CN116867843A - 具有高热稳定性的用于泡沫的高熔体强度聚丙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：A)基于所述聚合物组合物计≥30重量％且≤90重量％的量的高熔体强度聚丙烯，B)具有≥855至≤913kg/m3的密度的基于乙烯的弹性体，其中所述密度是根据ASTM D792(2008)测定的，其中所述基于乙烯的弹性体以基于所述聚合物组合物计≥10重量％且≤49重量％的量存在于所述聚合物组合物中，和C)另外的聚丙烯，其中所述另外的聚丙烯以基于所述聚合物组合物计≥0重量％且≤60重量％的量存在于所述聚合物组合物中，且其中所述高熔体强度聚丙烯和所述另外的聚丙烯的重量的总和为基于所述高熔体强度聚丙烯、所述另外的聚丙烯和所述基于乙烯的弹性体的重量的总和计≥51重量％。

Description

具有高热稳定性的用于泡沫的高熔体强度聚丙烯共混物
本发明涉及包含高熔体强度聚丙烯和它们的混合物的聚合物组合物，以及包含所述组合物的泡沫，制备所述泡沫的方法，用所述泡沫制备的制品，和所述组合物制备制品的用途。
可发泡聚合物组合物是本领域已知的。这些被用于制备多种形状的泡沫，诸如片材、棒、管材、型材等。使用泡沫的优点是它们重量轻，由此降低运输成本和减少所用材料的量。
对于一些应用、诸如用于热水、蒸汽或热油的管道的绝缘管，重要的是泡沫在高温下保持其机械性质。具有更高耐温性的泡沫是已知的，诸如使用偶氮化合物发泡的弹性体和聚氨酯泡沫，但所述材料相较于聚烯烃具有许多缺点。例如，这类材料可能比聚烯烃较不易于加工和再循环。
WO01/94092A1公开了一种耐受约105℃或更高温度的聚烯烃泡沫，使得所述泡沫适合于例如用作热水和蒸汽管道的绝缘材料。根据WO01/94092A1，这种泡沫是通过以下方法生产的：其中产生包含选自聚丙烯和聚乙烯的一种或多种聚烯烃和物理发泡剂、并且具有如借助扫描差示量热法测量的在120至160℃范围内的熔程的均匀混合物，随后任选地在冷却和粒化后挤出该混合物。在WO01/94092A1的实施例中，生产了含有30至65重量％的Elenac 2426F低密度聚乙烯和30至65重量％的Lupolen 4261AG高密度聚乙烯的管状绝缘泡沫。然而，取决于管道中待运输流体的热量，这种泡沫的耐性对于某些应用而言仍过低。另外，更高的耐热性还提供更大的安全裕度，并且可导致泡沫的寿命更长。
因为聚丙烯具有比聚乙烯更高的熔化温度，对于高温应用而言，相较于聚乙烯泡沫优选高熔体强度聚丙烯泡沫。然而，如上文说明的，对于一些应用，要求泡沫的热稳定性甚至更好。
因此，本发明的目的是提供具有更高热稳定性(更高的最高使用温度)的泡沫。
这一目的是通过一种聚合物组合物实现的，其包含：
A)基于聚合物组合物计≥30重量％且≤90重量％的量的高熔体强度聚丙烯，
B)具有≥855至≤913kg/m3的密度的基于乙烯的弹性体，其中密度是根据ASTMD792(2008)测定的，其中基于乙烯的弹性体以基于聚合物组合物计≥10重量％且≤49重量％的量存在于聚合物组合物中，和
C)另外的聚丙烯，其中另外的聚丙烯以基于聚合物组合物计≥0重量％且≤60重量％的量存在于聚合物组合物中，
且其中高熔体强度聚丙烯和另外的聚丙烯的重量的总和为基于高熔体强度聚丙烯、另外的聚丙烯和基于乙烯的弹性体的重量的总和计≥51重量％且优选≤90重量％。
US5,929,129A公开了一种可发泡可交联的挤出型材，其包含的组合物包括非硅烷接枝的聚丙烯与硅烷接枝的基本上线性的聚烯烃的共混物，其中聚烯烃具有约0.86g/cm3至约0.96g/cm3的树脂密度，约0.5dg/min至约100dg/min的熔体指数，约1.5至约3.5的分子量分布，和高于约45％的组成分布宽度指数。
EP0963406A1公开了一种流变改性的基本上无凝胶的TPE组合物，其包含至少一种弹性EAO聚合物或EAO聚合物共混物和选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的至少一种高熔点聚合物，该组合物具有四种特性中的至少三者，这些特性为STI≥20，MS≥未流变改性的组合物的1.5倍，ST≥比未流变改性的组合物的高10℃，和UST限值≥比未流变改性的组合物的高10℃。
意外地，已发现将基于乙烯的共聚物(具有较低熔化温度)加入聚丙烯组合物(具有比基于乙烯的共聚物更高的熔化温度)使由这种组合物制备的泡沫的最高使用温度升高。另外，由这种组合物制备的泡沫的最高使用温度升高可增加泡沫的寿命。
最高使用温度在本文中被定义为根据EN14707附录B(2012年10月版本)测定的，当以建议厚度安装在给定应用中时，绝缘产品继续以其性能的规定限值起作用的最高温度。
