CN107434886A - 一种三元乙丙橡胶发泡材料及成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域。通过高温发泡体系和低温发泡体系复配和有压硫化和无压发泡硫化两段硫化工艺，实现微发泡成微泡核、高温发泡硫化。本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：三元乙丙橡胶160份，氧化锌3～10份；硬脂酸0.5～3份；补强剂40～80份；增塑剂30～80份；低温硫化剂0.6～2.2份；高温硫化剂0.8～2.4份；发泡剂H 0.8～2.2份。本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，发泡均匀，表面状态良好，材料的压变、硬度和低温性能可根据要求设计调整，制品尺寸稳定好，可控性高。适用于对尺寸外观有要求的低压变、低硬度、耐低温的大尺寸发泡密封圈的整体模压成型。

Description

一种三元乙丙橡胶发泡材料及成型方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及发泡橡胶材料与制品的配方设计与制品成型工艺技术，特别涉及三元乙丙橡胶(EPDM)发泡材料及其成型技术。
技术背景
用于车辆、船舶、机械等装备的舱门口盖密封，具有压缩率高、适应大变形的特点，发泡密封圈通常采用挤出发泡橡胶条粘接为圈的加工方法，小拐角弯折处易产生皱褶造成密封失效，同时接头粘合处存在薄弱点会引起密封可靠性降低。
要解决以上问题，最好的方案是根据安装沟槽的结构通过模具一体成型为特定形状的发泡橡胶密封圈。但目前发泡橡胶密封圈的硫化和发泡过程曲线示意图见图1。在加工大尺寸密封圈时受模具温度不均匀的影响，密封圈尺寸难以精确控制、工艺窗口窄，产品性能均一性差，只能用于小尺寸密封圈的加工。
发明内容
本发明的目的是，针对大尺寸车辆舱门密封圈现有技术的不足，提供一种整体模压成型用发泡三元乙丙橡胶材料及制品成型方法。
本发明的目的是这样实现的：通过高温发泡体系和低温发泡体系复配和匹配适当的硫化温度及时间等条件，在较低温温度下低温发泡体系发挥作用使胶料发生低密度交联，实现微发泡或形成微泡核；在较高温温度下高温发泡体系发挥作用，实现胶料充分发泡、完全交联，得到表面状态良好、尺寸稳定的发泡橡胶密封件，发泡与交联曲线过程见图2。
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
所述低温硫化剂为秋兰姆类硫磺给予体或二硫化吗啡啉，高温硫化剂为过氧化物硫化剂。本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
所述工艺助剂为胶易素与氧化钙类吸湿剂的复配体系；低温硫化体系为低温硫化剂与二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类硫化剂促进剂中的一种或两种的复配体系；高温硫化体系为高温硫化剂与异氰酸酯类促进剂的复配体系，发泡体系为发泡剂H与发泡助剂尿素脂或二甘醇中的一种的复配体系。
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，所述三元乙丙橡胶乙烯含量介于45％～64％之间，第三单体ENB(乙叉降冰片烯)含量介于2％～8.7％之间。
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，所述补强剂为快压出炉黑或高耐磨炭黑中的一种或两种；增塑剂为环烷油或石蜡油中的一种或两种。
本发明涉及的发泡胶舱门密封件成型方法，包括胶料混炼、挤出预成型、有压硫化和无压发泡硫化，其特征在于：胶料混炼过程中生胶混炼温度不超过80℃；有压硫化条件(115～145)℃、10～20分钟、(100±20)kgf/cm2；无压硫化发泡条件：(165～180)℃、10～20分钟。
本发明涉及的三元乙丙橡胶发泡材料，经过两段硫化后发泡均匀，表面状态良好，材料的压变、硬度和低温性能可根据要求设计调整，制品尺寸稳定好，可控性高。适用于对尺寸外观有要求的低压变、低硬度、耐低温的大尺寸发泡密封圈的整体模压成型。
本发明涉及的发泡胶舱门密封件成型方法，避免了直接挤出硫化直线胶条在密封沟槽拐角处不平整而影响密封效果，同时节省了分段成型后的二次粘接工艺。适用于大尺寸发泡密封圈的整体成型。
附图说明
附图1传统发泡橡胶硫化过程与发泡过程匹配关系图
附图2本发明涉及的发泡橡胶理想型硫化过程与发泡过程匹配关系图
具体实施方式
下面结合具体实施例详细描述本发明涉及的技术方案，但不作为对发明内容的限制，不做特殊说明的均以质量份计。
实施例一
在密炼机中加入三元乙丙橡胶MITSUI EPT 4045M(乙烯含量：45％，ENB含量：7.6％)90份、三元乙丙橡胶Vistalon 2727(乙烯含量：56.5％，ENB含量：2％)70份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌5份、硬脂酸0.8份，混炼，而后加入快压出炉黑40份和环烷油30份、石蜡油40份，最后加入吸湿剂(CaO-80)4份和胶易素8份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.2份，发泡助剂二甘醇0.4份和低温硫化体系二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.8份，二硫化二苯丙噻唑(DM)1.0，高温硫化体系过氧化二异丙苯(DCP)0.8份、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)1.4份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×800mm的长方形结构，截面为35mm×15mm的长方形，截面长方形顶部的两个倒角小于R7的密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约1200g的胶条摆满整个型腔，合模硫化130℃×12min，硫化压力101kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为175℃×15min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为13％，邵尔A硬度为24，80℃×24h硬度变化为1％，脆性温度-45℃。
