JP2009079109A - ゴム組成物、ゴム発泡体およびゴム発泡体の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物、ゴム発泡体およびゴム発泡体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低密度且つ高連続気泡率であって、発泡前の成形体の形状を保持したゴム発泡体を得ることができるゴム組成物、該ゴム組成物を加硫・発泡してなるゴム発泡体、該ゴム発泡体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記成分(A)、(B)、(C)および(D)を含有し、成分(B)の含有量が成分(A)100重量部あたり50〜150重量部であり、成分(C)の含有量が成分(A)100重量部あたり5〜20重量部であり、成分(D)の含有量が成分(C)100重量部あたり10〜200重量部であり、成分(E)の含有量が成分(A)100重量部あたり0.5〜2重量部であり、100℃のムーニー粘度粘度(ML1+4 100℃)が30〜70であるゴム組成物。
(A)非共役ジエンの含有量が7重量%以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
(B)カーボンブラック
(C)アゾ系発泡剤
(D)発泡助剤
(E)加硫剤
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム発泡体およびゴム発泡体の製造方法に関するものである。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫・発泡したゴム発泡体は、自動車、電気機器、住宅設備等の構造物の防音性、防風性、防塵性などを高めるために、これら構造物の目地部や間隙部の部材として用いられている。例えば、特許文献1には、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに、発泡剤、加硫剤、カーボンブラックなどを所定量配合したゴム組成物をシートに成形し、該シートを120℃および160℃で総計50分間加熱して、加硫・発泡するゴム発泡体の製造方法が提案されており、該方法により得られたゴム発泡体は、密度が低く且つ連続気泡率が高いために、比較的小さい応力で部材の表面の凹凸に追従して密着できることが記載されている。
特開2005−036053号公報
しかしながら、上記の方法では、発泡前の成形体の形状が、加硫・発泡の加熱工程においてくずれることがあり、得られるゴム発泡体の形状保持性において十分満足の行くものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、低密度且つ高連続気泡率であって、発泡前の成形体の形状を保持したゴム発泡体を得ることができるゴム組成物、該ゴム組成物を加硫・発泡してなるゴム発泡体、該ゴム発泡体の製造方法を提供することにある。
本発明の第一は、下記成分(A)、(B)、(C)および(D)を含有し、成分(B)の含有量が成分(A)100重量部あたり50〜150重量部であり、成分(C)の含有量が成分(A)100重量部あたり5〜20重量部であり、成分(D)の含有量が成分(C)100重量部あたり10〜200重量部であり、成分(E)の含有量が成分(A)100重量部あたり0.5〜2重量部であり、100℃のムーニー粘度粘度(ML1+4 100℃)が30〜70であるゴム組成物にかかるものである。
(A)非共役ジエンの含有量が7重量%以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
(B)カーボンブラック
(C)アゾ系発泡剤
(D)発泡助剤
(E)加硫剤
本発明の第二は、上記ゴム組成物を加硫・発泡させてなるゴム発泡体にかかるものである。
本発明の第三は、上記ゴム組成物を、UHF出力1〜5kw、槽内温度100〜150℃、処理時間1〜6分の条件でUHF加硫装置により処理し、引き続き、槽内温度180〜240℃、処理時間1〜6分の条件で熱風加硫装置により処理することにより、加硫・発泡させるゴム発泡体の製造方法にかかるものである。
低密度且つ高連続気泡率であって、発泡前の成形体の形状を保持したゴム発泡体を得ることができるゴム組成物、該ゴム組成物を加硫・発泡してなるゴム発泡体、該ゴム発泡体の製造方法を提供することができる。
成分(A)はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンが好適であり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、炭素原子数3〜8のα−オレフィンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−チメル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセシル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンをあげることができる。これらの非共役ジエンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、5−エチリデン−2−ノルボルネン単独使用または5−エチリデン−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの併用が好ましい。