在本发明的上下文中，“发泡”或“泡沫”意指形状因存在气泡(诸如空气)而具有与无气泡的相同材料的密度相比更低的密度。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，聚合物组合物的熔体流动速率为≥0.50且≤8.0g/10min，优选≥0.70且≤5.0g/10min，更优选≥1.0且≤4.0g/10min。
优选地，高熔体强度聚丙烯组合物具有最低熔化温度T1且其中基于乙烯的弹性体具有最高熔化温度T2，且其中T1高于T2至少20℃，且其中T1高于T2至多105℃，且其中T1和T2是使用差示扫描量热法(DSC)测量的。优选地，T1高于T2至少40℃且高于T2至多70℃。更优选地，T1高于T2至少450℃且高于T2至多65℃。最优选地，T1高于T2至少50℃且高于T2至多60℃。
在高熔体强度聚丙烯组合物具有多于一个熔化温度的情况下，T1是使用DSC测量的最低熔化温度。在基于乙烯的弹性体具有多于一个熔化温度的情况下，T2是使用DSC测量的最高熔化温度。
高熔体强度聚丙烯是本领域中可得到的。通常这类聚丙烯是分支聚丙烯。分支聚丙烯与线性聚丙烯的区别在于聚丙烯骨架具有侧链，而非分支(线性)聚丙烯在其骨架上不具有侧链。
在聚丙烯中实现分支有不同的方式。例如，分支可通过使用特定催化剂、例如特定的单位点催化剂，或通过化学改性来实现。EP 1892264描述了通过使用特定催化剂获得的分支聚丙烯的制备。EP0879830描述了通过化学改性来制备分支聚丙烯。
WO2009/003930A1公开了一种包含至少一种聚烯烃树脂和至少一种非酚类稳定剂的辐照聚合物组合物，其中辐照聚合物组合物是通过包括将聚烯烃树脂与非酚类稳定剂混合和在低氧环境中辐照该混合物的方法来生产的。通过使用WO2009/003930的方法，也可获得分支聚丙烯。
可商购获得的高熔体强度聚丙烯的实例包括但不限于可购自Borealis&Bourouge的DaployTM聚丙烯，例如DaployTM WB 135HMS、DaployTM 135HMS或DaployTM WB260HMS。
另外，高熔体强度聚丙烯可作为PP UMS 561P购自SABIC(截至2021年2月18日)。
优选地，高熔体强度聚丙烯是通过以下方法制备的：
a)辐照具有至少一种非酚类稳定剂的聚丙烯，优选其中非酚类稳定剂选自受阻胺的组，其中在低氧环境中用≥2.0且≤20兆拉德电子束辐射进行辐照持续足以获得长链分支聚丙烯的时间，其中活性氧的量为相对于低氧环境的总体积计≤15体积％，并且
b)使长链分支聚丙烯中的自由基失活以形成高熔体强度聚丙烯。使自由基失活的方式是本领域已知的，例如通过加热、如WO2009003930A1中所描述的。
非酚类稳定剂的实例是本领域已知的，并且例如公开于特此以引用方式并入的WO2009/003930A1的第37-60页。优选地，非酚类稳定剂选自受阻胺的组。
更优选地，非酚类稳定剂包含选自944、/>622、2020、/>119、/>770和它们的混合物的组的至少一种受阻胺，单独的或与选自N,N-二(氢化牛脂)胺(/>FS-042)、通过直接氧化N,N-二(氢化牛脂)胺(/>FS-042)产生的N,N-二烷基羟胺、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、GenoxTM EP、二(C16-C18)烷基甲基氧化胺、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、/>HP-136(BFl)和它们的混合物的至少一种羟胺、硝酮、氧化胺或苯并呋喃酮组合，以及单独的或与选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(/>168)的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯组合。甚至更优选地，本主题的非酚类稳定剂可包括以引用方式整体并入本文的美国专利6,664,317和6,872,764中描述的那些。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有≥10cN且≤100cN的熔体强度，其中熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定的。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有≥10cN、优选≥20cN、更优选≥30cN、更优选≥40cN、更优选≥45cN的熔体强度。甚至更优选地，高熔体强度聚丙烯的熔体强度≥50cN、更优选≥55cN、甚至更优选≥60cN、最优选≥65cN，和/或优选地高熔体强度聚丙烯组合物的熔体强度≤95cN、例如≤90cN、例如≤87cN。
高熔体强度聚丙烯的熔体强度是根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定的。
