CN103502338B - 填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件以及填充密封用发泡体 - Google Patents

填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件以及填充密封用发泡体 Download PDF

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Abstract

填充密封用发泡组合物含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂。疏水性树脂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份。亲水性树脂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。

Description

填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件以及填充密封用发泡体
技术领域
本发明涉及用于填充各种部件之间、中空部件的内部空间等并将它们密封的填充密封用发泡体、用于形成该填充密封用发泡体的填充密封发泡部件以及填充密封用发泡组合物。
背景技术
目前，已知为了防止引擎的振动、噪音、或风噪声等被传递到车厢内，而在形成为汽车的支柱等封闭截面的中空部件的中空空间中填充发泡体作为填充材料。
例如，提出了制备含有乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、过氧化二异丙苯和偶氮二酰胺的填充用发泡组合物，对其进行加热使其发泡，得到填充用发泡体的方案(例如，参照下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-091558号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在汽车的支柱的中空空间内填充了上述专利文献1的填充用发泡体后，一旦雨水浸入支柱的中空空间，则上述专利文献1的填充用发泡体吸收雨水，雨水腐蚀支柱，因此存在支柱生锈的情况。
此外，与使用4,4’-氧代双(苯磺酰肼)作为发泡剂的填充用发泡体相比，使用偶氮二酰胺作为发泡剂的填充用发泡体，存在对支柱的粘接力低的倾向，因此，存在密封性不充分的情况。
本发明的目的在于，提供抑制吸水率且具有优异的密封性的填充密封用发泡体、用于形成该填充密封用发泡体的填充密封发泡部件以及填充密封用发泡组合物。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的填充密封用发泡组合物，其特征在于，含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂，所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
此外，本发明的填充密封用发泡组合物中，所述乙烯基共聚物适宜为乙烯·醋酸乙烯酯共聚物。
此外，本发明的填充密封用发泡组合物中，所述疏水性树脂适宜为选自苯乙烯·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶及丁基橡胶中的至少一种合成橡胶。
此外，本发明的填充密封用发泡组合物中，所述亲水性树脂适宜为环氧树脂和/或聚酰胺树脂。
此外，本发明的填充密封用发泡组合物中，所述发泡剂适宜为偶氮二酰胺。
此外，本发明的填充密封发泡部件，其特征在于，具备填充密封用发泡组合物、和安装在所述填充密封用发泡组合物上、且能够安装在中空部件的内部空间的安装部件，所述填充密封用发泡组合物含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂，所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
此外，本发明的填充密封用发泡体，其特征在于，通过使含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂的填充密封用发泡组合物发泡而得到，所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
发明效果
通过使具备本发明的填充密封用发泡组合物的本发明的填充密封发泡部件发泡而得到的本发明的填充密封用发泡体能够抑制吸水率。
因此，能够防止水向部件间的间隙、中空部件的内部空间侵入所引起的部件、中空部件的劣化。
