JP4125623B2

JP4125623B2 - 共重合体組成物、発泡体および該発泡体からなるウエザーストリップスポンジ

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Publication number: JP4125623B2
Application number: JP2003089330A
Authority: JP
Inventors: 秀斉仲濱; 三樹男細谷; 雅昭川崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004292709A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体組成物、発泡体、該発泡体からなるウエザーストリップスポンジに関し、より詳しくは、エチレン・αオレフィン共重合体と熱可塑性樹脂から得られ、軽量性、意匠性、シール性に優れた発泡体が得られる共重合体組成物、発泡体、ウエザーストリップスポンジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウエザーストリップスポンジ製品は、自動車のドアーやトランクなどとボディーの間に位置し、外からの雨、風、音を防ぐシール部品であり、機能として良好なシール性が求められる。また、それらの開閉に際し、人目に接する製品であることから、その外観（意匠性）も重要な要求特性の一つである。一方で、自動車部品として軽量化の追求も求められている。
【０００３】
このような要求を満たすために、ウエザーストリップスポンジ用のポリマー開発、配合設計、加工開発が行われている。
材料設計としては、高分子量で狭分子量分布を有するポリマーに補強性の高いカーボンブラックを用い、硫黄などの架橋剤を多く配合し、製品の発泡倍率はなるべく低く（比重が高い）設計された材料は良好なシール性が得られ易い。しかし、この場合はコンパウンドの粘度が高くなるため押出し成形性が悪く、意匠性も悪くなり易い。また、軽量化は、有機発泡剤添加量の増加により実現できるが、発泡セル同士の間隔が薄くなることによりシール性の悪化と表面平滑性（意匠性）悪化を招くことになる。
【０００４】
関かる問題を解決するために、エチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴムと有機過酸化物及び発泡剤からなるゴム発泡体及びシール材について開示されている。この発明によれば、軽量化（比重０．３以下）及び良好なシール性を有する発泡体を得ることを目的とし、低比重化した製品のシール性の維持及び向上を狙って、良好なシール性を与える有機過酸化物を架橋剤に用いることを必須としている。しかし、有機過酸化物を用いた発泡体はその分解残留物によって製品に臭いが残ること、この臭いを除くには加熱などの２次処理を必要とし、コストアップになることから自動車用途には好ましくない場合があった。また、意匠性の維持及び向上に対しては有効な技術は開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５９９５３号公報
本発明者らの検討によれば、以下のように考えられる。加硫ゴム材料におけるスポンジ（発泡体）では、架橋反応と発泡反応が起こる。発泡剤の分解反応が架橋反応より相対的に速すぎる場合は、発泡ガスはゴム材料の中に留まらない部分が多くなり、いわるガス抜け状態となり、表面肌が荒れ、意匠性が悪化すると考えられる。また比重が高くなり、軽量化の要求も満足できない。逆に、架橋反応が発泡反応よりも相対的に速すぎる場合は、発泡ガスによって発泡セルができない程架橋が進行するため、比重が高くなる。この場合は、発泡ガス抜けにより表面肌が荒らされることがないために、意匠性は良好である。これらは極端の例であるが、スポンジは、それらとその中間的な状態も含めて、架橋反応と発泡反応のバランスにより、スポンジの比重や意匠性が決定され、一般には比重が低くなると意匠性が悪化する傾向にある。
【０００６】
また本発明者らの検討によれば、シール性（CＳ：圧縮永久歪み率）と比重の関係は、比重が低くなる（高発泡化）と体積当りのゴム量が減少するため、ＣＳは悪化する傾向にある。
【０００７】
つまり、低比重化（軽量化）であり、かつ、良好なシール性と意匠性を有する、ウエザーストリップに好適な材料を得ることは非常に難しいことであった。さらにまた、ウエザーストリップには、その表面から吸水することなく、したがって、雨水を防ぐ機能も要求されている。良好なシール性、高意匠性、軽量化、防水機能への要求をすべて高いレベルで実現するウエザーストリップスポンジ用ゴム組成物はこれまでなかった。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、発泡セル構造を制御することによって、極めて良好なシール性を有するなどのウエザーストリップに特に好適な発泡体がられることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、良好なシール性、高意匠性、軽量性、耐表面吸水性を示し、特に自動車用ウエザーストリップスポンジを製造するのに好適な共重合体組成物、発泡体、該発泡体からなるウエザーストリップスポンジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の共重合体組成物は、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５重量部以上３０重量部以下とからなり、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡１万倍で求めた平