JP7027185B2 - ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチとポリオレフィン系架橋発泡体とポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチとポリオレフィン系架橋発泡体とポリオレフィン架橋発泡体の製造方法に関する。

ポリオレフィン系架橋発泡体は、耐久性があり、かつ耐薬品性や耐候性に優れるために、住宅の床材や壁材、建築の目地材、自動車の内装材、梱包用部材など衝撃緩衝用途に広く使用されている。
ポリオレフィン系架橋発泡体の発泡は、コストや発泡体の厚み制御が容易な熱分解型発泡剤を用いる熱分発泡で行うのが主流である。熱分解型発泡剤としては、作業性の良好なアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤が一般的に用いられている（特許文献１）。アゾジカルボンアミド系発泡剤は、熱分解で発生するガスの量が多く、高発泡のポリオレフィン系架橋発泡体を得ることができる。また、アゾジカルボンアミド系発泡剤は、分解温度がポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い２００℃近傍であるため、ポリオレフィン系樹脂との混練をポリオレフィン系樹脂の融点付近で行ってもアゾジカルボンアミド系発泡剤が分解するおそれがなく、混練時の粘度を低くでき、混練作業が容易である。

しかし、アゾジカルボンアミド系発泡剤は、分解残渣としてアンモニアが発生するため、アゾジカルボンアミド系発泡剤を用いたポリオレフィン系架橋発泡体を梱包用緩衝部材として使用する場合に、電子機器や医療部品、自動車の内装材、ヘッドランプなどを、ポリオレフィン系架橋発泡体に残留するアンモニアによって汚染、腐食させる問題がある。例えば、ヘッドランプにあっては、アンモニアによって曇る問題がある。

ポリオレフィン系架橋発泡体に残留するアンモニアの影響を抑えるために、アンモニア吸着剤を含有させてアンモニア濃度を減らしたポリオレフィン系架橋発泡体が提案されている（特許文献２）。
しかし、ポリオレフィン系架橋発泡体は、独立気泡構造のため、発泡体の表面に存在するアンモニア吸着剤しか効果を発揮せず、発泡体の内部に埋没したアンモニア吸着剤は十分な効果を発揮できない問題がる。

また、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤やアンモニア吸着剤を使用せず、熱分解型発泡剤として重曹（炭酸水素ナトリウム）を使用することが検討されている。
しかし、重曹は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い１００℃付近で熱分解し始めるため、ポリオレフィン系樹脂との混練時に重曹が別分解するのを防ぐには、混練をポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い１００℃未満で行う必要がある。その結果、混練時の粘度が高くなって混練時間が長くなる問題がある。また、作業の効率化等のために、１００℃未満で行う混練時間を短縮させると、混練が不足してポリオレフィン系樹脂の発泡時に発泡不良を生じるようになる。

特開平１１－２２８７２５号公報 特開２０１２－１３１８４８号公報

この発明は前記の点に鑑みなされたものであり、ポリオレフィン系架橋発泡体のアンモニア濃度を低くでき、かつ効率良く製造できる、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチとポリオレフィン系架橋発泡体とポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法の提供を目的とする。

請求項１の発明は、酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体と、発泡剤として重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとを含むポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチである。

請求項２の発明は、請求項１において、前記発泡剤は、重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量が大であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２において、前記発泡剤は、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量／重曹の量＝５．５／４．５～７７／２３であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記発泡剤の粒子径は、８～３０μｍであることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤とを含む混練物より得られたポリオレフィン系架橋発泡体であって、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下であるポリオレフィン系架橋発泡体である。

請求項６の発明は、請求項５において、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチが７～８０重量部であることを特徴とする。

請求項７の発明は、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下であるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法において、請求項１から４の何れか一項に記載のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤とを含む混練物を一段発泡又は二段発泡によって発泡倍率６～５０倍で発泡させることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項７において、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチが７～８０重量部であることを特徴とする。

本発明では、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチの母材は、酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体からなるため、発泡剤としての重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解温度よりも低い温度で母材を軟化状態にでき、母材と発泡剤としての重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解を防ぎ、かつ効率良く混練することができる。なお、重曹の熱分解温度は１４０～１７０℃に熱分解のピークがあり、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解温度は１５５～１６５℃に熱分解のピークがある。