此外，本发明的填充密封用发泡体对部件、中空部件的粘接性优异。因此，对部件间的间隙、中空部件的内部空间的密封性优异。
附图说明
图1是使用本发明的填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件及填充密封用发泡体的一实施方式填充汽车的支柱的内部空间并进行密封的方法的工序图，(a)表示在填充密封用发泡组合物上安装安装部件制作填充密封发泡部件，并将其设置于支柱的工序，(b)表示通过加热使填充密封用发泡组合物发泡、交联及固化，由此使用填充密封用发泡体填充支柱的内部空间并进行密封的工序。
图2是说明实施例的测定拉伸剪切粘接力的方法的工序图，表示在第1钢板上配置片并准备第2钢板的工序。
图3是继图2之后，说明实施例的测定拉伸剪切粘接力的方法的工序图，是以夹持片的方式相向配置第1钢板及第2钢板的工序，(a)表示剖面图，(b)表示俯视图。
图4是继图3之后，说明实施例的测定拉伸剪切粘接力的方法的工序图，表示加热片得到填充密封用发泡体后，相对于第2钢板拉伸第1钢板的工序，(a)表示剖面图，(b)表示俯视图。
具体实施方式
本发明的填充密封用发泡组合物含有乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂。
乙烯基共聚物在侧链具有酯键(-COO-)，具体而言，可以列举含乙烯基的酯与烯烃的共聚物等。
作为含乙烯基的酯，例如可以列举：脂肪酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等。
作为脂肪酸乙烯基酯，例如可以列举：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯等。
(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
含乙烯基的酯可以单独使用或并用。
作为含乙烯基的酯，优选列举脂肪酸乙烯酯，更优选列举醋酸乙烯酯。
作为烯烃，例如可以列举：乙烯、丙烯等。烯烃可以单独使用或并用。
作为烯烃，优选列举乙烯。
具体而言，作为上述的乙烯基共聚物，可以列举：例如乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯·丙酸乙烯酯共聚物、乙烯·酪酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯·醋酸乙烯酯共聚物等烯烃·脂肪酸乙烯酯共聚物；例如乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等烯烃·(甲基)丙烯酸酯共聚物。
此外，上述乙烯基共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物。
乙烯基共聚物可以单独使用或者两种以上并用。
作为乙烯基共聚物，优选烯烃·脂肪酸乙烯酯共聚物，从发泡性的观点和之后说明的与疏水性树脂的相溶性的观点考虑，更优选列举EVA。
乙烯基共聚物中含乙烯基的酯(具体而言，脂肪酸乙烯酯，优选醋酸乙烯酯)的含量例如为5～60质量%，优选为10～45质量%。
乙烯基共聚物的熔体流动速率(MFR)例如为5.0g/10min以下，优选为4.5g/10min以下，并且，例如为1.0g/10min以上，优选为1.5g/10min以上。
有机过氧化物是用于使乙烯基共聚物交联的交联剂，例如为能够通过加热而被分解、产生游离自由基并使乙烯基共聚物交联的自由基产生剂，例如可以列举：过氧化二异丙苯(DCP)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
这些有机过氧化物可以单独使用或两种以上并用。
作为有机过氧化物，优选列举DCP。
有机过氧化物的含有比例例如相对于乙烯基共聚物100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。如果有机过氧化物的含有比例小于上述范围，则由交联引起的粘度上升少，存在因发泡时的气压而发生破泡的情况。此外，如果有机过氧化物的含有比例超过上述范围，则过度交联，乙烯基共聚物的被膜抑制发泡时的气压，存在很难以高发泡倍率发泡的情况。
作为发泡剂，例如可以列举：无机系发泡剂、有机系发泡剂。
作为无机系发泡剂，例如可以列举：碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮化合物等。