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲である組成物に（Ｃ）発泡剤を配合してなり、該配合剤（Ｃ）は、（Ｃ−１）スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤と、（Ｃ−２）アゾ化合物系発泡剤および（Ｃ−３）無機系発泡剤とからなり、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の、（Ａ）エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対する配合重量部をＷｃ−１，Ｗｃ−２、Ｗｃ−３とするとき、Ｗｃ−１＞Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３であり、Ｗｃ−２とＷｃ−３は同時に０であることはなく、かつＷｃ−１＋Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３が１重量部から１０重量部の間にあり、該エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とからなる組成物が、予め押出機によりアロイ化されている共重合体組成物であり、該共重合体組成物を発泡させてなる発泡体の比重が０．３〜０．４５の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
本発明の共重合体組成物においては、（Ｄ）加硫剤を、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０重量部の量で含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の発泡体は、前記いずれかに記載の共重合体組成物を発泡させてなり、比重が０．３〜０．４５の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の発泡体は、前記いずれかに記載の共重合体組成物を発泡させてなり、かつ下記式（１）で表されるＯＣ値が1〜２５％であることが好ましい；
ＯＣ＝Ｐ１／Ｐ２ ×１００ …（１）
（Ｐ１は、真空度１３０mmHgでのスポンジ製品の吸水率を示し、
Ｐ２は、真空度６５０mmHgでのスポンジ製品の吸水率を示す）。
【００１６】
また本発明の発泡体は、発泡体の表面粗さＲｚＤが１４μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のウエザーストリップスポンジは、前記いずれかに記載の発泡体からなることを特徴としている。
また、本発明の共重合体組成物の製造方法は、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５重量部以上３０重量部以下とを押出機によりアロイ化して、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡１万倍で求めた平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲である組成物を得る工程と、該組成物に、（Ｃ−１）スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤と、（Ｃ−２）アゾ化合物系発泡剤および（Ｃ−３）無機系発泡剤とからなり、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の配合重量部をＷｃ−１、Ｗｃ−２、Ｗｃ−３とするとき、Ｗｃ−１＞Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３であり、Ｗｃ−２とＷｃ−３は同時に０であることはなく、かつＷｃ−１＋Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３が１重量部から１０重量部の間にある配合剤（Ｃ）を配合する工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に用いられるゴム基材としては、エチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性樹脂（Ｂ）を５重量部以上３５重量部以下、好ましくは、１０重量部以上３０重量部以下、更に好ましくは、１５重量部以上２０重量部である。５重量部未満では、その効果が得られず、樹脂量が多いほど良好であるが、３５重量部を超えると、海がゴム、島が樹脂からなる海島構造において、島同士が継がる形態をとるようになり、ゴムの加工工程で不具合を生じることがあるため好ましくない場合がある。
【００１９】
本発明の発泡体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散しており、その熱可塑性樹脂（Ｂ）の１万倍の電子顕微鏡写真より求めた平均粒径が０．１〜５０μmの範囲であり、すなわちミクロ分散している組成物が、原材料として好ましく用いられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均粒径が５０μｍより大きい場合は、それ自身が異物となることがあるため好ましくない。
【００２０】
このような組成物は、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を用い、例えば、１軸、２軸押出機により、２００℃〜２５０℃で２０秒から４分間の溶融混練する方法、あるいは、バンバリーミキサーの様な密閉式混練機により、１８０℃〜２３０℃で３分から１０分混合する方法により得ることができる。
【００２１】