発泡剤を含むマスターバッチとすることで、ポリオレフィン系架橋発泡体の製造時に、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤との混練を、ポリオレフィン系樹脂とマスターバッチとの混練に代えることができる。発泡剤を含むマスターバッチとポリオレフィン系樹脂との混練は、発泡剤を直接ポリオレフィン系樹脂と混練するのと比べて、混練が容易になり、発泡剤の熱分解を抑えた良好な混練、混練時間の短縮を実現することができ、発泡状態が良好なポリオレフィン系架橋発泡体を得ることができるようになる。

重曹は、分解ガスが炭酸ガス、分解残渣が炭酸ナトリウムであり、一方、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、分解ガスが窒素ガス、分解残渣がポリジチオフェニルエーテル、ポリチオフェニルベンゼンスルホニルエーテルであり、何れも分解残渣としてアンモニアを生じない。そのため、本発明のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチを用いたポリオレフィン系架橋発泡体は、アンモニア濃度を０～１００ｐｐｍの低いものにすることができ、残存するアンモニアによる汚染、腐食を防止することができる。

マスターバッチの実施例及び比較例の配合と熱分解の有無を示す表である。 ポリオレフィン系架橋発泡体の実施例及び比較例について、ポリオレフィン系樹脂とマスターバッチとの配合及び物性測定結果等を示す表である。

本発明のポリオレフィン系架橋発泡体は、住宅の床材や壁材、建築の目地材、自動車の内装材、梱包用部材など衝撃緩衝用途に好適なものであり、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度（ＩＳＯ６４５２準拠）が５％以下である。アンモニア濃度は、丸底フラスコ５００ｃｃにサンプルを０．１ｇ投入し、８０℃のオーブン中に２時間放置した後、取り出して放冷し、アンモニア検知管（ガステック製）にて測定した。

ポリオレフィン系架橋発泡体を、例えば梱包用緩衝部材として使用した場合、ポリオレフィン系架橋発泡体の密度が低すぎると発泡体が柔軟化されすぎて形状が保持できず緩衝材として好ましくない結果となる。一方、密度が高過ぎると発泡体は硬くなって柔軟性にかけ緩衝材として好ましくない結果となる。このため、密度は２０～１６０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。
ポリオレフィン系架橋発泡体のアンモニア濃度が高すぎると、梱包した製品に対する汚染、腐食の問題が大きくなるため、アンモニア濃度は０ｐｐｍ～１００ｐｐｍが好ましい。
ポリオレフィン系架橋発泡体のガラス霞度が高すぎると、梱包したヘッドランプに曇りを生じ易くなるため、ガラス霞度は５％以下が好ましい。

密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度（ＩＳＯ６４５２準拠）が５％以下のポリオレフィン系架橋発泡体は、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤を含む混練物より得られる。

ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチは、酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び／又はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を母材とし、発泡剤として重曹（炭酸水素ナトリウム）及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を含むものである。

エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が１８重量％未満の場合、樹脂の融点が高く、混練温度が高くなることにより発泡剤が分解する。酢酸ビニル含有量のより好ましい範囲は２０～２８重量％である。酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１に準拠して測定される値である。酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体は、融点が９３℃以下であり、重曹の熱分解温度１４０～１７０℃及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解温度は１５５～１６５℃よりも低い。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体は、重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解温度よりも低い温度において粘性が低いものである。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定される値である。

酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体は、何れか一方の単独使用または両方が併用される。

発泡剤としては、重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが併用される。重曹単独では、ポリオレフィン系架橋発泡体の発泡後に収縮を生じ易くなり、一方、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド単独では、発泡不足を生じ易くなる。重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを併用することにより、発泡後の収縮や発泡不足を生じ難くできる。重曹の量（重量部）とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量（重量部）は、重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量を多くするのが好ましい。重曹の量よりもｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量を多くすることによって、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの分解ガスである窒素ガスを重曹の分解ガスである炭酸ガスよりも多くすることが可能となる。発泡成形後には、炭酸ガスだけでなく、拡散係数が低い窒素ガスで保持されているため、発泡成形後の急激な収縮、変形を抑制することができる。より好ましくは、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量（重量部）／重曹の量（重量部）＝５．５／４．５～７７／２３である。