成分(A)のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位(エチレン単位)の含有量は、通常、35〜80重量%であり、α−オレフィンに基づく単量体単位(α−オレフィン単位)の含有量は、通常、15〜60重量%であり、非共役ジエンに基づく単量体単位(非共役ジエン単位)の含有量は、通常、5〜20重量%である。ただし、エチレン単位とα−オレフィン単位と非共役ジエン単位との総量を100重量%とする。該エチレン単位の含有量は、機械的強度を高める観点から、好ましくは45重量%以上であり、柔軟性を高める観点から、好ましくは60重量%以下である。また、該α−オレフィン単位の含有量は、柔軟性を高める観点から、好ましくは33重量%以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは48重量%以下である。該非共役ジエン単位の含有量は、形状保持性を高める観点および発泡体の密度をより低くする観点から、好ましくは6重量%以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは15重量%以下である。
成分(A)のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の150℃で測定したムーニー粘度(ML1+4150℃)は、形状保持性を高める観点から、好ましくは30以上であり、より好ましくは50以上であり、更に好ましくは60以上である。また該ムーニー粘度(ML1+4150℃)は、発泡体の密度をより低くする観点から、好ましくは100以下ある。該ムーニー粘度は、JIS K6300−1(2001)に従って測定される。
成分(B)は、カーボンブラックである。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、通常、10〜100nmであり、加工性およびUHFでの発熱性を高める観点から、該平均粒径は40nm以上が好ましい。市販品としては、FEFカーボン、SRFカーボン、SRF−ハイストラクチャーカーボンをあげることができる。
成分(C)は、アゾ系発泡剤である。例えば、アゾジカルボンアミド(略称ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどがあげられる。発泡体の密度をより低くする観点および発泡体の連続気泡率をより高める観点から、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくはアゾジカルボンアミド(略称ADCA)である。また、アゾジカルボンアミドは、成分(C)全体を100重量%として、80重量%以上であることが好ましい。
成分(D)は、発泡助剤である。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸;尿素またはその誘導体などがあげられる。
成分(E)は、加硫剤である。加硫剤としては、例えば、硫黄があげられる。
本発明のゴム組成物は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)を含有する。該ゴム組成物において、成分(B)の含有量は、成分(A)100重量部あたり、50〜150重量部である。成分(B)の含有量が少なすぎると、形状保持性が低下することがある。また、該含有量が多すぎると、発泡体の密度が大きくなることがある。
成分(C)の含有量は、成分(A)100重量部あたり、5〜20重量部である。成分(C)の含有量が少なすぎると、発泡体の密度が大きくなることがある。好ましくは、10重量部以上である。また、該含有量が多すぎると、経済性が低下することがある。
成分(D)の含有量は、成分(C)100重量部あたり、10〜200重量部である。
成分(D)の含有量が少なすぎると、連続気泡率が小さくなることがある。また、該含有量が多すぎると、発泡体の密度が大きくなることがある。好ましくは50〜100重量部である。
成分(E)の含有量は、成分(A)100重量部あたり、0.5〜2重量部である。成分(E)の含有量が少なすぎると、形状保持性が低下することがある。また、該含有量が多すぎると、発泡体の密度が大きくすることがある。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、加硫促進剤、軟化剤、脱水剤、充填剤、加工助剤等の添加剤を配合してもよい。
加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩類;テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラファイド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルファイドなどのチウラム類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、2−ベンゾチアゾールジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール類;ジアルキルジチオリン酸亜鉛類;ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類;エチレンチオウレア、N,N−ジエチルチオ尿素などのチオウレア類があげられる。加硫促進剤を用いる場合、加硫促進剤の含有量は、通常、成分(A)100重量部あたり、3〜12重量部である。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油;トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類などがあげられる。軟化剤を用いる場合、軟化剤の含有量は、通常、成分(A)100重量部あたり、20〜150重量部である。