その一方法として、共重合体ゴムと有機溶媒とをまず多段ベント式押出機の供給部から供給し、一方ポリオレフィン樹脂を不活性ガス雰囲気下で押出機の他の供給部から供給し、両者を押出機中で十分に混練りし、かつ脱溶媒する方法を採用すると、短時間でペレットまたはフライアブルベールの形状でアロイを製造することができる。このようにして製造されたアロイを電子顕微鏡で観察すると、ポリオレフィン樹脂粒子が共重合体ゴム中にミクロ分散している状態を確認することができ、またそのような構造のアロイは物性のバラツキが少ない。有機溶媒としては、脂肪族、脂環族、あるいは芳香族炭化水素、およびそれらのハロゲン化物が使用可能である。このような製造方法は、例えば特開２００２−１５４１５０などで公知である。
【００２２】
エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン（ａ）の含量が６０〜８０モル％、好ましくは６５〜７５モル％、更に好ましくは６８〜７２モル％となり、非共役ポリエン（ｃ）をヨウ素価が５〜４０、好ましくは１０〜３０、更に好ましくは１５〜２８となるように共重合させてなるものが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる共重合体ゴムにおいて、α−オレフィン（ｂ）としては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適であり、具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いる非共役ポリエン（ｃ）は、鎖状乃至環状の非共役ポリエンが単独或いは２種以上の組合せで使用される。非共役ポリエンとして、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−チメル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンのようなトリエンを例示することができる。
【００２５】
非共役ポリエンの共重合モル比は、ヨウ素価が前述した範囲内にあるようなものでべきであり、ヨウ素価が前記範囲を下回ると加硫性が不十分となって所定の機械的特性が得られず、一方前記範囲を上回ると耐候性や耐久性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明に用いるエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０以上、とくに５０以上で、３００以下のものである。このムーニー粘度が３０を下回ると優れた機械的強度や良好な圧縮永久ひずみが得られないため好ましくなく、一方、３００をこえると、混練加工性などが低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前述したように熱可塑性であり、ガス保持性を付与するものであれば特に限定はないが、例えば結晶性ポリオレフィンが好ましく用いられる。結晶性ポリオレフィンとしては、特にポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。結晶性ポリオレフィンとしては融点が１００℃〜２５０℃のものが特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の発泡体は、発泡体の比重が０．２〜０．５５の範囲にあることが好ましく、また、発泡体の表面粗さＲｚＤが１４μｍ以下であることが好ましく、ＲｚＤが例えば６μｍ程度であるようなものも得ることが可能である。
【００２９】
[発泡用共重合体組成物]
また、本発明の発泡体はエチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部以上３５重量部以下とからなり、該熱可塑性樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡１万倍で求めた平均粒径が０．１〜５０μmの範囲である組成物に（Ｃ）発泡剤を配合してなり、該配合剤（Ｃ）は、(C-1)スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤と、(C-2)アゾ化合物系発泡剤および／又は（C-3）無機系発泡剤とからなり、（C-1）、（C-2）、（C-3）の、（Ａ）エチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対する配合重量部をＷc-1,Ｗc-2、Ｗc-3とするとき、Ｗc-1＞Ｗc-2＋Ｗc-3であり、Ｗc-2とＷc-3は同時に０であることはなく、かつＷc-1＋Ｗc-2＋Ｗc-3が1〜１０重量部である発泡用共重合体組成物を発泡させて得ることが出来る。
【００３０】
本発明で用いられる発泡剤（C）としては以下のようなものが挙げられる。
（C-1）スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（OBSH）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジドなど。
（C-2）アゾ化合物系発泡剤
アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなど。
（C-3）無機系発泡剤
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなど。
【００３１】