重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、ポリオレフィン系架橋発泡体の製造時における加熱によって、それぞれ熱分解してガスを発生し、ポリオレフィン系樹脂を発泡させる。重曹は、１４０℃～１７０℃で熱分解により炭酸ガスを発生し、分解残渣として炭酸ナトリウムを生じる。一方、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、１５５℃～１６５℃で熱分解により窒素ガスを発生し、分解残渣としてポリジチオフェニルエーテル、ポリチオフェニルベンゼンスルホニルエーテルを生じる。重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの何れも分解残渣としてアンモニアを生じないため、ポリオレフィン架橋発泡体のアンモニア濃度を減らすことができる。
また、重曹とｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの両者の熱分解温度の範囲の差が±１５℃以内と近く、１５５℃～１６５℃の範囲で、ともに熱分解可能であるため、発泡バランスがよく、混合する発泡剤として好ましい。

発泡剤としての重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、母材である酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）との混練の際に、発泡剤の分散を良好とするため、粒子径が８～３０μｍであることが好ましい。

ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチの製造は、発泡剤の分解温度よりも低い温度で、母材と発泡剤をニーダーで混練して行う。好ましい混練温度は９５～１３５℃であり、より好ましくは、１００～１２５℃である。なお、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチは、混練後、冷却した後にペレタイザでカットしてペレットにし、ポリオレフィン系架橋発泡体の製造時に扱い易いようにするのが好ましい。ペレットの粒径は３～５ｍｍが好ましい。

ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチにおける発泡剤の量は、母材１００重量部に対して４０～２５０重量部が好ましく、より好ましくは７０～１５０重量部である。発泡剤の好ましい量を、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチ全重量中の発泡剤の重量％に換算すると、２５～７０％、より好ましくは３０～６０％である。発泡剤の量が少なすぎると、発泡体は硬くなって柔軟性にかけ緩衝材として好ましくない結果となり、一方、多すぎると発泡体が柔軟化されすぎて形状が保持できず緩衝材として好ましくない結果となる。

ポリオレフィン系架橋発泡体を製造する際のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチの量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して７～８０重量部が好ましく、より好ましくは１０～６０重量部であり、ポリオレフィン系架橋発泡体の発泡倍率に応じた発泡剤の含有量となるように決定される。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度、直鎖状低密度などのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステル（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０重量％まで塩素化したもの等を挙げることができる。特に低密度のポリエチレンが好ましい。

架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス－ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３－ビス－ターシャリーパーオキシ－イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。架橋剤の量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１．０～５．０重量部が好ましい。

混練物には、適宜助剤が含まれる。助剤としては、発泡助剤、造核剤、その他の無機フィラー、着色剤などが挙げられる。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。造核剤としては、重炭酸カルシウムなどを挙げることができる。その他の無機フィラーとしては、導電性カーボンブラックなどを挙げることができる。

ポリオレフィン系架橋樹脂発泡体の製造は、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤及び適宜の助剤とを含む発泡性樹脂組成物の混練物を一段発泡又は二段発泡によって行う。

前記発泡性樹脂組成物の混練は、ニーダー等を用い、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチに含まれる発泡剤の熱分解温度よりも低い温度で行う。
一段発泡では、前記発泡性樹脂組成物の混練物を発泡型に充填し、加熱加圧して発泡剤を分解させた後、発泡型を開放して発泡させることにより、所望のポリオレフィン系架橋樹脂発泡体を得る。
二段発泡では、前記発泡性樹脂組成物の混練物を一次発泡型に充填し、加熱加圧させることにより一次発泡させて一次発泡体を形成し、次に一次発泡体の外形よりも内面形状の大きい二次発泡型に一次発泡体を収容し、常圧下加熱することにより二次発泡させて所望のポリオレフィン系架橋発泡体を得る。二段発泡では、一段発泡よりも発泡倍率の高い発泡体が得られる。

一段発泡の場合の加熱及び加圧は、発泡倍率によって異なるが、例として加熱温度１３０～１７０℃、加熱時間３０～６０分、圧力５～３５Ｐａ程度を挙げる。
二段発泡の場合の加熱及び加圧は、発泡倍率によって異なるが、例として一次発泡時の加熱温度１００～１５０℃、加熱時間３０～６０分、圧力５～３５Ｐａ程度、二次発泡時の加熱温度１４０～１７０℃、加熱時間２５～１８０分程度を挙げる。

