JP4107105B2

JP4107105B2 - ゴム発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP4107105B2
Application number: JP2003053075A
Authority: JP
Inventors: 淳一小柴
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とし、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れ、かつ軽量で、微細な気泡径を有し、電気抵抗が小さいゴム発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐候性および耐オゾン性のような物性に優れているので、該共重合体ゴムを含有するゴム組成物を発泡させ架橋させて得られるゴム発泡体は、建築物、電気機器、自動車、車輌、船舶、住宅設備機器等の部品として広く使われている。そして近年、該ゴム発泡体の静電気の発生による帯電を防止するために、該ゴム発泡体の電気抵抗を小さくすることが求められている。しかしながら従来の製造方法では、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れ、かつ軽量で、微細な気泡径を有し、電気抵抗が小さいゴム発泡体を得ることは困難であった。特許文献１には、平均気泡径が１５０μｍ以下のゴム発泡体の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムと主鎖中に二重結合を有するゴムが必要であり、この主鎖中に二重結合を有するゴムを使うことにより、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性が悪化するという問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−８０４５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とし、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れ、かつ軽量で、微細な気泡径を有し、電気抵抗が小さいゴム発泡体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を発泡させ架橋させる工程からなる、密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下、平均気泡径が１５０μｍ以下、体積電気抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下であるゴム発泡体の製造方法に係るものである。
（Ａ）：非共役ジエンの含有量がヨウ素価で１８以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：分解温度が１７０℃以上の発泡剤
（Ｃ）：カーボンブラック
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンの含有量はヨウ素価で１８以上であり、好ましくは２２以上である。ヨウ素価が１８未満であると、充分な加硫速度を持ったゴム組成物が得られなく、その結果、ゴム発泡体の気泡径が微細とならない。
【０００７】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの「非共役ジエン」は、本発明においては、ジエンの他にトリエン以上のポリエンをも含む。非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン；５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン；５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン；５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン；５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン；１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン；５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン；８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン；４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン；ならびに、これら化合物の２種以上の組合せ、を例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、またはこれらの組合せが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法で用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセン、ならびに、これらの２種以上の組合せ、を例示することができる。中でも、プロピレンまたは１−ブテンが好ましい。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中のエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比は通常、１／（０．１〜１）である。
【００１０】
該共重合体ゴムの１２１℃におけるムーニー粘度は、通常５〜２５０、好ましくは２０〜２００である。該粘度が５未満であると、ゴム組成物がコールドフローしたり、成形機へ連続リボンフィードするためのリボンが作り難くなったり、ゴム組成物の押出し成形物の形状が崩れたりする。該粘度が２５０を超えると、ゴム発泡体の生産性が悪化する場合がある。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる発泡剤は、分解温度が１７０℃以上であり、好ましくは１９０℃以上である。該分解温度が１７０℃未満であると、ゴム発泡体の気泡径が微細とならない。
【００１３】
分解温度が１７０℃以上の発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等をあげることができる。発泡剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し１１〜２０重量部が好ましい。該使用量が過少であると軽量化を図れない場合があり、一方該使用量が過多であると気泡径が大きくなり過ぎる場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法で用いられるカーボンブラックとして、ＳＲＦ（Ｎ７７０）、ＧＰＦ（Ｎ６６０）、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＦＴ（Ｎ８８０）およびＭＴ（Ｎ９９０）のようなゴムの分野で通常用いられるカーボンブラック、およびアセチレンブラック（電気化学工業社製）、ケッチンブラック（ケッチンブラックインターナショナル社製）、トーカブラック（東海カーボン社製）等を例示することができる。中でも、ＤＢＰ吸油量が１２０（ｍｌ／１００ｇ）以上であるカーボンブラックが、電気抵抗が小さいゴム発泡体を得る上で好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、発泡剤、およびカーボンブラックの他に、適宜、発泡助剤、可塑剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）、加硫助剤（架橋助剤）、充填剤、難燃剤、老化防止剤、粘着性物質（たとえば、ポリブテンやロジン）、離型剤（たとえば、ステアリン酸）、架橋活性剤（たとえば、ポリエチレングリコール）、水分吸収剤（たとえば、酸化カルシウム）および樹脂（たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン）のような、ゴム発泡体の製造において公知である配合剤をゴム組成物に含有することができる。
【００１６】
発泡助剤として、尿素化合物；亜鉛華；三塩基性硫酸鉛のような無機塩；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸鉛のような金属石鹸；ならびに、サリチル酸、を例示することができる。
【００１７】
可塑剤として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂、を例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。可塑剤の使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１８】