作为有机系发泡剂，可以列举：例如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二酰胺等N-亚硝基系化合物；例如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物；例如三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氯化烷烃；例如对甲苯磺酰肼、二苯砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等肼系化合物；例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)等氨基脲系化合物；例如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物等。
需要说明的是，作为发泡剂，可以列举：将加热膨胀性的物质(例如异丁烷、戊烷等)封入微囊(例如包含偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等热塑性树脂的微囊)而得到的热膨胀性微粒等。
发泡剂可以单独使用或两种以上并用。
作为发泡剂，优选有机系发泡剂，更优选偶氮系化合物，从产生大量气体的观点以及提高安全性的观点考虑，尤其优选列举ADCA。
发泡剂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份例如为5～20质量份，优选为10～17质量份。如果发泡剂的含有比例少于上述下限值，则发泡不充分，存在填充性及密封性下降的情况。如果发泡剂的含有比例高于上述上限值，则密度过度下降，存在密封性下降、吸水率上升的情况。
在上述乙烯基共聚物为疏水性的情况下，疏水性树脂是除该乙烯基共聚物以外的合成树脂，是SP值小于22.0的树脂。
作为这样的疏水性树脂，例如可以列举：苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR、苯乙烯·丁二烯共聚物、SP值：17.2～17.8)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR、丙烯腈·丁二烯共聚物、SP值：17.6～21.5)、丁二烯橡胶(BR、1,3-丁二烯均聚物、SP值：14.7～18.6)、异戊二烯橡胶(IR、SP值：16.6)、丁基橡胶(IIR、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·异戊二烯共聚物、SP值：15.0～17.0)、乙烯·丙烯橡胶(EPM、SP值：16.0～17.5)、氟橡胶(SP值：14.9)等合成橡胶。
上述疏水性树脂可以单独使用或两种以上并用。
作为疏水性树脂，从对钢板等金属板的粘接性的观点考虑，可以列举SBR、NBR、BR、IR、IIR，更优选列举SBR、NBR、IIR。
疏水性树脂的SP值优选为21.0以下，进一步优选为20.0以下，特别优选为18.0以下，通常为14.0以上。
疏水性树脂的SP值通过测定蒸发热而算出。
需要说明的是，在疏水性树脂是SBR、NBR、IIR、EPM等共聚物的情况下，疏水性树脂的SP值根据构成它们的各单体的比率(含量)而改变。
具体而言，如果例示疏水性树脂为SBR的情况，则当苯乙烯含量为15质量%时，SP值例如为17.2～17.6，当苯乙烯含量为25质量%时，SP值例如为17.6～17.8。
此外，如果例示疏水性树脂为NBR的情况，则当丙烯腈含量为18质量%时，SP值例如为17.6～19.2，当丙烯腈含量为25质量%时，SP值例如为19.0～20.3，当丙烯腈含量为30质量%或33.5质量%时，SP值例如为19.2～20.3，当丙烯腈含量为39质量%时，SP值例如为21.1～21.5。
而且，如果例示疏水性树脂为IIR的情况，则当不饱和度(即异戊二烯的比例)为0.5～3mol%时，SP值例如是15.8～16.7。
在SBR、NBR的情况下，疏水性树脂的100℃下的门尼粘度(ML1＋4)例如为20～50，此外，在IIR的情况下，125℃下的门尼粘度(ML1＋8)例如为30～100。
疏水性树脂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，优选为7～20质量份。如果疏水性树脂的含有比例超过上述上限值，则存在对金属板的粘接性降低的情况。此外，如果疏水性树脂的含有比例少于上述下限值，则存在吸水率上升的情况。
在上述乙烯基共聚物是亲水性的情况下，亲水性树脂是除该乙烯基共聚物以外的合成树脂，是SP值为22.0以上的树脂。
作为这样的亲水性树脂，例如可以列举：聚酰胺树脂(SP值27.8)、聚乙烯醇(SP值：25.8)、聚偏二氯乙烯(SP值：25.0)、环氧树脂(SP值：22.3)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(SP值：22.3)等。