発泡倍率は、一段発泡及び二段発泡の何れの場合でも６～５０倍が好ましい。発泡倍率は、未発泡樹脂を１０００ｋｇ/ｍ^３とし、以下式１で算出される値である。
１０００ｋｇ/ｍ^３（未発泡） ÷ 発泡体密度実測値（ｋｇ/ｍ^３） （式１）
発泡体密度実測値は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した値である。
発泡倍率が低すぎると発泡体が柔軟化されすぎて形状が保持できず緩衝材として好ましくない結果となり、逆に高すぎると発泡体は硬くなって柔軟性にかけ緩衝材として好ましくない結果となる。また、一段発泡及び二段発泡時における発泡倍率の調整は、ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチに含まれる発泡剤の量によって６～５０倍となるようにする。

＜マスターバッチ＞
図１の配合で実施例のマスターバッチ（ａ）～（ｈ）と、比較例（ｉ）～（ｌ）を作製した。マスターバッチの作製は、母材と発泡剤をニーダーにより１００℃、２５分間混練することにより行った。混練後、５分間養生したものを１００ｇ採取し、７０℃で熱プレスし、５０×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を作製し、次の式で密度を測定して発泡剤が熱分解しているか否かを判断した。
密度＝平板の重量／（平板の縦×横×厚み）
密度の値が１０００ｋｇ／ｍ^３未満の場合は発泡しているために発泡剤が分解していると判断し、密度の値が１０００ｋｇ／ｍ^３以上の場合は未発泡であるため、発泡剤が分解していないと判断した。図１における熱分解の評価欄の「〇」は、発泡剤が分解していない場合を示し、一方、「×」は、発泡剤が分解している場合を示す。

実施例（ａ）は、母材としてＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）：ＶＡ値（酢酸ビニル含有量）２０重量％、東ソー株式会社製ウルトラセン６３８を１００重量部、発泡剤としてＯＢＳＨ（ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）：永和化成工業社製ネオセルボンＮ＃５０００、平均粒径１５μｍの６０重量部と、重曹：三協化成株式会社製セルマイク２６６、平均粒径１２μｍの４０重量を用いた例である。実施例（ａ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｂ）は、実施例（ａ）におけるＯＢＳＨの量を７５重量部、重曹の量を２５重量部とし、他は実施例（ａ）と同様の例である。実施例（ｂ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が７５／２５であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｃ）は、実施例（ａ）における母材としてのＥＶＡに代えてＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０、三井化学株式会社製１０３５を使用し、他は実施例（ａ）と同様の例である。実施例（ｃ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｄ）は、実施例（ｃ）におけるＯＢＳＨの量を７５重量部、重曹の量を２５重量部とし、他は実施例（ｃ）と同様の例である。実施例（ｄ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が７５／２５であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｅ）は、実施例（ａ）の母材を、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）：ＶＡ値（酢酸ビニル含有量）２０重量％、東ソー株式会社製ウルトラセン６３８を５０重量部と、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０、三井化学株式会社製１０３５の５０重量部を使用し、他は実施例（ａ）と同様の例である。実施例（ｅ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｆ）は、実施例（ａ）のＯＢＳＨとして三協化成株式会社製セルマイクＳ、平均粒径５０μｍを使用し、他は実施例（ａ）と同様の例である。実施例（ｆ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｇ）は、実施例（ａ）のＯＢＳＨとして永和化成工業製Ｎ＃１０００Ｍ、平均粒径４μｍを使用し、他は実施例（ａ）と同様の例である。実施例（ｇ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

実施例（ｈ）は、実施例（ｇ）における母材としてのＥＶＡに代えてＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０、三井化学株式会社製１０３５を使用し、他は実施例（ｇ）と同様の例である。実施例（ｈ）は、ＯＢＳＨ／重曹の値が６／４であり、発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

比較例（ｉ）は、実施例（ａ）における発泡剤としてＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）：永和化成工業社製パンスレンＨ７３１０、平均粒径１５μｍを１００重量部使用し、ＯＢＳＨ及び重曹の何れも含まない例である。比較例（ｉ）は発泡剤の熱分解が無く、評価は「〇」である。

比較例（ｊ）は、実施例（ｃ）における発泡剤として重曹を単独で１００重量部使用した例である。比較例（ｊ）は発泡剤の熱分解が有り、評価は「×」である。

比較例（ｋ）は、実施例（ｃ）における母材としてＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０、ＪＳＲ株式会社製ＪＳＲ ＥＰ９１２Ｐを使用し、他は実施例（ｃ）と同様の例である。比較例（ｋ）は、発泡剤の熱分解が有り、評価は「×」である。

