CN101657494A - 填充用发泡组合物、填充发泡构件和填充用发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种填充用组合物，该组合物含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物。

Description

填充用发泡组合物、填充发泡构件和填充用发泡体
技术领域
本发明涉及用于填充各种构件之间或中空构件的内部空间的填充用发泡体、以及形成这种填充用发泡体的填充发泡构件和填充用发泡组合物。
背景技术
一直以来，已经知道在作为汽车支架等的闭合截面而形成中空构件中，为防止引擎振动或噪音、或者风声等传到车室内，填充了作为填充材料的发泡体。
例如，已经提出，制备由乙烯·醋酸乙烯共聚物、偶氮二酰胺和尿素类化合物构成的填充用发泡组合物，将其加热、发泡的方法(例如，参考下述专利文献1)。这种填充用发泡组合物中使用了平均粒径为20μm的偶氮二酰胺(永和化成制，ビニホ一ルAC#LQ)。
【专利文献1】日本特开2005-97586号公报。
发明内容
但是，专利文献1的填充用发泡组合物制得后于高温高湿条件下长期贮藏后进行发泡时，不能确保其优良的贮藏稳定性，出现发泡倍率(体积发泡倍率)降低的不良情况。
本发明的目的在于提供一种在高温高湿下有良好贮藏稳定性的填充用发泡组合物、采用其制得的填充发泡构件、以及通过使填充用发泡组合物发泡制得的填充用发泡体。
为实现上述目的，本发明的填充用发泡组合物的特征在于，含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物。
另外，本发明的填充用发泡组合物中更优选含有机过氧化物。
另外，在本发明的填充用发泡组合物中，前述锌类化合物优选为由碳原子数12以上的脂肪酸阴离子和锌阳离子形成的脂肪酸锌。
另外，本发明的填充用发泡构件的特征在于，具备：含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物的填充用发泡组合物；和被装入前述填充用发泡组合物、并可安装在中空构件的内部空间的安装构件。
另外，本发的填充用发泡体的特征在于，通过使含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物的填充用发泡组合物经发泡而得。
本发明的填充用发泡组合物因含有特定平均粒径以下的偶氮二酰胺和锌类化合物，所以可确保高温高湿下的良好的贮藏稳定性。因此，即使在高温高湿下长期贮藏后，可防止体积发泡倍率的降低。
因此，采用本发明的填充用发泡组合物和填充发泡构件，可以将体积发泡倍率降低少的填充用发泡体，几乎无间隙地填充到构件之间或中空构件的内部空间中。
附图说明
图1为采用本发明的填充用发泡组合物、填充发泡构件和填充用发泡体，填充汽车支架的内部空间的方法的一种实施方式工序图，显示了：
(a)为将安装构件安装到填充用发泡组合物，制成填充发泡构件，并将其安装在支架上的工序；
(b)为利用加热使填充用发泡组合物发泡、交联和固化，从而由填充用发泡体填充支架的内部空间的工序。
具体实施方式
本发明的填充用发泡组合物含有聚合物、偶氮二酰胺和锌类化合物。
在本发明中，聚合物没有特别限定，可采用公知的聚合物。作为聚合物，可举例如乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯·丙烯酸丁酯(EBA)、烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酮等树脂；例如苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丙烯·双烯橡胶(EPDM)等橡胶等。这些聚合物可单独使用或2种以上并用。
作为聚合物，优选为EVA、EEA、EBA。