亲水性树脂的SP值通过测定蒸发热来算出。
亲水性树脂可以单独使用或两种以上并用。
作为亲水性树脂，从提高粘接性的观点以及加工性的观点考虑，优选列举聚酰胺树脂、环氧树脂。
聚酰胺树脂通过例如己二酸、二聚酸等二羧酸与例如乙二胺、己二胺等二胺的缩聚而得到。
作为环氧树脂，例如可以列举：双酚型环氧树脂(例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、二聚酸改性双酚型环氧树脂等)、酚醛清漆型环氧树脂(例如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等)、萘型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、例如脂肪族系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
环氧树脂的环氧当量例如为100～1000g/eqiv.，优选为180～700g/eqiv.。
环氧树脂可以单独使用或并用。
作为环氧树脂，优选列举芳香族系环氧树脂，更优选列举双酚型环氧树脂。
环氧树脂也可以与固化剂及固化促进剂配合，从而以环氧树脂组合物的形式来制备。
固化剂是可以通过加热使环氧树脂固化的潜伏性固化剂(环氧树脂固化剂)，例如可以列举：胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、肼化合物、咪唑啉化合物等。
作为胺化合物，可以列举：例如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺或这些胺加成物等；例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
作为酸酐化合物，例如可以列举：苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氯菌酸酐等。
作为酰胺化合物，例如可以列举：双氰氨(DICY)、聚酰胺等。
作为肼化合物，例如可以列举：己二酸二肼等。
作为咪唑啉化合物，例如可以列举：甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
固化剂可以单独使用或两种以上并用。
作为固化剂，优选列举酰胺化合物。
固化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份例如为0.5～50质量份，优选为1～20质量份。
作为固化促进剂，可以列举：例如2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、或者它们的异氰脲酸加成物等咪唑化合物；例如三亚乙基二胺、三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚等叔胺化合物；例如三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四正丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物；例如季铵盐化合物；例如有机金属盐化合物等。
固化促进剂可以单独使用或并用。
作为固化促进剂，优选列举咪唑化合物。
固化促进剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份例如为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份。
亲水性树脂的SP值优选为22.2以上，通常为29以下。
亲水性树脂的SP值通过与上述的疏水性树脂的SP值同样的方法进行定义(或算出)。
需要说明的是，环氧树脂的SP值实质上与环氧树脂组合物的SP值相同。
亲水性树脂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份，优选为2～15质量份。如果亲水性树脂的含有比例多于上述上限值，则存在吸水率上升的情况。此外，如果亲水性树脂的含有比例少于上述下限值，则存在对金属板的粘接性下降的情况。
从实现兼顾抑制吸水率和提高粘接性的观点考虑，疏水性树脂和亲水性树脂的配合比例以它们的质量比(疏水性树脂的质量份数/亲水性树脂的质量份数)计，例如为1/2～5/1，优选为1/1～4/1。
此外，在本发明的填充密封用发泡组合物中，还可以不损害本发明的优异效果的程度、以适当比例添加例如交联助剂、发泡助剂、软化剂、以及其它的加工助剂、碱性氧化物、稳定剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、防霉剂、阻燃剂等公知的添加剂。