脱水剤としては、例えば、酸化カルシウムがあげられる。市販品としては、近江化学製CML21、CML41、CML31、井上石灰工業社製ベスタPP、ベスタ18、ベスタ20、ベスタBSなどがあげられる。脱水剤を用いる場合、脱水剤の含有量は、通常、成分(A)100重量部あたり、2〜5重量部である。
その他の添加剤としては、亜鉛華(酸化亜鉛)、活性亜鉛華(酸化亜鉛)、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、リサージ(一酸化鉛)、鉛丹、鉛白(塩基性炭酸鉛)、水酸化カルシウム、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、ジ−n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、レシチン、トリアリルトリメリテート、アルキルフェノール樹脂等があげられる。
ゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって製造することができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、成分(A)、(B)、および他の任意成分を、80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、成分(C)、(D)および他の任意成分を加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、40〜80℃の温度で5〜30分間混練する方法があげられる。
ゴム組成物の100℃のムーニー粘度(ML1+4100℃)は30〜70である。該ムーニー粘度が低すぎると形状保持性が低下することがあり、また高すぎるとゴム組成物の押出成形性が低下することがある。該ムーニー粘度は、JIS K6300−1(2001)に従って測定される。
ゴム組成物は、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、インジェクション成形、トランスファー成形など種々の成形法によって所望の形状に成形される。そして、得られた成形体は、加熱槽内に導入されて加熱され、加硫・発泡されて、ゴム発泡体に成形される。
加熱槽の加熱方法としては、スチームで加熱する方法、熱風で加熱する方法(HAV法)、低融点の金属塩を溶融させた浴内で加熱する方法(LCM法)、ガラスビーズを熱風により加熱して熱媒体として用いる方法(PCM法)、極超短波を照射して加熱する方法(UHF(ultra high frequency)法)などがあげられる。装置としては、熱風加硫装置、溶融塩槽、UHF加硫装置などを用いることができる。
加硫・発泡成形での槽内温度は、通常150〜270℃、加熱処理時間は、通常1〜30分間である。
加硫・発泡方法としては、UHF法とHAV法との組み合わせが好ましく、UHF出力1〜5kw、槽内温度100〜150℃、処理時間1〜6分の条件でUHF加硫装置により処理し、引き続き、槽内温度180〜240℃、処理時間1〜6分の条件で熱風加硫装置により処理することがより好ましい。
ゴム発泡体の密度は、好ましくは0.4kg/リットル以下である。また、ゴム発泡体の吸水率は、好ましくは80%以上である。
ゴム発泡体は、建築土木、電気機器、自動車、車輌、船舶、住宅設備機器等の分野で、シール材、目地材、吸音材、保温材(断熱材)、緩衝材、ロール材等として好適に使用される。
以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。
[物性測定]
物性測定は次の方法で行った。
1.ムーニー粘度(ML1+4
150℃のムーニー粘度(ML1+4150℃)および100℃のムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300−1(2001)に従って測定した。
2.密度(単位:kg/リットル)
空気中での重さと水中での重さを測定し、空気中と水中の重量差から密度を算出した。
3.吸水率(単位:%)
予め空気中で重量を測定しておいたゴム発泡体を水中に沈め、その状態でゴム発泡体を135mmHgまで減圧して3分間保持し、次いで、ゴム発泡体を水中に沈めたまま常圧まで戻し、更に1分間保持する吸水処理を行った。その後、ゴム発泡体を水中から取り出し、ゴム発泡体表面に付着している水分を拭き取り、吸水処理後のゴム発泡体の重量を測定した。吸水率は下記の式により求めた。この値が大きいほど、連続気泡率が高いことを示す。
吸水率(%)=〔(W1−W0)/W0〕×100
0:吸水処理前のゴム発泡体の重量
1:吸水処理後のゴム発泡体の重量
4.形状保持性
ゴム発泡体の形状を目視観察し、次の基準により評価した。
○:良好(発泡後に変形なし)
×:不良(発泡後に変形あり)
[試料]
実施例および比較例で用いた試料は次のものである。
1.エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
エスプレン5216(住友化学社製)
エスプレン501A(住友化学社製)
2.カーボンブラック
旭#50HG(旭カーボン社製)
旭#50G(旭カーボン社製)
3.発泡剤
アゾジカルボンアミド(三協化成社製、セルマイク C−1)
4.発泡助剤
尿素(三協化成社製、セルトン NP)
5.加硫剤
イオウ
6.加硫促進剤
ジペンタメチレンチウラムテトラスルファイド(ラインケミー社製 レノグランDPTT70)