本文中所使用的“聚丙烯”意指丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物或多相丙烯共聚物。
优选地，高熔体强度聚丙烯是选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组的聚丙烯，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯以及选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体的结构部分。
优选地，丙烯共聚物包含基于丙烯共聚物计≤10重量％、例如≥1.0且≤7.0重量％的量的衍生自选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体的结构部分，其中重量％是使用13CNMR测定的。例如，丙烯共聚物包含衍生自选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯的组的一种或多种共聚单体的结构部分，优选衍生自乙烯的结构部分。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率为≥0.50且≤8.0g/10min，优选≥0.70且≤5.0g/10min，更优选≥1.0且≤4.0g/10min。
聚丙烯和合成聚丙烯的方法是已知的。丙烯均聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合获得的。丙烯共聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他共聚单体、例如乙烯共聚获得的。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于Moore E.P.(1996)，Polypropylene Handbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications，纽约Hanser Publishers中。
丙烯均聚物、丙烯共聚物和多相丙烯共聚物可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制得。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
优选地，高熔体强度聚丙烯具有根据VDA278(2011-10)测定的≤250μg/g的VOC值，优选≤50μg/g的VOC值，和/或根据VDA278(2011-10)测定的≤500μg/g的FOG值，优选≤100μg/g的FOG值。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，高熔体强度聚丙烯具有≥0.5且≤8.0g/10min、更优选≥0.7且≤5.0g/10min、最优选≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
高熔体强度聚丙烯以基于聚合物组合物计≥30重量％且≤90重量％的量、优选以基于聚合物组合物计≥40重量％且≤85重量％的量、例如以基于聚合物组合物计≥50重量％且≤80重量％的量存在于聚合物组合物中。
聚合物组合物还可包含添加剂，诸如像阻燃剂、颜料、润滑剂、增滑剂、流动性促进剂、抗静电剂、加工稳定剂、长期稳定剂和/或UV稳定剂。添加剂可以由本领域技术人员决定的任何所需量存在，但优选以基于聚合物组合物计≥0.001重量％且≤5.0重量％、更优选≥0.01重量％且≤4.0重量％、甚至更优选≥0.01重量％且≤3.0重量％、甚至更优选≥0.01重量％且≤2.0重量％存在。
优选地，高熔体强度聚丙烯、基于乙烯的弹性体和另外的聚丙烯以基于聚合物组合物计≥85重量％、优选≥90重量％的量存在。
聚合物组合物还可包含成核剂。可期望成核剂提高泡孔密度以及调节气泡形成和生长的动力学(Gendron，Thermoplastic foam Processing，2005，第209页)。
成核剂的量可为基于聚合物组合物计例如≥0.010重量％且≤5.0重量％，例如≥0.030重量％且≤4.0重量％，例如≥0.050重量％且≤3.0重量％，优选≥0.10重量％且≤2.5重量％，更优选≥0.30重量％且≤1.5重量％，最优选基于聚合物组合物计≥0.50重量％且≤1.2重量％。
