JP3694380B2

JP3694380B2 - ポリオレフィンフォーム粒子

Info

Publication number: JP3694380B2
Application number: JP33906596A
Authority: JP
Inventors: ヨーアヒム、フィッシャー; イェンス、リーガー; クラウス、ハーン; イズィドール、デ、グラーヴェ; ヴォルフラム、ケーゲル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: EP0778310A3; DE19545098A1; EP0778310A2; EP0778310B1; DE59609686D1; JPH09286871A; US5773481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２０〜１００ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有するポリオレフィンフォーム粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリオレフィンフォーム粒子、特にプロピレンと少量のエチレンの共重合体に基づくフォーム粒子は、自動車の構成、包製およびレジャー部門における発泡成形体を製造するのに広範囲に使用されている。通常フォーム粒子は、ポリオレフィン微粒子を水に懸濁させ、粒子に揮発性発泡剤を加圧下ポリオレフィンの軟化温度に近い温度で含浸させ、粒子を降圧し、これにより発泡させることにより製造される（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５３３３３号参照）。この方法で製造されるフォーム粒子においては、ポリオレフィンはポリオレフィンのピークの特徴および高温ピーク（二重ピークとして知られている）を示すＤＳＣ曲線により特徴づけられる特定の結晶構造を有する。
【０００３】
また、発泡処理を複数の工程に分けてそれぞれの用途に合った所望の嵩密度を設定する際の融通性を大きくする試みが既になされてきた。
【０００４】
即ちＥＰ−Ａ１０８２４５号には、ポリプロピレンフォーム粒子の製造方法が記載されており、この方法では予備発泡した粒子に圧力処理により発泡性を与え、次いで熱風または熱蒸気により後発泡させる。予備発泡させた粒子は、揮発性発泡剤の水性懸濁液を含浸させ、降圧することにより製造される。これ等の予備発泡粒子の発泡率は、実施例によると１１〜２４で、これは５５〜２５ｇ・ｌ^-1の嵩密度に相当する。ＥＰ−Ａ１６６２５２号によると、ポリオレフィンフォーム粒子は２工程法で製造される。この方法では、第１に発泡核を含み１．０１〜２の発泡率を有する粒子を、分解性発泡剤を含有するポリオレフィン樹脂を押出すことにより生成し、次いでこれ等の粒子に加圧下無機ガス、好ましくは空気若しくは二酸化炭素を用いて水性懸濁液中で含浸させ、降圧により発泡させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これ等のすべての方法は、水性懸濁液中で実施するという欠点を有する。このことは、大量の水を加熱しなければならないのでエネルギーを著しく消費し、懸濁液が安定剤および他の助剤を含有するので排水の問題が起り、最終的には、助剤を付着するフォーム粒子を精製しなければならないので、複雑な洗浄方法を必要とする。
【０００６】
本発明の、目的は、水性懸濁液中での作業を回避することができるポリオレフィンフォーム粒子の多段階法を開発することにある。得られるフォーム粒子は二重ピークを示す結晶構造を有し、これによりフォーム粒子の好ましい加工性およびこれから生成する成形体の良好な機械特性が得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的は２０〜１００ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有するポリオレフィンフォーム粒子の製造方法により達成されることを見出したもので、この方法では、
Ａ．先ず、１２０〜４００ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有する部分発泡粒子を、発泡剤を含有するポリオレフィンの押出及び造粒により生成し、