实施例二
在密炼机中加入三元乙丙橡胶Nordel IP 4570(乙烯含量：50％，ENB含量：4.9％)100份、三元乙丙橡胶Keltan 4869C(乙烯含量：64％，ENB含量：8.7％)60份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌3份、硬脂酸0.5份，混炼，而后加入快压出炉黑40份、高耐磨炭黑40份和环烷油30份、石蜡油10份，最后加入吸湿剂(HC-08)8份和胶易素10份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 2.2份，发泡助剂尿素脂(BK-1)1.6份和低温硫化体系4,4′-二硫化二吗啉(DTDM)0.6份，二硫化二苯丙噻唑(DM)1.2份，二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)0.6份，高温硫化体系双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)1.4份、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)0.3份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1100mm×600mm的“凹”字形结构，截面为35mm×18mm的长方形，截面长方形顶部的两个倒角小于R7的密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约1350g的胶条摆满整个型腔，合模硫化145℃×17min，硫化压力112kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为180℃×13min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为14％，邵尔A硬度为27，80℃×24h硬度变化为2％，脆性温度-41℃。
实施例三
在密炼机中加入三元乙丙橡胶Nordel IP 4570(乙烯含量：50％，ENB含量：4.9％)160份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌8份、硬脂酸3份，混炼，而后加入快压出炉黑30份、高耐磨炭黑20份和环烷油30份、石蜡油30份、癸二酸二辛酯(DOS)20份，最后加入吸湿剂(CaO-80)2份和胶易素2份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.0份，发泡助剂尿素脂(BK-1)0.8份和低温硫化体系四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)1.3份，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)1.5份，高温硫化体系二甲基双(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)2.2份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)1.0份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×800mm的“凸”字形结构，截面为Φ20mm的半圆形斜“D”字结构密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约750g的胶条摆满整个型腔，合模硫化115℃×20min，硫化压力86kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为173℃×20min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为12％，邵尔A硬度为22，80℃×24h硬度变化为1％，脆性温度-43℃。
实施例四
在密炼机中加入三元乙丙橡胶MITSUI EPT 4045M(乙烯含量：45％，ENB含量：7.6％)100份、三元乙丙橡胶Keltan 5531A(乙烯含量：63％，ENB含量：4.5％)60份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌10份、硬脂酸2份，混炼，而后加入通用炉黑30份、高耐磨炭黑30份和石蜡油50份，最后加入吸湿剂(HC-08)8份和胶易素4份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.7份，发泡助剂二甘醇1.2份和低温硫化体系四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)0.8份，4,4′-二硫化二吗啉(DTDM)0.8份，二硫化二苯丙噻唑(DM)1.2份，二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)1.8份，高温硫化体系双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)1