CN116867842A - 包含高熔体强度聚丙烯的膨胀珠 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含以下的聚合物组合物：a)≥10重量％且≤60重量％的高熔体强度聚丙烯，b)≥10重量％且≤35重量％的聚乙烯，c)≥10重量％且≤60重量％的第一聚丙烯，其中所述第一聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和/或它们的混合物的组，d)≥0重量％且≤60重量％的第二聚丙烯，其中所述高熔体强度聚丙烯、所述第一聚丙烯和所述第二聚丙烯的总和为基于所述高熔体强度聚丙烯、所述聚乙烯、所述第一聚丙烯和所述第二聚丙烯的重量的总和计≥60重量％，且其中所述聚乙烯具有根据ISO 845(2006)测定的≥940kg/m3且≤970kg/m3的密度。

Description

包含高熔体强度聚丙烯的膨胀珠
本发明涉及包含高熔体强度聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的聚合物组合物，包含所述聚合物组合物的膨胀珠，优选通过泡沫挤出过程制备所述膨胀珠的方法，由所述珠制备的模塑制品，以及制备所述珠和模塑制品的方法。
膨胀聚丙烯珠(EPP珠)是发泡颗粒。EPP珠的形状是类球形。在发泡前聚丙烯粒料的直径通常为0.5至1.5mm，而EPP珠的直径为1.0至5.5mm。发泡的程度可由发泡比率描述，所述发泡比率为EPP珠与发泡前聚丙烯粒料之间的体积比。
当前，绝大多数可商购获得的EPP珠是经由高压釜法制备的。这种高压釜法例如描述于EP2151470A1的实施例中。
然而，高压釜法的主要缺点是其为分批过程，要求装载和卸载高压釜/反应器，这是费时且费力的。因此，需要一种实现EPP珠的连续生产并且较不费时且费力的方法。这种方法是珠泡沫挤出法，其使用水下成粒机。WO99/32271A1描述了这种方法和用于实施该方法的设备。WO99/32271A1公开了一种生产发泡颗粒的方法，其中将热塑性合成材料置于挤出机中，使合成材料熔化，将加压膨胀剂经过一个或几个注射喷嘴进料，富含膨胀介质的熔化的材料随着其经过布置在挤出机出口处的多孔板离开而发泡，并且通过布置在多孔板后方的切割设备成粒。
EPP珠可在蒸汽模塑法中被用来生产制品。因为由EPP珠制成的蒸汽模塑制品独特的性质组合，例如良好的耐久性，重量轻，极佳的热绝缘，良好的耐化学性，拉伸强度、抗冲击性和压缩强度之间良好的平衡，并且它们还具有极佳的再循环性质，该制品已知用于诸如汽车、建筑、家具和玩具的各个领域中。
然而，当前用于使用高压釜法制备EPP珠的组合物不适合于经由珠泡沫挤出过程制备EPP珠，因为后述组合物不能在珠泡沫挤出过程中被(充足)发泡。
当前经由珠泡沫挤出过程制备的EPP珠，例如WO99/32271A1和DE102011052273A1中所述的EPP珠非常不适合于在蒸汽模塑法生产制品，因为在蒸汽模塑法中这些珠具有以下缺点中的至少一者：它们显示在模具中模塑制品的过度收缩，它们显示模塑制品的崩解，它们具有窄的模塑窗口，它们要求高的蒸汽压力以制备模塑制品。
因此，本发明的目的在于提供一种适合于经由珠泡沫挤出过程生产膨胀聚丙烯珠的方法的组合物，所述EPP珠适合于经由蒸汽模塑法转化成制品。
这一目的通过包含以下的聚合物组合物实现：
a)≥10重量％且≤60重量％的高熔体强度聚丙烯，
b)≥10重量％且≤35重量％的聚乙烯，
c)≥10重量％且≤60重量％的第一聚丙烯，其中第一聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和/或它们的混合物的组，
d)≥0重量％且≤60重量％的第二聚丙烯，
其中高熔体强度聚丙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯的总和为基于高熔体强度聚丙烯、聚乙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯的重量的总和计≥60重量％，并且
其中聚乙烯具有根据ISO 845(2006)测定的≥940kg/m3且≤970kg/m3的密度。
已发现利用本发明的聚合物组合物，可能经由珠泡沫挤出过程生产膨胀聚丙烯珠。膨胀聚丙烯珠随后可适合地在蒸汽模塑法中被转化。
WO2016/005301A1公开了一种包含以下的矿物填充聚丙烯组合物：
(A)15-70重量％的具有30-50g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)的第一多相聚丙烯(HECO-1)，其包含：
(A-1)65-90重量％的具有150-400g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)和3.5-5.5的分子量分布(MWD)的丙烯均聚物基质(M-PP-1)，和
(A-2)10-35重量％的分散相(D-1)，其为丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，具有2.0-4.0dl/g的固有粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下于萘烷中测量)和20-65重量％的C2含量(用红外光谱法测量)，