比較例（ｌ）は、実施例（ａ）における母材としてＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）：ＶＡ値（酢酸ビニル含有量）１５重量％、東ソー株式会社製ウルトラセン６３０を使用し、他は実施例（ａ）と同様の例である。比較例（ｌ）は、発泡剤の熱分解が有り、評価は「×」である。

＜ポリオレフィン系架橋発泡体＞
ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ２、密度０．９２４ｋｇ／ｍ^３、品番ＵＢＥポリエチレンＦ２２４Ｃ、宇部丸善ポリエチレン株式会社製を用い、マスターバッチ（ａ）～（ｉ）を図２の配合とした。さらに架橋剤（図２に示さず）として化薬アクゾ株式会社製カヤクミルＤ－４０ＣをＬＤＰＥ１００重量部に対して２．７重量部配合した混合物をニーダーにて混練し、その後ロールにて混練し、実施例１～９及び比較例１～５の発泡性樹脂組成物を得た。混練は、１Ｌニーダーを用いて９０℃の温度で２０分間行った。

前記発泡性樹脂組成物を用い、実施例１、２、４、５、８、９及び比較例１～５については一段発泡によりポリオレフィン架橋発泡体を製造し、実施例３、６、７については二段発泡よりポリオレフィン系架橋発泡体を製造した。
一段発泡では、混練後の発泡性樹脂組成物を、発泡型に充填して加圧下加熱し、除圧して発泡させ、発泡型からポリオレフィン系架橋発泡体を取り出した。発泡型の成形空間は、縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ３３ｍｍ、容積０.８５Ｌである。発泡性樹脂組成物の充填量は、何れも９００ｇ、加圧は７Ｐａ、加熱は１３５℃で５０分間である。

二段発泡では、混練後の発泡性樹脂組成物を一次発泡型に充填して加圧下加熱し、除圧して発泡させ、その後に一次発泡型から一次発泡体を取り出す一次発泡工程を行い、得られた一次発泡体を二次発泡型に収容し、常圧下二次加熱による二次発泡を行って、二次発泡型からポリオレフィン系架橋発泡体を取り出した。

一次発泡型の成形空間は、縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ３３ｍｍ、容積０．８５Ｌである。発泡性樹脂組成物の充填量は、何れも９００ｇ、加圧は７Ｐａ、加熱は１３０℃で５０分間である。
二次発泡型の成形空間は、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、深さ５５ｍｍ、容積１．５Ｌである。加熱は１５０℃で５０分間である。

各実施例及び各比較例における密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）、発泡倍率、アンモニア濃度、ガラス霞度（ＩＳＯ６４５２準拠）を測定した。測定結果は図２に示す。

発泡倍率は、上記式１により算出した。
アンモニア濃度は、丸底フラスコに０．１ｇのサンプルを投入し、８０℃のオーブンで２時間加熱し、その後冷えないうちに１０～１０００ｐｐｍを測定できるガステック製検知管（品番：３Ｍ）で粗々の値を測定した後、１００ｐｐｍ未満を測定できる、精度の良いガステック検知管（品番：３Ｌ）にてアンモニア濃度を測定した。
ガラス霞度（フォギング）は、サンプルをガラス板で遮蔽した状態で８０℃×２０時間加熱し、ガラス板に付着した曇り度を日本電色工業株式会社製（品番：ＮＤＨ－２０Ｈ）により測定した。
総合評価は、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ^３、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、ガラス霞度が５％以下の条件全てを満たす場合に「〇」とし、一つでも外れる場合、あるいは発泡せず又は発泡不良の場合に「×」とした。

実施例１は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ａ）が１０重量部の例である。実施例１は、密度９３ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１０．８倍、アンモニア濃度１０ｐｐｍ、ガラス霞度０．４％、総合評価「〇」である。

実施例２は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ａ）が３０重量部の例である。実施例２は、密度６８ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１４．７倍、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．４％、総合評価「〇」である。

実施例３は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ａ）が７０重量部の例である。実施例３は、密度２４ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率４１．７倍、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．６％、総合評価「〇」である。

実施例４は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｂ）が１０重量部の例である。実施例４は、密度９８ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１０．２倍、アンモニア濃度４０ｐｐｍ、ガラス霞度２．２％、総合評価「〇」である。

実施例５は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｃ）が１０重量部の例である。実施例５は、密度１００ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１０倍、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．２％、総合評価「〇」である。