Ｂ．この部分発泡粒子を更に１または２以上の工程で発泡させ、この際発泡剤を含有しない部分発泡粒子を、先じた圧力処理なしに、１１０〜１７０℃の１．５〜８．０バールの水蒸気で５〜１２０秒間処理し、次いで降圧を実施する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この方法に適するポリオレフィンは、０．８８〜０．９６５ｇ／ｃｍ² の高い、中間のおよび低い密度のポリエチレン、ポリプロピレンおよび少なくとも５０モル％のエチレン単位またはプロピレン単位を有するエチレンとプロピレンの共重合体である。適当なコノモマは例えば１２個までの炭素原子を有するα−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、またビニルエステル、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸と１〜８個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、エチレンとアクリル酸の共重合体またはそれ等の誘導体およびアイオノマである。種々のオレフィン重合体の混合物もまた使用することができる。
【０００９】
エチレン−プロピレン共重合体およびエチレンおよび／またはプロピレンとＣ₄ −Ｃ₆ −α−オレフィンとの共重合体を使用するのが好ましい。
【００１０】
特に好ましいプロピレン共重合体は、プロピレンと０．５〜６重量％のエチレン若しくは０．５〜１５重量％の１−ブテンの共重合体である。特に好ましいエチレン共重合体はエチレンと１〜１８重量％の１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとの共重合体である。
【００１１】
プロピレンと０．５〜６重量％、好ましくは１．５〜６重量％のエチレン並びに０．５〜６重量％、好ましくは１．５〜６重量％のＣ₄ −Ｃ₈ −α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの共重合体が好ましい。これ等の共重合体は１００〜９００Ｎ／ｍｍ² 、好ましくは１５０〜７５０Ｎ／ｍｍ² のＧ−モジュラスをもつべきである。
【００１２】
共重合体は既知方法で単量体を遷移金属触媒により共重合させることにより製造される。一般に共重合体は線状構造を有し、架橋されず、溶融硬化されない。一般にＤＳＣ法により測定される微結晶融点は９５〜１７０℃である。一般にＤＳＣ法により測定される溶融熱は３０〜１３０Ｊ／ｇ、好ましくは３５〜１２０Ｊ／ｇである。０．１〜５０、特に０．５〜２０［ｇ／１０分］のＭＦＩ（２３０；２．１６）（ＤＩＮ５３７３５による）を有する共重合体を用いるのが好ましい。
【００１３】
部分発泡粒子は、押出機中でポリオレフィン粒子を発泡剤と混合し、組成物を均質化し、最後にこれを発泡させながら押出すことにより製造される。ポリオレフィン粒子は、最初に、好ましくは固体の発泡剤と押出機の供給領域で混合される。ここで、重合法で直接得られるような０．０１〜１０ｍｍの粒径を有する微粒粉末またはポリオレフィンの押出で得られるような０．１〜１０ｍｍの粒径を有する粒子を用いることができる。適当な発泡剤は高温でガスを遊離する化合物であり、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、炭酸水素ナトリウム、くえん酸ナトリウム、ジニトロペンタメチレンテトラミンまたはＰ，Ｐ′−セミカルバジド並びにこれ等の混合物である。発泡剤の分量はフォーム粒子の所望嵩密度により決まる。ポリオレフィン１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。またこの点で有効量の通常の添加剤、例えば染料、顔料、核剤、安定剤、難燃剤、潤滑剤および帯電防止剤を添加することができる。
【００１４】
一般にポリオレフィン溶融体および発泡剤の混合および均質化は、１８０〜２４０℃で６０〜５００秒の滞留時間で実施する。次に、混合物を押出機から押出し、造粒して０．４〜５ｍｍの直径を有するフォーム粒子を形成する。部分発泡粒子の嵩密度１２０〜４００ｇ・ｌ^-1、好ましくは１５０〜３００ｇ・ｌ^-1である。
【００１５】
驚くべきことには、これ等の部分発泡ポリオレフィン粒子は、先じた圧力処理なしに、更に発泡させて、一定の温度および滞留時間の制限を固守する場合には、二重ピークを有するフォーム粒子を形成することができることを見出した。
【００１６】