(B)0-70重量％的具有5-25g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)的第二多相聚丙烯(HECO-2)，其包含：
(B-1)65-90重量％的具有20-120g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)和3.5-5.5的MWD的丙烯均聚物基质(M-PP-2)，和
(B-2)10-35重量％的分散相(D2)，其为丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，具有2.0-4.0dl/g的固有粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下于萘烷中测量)和20-65重量％的C2含量(用红外光谱法测量)，
(C)10-30重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其具有：
(i)1.0至5.0g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)，
(ii)在200℃下Rheotens测试中测定的至少30cN的F30熔体强度，和
(iii)在200℃下Rheotens测试中测定的至少200mm/s的熔体伸展性v30，和
(ix)低于1.25重量％的二甲苯热不溶物(XHU)含量，
(D)5至20重量％的具有0.860-0.910g/cm3的密度和0.5-50g/10min的MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg)的乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物(PE-COPO)，
(E)5-25重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
(F)5-20重量％的矿物填料，以及
(G)0-15重量％的选自抗氧化剂(AO)、增滑剂(SA)、UV稳定剂、抗刮擦添加剂、气味清除剂和颜料的添加剂，由此组合物的单个组分的百分比量的总和等于100％。
US2008/0058437A1公开了一种内在开放泡孔的聚合物泡沫，其基本上由具有限定于其中的具有至少四毫米平均泡孔尺寸的泡孔的聚合物共混物组成，其中泡沫具有至少40％的内在开放泡孔含量(根据美国材料与试验协会(ASTM)D2856-94)，且其中聚合物共混物基本上由以下组成：
(a)高熔体强度聚丙烯，
(b)选自线性和大致上线性的聚丙烯的第二聚丙烯，其具有在(a)的十摄氏度内的熔点、明显不同于(a)的熔体流动速率(ASTM D-1238，条件L)并且可与(a)混溶，和任选地，
(c)不与(a)混溶的乙烯聚合物，
其中聚合物共混物含有基于聚合物共混物重量计60重量％或更少的(c)，且其中(a)构成(a)和(b)的总重量的至少60重量％和90重量％或更少。
由膨胀聚丙烯珠制备的模塑产品显示出充足的熔合，无过度收缩和/或无崩解。
此外，发现本发明的聚合物组合物可被用来生产膨胀聚丙烯珠，该珠可在蒸汽模塑法中以宽模塑窗口被模塑成模塑制品。
蒸汽模塑法是耗能过程。还发现通过使用本发明(的聚合物组合物)，可能通过使用更低的蒸汽压而降低能量消耗。这从能量/环境以及商业观点来看是有利的。
意外地，发现由本发明的聚合物组合物制备的模塑制品可使用比本领域已知的聚合物组合物更低的蒸汽压由膨胀聚丙烯珠模塑，同时模塑制品具有类似或更高的压缩强度。
在本发明的上下文中，“发泡”或“泡沫”或“膨胀”意指形状因存在气泡(诸如空气)而具有与无气泡的相同材料的密度相比更低的密度。
聚合物组合物
优选地，在本发明的聚合物组合物中，高熔体强度聚丙烯、聚乙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯的量的总和为基于聚合物组合物计≥80重量％，更优选≥85重量％，更优选≥90重量％，最优选≥95重量％。
在聚合物组合物中，高熔体强度聚丙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯的总和为基于高熔体强度聚丙烯、聚乙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯的重量的总和计≥60重量％，例如≥62重量％，例如≥64重量％，例如≥65重量％，例如≥66重量％，优选≥67重量％，例如≥68重量％，例如≥69重量％，例如≥70重量％。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，聚合物组合物具有≥0.5且≤8.0g/10min、更优选≥0.7且≤5.0g/10min、最优选≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
聚乙烯
在本发明的聚合物组合物中，聚乙烯具有根据ISO 845(2006)测定的≥940kg/m3且≤970kg/m3的密度，优选具有≥950kg/m3且≤970kg/m3的密度，更优选具有≥960kg/m3且≤970kg/m3的密度。
在本文中也被称为高密度聚乙烯或HDPE的这类聚乙烯可通过气相法、淤浆法或溶液法来获得。