実施例６は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｃ）が３０重量部の例である。実施例６は、密度６２ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１６．１倍、アンモニア濃度１５ｐｐｍ、ガラス霞度０．３％、総合評価「〇」である。

実施例７は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｃ）が７０重量部の例である。実施例７は、密度２９ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率３４．５倍、アンモニア濃度２０ｐｐｍ、ガラス霞度０．７％、総合評価「〇」である。

実施例８は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｄ）が１０重量部の例である。実施例８は、密度１０７ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率９．３倍、アンモニア濃度４５ｐｐｍ、ガラス霞度２．９％、総合評価「〇」である。

実施例９は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｇ）が１０重量部の例である。実施例９は、密度９５ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１０．５倍、アンモニア濃度１０ｐｐｍ、ガラス霞度０．３％、総合評価「〇」である。

比較例１は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ａ）が４重量部の例である。比較例１は、発泡せず、密度が９００ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率１．１倍、総合評価「×」である。発泡しなかったため、アンモニア濃度及びガラス霞度は測定しなかった。なお、マスターバッチ（ａ）は、実施例のマスターバッチの一つであるが、配合量が少ないため、密度が高くなった。

比較例２は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｆ）が１０重量部の例である。比較例２は、発泡不良であり、密度が２３０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率４．３倍、総合評価「×」である。発泡不良のため、アンモニア濃度及びガラス霞度は測定しなかった。なお、マスターバッチ（ｆ）は、実施例のマスターバッチの一つであるが、ＯＢＳＨの平均粒径が５０μｍと大きいために発泡不良を生じた。

比較例３は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｈ）が１０重量部の例である。比較例３は、発泡不良であり、密度が２００ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率５．０倍、総合評価「×」である。発泡不良のため、アンモニア濃度及びガラス霞度は測定しなかった。なお、マスターバッチ（ｈ）は、実施例のマスターバッチの一つであるが、ＯＢＳＨの平均粒径が４μｍと小さいために発泡不良を生じた。

比較例４は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｇ）が１０重量部の例である。比較例４は、発泡不良であり、密度が２１０ｋｇ／ｍ^３、発泡倍率４．８倍、総合評価「×」である。発泡不良のため、アンモニア濃度及びガラス霞度は測定しなかった。なお、マスターバッチ（ｇ）は、実施例のマスターバッチの一つであるが、ＯＢＳＨの平均粒径が４μｍと小さいために発泡不良を生じた。

比較例５は、ＬＤＰＥ１００重量部に対してマスターバッチ（ｉ）が１０重量部の例である。比較例５は、発泡剤がＡＤＣＡであるマスターバッチ（ｉ）を使用したため、アンモニア濃度９００ｐｐｍ、ガラス霞度２２％、総合評価「×」である。

このように、本発明では、残留するアンモニア濃度が低く、アンモニアによる汚染、腐食を防ぐことができるポリオレフィン系架橋発泡体が得られる。

Claims (8)

1. 酢酸ビニル含有量が１８重量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体と、発泡剤として重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとを含み、
   前記発泡剤は、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの量／重曹の量＝５．５／４．５～７７／２３であるポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチ。
2. 前記発泡剤の粒子径は、８～３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチ。
3. 請求項１又は２に記載のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤とを含む混練物より得られたポリオレフィン系架橋発泡体であって、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ ^３ 、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチが７～８０重量部であることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系架橋発泡体。
5. 密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ ^３ 、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法において、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂と、架橋剤とを含む混練物を一段発泡又は二段発泡によって発泡倍率６～５０倍で発泡させることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記ポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチが７～８０重量部であることを特徴とする請求項５に記載のポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法。
7. ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体と、発泡剤として重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとを含むポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、
   ポリオレフィン系樹脂と、
   架橋剤と
   を含む混練物より得られたポリオレフィン系架橋発泡体であって、密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ ^３ 、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体。
8. 密度が２０～１６０ｋｇ／ｍ ^３ 、アンモニア濃度が０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法において、
   ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０～４０のエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体と、発泡剤として重曹及びｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとを含むポリオレフィン系架橋発泡体用マスターバッチと、
   ポリオレフィン系樹脂と、
   架橋剤と
   を含む混練物を一段発泡又は二段発泡によって発泡倍率６～５０倍で発泡させることを特徴とするポリオレフィン系架橋発泡体の製造方法。

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