EVA为苯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其中醋酸乙烯的含量(VA含量)为例如10～46重量％，另外，EVA的熔体流动速率(MFR：根据JIS K 6730)为例如1～3.5g/10min。
EEA为苯乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中丙烯酸乙酯的含量(EA含量、MDP法)为例如16～35质量％，另外，EEA的熔体流动速率(MFR：根据JIS K7210(1999))为例如2～8g/10min。
EBA为乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，其中丙烯酸丁酯的含量(BA含量、MDP法)为例如10～30质量％，另外，EBA的熔体流动速率(MFR：根据JIS K7210(1999))为例如1～6g/10min。
偶氮二酰胺(ADCA)为用于使聚合物发泡的发泡剂。
当使用偶氮二酰胺时，发泡时气体产生量高，可得到发泡性优异的填充用发泡组合物。更具体而言，偶氮二酰胺的气体产生量为270ml/g，与气体产生量为120ml/g的4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)等其他发泡剂相比，可实现高发泡量。因此，偶氮二酰胺在经济性上是优异的。
另外，关于偶氮二酰胺的平均粒径，更具体而言，采用激光衍射/散射型粒度分布测定装置测得的偶氮二酰胺的平均粒径为10μm以下，优选为8μm以下，通常为3μm以上。作为激光衍射/散射型粒度分布测定装置，具体而言可采用LA-910W(商品名，堀场制作所公司制造)等，平均粒径可采用激光衍射/散射型粒度分布测定装置在室温下测定。
另外，若偶氮二酰胺的平均粒径超过上述范围，当制得的填充用发泡组合物在高温高湿下贮藏时，偶氮二酰胺与填充用发泡组合物中吸收的水分的接触率增高，在该氛围下长期贮藏后，出现体积发泡倍率(以下简称为“发泡倍率”)的显著降低，从而贮藏稳定性降低。因此，对构件之间或中空构件的内部空间的填充不充分。OBSH虽然能防止这种长期贮藏后的发泡倍率降低，但与上述的偶氮二酰胺相比产生了成本问题。
偶氮二酰胺的配合比例没有特别限定，例如，相对于100重量份的聚合物，其可为5～30重量份，优选为10～25重量。当偶氮二酰胺的配合比例不足上述范围内时，制得的填充用发泡组合物发泡低，为了填充构件之间或中空构件的内部空间，需要以大的形状形成由该填充用发泡组合物得到的填充发泡构件，从而出现安装操作性降低的情况。另外，当偶氮二酰胺的配合比例超过上述范围时，则不能得到该配合比例相应的发泡倍率，且出现成本问题。
锌类化合物有发泡辅助剂的功能，可举例如氧化锌、脂肪酸锌等。
从吸湿性少的角度而言，优选氧化锌。
另外，从后述的发泡温度的角度而言，优选脂肪酸锌。
脂肪酸锌是脂肪酸阴离子(RCOO-：R为长链烷基或长链烯基)和锌阳离子(Zn2+)所成的盐。
脂肪酸阴离子的碳原子数例如为12以上、18以下，作为这类脂肪酸阴离子，具体可列举月桂酸(C11H23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)等饱和脂肪酸阴离子；例如油酸(C17H33COOH)等不饱和脂肪酸阴离子。
具体而言，作为脂肪酸锌，可举例如月桂酸锌(Zn(C11H23COOH)2，碳原子总数24)、肉豆蔻酸锌(Zn(C13H27COOH)2，碳原子总数28)、硬脂酸锌(Zn(C17H35COOH)2，碳原子数36)等碳原子数12以上、18以下的饱和脂肪酸阴离子与锌阳离子形成的饱和脂肪酸锌；例如油酸锌(Zn(C17H33COOH)2，碳原子总数36)等碳原子数12以上、18以下的不饱和脂肪酸阴离子与锌阳离子形成的不饱和脂肪酸锌。优选饱和脂肪酸锌。
通过将此类锌类化合物作为发泡辅助剂包含至填充用发泡组合物中，可使填充用发泡组合物得到良好的贮藏稳定性，同时还可将偶氮二酰胺的发泡温度设定至后述的汽车涂装时的温度(例如，140℃以上180℃以下，优选160℃以上180℃以下)。