HDPE的生产方法是已知的，并且例如汇总于Andrew Peacock的“Handbook ofPolyethylene”(2000，Dekker，ISBN 0824795466)的第43-66页中。用于生产聚乙烯的合适的催化剂包括齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、铬基催化剂和单位点茂金属催化剂。各种方法可被分成采用均相(可溶)催化剂的溶液聚合法和采用负载(多相)催化剂的方法。后述方法包括淤浆法和气相法。
乙烯聚合物可使用乙烯作为仅有的单体来生产，或可使用乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体来生产。在使用乙烯作为仅有的单体生产乙烯聚合物的情况下，乙烯聚合物是乙烯均聚物。在使用乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体(诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯和/或1-己烯)生产乙烯聚合物的情况下，乙烯聚合物是乙烯共聚物。
聚乙烯以基于聚合物组合物计≥10重量％且≤35重量％的量、优选以≥15重量％且≤35重量％的量、例如以≥17重量％且≤33重量％的量、最优选以≥20重量％且≤30重量％的量存在于聚合物组合物中。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度、2.16kg的载荷下测定，聚乙烯具有≥0.10且≤8.0g/10min的熔体流动速率，优选具有≥0.5且≤6.0g/10min的熔体流动速率，更优选具有≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
高熔体强度聚丙烯
高熔体强度聚丙烯是本领域中可得到的。通常这类聚丙烯是分支聚丙烯。分支聚丙烯与线性聚丙烯的区别在于聚丙烯骨架具有侧链，而非分支(线性)聚丙烯在其骨架上不具有侧链。
在聚丙烯中实现分支有不同的方式。例如，分支可通过使用特定催化剂、例如特定的单位点催化剂，或通过化学改性来实现。EP 1892264描述了通过使用特定催化剂获得的分支聚丙烯的制备。EP0879830描述了通过化学改性来制备分支聚丙烯。
WO2009/003930A1公开了一种包含至少一种聚烯烃树脂和至少一种非酚类稳定剂的辐照聚合物组合物，其中辐照聚合物组合物是通过包括将聚烯烃树脂与非酚类稳定剂混合和在低氧环境中辐照该混合物的方法来生产的。通过使用WO2009/003930的方法，也可获得分支聚丙烯。
可商购获得的高熔体强度聚丙烯的实例包括但不限于可购自Borealis&Bourouge的DaployTM聚丙烯，例如DaployTM WB 135HMS、DaployTM 135HMS或DaployTM WB260HMS。
另外，高熔体强度聚丙烯可作为PP UMS 561P购自SABIC(截至2021年2月18日)。
优选地，高熔体强度聚丙烯是通过以下方法制备的：
a)辐照具有至少一种非酚类稳定剂的聚丙烯，优选其中非酚类稳定剂选自受阻胺的组，其中在低氧环境中用≥2.0且≤20兆拉德电子束辐射进行辐照持续足以获得长链分支聚丙烯的时间，其中活性氧的量为相对于低氧环境的总体积计≤15体积％，并且
b)使长链分支聚丙烯中的自由基失活以形成所述高熔体强度聚丙烯。
使自由基失活的方式是本领域已知的，例如通过加热、如WO2009003930A1中所描述的。
非酚类稳定剂的实例是本领域已知的，并且例如公开于特此以引用方式并入的WO2009/003930A1的第37-60页。优选地，非酚类稳定剂选自受阻胺的组。
更优选地，非酚类稳定剂包含选自944、/>622、2020、/>119、/>770和它们的混合物的组的至少一种受阻胺，单独的或与选自N,N-二(氢化牛脂)胺(/>FS-042)、通过直接氧化N,N-二(氢化牛脂)胺(/>FS-042)产生的N,N-二烷基羟胺、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、GenoxTM EP、二(C16-C18)烷基甲基氧化胺、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、/>HP-136(BFl)和它们的混合物的至少一种羟胺、硝酮、氧化胺或苯并呋喃酮组合，以及单独的或与选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(/>168)的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯组合。甚至更优选地，本主题的非酚类稳定剂可包括以引用方式整体并入本文的美国专利6,664,317和6,872,764中描述的那些。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有≥10cN且≤100cN的熔体强度，其中熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定的。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有≥10cN、优选≥20cN、更优选≥30cN、更优选≥40cN、更优选≥45cN的熔体强度。甚至更优选地，高熔体强度聚丙烯的熔体强度≥50cN、更优选≥55cN、甚至更优选≥60cN、最优选≥65cN，和/或优选地高熔体强度聚丙烯组合物的熔体强度≤95cN、例如≤90cN、例如≤87cN。