本発明において（C-1）、（C-2）、（C-3）の、（Ａ）エチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対する配合重量部をＷc-1,Wc-2、Wc-3とするとき、Wc-1＞Wc-2＋Wc-3であり、Wc-2とWc-3は同時に０であることはなく、かつWc-1＋Wc-2＋Wc-3が1〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部を満たすことが好ましい。本発明において発泡剤の組み合わせとしては（C-1）と（C-2）、(C-1)と(C-3)、（C-1）と（C-2）と（C-3）の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
なおＷc-1は０．５〜５重量部の範囲にあることが特に好ましく、Ｗc-2は０〜２重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることが特に好ましい。またＷc-3は０〜５重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００３３】
［配合剤］
本発明の発泡用共重合体組成物においては、以下のような配合剤を配合することもできる。発泡セルの構造、その大きさ、量は加硫反応と発泡反応のタイミングに影響を受ける。このタイミングは、配合により影響を受けるので本発明においても重要である。補強材として配合するにカーボンブラックは、通常３０重量部から１５０重量部配合、好ましくは５０重量部から１２０重量部で、パラフィンオイル等の可塑剤を通常２０重量部から１２０重量部配合、好ましくは、５０重量部から１００重量部で、その他の副資材を含めてゴム配合部数が通常１５５重量部以上４５０重量部以下、好ましくは２００重量部から３８０重量部であるゴム組成物である。カーボンブラックの量が３０重量部未満では発泡体の剛性低下によりシール性が悪化する場合がある。１５０重量部を超えると発泡し難くなり、比重が高くなる場合がある。パラフィンオイル等の可塑剤は、２０重量部未満ではコンパウンド粘度が高い場合があり、押出し加工性が悪化するため好ましくない場合がある。１２０重量部以上では、粘度が低くなり、発泡ガスが抜け易くなり、耐発泡体表面吸水性が悪化する場合がある。配合部数が少ないことは、配合中に含まれるポリマー配合割合が多いことを意味する。配合部数が１５５重量未満では押出し肌が悪くなるため好ましくない場合がある。４５０重量部を超えると発泡し難くなり、比重が高くなるため好ましくない場合がある。発泡剤は前述のようにスルホニルヒドラジド化合物系発泡剤(C-1)にアゾ化合物系発泡剤(C-2)及び／または無機系発泡剤（C-3）を配合し、添加する発泡剤の全量は１重量部から１０重量部、好ましくは３重量部から８重量部配合され、スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤を主成分として、異なる種類の発泡剤の組み合わせとその量によって本発明に関るセル構造の制御が可能となる。
【００３４】
前記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの各種カーボンブラックが挙げられる。
所望により、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤を更に組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明のゴム組成物で使用される加硫剤としては、それ自体公知の加硫剤、例えば、金属塩、イオウ系化合物等をあげることができる。これらは単独でも或いは２種以上の組合せでも使用できる。加硫剤はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（A）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部で用いられる。
【００３６】
金属塩としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、鉛丹、リサージなどが使用される。金属塩は前記共重合体ゴム１００重量部に対し、通常３〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部の割合で使用する。
【００３７】
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどを例示でき、なかでもイオウの使用が好ましい。イオウ系化合物は共重合体ゴム１００重量部に対して好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部の割合で使用する。
【００３８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、N,N −ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4 −ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6 −ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；亜鉛華などをあげることができる。これら加硫促進剤は共重合体ゴム１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは３〜６重量部の割合で添加できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、加工性および要求性能に応じて、上記配合剤に加えて、それ自体公知の他の配合剤、例えば、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、加工助剤等を配合することができる。
【００４０】
軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等を挙げることができる。これらの軟化剤は、一般にエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で適宜配合される。
【００４１】
スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いることができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、スルフェンアミド系化合物、スルホンアミド系化合物などを例示できる。上記成分は通常エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対し１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の割合で用いられる。
【００４２】
また、老化防止剤を使用すれば、本発明の加硫発泡成形体の材料寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミン、N,N'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤などが単独あるいは２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の使用量はエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合に選ぶ。
【００４３】
次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用されるものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類などを例示できる。これらの加工助剤は、通常エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム１００重量部に対して約１０重量部まで、好ましくは２〜５重量部用いられる。
【００４４】
[共重合体組成物の製造]
本発明の共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体ゴム（A）、熱可塑性樹脂（B）を前述した方法でアロイ化し、得られた（Ａ）／（Ｂ）アロイと上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（A）と熱可塑性樹脂（B）からなる組成物および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後放置、あるいは冷却してコンパウンド温度が５０℃以下になったことを確認した後、オープンロールなどのロール類を用いる場合は、加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤及び発泡剤などを加えて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練し、分出しすることにより調製することができる。あるいはニーダーを用いる場合は、１分から３分間混ぜ合わせ、コンパウンド温度が９０℃以下となるようにローター回転数を調節しコンパウンドを得、分出しシートを作成するために４０〜８０℃の温度のロールでシートを得ることができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。
【００４５】
［加硫発泡成形体及びその製法］
本発明に係る加硫発泡成形体は熱空気（ＨＡＶ）、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、あるいは組み合わせて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。通常は、ゴム用押出し機を用いて連続的に押し出される未加硫ゴムを２００℃以上の温度に調節したＵＨＦ加硫槽とＨＡＶ加硫槽を並列に繋ぎ合わせたラインで製造される。
【００４６】
本発明の共重合体組成物から得られる発泡体は、式（１）から求められるＯＣ値が１〜２５％であることが好ましい；
ＯＣ（％）＝（Ｐ１／Ｐ２）×１００式（１）
（Ｐ１は、真空度１３０mmHgでの発泡体の吸水率を示し、Ｐ２は、真空度６５０mmHgでのスポンジの吸水率を示す）。
【００４７】
ここでＯＣ値とは発泡セル構造を表す指標である。ＯＣ値がこの範囲にあれば、極めて良好なＣＳと耐表面吸水性を有しており、また、意匠性、軽量性、とのバランスも良い。
【００４８】
発泡セル構造としては、独立気泡（発泡セルが個々独立に存在）と連続気泡（発泡セルが連なっている）及びそれらの混在した構造がある。これらは、発泡体の断面構造を観察することによっても確かめられるが、一般には吸水率で確認できる。吸水率の測定は、真空ポンプで一旦低圧下に放置され、その後一定時間の間の水中につけ、吸った水分量から吸水率を求めることでセル構造を推定している。例えば、高吸水率を示した場合は連続気泡構造を多く持っているスポンジと判断されており、また、少ないと独立気泡構造と推定されている。独立気泡よりは連続気泡を多く含む場合に発泡体のシール性は向上する。しかし、連続気泡を多く含むスポンジは、その表面から多く吸水し、雨水を防ぐ機能が低下するため好ましくない。上記のようなＯＣ値を示す発泡体は、スポンジ表面（スキン層）は水分の侵入を阻止しする機能を示す独立気泡であり、内部は良好なＣＳを与える連続気泡からなるセル構造を有している。因みに発泡体の吸水率測定において、独立気泡のみあるいは連続気泡のみからなる既存のスポンジでは、真空度が６５０mmHgと１３０mmHgの２つの異なる条件下で測定してもほぼ同様の値を示すものである。なおここで上記式（１）で求められるＯＣ値は、好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは３〜２０％である。なおここで上記式（１）中に示すＰ１値は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５％である。またＰ２値は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００％である。