.7份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)1.2份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×1000mm的正方形结构，截面为Φ20mm的半圆形斜“D”字结构密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约700g的胶条摆满整个型腔，合模硫化142℃×20min，硫化压力120kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为165℃×18min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为11％，邵尔A硬度为22，80℃×24h硬度变化为1％，脆性温度-44℃。
实施例五
在密炼机中加入三元乙丙橡胶Nordel IP 4570(乙烯含量：50％，ENB含量：4.9％)80份、三元乙丙橡胶Keltan 5531A(乙烯含量：63％，ENB含量：4.5％)80份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌3份、硬脂酸1份，混炼，而后加入快压出炉黑30份、高耐磨炭黑40份和环烷油23份、石蜡油32份，最后加入吸湿剂(CaO-80)8份、胶易素8份和C5石油树脂2份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.4份，发泡助剂尿素脂(BK-1)2.2份，低温硫化体系二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1.8份，二硫化二苯丙噻唑(DM)1.3份，二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)0.8份，高温硫化体系双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)1.6份、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)1.6份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×800mm的长方形结构，截面为35mm×15mm的长方形，截面长方形顶部的两个倒角小于R7的密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约1200g的胶条摆满整个型腔，合模硫化128℃×10min，硫化压力80kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为168℃×12min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为13％，邵尔A硬度为24，80℃×24h硬度变化为2％，脆性温度-47℃。
实施例六
在密炼机中加入三元乙丙橡胶Nordel IP 4570(乙烯含量：50％，ENB含量：4.9％)90份、三元乙丙橡胶Keltan 4869C(乙烯含量：64％，ENB含量：8.7％)70份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌5份、硬脂酸1份，混炼，而后加入高耐磨炭黑60份和石蜡油30份，最后加入吸湿剂(CaO-80)6份和胶易素2份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.8份，发泡助剂二甘醇0.6份和低温硫化体系四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)1.0份，二硫化二苯丙噻唑(DM)0.8份，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)1.2份，高温硫化体系过氧化二异丙苯(DCP)1.2份、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)0.4份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1100mm×600mm的“凹”字形结构，截面为35mm×18mm的长方形，截面长方形顶部的两个倒角小于R7的密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约1350g的胶条摆满整个型腔，合模硫化123℃×18min，硫化压力108kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为172℃×10min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为13％，邵尔A硬度为24，80℃×24h硬度变化为2％，脆性温度-40℃。
实施例七