特别是当锌类化合物为脂肪酸锌时，即使在较低温度下(例如，140℃以上而不足160℃，具体而言约为150℃)，也可使填充用发泡构件充分发泡。
关于锌类化合物的比例，相对于100重量份的聚合物，例如为1～20重量份，优选为2～10重量份。
另外，在本发明中，填充用发泡组合物中优选配合有机过氧化物。
有机过氧化物是用于使聚合物交联的交联剂，例如，其是一种经加热分解产生游离自由基、并可使聚合物交联的自由基产生剂。可举例如过氧化二异丙苯(DCP)、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙醇)苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯。优选DCP。
这些有机过氧化物可以单独使用或者2种以上并用。
有机过氧化物的配合比例没有特别限定，例如相对于100重量份的聚合物为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。当有机过氧化物的配合比例不足上述范围时，交联产生的粘度上升小，会因发泡时的气压而产生破泡。另外，当有机过氧化物的比例超出上述范围时，由于过度交联，有时会出现聚合物外膜抑制发泡时的气压，难于以高发泡倍率进行发泡的情况。
另外，在本发明中，在不妨碍本发明优异效果的情况下，可在填充用发泡组合物中适当添加公知的添加剂，例如其他的发泡剂(如OBSH等磺酰肼化合物，或如偶氮二异丁腈等ADCA以外的偶氮化合物)、其他的辅助发泡剂(如尿素类化合物，如水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸或其金属盐(锌类化合物除外)等)、交联促进剂、加工辅助剂、碱性氧化物、稳定剂、增塑剂、防老化剂、抗氧剂、颜料、着色剂、防腐剂、阻燃剂等。
本发明的填充用发泡组合物是将上述各成分按上述配合比例配合，再将它们混合均匀制得的。另外，填充用发泡组合物可通过采用搅拌机、加压式捏合机、挤出机等混炼，制备而成。
另外，在该制备中，使所得混炼物的流体(フロ一テスタ一)粘度(120℃，40kg负荷)为例如1×103～1×105Pa·s，优选为3×103～3×104Pa·s。通过使混炼物的粘度在该范围内，可以以适当的发泡倍率使混炼物发泡。
进一步地，在该制备中，也通过将得到的混炼物成型为一定形状，制备预备成型物(preform)。
混炼物的成型没有特别限定，例如，可将混炼物通过造粒机等制成颗粒化，将颗粒在偶氮二酰胺分解少的温度条件下(例如90～120℃)经注射成型机或挤出成型机等成型为一定形状，或者通过压延机成型或压缩成型而直接成型为一定形状。
将如上述制备的发泡填充用组合物在适宜条件下进行加热，通过使其发泡、交联和固化，可以形成本发明的填充用发泡体。
如上述得到的本发明的填充用发泡体的密度(发泡体重量(g)/发泡体体积(cm3))为例如0.04～0.2g/cm3，优选0.05～0.08g/cm3，另外，发泡时的体积发泡倍率(发泡前密度/发泡后密度)为例如10倍以上，优选为10～40倍。若为这种体积发泡倍率，即使构件之间或中空构件的内部空间为复杂的形状，通过填充用发泡体也能几乎无间隙地充填满(seal)构件之间或中空构件的内部空间。
另外，如上述得到的本发明的填充用发泡体，在高温高湿下(例如60℃、90％RH)长期(例如10天)贮藏后，其体积发泡倍率与刚制备后的体积发泡倍率相比为例如80％以上，优选为80～115％。
如上述得到的本发明的填充用发泡体，可对各种构件赋予强化、减震、隔音、防尘、隔热、缓冲、防水等各种效果，因此，可将其填充到各种构件之间或中空构件的内部空间，例如优选作为强化材料、防震材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、防水材料等各种产业产品的填充构件使用。