高熔体强度聚丙烯的熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定的。
高熔体强度聚丙烯以基于聚合物组合物计≥10重量％且≤60重量％的量存在于聚合物组合物中。例如，高熔体强度聚丙烯的量为≥14重量％、例如≥20重量％、优选≥27重量％和/或≤55重量％、例如≤50重量％、例如≤45重量％、优选≤40重量％。优选地，高熔体强度聚丙烯以基于聚合物组合物计≥14重量％且≤45重量％的量、更优选以基于聚合物组合物计≥27重量％且≤40重量％的量存在于聚合物组合物中。
高熔体强度聚丙烯优选以基于聚合物组合物计≥27重量％的量存在于聚合物组合物中。
本文中所使用的“聚丙烯”意指丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物或多相丙烯共聚物。
优选地，高熔体强度聚丙烯是选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组的聚丙烯，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯以及选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体的结构部分。
优选地，丙烯共聚物包含基于丙烯共聚物计≤10重量％的量、例如≥1.0且≤7.0重量％的量的衍生自选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体的结构部分，其中重量％是使用13C NMR测定的。例如，丙烯共聚物包含衍生自选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯的组的一种或多种共聚单体的结构部分，优选衍生自乙烯的结构部分。
聚丙烯和合成聚丙烯的方法是已知的。丙烯均聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合获得的。丙烯共聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他共聚单体、例如乙烯共聚获得的。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于Moore E.P.(1996)，Polypropylene Handbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications，纽约Hanser Publishers中。
丙烯均聚物、丙烯共聚物和多相丙烯共聚物可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制得。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
在本发明的聚合物组合物中，高熔体强度聚丙烯的最高熔化温度(Tm)(TmeltHMS)与聚丙烯的最高熔化温度(Tmelt PP)之间的最大差值为≥13且≤32℃、优选≥15且≤30℃、更优选≥17且≤22℃，其中熔化温度是使用差示扫描量热计在第二加热循环上使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率测定的。这具有的优点是可降低制备由包含本发明的聚合物组合物的膨胀珠产生的制品的蒸汽模塑法中所需的蒸汽压。
在除了高熔体强度聚丙烯外有两种或更多种另外的聚丙烯存在于本发明的组合物中的情况下，应选取熔化温度的最大差值。
例如，在两种聚丙烯存在于本发明的聚合物组合物中，其中一种聚丙烯具有143℃的Tm且另一种聚丙烯具有165℃的Tm并且高熔体强度聚丙烯具有162℃的Tm的情况下，Tmelt UMS与Tmelt PP1的差值为162℃-143℃＝19℃(而非165℃-162℃＝3℃)。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有根据VDA278(2011-10)测定的≤250μg/g的VOC值、优选≤50μg/g的VOC值，和/或根据VDA278(2011-10)测定的≤500μg/g的FOG值、优选≤100μg/g的FOG值。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，高熔体强度聚丙烯具有≥0.5且≤8.0g/10min、更优选≥0.7且≤5.0g/10min、最优选≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
聚合物组合物还可包含添加剂，诸如像阻燃剂、颜料、润滑剂、增滑剂、流动性促进剂、抗静电剂、加工稳定剂、长期稳定剂和/或UV稳定剂。添加剂可以由本领域技术人员决定的任何所需量存在，但优选以基于聚合物组合物计≥0.001重量％且≤5.0重量％、更优选≥0.01重量％且≤4.0重量％、甚至更优选≥0.01重量％且≤3.0重量％、甚至更优选≥0.01重量％且≤2.0重量％存在。
优选地，第一聚丙烯选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组且第二聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的组，优选其中第二聚丙烯是丙烯均聚物。