为了调整乙烯基共聚物的交联度，确保高发泡倍率，而根据需要配合交联助剂。
作为交联助剂，具体而言，可以列举：至少具有3个官能团的含官能团的化合物。
作为含官能团的化合物所具有的官能团，例如可以列举：(甲基)丙烯酰基(即，丙烯酰基(-COCH=CH2)、和/或甲基丙烯酰基(-CO-C(CH3)=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、羟基亚氨基(=N-OH)、亚氨基(=NH)、氨基(-NH2)、酰亚胺(-CO-NH-CO-)、羧基(-COOH)、乙烯基(-CH=CH2)等。优选列举(甲基)丙烯酰基。
作为含能团的化合物，具体而言，可以列举：例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的化合物(即，含丙烯酰基的化合物、和/或含甲基丙烯酰基的化合物)；例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)等含烯丙基的化合物；例如对醌二肟等含羟基亚氨基的化合物(例如，肟类)；例如胍等同时具有亚氨基及氨基的化合物；例如N,N’-间亚苯基马来酰亚胺等含酰亚胺基的化合物；例如丙烯酸锌等含羧基的化合物(例如，不饱和脂肪酸金属盐)；例如1,2-聚丁二烯等含乙烯基的化合物等。
这些交联促进剂可以单独使用或并用。
作为交联促进剂，优选列举含(甲基)丙烯酰基化合物。
只要是含(甲基)丙烯酰基的化合物，则能够实现由(甲基)丙烯酰基带来的牢固的交联。
交联促进剂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份例如为0.05～1.5质量份，优选为0.1～1.0质量份。
为了在中空部件的制造工序时(具体是汽车的烤漆时)的温度(例如140～180℃)下高效地实施利用发泡剂的发泡，而根据需要配合发泡助剂。
作为发泡助剂，可以列举：例如脲系化合物、例如水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸或其金属盐(例如锌盐)；例如氧化锌等金属氧化物等。从储藏稳定性的观点考虑，优选列举用干式法生产的高级脂肪酸锌、氧化锌。
发泡助剂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份例如为1～20质量份，优选为2～10质量份。
为了使乙烯基共聚物软化、将填充密封用发泡组合物设定为所要求的粘度，根据需要配合软化剂。作为软化剂，例如可以列举：干性油类、动植物油类(例如石蜡类(石蜡系油等)、蜡类、环烷类、芳香类、沥青类、亚麻油等)、石油系油类、萜聚合物、松香系树脂、萜系树脂、香豆酮-茚系树脂、石油系树脂(例如脂肪族烃系、脂肪族/芳香族烃系、芳香族烃系等)、有机酸酯类(例如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等)、增稠剂等。
软化剂的含有比例相对于乙烯基共聚物100质量份例如为1～50质量份，优选为5～25质量份。
而且，就本发明的填充密封用发泡组合物而言，以上述含有比例配合上述各成分，并将它们均匀混合。此外，填充密封用发泡组合物可以通过利用例如混合辊、加压式捏合机、挤出机等将上述成分混炼来制备。
就混炼条件而言，加热温度例如为50～130℃，优选为95～120℃，加热时间例如为0.5～30分钟，优选为1～20分钟。
而且，在该制备中，通过将得到的混炼物成形为规定的形状，从而能够制备成预成形物(preform)。
混炼物的成形，例如可以通过延压成形、冲压成形直接将混炼物成形成规定形状(例如片状)。或者，例如，通过造粒机等对混炼物进行球化，再利用注塑机或挤出成形机等成形为规定形状。
就成形条件而言，成形温度为例如60～120℃，优选为75～105℃。
如上操作得到的填充密封用发泡组合物的粘度(流变仪：温度120℃、压力500MPa)例如为1000～5000Pa·s。
在适宜的温度下对如上操作而得的本发明的发泡填充密封用组合物进行加热，使其发泡、交联及固化，由此能够形成本发明的填充密封用发泡体。
就如上操作而得的本发明的填充密封用发泡体而言，其密度(发泡体质量(g)/发泡体体积(cm3))例如为0.04～0.2g/cm3，优选为0.05～0.08g/cm3，此外，发泡时的体积发泡倍率(发泡前密度/发泡后密度)例如为5倍以上，优选为8～40倍。只要是这样的体积发泡倍率，则即使例如部件之间、内部空间为复杂的形状，填充密封用发泡体也可几乎无间隙地将部件之间、中空部件的内部空间填充，进而能够将部件之间、中空部件的内部空间密封(seal)。