对各种构件之间或中空构件的内部空间进行填充时，没有特别限定，例如，可以在以空隙填充为目的的构件之间和中空构件的内部空间，装入填充用发泡组合物，然后将装入的填充用发泡组合物加热，通过使其发泡、交联和固化形成填充用发泡体，通过该填充用发泡体填充构件之间或中空构件的内部空间即可。
更具体而言，例如对中空构件的内部空间进行填充时，首先将安装构件安装到填充用发泡组合物，制备填充发泡构件，将该填充发泡构件的安装部件安装入中空构件的内部空间后，通过加热使其发泡，形成填充用发泡体，可通过该填充用发泡体填充中空构件的内部空间。
作为如上所述的中空构件可以以汽车支架进行例示，由本发明的填充用发泡组合物制备填充发泡构件，安装入支架的内部空间后使其发泡，通过填充用发泡体不仅可以充分达到支架的强化，而且可以有效防止引擎振动或噪音、或者风声等向车室内传达。
接着，作为本发明的填充用发泡组合物、填充发泡体和填充用发泡体的实施方式的一例，采用这些对填充汽车支架的内部空间的方法进行说明。
在本方法中，首先，如图1(a)所示，将成型为一定形状的填充用发泡组合物1装入支架2内。在将填充用发泡组合物1安装至在支架2内时，例如可将安装构件3安装到填充用发泡组合物1，制成填充发泡构件P，再将该填充发泡构件P的安装构件3安装在支架2的内表面即可。将安装构件3安装到填充用发泡组合物1时，例如除了将安装构件3安装到成型的填充用发泡组成物1之外，还可在填充用发泡组合物1成型时与混炼物一起夹物模压。另外，将安装构件3安装在支架2的内表面时，例如在支架2的内表面形成锁槽(日文：係止溝)，通过插入安装构件3使其封锁；或者由吸盘或磁铁构成安装构件3，通过吸附或磁力使其固定；进而由金属板构成安装构件3，可经焊接进行安装。
支架2由断面略呈凹状的内面板4和外面板5组成，首先，将填充用发泡组合物1设置于内面板4上，然后将内面板4和外面板5两端部分对向抵接，经焊接接合，从而形成闭合截面。像这样的支架2，更具体而言，可用作车身的前支架、侧支架或后支架。
然后，本方法中利用之后的烧结涂饰的干燥线路步骤中的热量，例如在温度140℃以上180℃以下、优选160℃以上180℃以下对支架2进行加热。由此，使填充用发泡组合物1发泡、交联和固化，可形成填充用发泡体6，通过此发泡体6可将支架2的内部空间几乎无间隙地填充。
填充用发泡组合物1的形状、设置位置、配置方向和配置数量等，可根据支架2的形状等适当选择。
由于像这样的的填充用发泡组合物1含有一定平均粒径以下的偶氮二酰胺和锌类化合物，所以可确保其在高温高湿条件下的良好的贮藏稳定性。因此，即使在高温高湿条件下长期贮藏后，也可防止发泡倍率的降低。
另外，填充用发泡组合物1制备后或者用其制备填充发泡构件P后，直至使用者使用(使其填充)，可在高温高湿下长期贮藏。但填充用发泡组合物1在制备后即可确保在高温高湿条件下的良好的贮藏稳定性。因此，即使在高温高湿环境下长期贮藏后，也可防止发泡倍率的降低，使用者可将填充支架2的内部空间几乎无间隙地填充。
实施例
以下列举实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不仅限于此。
(填充用发泡组合物的制备)
将实施例1～7和比较例1～4的填充用发泡组合物按表1所示的处方混合，使用6英寸混炼机将聚合物、发泡剂(偶氮二酰胺)、发泡辅助剂、有机过氧化物各成分，在温度110℃、转速15min-1下混炼10分钟，然后在90℃的热压下压缩成型，形成厚度3mm的片状。然后将其切成30mm×30mm，得到试验片。
(填充用发泡组合物的评价)
(1)刚制备后的体积发泡倍率
将得到的试验片在180℃(实施例1～7及比较例1～4)和150℃(实施例4～7)下分别加热20分钟，以使其发泡，分别测定其体积发泡倍率，其结果如表1所示。
高温高湿条件下长期贮藏后的体积发泡倍率
将得到的试验片在60℃、90％RH条件下贮藏10日。然后将其在180℃(实施例1～7及比较例1～4)和150℃(实施例4～7)分别加热20分钟，以使其发泡，分别测定其体积发泡倍率，其结果如表1所示。