例如，第一聚丙烯可具有根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定的≥0.2且≤8.0g/10min的熔体流动速率。
例如，第二聚丙烯可具有根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定的≥0.2且≤8.0g/10min的熔体流动速率。
优选地，第一聚丙烯和第二聚丙烯的量的总和为基于聚合物组合物计≥30且≤60重量％。
聚合物组合物还可包含成核剂。可期望成核剂提高泡孔密度以及调节气泡形成和生长的动力学(Gendron，Thermoplastic foam Processing，2005，第209页)。
成核剂的量可为基于聚合物组合物计例如≥0.010重量％且≤5.0重量％，例如≥0.030重量％且≤4.0重量％，例如≥0.050重量％且≤3.0重量％，优选≥0.10重量％且≤2.5重量％，更优选≥0.30重量％且≤1.5重量％，最优选基于聚合物组合物计≥0.50重量％且≤1.2重量％。
合适的成核剂包括但不限于滑石、二氧化硅以及碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。其他合适的成核剂包括酰胺、例如偶氮二甲酰胺，胺和/或饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯。
合适的酰胺的实例包括脂肪酸(双)酰胺，诸如像硬脂酰胺，己酰胺，辛酰胺，十一酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，棕榈酰胺，山嵛酰胺和花生酰胺，羟基硬脂酰胺和亚烷基二基-双-链烷酰胺，优选(C2-C32)亚烷基二基-双-(C2-C32)链烷酰胺，诸如像亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，亚丁基双硬脂酰胺，六亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双山嵛酰胺，和它们的混合物。合适的胺包括例如(C2-C18)亚烷基二胺，诸如像亚乙基双己胺和六亚甲基双己胺。优选的饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯是脂族(C16-C24)羧酸的酯。
优选地，成核剂选自滑石、碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺和它们的混合物的组，更优选成核剂是滑石。
对于膨胀聚丙烯珠的制备，可期望使用泡孔稳定剂。因此，本发明还涉及一种还包含泡孔稳定剂的本发明的聚合物组合物。泡孔稳定剂是渗透性调节剂，其延缓例如烃、诸如异丁烷的扩散以形成尺寸稳定的泡沫。(Gendron，Thermoplastic foam Processing，2005，第31和149页)。优选的泡孔稳定剂包括但不限于单硬脂酸甘油酯(GMS)、单棕榈酸甘油酯(GMP)、棕榈酰胺和/或酰胺。合适的酰胺例如是十八烷基硬脂酰胺、棕榈酰胺和/或硬脂酰胺。合适的混合物包括例如包含GMS和GMP的混合物或包含硬脂酰胺和棕榈酰胺的混合物。优选地，在使用泡孔稳定剂的情况下，泡孔稳定剂是单硬脂酸甘油酯或硬脂酰胺。
所添加泡孔稳定剂的量取决于所需泡孔尺寸和用于制备膨胀聚丙烯珠的聚合物组合物。一般而言，泡孔稳定剂可以≥0.10且≤3.0重量％的量添加。
本发明的聚合物组合物可适合用于制备膨胀聚合物珠。因此，在另一个方面中，本发明涉及包含本发明的聚合物组合物的膨胀聚丙烯珠。
优选地，本发明的聚合物组合物以基于膨胀聚丙烯珠计≥95重量％、例如≥96重量％、例如≥97重量％、优选≥98重量％、例如≥99重量％的量存在。最优选地，膨胀聚丙烯珠由本发明的聚合物组合物组成。
在另一个方面中，本发明涉及一种包括以下顺序步骤的方法：
a)提供本发明的聚合物组合物，
b)将起泡剂加入聚合物组合物，例如其中起泡剂以基于聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量添加，并且
c)使聚合物组合物和起泡剂的混合物经受泡沫挤出过程以形成发泡挤出产品，并且
d)切割发泡挤出产品以形成膨胀聚丙烯珠，并且
e)任选地模塑在步骤d)中获得的膨胀聚丙烯珠以形成模塑制品，例如其中模塑是蒸汽模塑。
制备膨胀聚丙烯珠的方法是本领域已知的，并且包括高压釜和挤出法。优选地，本发明的膨胀聚丙烯珠是通过泡沫挤出过程获得的，所述方法是本身已知的。
例如，WO99/32271A1描述了一种方法和用于实施该方法的设备。WO99/32271A1公开了一种生产发泡颗粒的方法，其中将热塑性合成材料置于挤出机中，使合成材料熔化，将加压膨胀剂经过一个或几个注射喷嘴进料，富含膨胀介质的熔化的材料随着其经过布置在挤出机出口处的多孔板离开而发泡，并且通过布置在多孔板后方的切割设备成粒。
优选地，膨胀聚丙烯珠的密度为≥20且≤350kg/m3，优选≥20且≤200kg/m3，例如≥20且≤100kg/m3，例如≥20且≤50kg/m3。
优选地，膨胀聚丙烯珠具有≤20％、优选≤17％、更优选≤15％、例如≤12％、例如≤10％的开放泡孔含量，其中开放泡孔含量是根据ASTM D6226-10测定的。