此外，填充密封用发泡体的吸水率例如为10.0质量%以下，优选为5.0质量%以下，通常例如为0.01质量%以上。
填充密封用发泡体的吸水率根据后述实施例的评价进行测定。
此外，填充密封用发泡体的拉伸剪切粘接力例如为0.50MPa以上，优选为0.60MPa，通常例如为10.0MPa以下。
填充密封用发泡体的拉伸剪切粘接力根据后述实施例的评价进行测定。
填充密封用发泡体的拉伸剪切时的破坏状态优选为凝集破坏(填充密封用发泡体的内部被剪切的状态)。
而且，如上操作而得的本发明的填充密封用发泡体能够对各种部件赋予加固、减振、隔音、防尘、隔热、缓冲、水密等各种效果，因此，可适合用作填充于各种部件之间、中空部件的内部空间并进行密封的例如加固材料、防振材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、截水材料等各种产业产品的填充密封材料。
就填充于各种部件之间、中空部件的内部空间并进行密封而言，没有特别限定，例如，在用于填充间隙的在部件之间、中空部件的内部空间设置填充密封用发泡组合物，然后对所设置的填充密封用发泡组合物进行加热，使其发泡、交联及固化，从而形成填充密封用发泡体，利用该填充密封用发泡体填充部件之间、中空部件的内部空间并进行密封(seal)。
更具体而言，例如，在填充中空部件的内部空间并进行密封的情况下，首先，在填充密封用发泡组合物上安装安装部件来制作填充密封发泡部件，在将该填充密封发泡部件的安装部件安装于中空部件的内部空间之后，通过加热使其发泡，形成填充密封用发泡体。能够利用该填充密封用发泡体，填充中空部件的内部空间并进行密封。
作为这样的中空部件，可以例示汽车中的金属制(具体而言，是钢制等)的支柱，利用本发明的填充密封用发泡组合物，制作填充密封发泡部件，并安装于支柱的内部空间，然后只要使其发泡，就可以利用所得的填充密封用发泡体，充分地实现支柱的加固，同时有效地防止引擎的振动、噪音或者风噪声等被传递到车厢内。
图1是使用本发明的填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件以及填充密封用发泡体的一实施方式填充汽车的支柱的内部空间并进行密封的方法的工序图。
接下来，就本发明的填充密封用发泡组合物、填充密封发泡部件以及填充密封用发泡体的一实施方式而言，对使用它们填充汽车的支柱的内部空间并进行密封的方法进行说明。
在该方法中，首先，如图1(a)所示，将被成形为规定形状的填充密封用发泡组合物1设置在支柱2内。
填充密封用发泡组合物1例如被形成为片状。
支柱2具备剖面大致凹状的内侧板(inter panel)4以及外侧板(outerpanel)5。内侧板4以中央部从周端部起向支柱2的厚度方向一侧(图1中的下侧)突出的方式形成。
此外，外侧板5以中央部从周端部起向支柱2的厚度方向另一侧(图1中上侧)突出的方式形成。
为了将填充密封用发泡组合物1设置在支柱2内，例如，首先将安装部件3安装在填充密封用发泡组合物1上，制作具备安装部件3以及填充密封用发泡组合物1的填充密封发泡部件6。然后，将该填充密封发泡部件6的安装部件3安装于支柱2的内周面。
或者，可以在填充密封用发泡组合物1的成形时，将安装部件3与混炼物一起插入成形。
然后，在经由安装部件3将填充密封用发泡组合物1设置于内侧板4之后，使内侧板4以及外侧板5的周端部相向抵接，并使它们接合。由此，支柱2形成为封闭截面。
作为这样的支柱2，更具体而言，可以列举：车身的前柱、侧柱或后柱等。
然后，在该方法中，利用之后烤漆时的干燥线工序的热，在例如140℃以上且180℃以下、优选160℃以上且180℃以下对支柱2进行加热。由此，如图1(b)所示，能够通过使填充密封用发泡组合物1发泡、交联及固化而形成填充密封用发泡体9，能够利用该填充密封用发泡体9几乎无间隙地填充支柱2的内部空间并进行密封。
需要说明的是，填充密封用发泡组合物1的形状、设置位置、配置方向及配置数量等可以根据支柱2的形状等适宜选择。
并且，使具备上述填充密封用发泡组合物1的填充密封发泡部件6发泡而得到的填充密封用发泡体9的吸水率得到抑制。
因此，填充密封用发泡体9能够防止水(具体而言是雨水等水)向支柱2的内部空间的侵入所引起的支柱2的劣化。
此外，上述填充密封用发泡体9对支柱2的粘接性优异。因此，对支柱2的内部空间的密封性优异。
实施例
以下，示出实施例及比较例，并对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于此。
实施例1～6及比较例1～8