Figure G2008800120203D00091
另外，表1中填充用发泡组合物处方栏中的数值表示各成分配合的重量份数。表1中的体积发泡倍率根据「体积发泡倍率＝发泡前的密度/发泡后的密度」求得。对表1中简称表示如下。
EVA*1：乙烯·醋酸乙烯共聚物，东曹公司制，ULTRASEN636(MFR2.5，VA含量为19％)
EEA*2：乙烯·丙烯酸乙酯共聚物，三井·杜邦聚化学公司制，EVAFLEXEEA，A-702(MFR5，EA含量为19％)
EEA*3：乙烯·丙烯酸乙酯共聚物，三井·杜邦聚化学公司制，ELVALOY2116AC(MFR1，EA含量为16％)
EBA*4：乙烯·丙烯酸丁酯共聚物，三井·杜邦聚化学公司制，ELVALOY3117AC(MFR1.5，EA含量为17％)
ADCA*5：偶氮二酰胺，三協化成公司制、セルマイクC-2：平均粒径7μm
ADCA*6：偶氮二酰胺，永和化成公司制、VINYFOR AC#3M：平均粒径8.5μm
ADCA*7：偶氮二酰胺，三協化成公司制、セルマイクC-121：平均粒径22μm
ADCA*8：偶氮二酰胺，三協化成公司制、セルマイクCE：平均粒径11μm
ADCA*9：偶氮二酰胺，永和化成公司制、VINYFOR AC#LQ：平均粒径20μm
ADCA*10：偶氮二酰胺，永和化成公司制、VINYFOR AC#1C：平均粒径6μm
硬脂酸锌*11：堺化学工业公司制，SZ-P
月桂酸锌*12：堺化学工业公司制，LZ-P
肉豆蔻酸锌*13：日本油脂公司制，POWERBASE M
氧化锌*14：三井金属矿山公司制，氧化锌2种
尿素类化合物*15：永和化成工业公司制，CELLPASTE K5
DCP*16：过氧化二异丙苯，日本油脂公司制，PERCUMYLD-40MBK(DCP含量为40％，二氧化硅+EPDM含量为60％，1分半减期温度为1750℃)
发泡温度：180℃*17：发泡条件(温度：180℃，时间：20分钟)
发泡温度：150℃*18：发泡条件(温度：150℃，时间：20分钟)
(结果)
由表1可知，使用平均粒径为10μm以下的ADCA的实施例1～7，与使用平均粒径超过10μm的ADCA的比较例2～4相比，即使在60℃、90％RH下贮藏10日后，也能防止发泡倍率的降低。
另外，由表1可知，在使用脂肪酸锌作为发泡辅助剂的实施例4～7中，即使将发泡温度从180℃变更为相对较低的温度150℃时，仍能获得充分的发泡倍率，而且在上述条件下长期贮藏后，仍能充分防止发泡倍率的降低。
虽然作为本发明例示的实施方式提供了上述发明，但这仅不过是例示，而不是限定性的解释。由该技术领域的从业者得到的本发明的明显的变形例，将包含在权利要求的范围内。
产业实用性
将本发明的填充用发泡组合物经发泡制得的填充用发泡体适合用作例如强化材料、防震材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、防水材料等各种产业制品的填充材料。

Claims (5)

1.一种填充用发泡组合物，其特征在于，含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物。
2.根据权利要求1所述的填充用发泡组合物，其特征在于，还含有有机过氧化物。
3.根据权利要求1所述的填充用发泡组合物，其特征在于，所述锌类化合物为由碳原子数12以上的脂肪酸阴离子和锌阳离子形成的脂肪酸锌。
4.一种填充发泡构件，其特征在于，具备：含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物的填充用发泡组合物；以及，被装入了所述填充用发泡组合物、并可安装在中空构件的内部空间的安装构件。
5.一种填充用发泡体，其特征在于，通过使含有聚合物、平均粒径为10μm以下的偶氮二酰胺和锌类化合物的填充用发泡组合物发泡而得。
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