膨胀聚丙烯珠可使用本身已知的模塑法，例如通过蒸汽模塑法被模塑成制品。因此，在另一个方面中，本发明还涉及一种包含本发明的膨胀聚丙烯珠的模塑制品。
在另一个方面中，本发明涉及本发明的聚合物组合物在泡沫挤出过程中的用途。在另一个方面中，本发明涉及本发明的聚合物组合物用于制备膨胀聚丙烯珠的用途。在又一个方面中，本发明涉及本发明的膨胀聚丙烯珠制备模塑制品的用途，例如用于汽车、建筑、家具或玩具领域中的模塑制品。
要注意，本发明涉及在独立权利要求中单独定义或组合了本文所述特征的任何可能组合、优选特别是权利要求书中呈现特征的那些组合的主题。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语“包括”、“包含”、“含有”不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单更经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单更经济的方法。
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
方法
熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率是根据ASTM D1238(2013)在190℃(MFR190)或230℃(MFR230)的温度下以2.16kg的载荷测定的。
密度
聚合物的密度是根据ASTM D792(2008)测定的。
共聚单体的量
聚合物中共聚单体的量是使用13C NMR测定的。
熔化温度(Tm)
聚合物的熔化温度是使用差示扫描量热计(DSC，TA Instruments Q20)在第二加热循环上使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率和-40至200℃的温度范围测量的。
在聚合物具有多个熔化温度的情况下，最高熔化温度被报告为熔化温度(Tm)。
Tmelt UMS与Tmelt PP1的差值是高熔体强度聚丙烯的Tm与聚合物组合物中存在的另一种聚丙烯的Tm之间的最大差值。例如，在存在两种聚丙烯，其中一种聚丙烯具有143℃的Tm且另一种聚丙烯具有165℃的Tm并且高熔体强度聚丙烯具有162℃的Tm的情况下，Tmelt UMS与Tmelt PP的差值为162-143＝19℃。
熔体强度
熔体强度是根据ISO标准16790:2005测量的。熔体强度被定义为例如在Rheotens测量期间熔化的线材在断裂前可被拉伸的最大(牵伸)力(单位为cN)。测量是在Rheograph 6000上在200℃的温度下利用如ISO标准16790:2005的图1中所示的设置进行的。流变仪具有直径为12mm的烘炉。使用长20mm、宽2mm的毛细管。毛细管的进入角为180°(扁平)。流变仪中的活塞以0.272mm/s的速度移动以获得9.8mm/s的出口速度v0。在填充流变仪后，熔体被保持在流变仪中5分钟，以稳定温度并使聚合物完全熔化。离开毛细管的股线用Goettfert的Rheotens II以6mm/s2的加速度拉伸直至出现断裂。毛细管的出口与Rheotens II的吸收轮之间的距离(＝拉伸长度)为100mm。
记录推动熔化的聚合物经过毛细管所需的压力、最大拉伸力(＝熔体强度)和断裂时的最大拉伸比。
堆积密度
堆积密度通过使用具有1升有效容量的量杯来测定。将烧杯用膨胀聚丙烯珠填充至顶部并且测量重量，所得值是堆积密度，单位为g/l。
泡沫密度和模塑制品的密度
模塑制品的密度(kg/m3)是表观总体密度，并且是根据ISO 845:2006测定的。
为此，首先在空气中用天平测定一把膨胀聚丙烯珠的重量(m)。其次，将该把膨胀聚丙烯珠置于有孔金属笼中。在水下通过使用天平测量浮力来测定膨胀聚丙烯珠的体积(V)。V(浮力)与样品的几何体积直接相关。泡沫密度可使用以下方程计算：
开放泡孔含量
开放泡孔含量是通过使用Quantachrome Pentapyc 5200e气体比重计，使用基于ASTM D6226-10的方法测定的。通过使用阿基米德原理测定样品的外形尺寸的体积，如上文测定膨胀聚丙烯珠的体积所描述的。假设样品的吸水可被忽略。在使样品的吸着水干燥后，通过比重计根据ASTM D6226-10在不同压力下测定样品体积(VSPEC)。
所有施加压力都低于0.1巴以使泡沫的压缩减到最少。
其中：
VSPEC＝样品体积
VCHAMBER＝样品室体积
VEXP＝膨胀体积
相对于施加的压力(0.090巴，0.075巴，0.060巴，0.045巴，0.035巴，0.020巴和0.010巴)对泡沫的样品体积作图。使用线性回归经过测量点拟合直线。在p＝0巴处线性回归线与Y轴的截距是下面等式中所用的体积(VSPEC_0)。
使用下式计算开放泡孔含量Vopen(％)：
其中：
OV＝开放泡孔含量[％]
V＝几何体积
VSPEC_0＝内插至0巴压力的样品体积
挤出发泡的评估
挤出发泡的评估是基于加工观察判定的。在熔体冷却期间，粘度升高，导致口模处压力增大。当口模压力达到>180巴压力时，加工被认为差，并且针对‘挤出加工’记录‘-’。如果口模压力≤180巴，挤出加工被记录为‘+’。
熔合率
使用锐利刀片，在所得模塑制品的宽度上作出约5mm深的切口。沿预切口使产品断裂，并且评估所得表面区域。计算穿透珠的珠的数量与在表面区域观察到的所有珠的总数的比率(＝熔合率)。当熔合率高于50％时熔合被视为可接受。