根据表1及表2的配合处方，利用6英寸混合辊，在转数15min-1、约110℃的条件下，将各成分混炼10分钟，制备混炼物(填充密封用发泡组合物)。然后，利用90℃的冲压，将制成的混炼物成形为厚度2mm的片。
(评价)
针对由各实施例及各比较例得到的片，按照以下项目分别进行评价。将这些结果示于表1及表2。
(1)发泡倍率
将片冲裁加工为直径19mm的圆板状，制作样品，并将制成的样品在160℃下加热20分钟，从而使样品发泡。然后，根据发泡前后的片的密度算出发泡倍率。
(2)吸水率
首先，将片冲裁加工成尺寸为10×18mm的矩形，制作样品，并测定制成的样品的质量(A1)。
另外准备厚度0.8mm、尺寸为25×150mm的冷轧钢板，测定准备的冷轧钢板的质量(B)。
接着，将片放置在冷轧钢板的表面，之后，将其在160℃下加热20分钟，从而使片在冷轧钢板的表面发泡，得到发泡体。
将冷轧钢板以及发泡体在水中浸渍24小时。然后，从水中提起冷轧钢板及发泡体，擦拭附着在它们表面的水，然后，测定冷轧钢板及发泡体的总质量(C=A2＋B)。
通过下式测定吸水率。
吸水率=(C－(A1＋B))/A1×100
=((A2＋B)－(A1＋B))/A1×100
=(A2－A1)/A1×100
A1：浸渍前的片的质量
A2：浸渍后的片的质量
B：浸渍前后的冷轧钢板的质量
(3)拉伸剪切粘接力
参照图2～图4说明拉伸剪切粘接力的测定方法。需要说明的是，在图3(b)及图4(b)中，为了明确地表示片1及填充密封用发泡体9的相对位置，省略了第2钢板20。
如图2的下部及图3(b)所示，将各实施例及各比较例的片1裁切成尺寸为20×20mm的矩形，并将裁切成的片1放置在作为粘接对象的100mm×25mm的冷轧钢板(第1钢板)15的上表面。
如图2的上部所示，另外准备作为粘接对象的100mm×25mm的冷轧钢板(第2钢板)20。在第2钢板20的下表面，如图2的上部及图3(b)所示，设置2个向下方延伸且俯视呈矩形框状的间隔物21。另外，在间隔物21的内侧面(是参照图3的与片1相向的相向面，是参照图4的与填充密封用发泡体9接触的接触面)，贴合有经硅酮处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，间隔物21为厚度5mm、宽度10mm、长度25mm，邻接的间隔物21间的距离(长度方向的间隔)为25mm。
接着，如图3(a)及图3(b)所示，以在上下方向夹持片1的方式相向配置第1钢板15和第2钢板20，且以在长度方向(第1钢板15的长度方向)夹持片1的方式相向配置间隔物21。具体而言，将间隔物21的下端部放置在第1钢板15的上表面。
之后，如图4(a)及图4(b)所示，将它们在160℃下加热20分钟，从而得到由第1钢板15、第2钢板20及间隔物21成形的填充密封用发泡体9。需要说明的是，填充密封用发泡体9从第1钢板15及第2钢板20的宽度方向的两端部向两外侧挤出。
然后，如图4(a)的虚线的箭头所示，除去间隔物21，接着，如图4(a)的实线的箭头所示，通过使第1钢板15相对于第2钢板20在长度方向的两个方向上以50mm/分的拉伸速度相对滑动(拉伸)，由此测定填充密封用发泡体9相对于第1钢板15及第2钢板20的拉伸剪切粘接力(最大剪切强度)。
此外，在拉伸剪切粘接力的测定中，目视观察了拉伸剪切时的破坏状态。
需要说明的是，表1及表2中的数值除特殊说明外，均表示各成分的质量份数。
以下详细说明表1及表2中用“*”表示的化合物及评价。
*1：商品名“EVAFLEX EV560”、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量14质量%，MFR为3.5g/10min
*2：商品名“PERCUMYL D-40MBK”，过氧化二异丙苯，DCP含量40%，二氧化硅＋EPDM含量60质量%，日本油脂公司制
*3：商品名“VINYFOR AC#3C”，偶氮二酰胺，永和化成公司制
*4：商品名“Tafuden2003”，苯乙烯含量25质量%，SP值：17.6～17.8，门尼粘度33(ML1＋4、100℃)，旭化成公司制
*5：Nipol1052J，腈含量33.5质量%，SP值：19.2～20.3，门尼粘度46(ML1＋4、100℃)，日本zeon公司制
*6：JSR BUTYL268，不饱和度1.5mol%，SP值：15.8～16.7，门尼粘度51(ML1＋8、125℃)，JSR公司制
*7：商品名“jER834”，双酚A型环氧树脂，SP值：22.3，环氧当量230～270g/eqiv.，三菱化学公司制
*8：商品名“DDA50”、PTI JAPAN公司制