エチレンチオウレア(ラインケミー社製 レノグランETU80)
2−メルカプトベンゾチアゾール(ラインケミー社製 レノグランMBT80)
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDBC80)
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDEC−80)
ジチオフォスフェート系加硫促進剤(ラインケミー社製 レノキュアZAT70)
N,N−ジエチルチオ尿素(三新化学工業社製 サンセラーEUR)
7.軟化剤
パラフィン系プロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPS−430)
パラフィン系プロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPW−90)
8.脱水剤
酸化カルシウム(井上石灰社製 ベスタPP)
9.その他
活性亜鉛華(正同化学工業社製 AZO)
ステアリン酸(旭電化工業社製、アデカ脂肪酸SA400)
ポリエチレングリコール(三洋化成工業社製 PEG4000)
炭酸カルシウム(白石カルシウム社製 ホワイトンSB)
アルキルフェノール樹脂(日立化成社製 ヒタノール1501)
実施例1,2および比較例1
(1)ゴム組成物の製造
表1に記載の第一混練成分を、密閉式混練機(神戸製鋼社製 BB−2型混練機)を用いて、循環オイルの温度を70℃に設定し、60rpmで5分間混練した。次に、得られた混練物と、表1に記載の第二混練成分とを、2本ロール(関西ロール社製 8インチロール)を用いて、循環水の温度40℃の条件で混練してゴム組成物を得た。ゴム組成物の100℃でのムーニー粘度(ML1+4100℃)の測定結果を表1に示した。
(2)発泡体の製造
45mmφの押出機を用いて、ヘッド温度90℃、シリンダー温度80〜60℃に設定し、ゴム組成物を、幅30mm厚さ3mmのダイスから押出し、リボン状に成形した。得られた成形体を、UHF加硫装置により100℃×4分(UHF出力0kw)、熱風加硫装置により220℃×4分の条件で、加硫・発泡させ、ゴム発泡体を得た。ゴム発泡体の物性評価結果を表1に示した。
実施例3,4および比較例2
(1)ゴム組成物の製造
表1に記載の第一混練成分を、密閉式混練機(神戸製鋼社製 BB−2型混練機)を用いて、循環オイルの温度を70℃に設定し、60rpmで5分間混練した。次に、得られた混練物と、表1に記載の第二混練成分とを、2本ロール(関西ロール社製 8インチロール)を用いて、循環水の温度40℃の条件で混練してゴム組成物を得た。ゴム組成物の100℃でのムーニー粘度(ML1+4100℃)の測定結果を表1に示した。
(2)発泡体の製造
45mmφの押出機を用いて、ヘッド温度90℃、シリンダー温度80〜60℃に設定し、ゴム組成物を、幅30mm厚さ3mmのダイスから押出し、リボン状に成形した。得られた成形体を、UHF加硫装置により100℃×4分(UHF出力2kw)、熱風加硫装置により220℃×4分の条件で、加硫・発泡させ、ゴム発泡体を得た。ゴム発泡体の物性評価結果を表1に示した。
Figure 2009079109
比較例3〜6
(1)ゴム組成物の製造
表2に記載の第一混練成分を、密閉式混練機(神戸製鋼社製 BB−2型混練機)を用いて、循環オイルの温度を70℃に設定し、60rpmで5分間混練した。次に、得られた混練物と、表2に記載の第二混練成分とを、2本ロール(関西ロール社製 8インチロール)を用いて、循環水の温度40℃の条件で混練してゴム組成物を得た。ゴム組成物の100℃でのムーニー粘度(ML1+4100℃)の測定結果を表2に示した。
(2)発泡体の製造
45mmφの押出機を用いて、ヘッド温度90℃、シリンダー温度80〜60℃に設定し、ゴム組成物を、幅30mm厚さ3mmのダイスから押出し、リボン状に成形した。得られた成形体を、熱風加硫装置により220℃×10分の条件で、加硫・発泡させ、ゴム発泡体を得た。ゴム発泡体の物性評価結果を表2に示した。
Figure 2009079109

Claims (4)

  1. 下記成分(A)、(B)、(C)および(D)を含有し、成分(B)の含有量が成分(A)100重量部あたり50〜150重量部であり、成分(C)の含有量が成分(A)100重量部あたり5〜20重量部であり、成分(D)の含有量が成分(C)100重量部あたり10〜200重量部であり、成分(E)の含有量が成分(A)100重量部あたり0.5〜2重量部であり、100℃のムーニー粘度粘度(ML1+4 100℃)が30〜70であるゴム組成物。
    (A)非共役ジエンの含有量が7重量%以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
    (B)カーボンブラック
    (C)アゾ系発泡剤
    (D)発泡助剤
    (E)加硫剤
  2. アゾ系発泡剤がアゾジカルボンアミドである請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 請求項1または2に記載のゴム組成物を加硫・発泡させてなるゴム発泡体。
  4. 請求項1または2に記載のゴム組成物を、UHF出力1〜5kw、槽内温度100〜150℃、処理時間1〜6分の条件でUHF加硫装置により処理し、引き続き、槽内温度180〜240℃、処理時間1〜6分の条件で熱風加硫装置により処理することにより、加硫・発泡させるゴム発泡体の製造方法。
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