部分発泡粒子の更なる発泡は、圧力プレフォーマーで実施するのが有利である。図面はかかる圧力プレフォーマ（１）の概要を示す。部分発泡粒子を（２）において供給し、水蒸気を（３）において導入する。発泡粒子を弁により閉じることができる配管（４）を介して排出する。この方法はバッチ法で実施することができ、また適当に改造した後、連続的に実施できる。必要とされる温度により左右されるが、蒸気圧は１．５〜８．０バールであり、これは１１０℃〜１７０℃の温度に相当する。二重ピークを有するフォーム粒子を得るために、発泡中の温度は、それぞれのポリオレフィンのほぼ溶融範囲で、好ましくはポリオレフィンのＤＳＣ曲線の溶融最高温度±５℃である。特に好ましいプロピレン共重合体の場合には、方法は２．５〜５．０バールの蒸気圧力を用いて行なうのが有利であり、エチレン共重合体の場合には、１．５〜３．０バールの蒸気圧力を用いる。蒸気圧力、従って温度が高すぎる場合には、フォーム粒子が相互に粘着するかまたは崩解する危険があり、蒸気圧が低すぎる場合には、発泡率が小さすぎる。比較的低い蒸気圧は、蒸気処理時間を延長することにより或る程度補うことができる。これは５〜１２０秒、好ましくは８〜６０秒である。極めて低い嵩密度が要求される場合には、蒸気処理操作を複数回、好ましくは１〜４回繰返すべきで、嵩密度は各蒸気処理で更に低下する。原則として蒸気処理前に部分発泡粒子を加圧する必要はないが、極めて低い嵩密度を達成しなければならない場合には、最後の蒸気処理前に発泡粒子に、例えば加圧（例えば２〜６バール）窒素により数時間貯蔵することにより圧力を付加するのが有利である。
【００１７】
本発明の方法により生成したフォーム粒子は、２０〜１００ｇ・ｌ^-1、特に２５〜６０ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有する。フォーム粒子は通常の方法により加工してフォーム成形品とすることができる。
【００１８】
【実施例】
Ａ．部分発泡小粒子の製造
使用した出発物質は２．５％のエチレン含有量および約８ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０、２．１６）を有するエチレン・プロピレンランダム共重合体であった。これをＺＳＫ３０押出機中で老化防止剤、黒色顔料および５０００ｐｐｍのアゾジカルボンアミドと一緒に処理して３４０ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有する部分発泡小粒子を得た。
【００１９】
Ｂ．フォーム粒子の製造
Ａ工程で得た部分発泡小粒子を、１４３℃の３バール蒸気を用いて圧力プレフォーマー中で１８秒間更に発泡させて１６０ｇ・ｌ^-1の嵩密度とした。２４時間の再生段階後、乾燥したフォーム粒子を再び３バール蒸気で１８秒間処理した。フォーム粒子の嵩密度は１００ｇ・ｌ^-1まで下った。再生および乾燥を繰返した後、フォーム粒子の一部分を３バール蒸気で８秒間処理したが、フォーム粒子の第２の部分は蒸気処理前に４バールの窒素雰囲気下で２時間貯蔵した。３回目の蒸気処理後、フォーム粒子の嵩密度はそれぞれ９０ｇ・ｌ^-1および８５ｇ・ｌ^-1であった。加圧ガス処理（フォーム粒子を４バールの窒素雰囲気下７０℃で４時間貯蔵）後、嵩密度はそれぞれ８０ｇ・ｌ^-1および７５ｇ・ｌ^-1であった。第１回、第２回および第３回発泡後得られたフォーム粒子のＤＳＣスペクトルはすべて二重ピークを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】発泡を実施するための圧力プレフォーマの概略図である。
【符号の説明】
１…圧力プレフォーマ
２…部分発泡粒子供給部
３…水蒸気導入部
４…配管

Claims

２０〜１００ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有するポリオレフィンフォーム粒子を製造するに当り、
Ａ．先ず、１２０〜４００ｇ・ｌ^-1の嵩密度を有する部分発泡粒子を、発泡剤を含有するポリオレフィンの押出及び造粒により生成し、
Ｂ．この部分発泡粒子を更に１または２以上の工程で発泡させ、この際、Ｂ工程において、発泡剤を含有しない部分発泡粒子を１１０℃〜１７０℃の１．５〜８．０バールの蒸気で５〜１２０秒間処理し、次いで降圧を実施することを特徴とするポリオレフィンフォーム粒子の製造方法。
Ａ工程で、高温でガスを遊離する固体発泡剤を用いることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンフォーム粒子の製造方法。
Ｂ工程における蒸気処理を、それぞれのポリオレフィンのＤＳＣ曲線における融解最高温度±５℃の温度で実施することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンフォーム粒子の製造方法。
部分発泡粒子の蒸気処理を、粒子に予め加圧することなく実施することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンフォーム粒子の製造方法。
Ｂ工程における蒸気処理を１〜４回繰返すことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンフォーム粒子の製造方法。