*9：商品名“2MA-OK”，2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物，四国化成工业公司制
*10：商品名“PA-100”，SP值：27.8，富士化成工业公司制
*11：商品名“TMP3A”，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，大阪有机化学工业制
*12：商品名“氧化锌2种”，三井金属矿山公司制
*13：商品名“SZ-P”，堺化学公司制
*14：商品名“Quinton G100B”，软化温度(环球法：升温速度5℃/分)100℃，日本zeon公司制
*15：片的厚度方向中途部分被剪切的状态。
*16：片与第1钢板或第2钢板的界面被剪切的状态。
需要说明的是，作为本发明的例示的实施方式提供了上述发明，但这仅为例示，并非限定地解释本发明。对本领域技术人员来说，本发明的明显的变形例也包含在本发明的权利要求范围内。
产业上的可利用性
通过使填充密封用发泡组合物发泡而得到的填充密封用发泡体适宜用作加固材料、防振材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、截水材料等各种产业产品的填充密封材料。

Claims (7)

1.一种填充密封用发泡组合物，其特征在于，
含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂，
所述在侧链具有酯键的乙烯基共聚物选自烯烃·脂肪酸乙烯酯共聚物、烯烃·(甲基)丙烯酸酯共聚物，
所述疏水性树脂选自苯乙烯·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氟橡胶，
所述亲水性树脂选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，
所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
2.根据权利要求1所述的填充密封用发泡组合物，其特征在于，所述乙烯基共聚物为乙烯·醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的填充密封用发泡组合物，其特征在于，所述疏水性树脂为选自苯乙烯·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶及丁基橡胶中的至少一种合成橡胶。
4.根据权利要求1所述的填充密封用发泡组合物，其特征在于，所述亲水性树脂为环氧树脂和/或聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1所述的填充密封用发泡组合物，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二酰胺。
6.一种填充密封发泡部件，其特征在于，
具备填充密封用发泡组合物、和
安装在所述填充密封用发泡组合物上、且能够安装在中空部件的内部空间的安装部件，
所述填充密封用发泡组合物含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂，
所述在侧链具有酯键的乙烯基共聚物选自烯烃·脂肪酸乙烯酯共聚物、烯烃·(甲基)丙烯酸酯共聚物，
所述疏水性树脂选自苯乙烯·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氟橡胶，
所述亲水性树脂选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，
所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
7.一种填充密封用发泡体，其特征在于，
通过使含有在侧链具有酯键的乙烯基共聚物、有机过氧化物、发泡剂、疏水性树脂及亲水性树脂的填充密封用发泡组合物发泡而得到，
所述在侧链具有酯键的乙烯基共聚物选自烯烃·脂肪酸乙烯酯共聚物、烯烃·(甲基)丙烯酸酯共聚物，
所述疏水性树脂选自苯乙烯·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氟橡胶，
所述亲水性树脂选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述疏水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为5～25质量份，
所述亲水性树脂的含有比例相对于所述乙烯基共聚物100质量份为1～20质量份。
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