达到>50％熔合率所需的最小蒸汽压在表中被记录为蒸汽压[巴](>50％熔合)。
压缩强度
压缩强度是使用ISO844:2014使用ZwickRoell拉伸试验机测定的。去除模塑制品的表层并且选取50×50×50mm的样品。在测量前施加1N预载荷。测量期间所施加压缩速度为5mm/min，直至达到80％的压缩。记录10％、25％和50％压缩下的压缩应力，并且所得值被报告为压缩强度。
材料
所用聚丙烯的性质列举于下表1中。聚乙烯的性质列举于下表2中。所有聚丙烯和聚乙烯可从SABIC商购获得。截至2021年2月18日PPUMS 561P可商购获得，而无保密限制。
表1.所用SABIC聚丙烯的性质
表2.所用SABIC聚乙烯的性质
HDPE LDPE
SABIC商品名 CC027C 2202u0
类型 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯
MFR190 g/10min 0.70 1.9
密度 kg/m3 953 922
[C2] 重量％ N/A N/A
滑石代表FPE 50T，其为在聚乙烯中的滑石的50％母料，并且可从LyondellBasell商购获得。
GMS代表AtmerTM 7300 50％MB，其为在含有抗静电剂(单硬脂酸甘油酯)的聚乙烯中的50％浓缩物，并且可从Croda商购获得。
PBA代表物理起泡剂。在以下发泡实验中，异丁烷被用作物理起泡剂。
表3.用于通过挤出制备膨胀聚丙烯珠的聚合物组合物
NA：不适用
通过泡沫挤出过程制备膨胀聚丙烯珠
对于实施例E1-E4和比较实施例CE1-CE4而言，聚合物和成分以如表3中所指示的量计量添加于同向旋转双螺杆挤出机中。挤出机是Theysohn的30mm双螺杆泡沫挤出机，具有40的长径比(l/d)。该挤出机由九个配备有水冷的电加热区组成，之后是冷却区段、静态混合器和水下粒化系统。在挤出机启动时计量添加聚合物、滑石和GMS。PBA以基于聚合物组合物计12重量％的量计量添加于区8中。然后使用设定在145℃的熔体冷却器使所得熔化混合物冷却。在冷却后，以10kg/小时的通量，使熔体经过具有0.65mm直径和3mm成型段长度的20个孔洞的多孔模板挤出。除CE4外模板都被控制在185℃的温度下，在CE4中模板被控制在205℃的温度下。使用水下粒化系统，用以1700RPM旋转的6刃斜刀头切割熔体。水的温度被控制在50℃。压力被控制在1巴。并且水的流量被控制在10m3/h，由此获得膨胀聚丙烯珠。
膨胀聚丙烯珠被蒸汽模塑成模塑制品
将实施例E1-E4和比较实施例CE1-CE4中获得的膨胀聚丙烯珠存储于连接至蒸汽箱模塑机、1.7巴气压下的压力容器中。用膨胀聚丙烯珠填充块状模具(长×宽×高300×200×60mm)。在模腔中，在填充期间施加1.2巴的气压。随后模具中的空气被蒸汽替换，并且施加蒸汽压10秒。施加的最低蒸汽压为3.0巴，并且随后以0.1巴的步长逐步升高蒸汽压，并且在每次步长增加后，使模具保持在所述蒸汽压下10秒。将所得模塑制品放入70℃烘炉24小时以使其干燥。然后使模塑制品存储在23℃下24小时，之后评估模塑制品的性质。
实验E1-E4和CE1-CE4的结果呈现于下文。CE1呈现模具中的过度收缩。CE2呈现窄模塑窗口，且CE3在高于4.6巴蒸汽压下呈现崩解。CE4呈现窄窗口。
过度收缩：模塑制品的体积小于模腔的体积超过5％。
如果模塑制品未保持模具的形状和/或显示引缩孔，则样品显示崩解。
如果获得良好模塑制品(>50％熔合率，无过度收缩且无崩解)的蒸汽压的范围<0.5巴，则样品具有窄模塑窗口。
表4.实验E1-E4和CE1-CE4的结果
1)以熔合率<25％测量的蒸汽压
NA：不适用
结果总结
如从表4中的上述结果中可见，本发明的聚合物组合物(E1-E4)允许通过挤出制备膨胀珠。膨胀珠显示可接受的开放泡孔量(<20％)，并且挤出加工进展顺利。
在与比较实施例(CE1-CE4)相比更低的蒸汽压下，本发明的膨胀珠(E1-E4)可被蒸汽模塑成显示>50％熔合率的模塑制品。另外，由本发明的膨胀珠制备的模塑制品显示良好的压缩强度。
当在本发明的聚合物组合物中使用≥27重量％的量的高熔体强度聚丙烯(PP-UMS)时，由其制备的膨胀珠中开放泡孔的量减少(聚合物组合物中具有32重量％PP-UMS的量的E2和E3相比于E1和E4)。
通过在聚合物组合物(E3)中使用丙烯均聚物，可升高模塑制品的压缩强度。
如从表4中上述结果中可见，对于根据本发明的聚合物组合物而言，模塑制品达到>50％熔合率所需的蒸汽压更低，其中高熔体强度聚丙烯HMS-PP的熔化温度(Tmelt HMS)与第一聚丙烯PP-1的熔化温度(Tmelt PP1)之间的差值为≥13且≤32℃、优选≥15且≤30℃、更优选≥17且≤22℃，其中高熔体强度聚丙烯HMS-PP和第一聚丙烯PP-1的熔化温度是使用差示扫描量热计在第二加热循环上使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率测定的：相比于实施例E3，比较实施例E1、E2和E4。

Claims (15)

1.包含聚合物组合物的膨胀聚丙烯珠，其中所述聚合物组合物包含：
a)≥10重量％且≤60重量％的高熔体强度聚丙烯，
b)≥10重量％且≤35重量％的聚乙烯，