在密炼机中加入三元乙丙橡胶MITSUI EPT 4045M(乙烯含量：45％，ENB含量：7.6％)80份、三元乙丙橡胶Vistalon 2727(乙烯含量：56.5％，ENB含量：2％)80份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌4份、硬脂酸0.8份，混炼，而后加入快压出炉黑30份、高耐磨炭黑30份和环烷油35份、癸二酸二辛酯(DOS)30份，最后加入吸湿剂(HC-08)10份和胶易素4份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 0.8份，发泡助剂尿素脂(BK-1)1.2份和低温硫化体系二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)2.2份，2-硫醇基苯丙噻唑(M)1.2份，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)0.5份，高温硫化体系二甲基双(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)1.8份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)2.1份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×800mm的“凸”字形结构，截面为Φ20mm的半圆形斜“D”字结构密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约750g的胶条摆满整个型腔，合模硫化120℃×15min，硫化压力99kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为170℃×16min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为11％，邵尔A硬度为25，80℃×24h硬度变化为2％，脆性温度-44℃。
实施例八
在密炼机中加入三元乙丙橡胶Vistalon 2727(乙烯含量：56.5％，ENB含量：2％)80份、三元乙丙橡胶Keltan 5531A(乙烯含量：63％，ENB含量：4.5％)80份，塑炼(3～5)min，加入氧化锌7份、硬脂酸2.2份，混炼，而后加入快压出炉黑55份和环烷油20份、石蜡油20份，最后加入吸湿剂(CaO-80)5份和胶易素2份，混炼10min左右排胶，并迅速移至开炼机上，割刀返炼2min～3min后下片，得到一段混炼胶。
将一段混炼胶在开炼机上混炼包辊后，边割刀边按顺序加入发泡剂H 1.7份，发泡助剂二甘醇0.6份和低温硫化体系四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)1.1份，2-硫醇基苯丙噻唑(M)1.7份，二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)0.8份，高温硫化体系二甲基双(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)2.4份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)0.9份，吃料完毕后，继续割刀混炼2min，调整辊距小于1mm，薄通3次后下片散热，得到混炼胶料，一段混炼密炼机和开炼机的温度不得超过80℃。采用挤出工艺将混炼胶料挤出预成型胶条待用。
以1000mm×1000mm的正方形结构，截面为Φ20mm的半圆形斜“D”字结构密封圈为例，采用500t真空硫化机进行一段硫化，称量总重约700g的胶条摆满整个型腔，合模硫化132℃×16min，硫化压力110kgf/cm2。
将一段硫化后的半成品撕去溢胶边，迅速放入电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为172℃×14min得到发泡三元乙丙橡胶密封圈，密封圈发泡均匀，表面状态良好，压缩永久变形为10％，邵尔A硬度为22，80℃×24h硬度变化为1％，脆性温度-42℃。

Claims (9)

1.一种三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
所述低温硫化剂为秋兰姆类硫磺给予体或二硫化吗啡啉，高温硫化剂为过氧化物硫化剂。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
4.根据权利要求1～3任意一项所述的三元乙丙橡胶发泡材料，物料的质量组成至少包括：
所述工艺助剂为胶易素与氧化钙类吸湿剂的复配体系；低温硫化体系为低温硫化剂与二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类硫化剂促进剂中的一种或两种的复配体系；高温硫化体系为高温硫化剂与异氰酸酯类促进剂的复配体系，发泡体系为发泡剂H与发泡助剂尿素脂或二甘醇中的一种的复配体系。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的三元乙丙橡胶发泡材料，所述三元乙丙橡胶乙烯含量介于45％～64％之间，第三单体乙叉降冰片烯含量介于2％～8.7％之间。
6.根据权利要求4任意一项所述的三元乙丙橡胶发泡材料，所述三元乙丙橡胶乙烯含量介于45％～64％之间，第三单体乙叉降冰片烯含量介于2％～8.7％之间。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的三元乙丙橡胶发泡材料，所述补强剂为快压出炉黑或高耐磨炭黑中的一种或两种；增塑剂为环烷油或石蜡油中的一种或两种。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的发泡胶舱门密封件成型方法，包括胶料混炼、挤出预成型、有压硫化和无压发泡硫化，其特征在于：胶料混炼过程中生胶混炼温度不超过80℃；有压硫化条件115℃～145℃、10分钟～20分钟、80kgf/cm2～120kgf/cm2；无压硫化发泡条件：165℃～180℃、10～分钟20分钟。
9.根据权利要求4所述的发泡胶舱门密封件成型方法，包括胶料混炼、挤出预成型、有压硫化和无压发泡硫化，其特征在于：胶料混炼过程中生胶混炼温度不超过80℃；有压硫化条件115℃～145℃、10分钟～20分钟、80kgf/cm2～120gf/cm2；无压硫化发泡条件：165℃～180℃、10～分钟20分钟。
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