【００４９】
ＯＣ値を上記範囲となるように制御するためには、ゴム基材が良好な発泡ガス保持性を有している必要がある。ガス保持性の悪い材料は、内部を連続気泡に制御しようとすると表面層も連続気泡となり、本発明である、表面に独立気泡、内部は連続気泡を有するスポンジを安定的に生産することができない。このガス保持性は、好ましくは予めブレンドされる熱可塑性樹脂（B）により発現する。発泡剤が分解し、ガスを放出する条件下では、樹脂が溶融し、ガス発生の膨張とともに変形することによりその特徴を発揮する。
【００５０】
また本発明の発泡体は、比重が０．２〜０．５５の範囲であることが好ましく、０．３〜０．４５であることがより好ましい。
【００５１】
また本発明の発泡体の表面粗さＲｚＤは１４μｍ以下であることが好ましく、特に１〜９μmであることが好ましい。
【００５２】
本発明の共重合体組成物から得られる発泡体は、上記のように軽量性、意匠性、シール性に優れているため、種々の用途に用いることが出来、中でもウエザーストリップスポンジ、特に自動車用ウエザーストリップスポンジに好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
本発明を次に実施例により更に説明する。
［用いた材料］
（１）表１に示すエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムB及びエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム／熱可塑性樹脂組成物Ａ，Ｃ，Ｄを用いた。
（２）カーボンブラック旭＃５０Ｇ（旭カーボン社製）を用いた。
（３）発泡剤
永和化成工業（株）社製ＯＢＳＨ：ネオセルボンＮ#1000S、及びADCA：ビニホールAC#3、重曹：（NaＨCO3）を用いた。
【００５４】
（４）加硫系加硫系は、以下3つの系を用いた
・加硫系１：M(2.0)TT(0.3)TET(1.4)EUR（0.5）Ez(2.0)硫黄(1.5)
・加硫系２：M(1.5)TBT（1.6）Bz(1.5)TE-G(0.5) )硫黄(1.5)
・加硫系３：M(2.0)PZ(0.8)Ez(0.8)CＭ(1.0)硫黄（1.2）
ここで、ＭはサンセラーＭ（三新化学工業（株）製）を、ＣＭはサンセラーＣＭ（三新化学工業（株）製）を、ＥＵＲはサンセラーＥＵＲ（三新化学工業（株）製）を、ＴＥＴはサンセラーＴＥＴ三新化学工業（株）、Ｅｚは、サンセラーＥｚ（三新化学工業（株）製）、ＴＴはサンセラーＴＴ（三新化学工業（株）製）,TBTはサンセラーＴＢＴ（三新化学工業（株）製）、PZはサンセラーＰｚ（三新化学工業（株）製）、Bzは、サンセラーBz（三新化学工業（株）製）を表す。また、かっこ内の数字は重量部数を示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
［発泡体用ゴム組成物及び加硫ゴムの調製］
表１に挙げたポリマーとパラフィンオイル（PW-380；出光興産社製）、及びカーボンブラックを用いたゴム組成物をＢＢ４型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）で３〜５分混練し、冷却後、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）に巻き付け、実施例、比較例に示した加硫系及び発泡剤を分散させゴム組成物を得た。そのロールからコンパウンドをリボン状に切り出した。
【００５７】
連続押出し成形は、ＵＨＦ（マイクロ加硫槽）とＨＡＶ（熱空気加硫槽）を直列に組み合わせた。押出機へッド温度８０℃として、ＵＨＦ加硫槽出口温度が１６０℃以上となるようにマイクロ波出力を調整した。ここでは４ｋｗの出力で行った。ＵＨＦ層の温度は、１８０℃とし１０ｍのＨＡＶ加硫槽を用い成形速度は３．５m/分、その層内温度は２４０℃に設定した。
【００５８】
［試験方法］
（１）熱可塑性樹脂（B）の平均粒径
エチレン−αオレフィン-非共役ポリエン共重合体ゴム／熱可塑性樹脂のアロイ物から試料を採取し、試料冷却下、ウルトラミクロトームを用いて、約0.1μm厚の超薄膜切片を作成後、ルテニウム染色を施し、観察用検体とした。日立製作所社製H-7000を用いて、観察倍率１万倍の写真を得、１０cm×１５cmの写真から0.005μm以上の円形状の白い部分（樹脂部）の面積を真円に置換え、その直径を求め、平均の粒子径とした。
【００５９】
（２）比重
熱風加硫したチューブ状発泡体ゴムから、２０mm×２０mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールでふき取った。この試験片を２５℃雰囲気下で、自動比重計「東洋精機製作所製：M-1型」を用いて、空気中と純粋中の質量差から比重測定を行い、発泡体の比重ＳＧを算出した。
【００６０】
（３）吸水率
熱風加硫したチューブ状発泡体ゴムから、２０mm×２０mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールでふき取った。この試験片を水面下５０mmの位置でＡ条件及びＢ条件まで減圧し、３分間保持した。続いて大気圧に戻し３分間経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の式から吸水率を算出した。