c)≥10重量％且≤60重量％的第一聚丙烯，其中所述第一聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和/或它们的混合物的组，
d)≥0重量％且≤60重量％的第二聚丙烯，
其中所述高熔体强度聚丙烯、所述第一聚丙烯和所述第二聚丙烯的总和为基于所述高熔体强度聚丙烯、所述聚乙烯、所述第一聚丙烯和所述第二聚丙烯的重量的总和计≥60重量％，并且
其中所述聚乙烯具有根据ISO 845(2006)测定的≥940kg/m3且≤970kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述高熔体强度聚丙烯、所述聚乙烯、所述第一聚丙烯和所述第二聚丙烯的量的总和为基于所述聚合物组合物计≥80重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述聚乙烯具有根据ISO845(2006)测定的≥950kg/m3且≤970kg/m3的密度，优选其中所述聚乙烯具有≥960kg/m3且≤970kg/m3的密度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述高熔体强度聚丙烯的最高熔化温度(Tmelt HMS)与聚丙烯的最高熔化温度(Tmelt PP)之间的最大差值为≥13且≤32℃、优选≥15且≤30℃、更优选≥17且≤22℃，其中所述熔化温度是使用差示扫描量热计在第二加热循环上使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率测定的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述高熔体强度聚丙烯具有≥10cN且≤100cN的熔体强度，其中所述熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，所述高熔体强度聚丙烯具有≥0.50且≤8.0g/10min、优选≥0.70且≤5.0g/10min、更优选≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率，和/或其中所述高熔体强度聚丙烯是选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组的聚丙烯，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯以及选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体、优选乙烯的结构部分。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述高熔体强度聚丙烯以基于所述聚合物组合物计≥27重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度、2.16kg的载荷下测定，所述聚乙烯具有≥0.10且≤8.0g/10min的熔体流动速率，优选具有≥0.5且≤6.0g/10min的熔体流动速率，更优选具有≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述第一聚丙烯选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组和/或其中所述第二聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的组，优选其中所述第二聚丙烯是丙烯均聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其还包含成核剂，优选其中所述成核剂选自滑石、碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺和它们的混合物的组，和/或还包含泡孔稳定剂，优选其中所述泡孔稳定剂是单硬脂酸甘油酯或硬脂酰胺。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述聚合物组合物还包含基于所述聚合物组合物计≥0.001重量％且≤5.0重量％的添加剂。
12.膨胀聚丙烯珠，其包含基于所述膨胀聚丙烯珠计≥95重量％的量的聚合物组合物，优选其中所述膨胀聚丙烯珠是通过泡沫挤出过程获得的。
13.根据权利要求12所述的膨胀聚丙烯珠，其中所述膨胀聚丙烯珠的密度为≥20且≤350kg/m3，和/或其中所述膨胀聚丙烯珠具有≤20.0％的开放泡孔含量，其中所述开放泡孔含量是根据ASTM D6226-10测定的。
14.包含根据前述权利要求中任一项所述的膨胀聚丙烯珠的模塑制品。
15.包括以下顺序步骤的方法：
a)提供根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，
b)将起泡剂加入所述聚合物组合物，例如其中所述起泡剂以基于所述聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量添加，并且
c)使所述聚合物组合物和所述起泡剂的混合物经受泡沫挤出过程以形成发泡挤出产品，并且
d)切割所述发泡挤出产品以形成膨胀聚丙烯珠，并且
e)任选地模塑在步骤d)中获得的所述膨胀聚丙烯珠以形成模塑制品。
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