好ましい加硫剤として、イオウ；塩化イオウ；二塩化イオウ；４，４'−ジチオジモルホリン；モルホリンジスルフィド；アルキルフェノールジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド；ジメチルジチオカルバミン酸セレン；ならびに、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、イオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００１９】
イオウの使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物の使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００２０】
イオウやイオウ系化合物は、加硫促進剤や加硫助剤と組合せてもよい。加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレア、を例示することができる。加硫促進剤の使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００２１】
加硫助剤として、酸化マグネシウムや酸化亜鉛のような金属酸化物を例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。加硫助剤の使用量は通常、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部である。
【００２２】
過酸化物は、硫黄、キノンジオキシム系化合物（たとえば、Ｐ−キノンジオキシム）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、およびジビニルベンゼンのような架橋助剤と組合せてもよい。
【００２３】
充填剤として、微粉ケイ酸、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーのような無機充填剤を例示することができる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られるゴム発泡体の密度は０．４ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³以下である。密度が０．４ｇ／ｃｍ³を超えると、軽量なゴム発泡体が得られない。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるゴム発泡体の平均気泡径は１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。平均気泡径が１５０μｍを超えると、体積電気抵抗率が安定したゴム発泡体が得られない。ここで平均気泡径は、ゴム発泡体の断面を走査型電子顕微鏡にて５５倍に拡大して得られる写真を元に各気泡の直径を求め、気泡数で除した算術平均値として求めた値である。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるゴム発泡体の体積電気抵抗率は１０^７Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１０^６Ω・ｃｍ以下である。体積電気抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを超えると、静電気の発生による帯電を防止したゴム発泡体が得られない。
【００２７】
本発明で用いられるゴム組成物は、該組成物を製造するための成分を、バンバリーとロールとを用いて混練するか、または、ニーダーとロールとを用いて混練することによって製造することができる。
【００２８】
該ゴム組成物を、オーブン、連続熱空気架橋装置、マイクロ波加熱装置、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽および熱金型のような装置によって発泡させ架橋させることによって、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れ、かつ軽量で、微細な気泡径を有し、電気抵抗が小さいゴム発泡体を製造することができる。該ゴム発泡体は、シール材、吸音材、断熱材、衝撃吸収材として最適である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１の配合を、バンバリー及びロールを用いて混合することにより、発泡及び架橋可能なゴム組成物とした。次に、該ゴム組成物を直径５ｍｍの穴の開いたダイスを用い、４５ｍｍ押出機によって、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃で押出し、円柱状の成形体を得た。
該成形体を、下記に示す二条件で発泡・架橋を行い、二種類のゴム発泡体を得た。次に該ゴム発泡体の密度、体積電気抵抗率、平均気泡径を測定し、結果を表２に示した。
発泡・架橋条件▲１▼
熱空気温度１２０℃で５分間そしてその後連続して熱空気温度２３０℃で５分間加熱
発泡・架橋条件▲２▼
熱空気温度１５０℃で５分間そしてその後連続して熱空気温度２３０℃で５分間加熱
【００３０】
本発明の要件を満足する実施例１〜２においては、密度が小さく、体積電気抵抗率が小さく、平均気泡径が小さいゴム発泡体を得た。分解温度が１７０℃未満の発泡剤を用いた比較例１、及び非共役ジエンの含有量がヨウ素価で１８未満であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いた比較例２においては、平均気泡径が小さいゴム発泡体を得ることはできなかった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
（表の説明）
・共重合体ゴム−Ａ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ヨウ素価＝２２、エチレン／プロピレンのモル比＝１．０／０．４４、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−ムーニー粘度試験におけるＭＬ₁₊₄１５０℃＝６９（伸展油２０ｐｈｒ込み））
・共重合体ゴム−Ｂ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ヨウ素価＝１０、エチレン／プロピレンのモル比＝１．０／０．３０、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−ムーニー粘度試験におけるＭＬ₁₊₄１２５℃＝６０（伸展油４０ｐｈｒ込み））
・カーボンブラック：電気化学工業社製「デンカブラック」、ＤＢＰ吸油量＝１９０ｍｌ／１００ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製「ＰＷ３８０」
・架橋（加硫）促進剤：２−メルカプトベンゾチアゾール、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・チオ尿素、ジンクアミン−ジチオホスフェートの混合物
・発泡剤−Ａ：永和化成工業社製発泡剤「ビニホールＡＣ３」アゾジカルボンアミド、分解温度＝２０８℃
・発泡剤−Ｂ：永和化成工業社製発泡剤「ネオセルボンＮ１０００Ｓ」４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、分解温度＝１５９℃
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によりエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをゴム成分とし、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性に優れ、かつ軽量で、微細な気泡径を有し、電気抵抗が小さいゴム発泡体及び該ゴム発泡体を用いたシール材、吸音材、断熱材、衝撃吸収材を提供することができた。

Claims

少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を発泡させ架橋させる工程からなる、密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下、平均気泡径が１５０μｍ以下、体積電気抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下であるゴム発泡体の製造方法。
（Ａ）：非共役ジエンの含有量がヨウ素価で１８以上であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：分解温度が１７０℃以上の発泡剤
（Ｃ）：カーボンブラック
（Ａ）を含むゴム成分１００重量部あたりの（Ｂ）の含有量が１１〜２０重量部である請求項１記載のゴム発泡体の製造方法。
（Ａ）のα−オレフィンがプロピレンである請求項１記載のゴム発泡体の製造方法。
（Ａ）の非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンである請求項１記載のゴム発泡体の製造方法。
（Ｂ）が、アゾジカルボンアミド及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミンからなる群から選ばれる発泡剤である請求項１記載のゴム発泡体の製造方法。
（Ｃ）のＤＢＰ吸油量が１２０（ｍｌ／１００ｇ）以上である請求項１記載のゴム発泡体の製造方法。