【００６１】
Wa＝｛（Ｗ２―Ｗ１）／Ｗ１｝
Ｗ１：浸せき前重量（ｇ）
Ｗ２：浸せき後重量（ｇ）
Ａ：６５０mmHg（Ｐ２の測定）
Ｂ：１２５mmHg（Ｐ１の測定）
【００６２】
（４）圧縮永久歪み（ＣＳ）
熱風加硫したチューブ状発泡体ゴムを３０mmの長さに切断し、圧縮永久歪み測定用治具に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるように圧縮し、治具ごと７０℃のギヤーオーブン中に入れ、２２時間と２００時間熱処理した。試験片を圧縮装置から取り出し、３０分放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式により圧縮永久歪みを算出した。
【００６３】
圧縮永久歪＝「（ｔ₀−ｔ₁）／（ｔ₀−ｔ₂）」×１００％
ｔ₀；試験片の試験前高さ
ｔ₁；試験片を熱処理し、３０分後放冷した後の高さ
ｔ₂；試験片を測定用治具に取り付けた状態の高さ
（５）表面粗さ試験
連続・押出し加硫成形で得たチューブ状発泡体ゴムを３０mmの長さに切断し、測定用試料を準備した。東京精密社製表面粗さ計を用いた。
【００６４】
針先端をチューブ状発泡体の頂上に合せ、スキャン速度は０．３mm/s、
範囲は１ｃｍで行った。ＪＩＳＢ０６０１に従い、ＲｚＤを求めた。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の共重合体組成物を用いると、良好なシール性、高意匠性、軽量性、耐表面吸水性を示し、特に自動車用ウエザーストリップスポンジとして好適に用いられる発泡体を製造することができる。本発明の発泡体は、良好なシール性、高意匠性、軽量性、耐表面吸水性を有し、特に自動車用ウエザーストリップスポンジとして好適に用いられる。

Claims

エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５重量部以上３０重量部以下とからなり、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡１万倍で求めた平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲である組成物に（Ｃ）発泡剤を配合してなり、該配合剤（Ｃ）は、（Ｃ−１）スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤と、（Ｃ−２）アゾ化合物系発泡剤および（Ｃ−３）無機系発泡剤とからなり、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の、（Ａ）エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対する配合重量部をＷｃ−１、Ｗｃ−２、Ｗｃ−３とするとき、Ｗｃ−１＞Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３であり、Ｗｃ−２とＷｃ−３は同時に０であることはなく、かつＷｃ−１＋Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３が１重量部から１０重量部の間にあり、
該エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とからなる組成物が、予め押出機によりアロイ化されている共重合体組成物であり、
該共重合体組成物を発泡させてなる発泡体の比重が、０．３〜０．４５の範囲にあることを特徴とする共重合体組成物。
（Ｄ）加硫剤を、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体組成物。
請求項１または２に記載の共重合体組成物を発泡させてなり、比重が０．３〜０．４５の範囲にあることを特徴とする発泡体。
下記式（１）で表されるＯＣ値が１〜２５％であることを特徴とする、請求項３に記載の発泡体。
ＯＣ＝Ｐ１／Ｐ２×１００・・・（１）
（Ｐ１は、真空度１３０ｍｍＨｇでのスポンジ製品の吸水率を示し、Ｐ２は、真空度６５０ｍｍＨｇでのスポンジ製品の吸水率を示す）
発泡体の表面粗さＲｚＤが１４μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の発泡体。
請求項３から５のいずれかに記載の発泡体からなるウエザーストリップスポンジ。
エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５重量部以上３０重量部以下とを押出機によりアロイ化して、該結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡１万倍で求めた平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲である組成物を得る工程と、
該組成物に、（Ｃ−１）スルホニルヒドラジド化合物系発泡剤と、（Ｃ−２）アゾ化合物系発泡剤および（Ｃ−３）無機系発泡剤とからなり、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の配合重量部をＷｃ−１、Ｗｃ−２、Ｗｃ−３とするとき、Ｗｃ−１＞Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３であり、Ｗｃ−２とＷｃ−３は同時に０であることはなく、かつＷｃ−１＋Ｗｃ−２＋Ｗｃ−３が１重量部から１０重量部の間にある配合剤（Ｃ）を配合する工程と
を含むことを特徴とする共重合体組成物の製造方法。