合适的成核剂包括但不限于滑石、硅石以及碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。其他合适的成核剂包括酰胺、例如偶氮二甲酰胺，胺和/或饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯。合适的酰胺的实例包括脂肪酸(双)酰胺，诸如像硬脂酰胺，己酰胺，辛酰胺，十一酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，棕榈酰胺，山嵛酰胺和花生酰胺，羟基硬脂酰胺和亚烷基二基-双-链烷酰胺，优选(C2-C32)亚烷基二基-双-(C2-C32)链烷酰胺，诸如像亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，亚丁基双硬脂酰胺，六亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双山嵛酰胺，和它们的混合物。合适的胺包括例如(C2-C18)亚烷基二胺，诸如像亚乙基双己胺和六亚甲基双己胺。优选的饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯是脂族(C16-C24)羧酸的酯。优选地，成核剂选自滑石、碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺和它们的混合物的组，更优选成核剂是滑石。
对于泡沫的制备，可期望使用泡孔稳定剂。因此，本发明还涉及一种还包含泡孔稳定剂的本发明的聚合物组合物。泡孔稳定剂是渗透性调节剂，其延缓例如烃、诸如异丁烷的扩散以形成尺寸稳定的泡沫(Gendron，Thermoplastic foam Processing，2005，第31和149页)。优选的泡孔稳定剂包括但不限于单硬脂酸甘油酯(GMS)、单棕榈酸甘油酯(GMP)、棕榈酰胺和/或酰胺。合适的酰胺例如是十八烷基硬脂酰胺、棕榈酰胺和/或硬脂酰胺。合适的混合物包括例如包含GMS和GMP的混合物或包含硬脂酰胺和棕榈酰胺的混合物。优选地，在使用泡孔稳定剂的情况下，泡孔稳定剂是单硬脂酸甘油酯或硬脂酰胺。
所添加泡孔稳定剂的量取决于所需泡孔尺寸和用于制备泡沫的聚合物组合物。一般而言，泡孔稳定剂可以≥0.10且≤4.0重量％的量添加。
因此，聚合物组合物还可包含成核剂和/或泡孔稳定剂。
基于乙烯的弹性体
基于乙烯的弹性体可使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
制备基于乙烯的弹性体的方法是本领域已知的，并且包括但不限于溶液法。
优选基于乙烯的弹性体以基于聚合物组合物计≥10重量％且≤49重量％的量、例如以≥15重量％且≤47重量％的量存在。
优选地，基于乙烯的弹性体的密度为865至905kg/m3，优选895-905kg/m3，其中密度是根据ASTM D792(2008)测定的。
优选地，基于乙烯的弹性体是使用茂金属催化剂生产的。优选地，基于乙烯的弹性体包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者或多者、例如1-辛烯的结构部分。例如，基于乙烯的弹性体可包含≥5.0且≤20.0重量％的衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者或多者、优选衍生自1-己烯和1-辛烯中的一者或多者、更优选衍生自1-辛烯的结构部分。优选地，基于乙烯的弹性体包含≥5.0且≤20.0重量％的衍生自1-己烯或1-辛烯的结构部分。基于乙烯的弹性体是可商购获得的。可商购获得的乙烯-1-辛烯共聚物的实例包括但不限于以名称COHERE、/>FORTIFY或/>SUPEER出售的乙烯-1-辛烯。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度、2.16kg的载荷下测定，基于乙烯的弹性体的熔体流动速率为≥0.30且≤8.0g/10min，优选≥0.50且≤6.0g/10min，更优选≥0.70且≤5.0g/10min。
在一个实施方案中，聚合物组合物还包含另外的聚丙烯，优选基于聚合物组合物计≥10重量％且≤40重量％的量的另外的聚丙烯。
另外的聚丙烯可为丙烯均聚物，丙烯共聚物、例如本文所述的丙烯与α-烯烃的共聚物，或多相丙烯共聚物、例如本文所述的多相丙烯共聚物。
优选地，根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，另外的聚丙烯的熔体流动速率为≥0.3且≤8.0g/10min，更优选≥0.5且≤6.0g/10min，例如≥0.7且≤5.0g/10min。
在另一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的聚合物组合物的泡沫。优选地，聚合物组合物以基于泡沫计≥95重量％的量存在于泡沫中。例如，聚合物组合物以基于泡沫计≥96重量％、≥97重量％、≥98重量％、≥99重量％、≥99.5重量％的量存在于泡沫中。优选地，泡沫由本发明的聚合物组合物组成。
聚合物组合物还可包含成核剂和/或泡孔稳定剂。
聚合物组合物还可包含成核剂。可期望成核剂提高泡孔密度以及调节气泡形成和生长的动力学(Gendron，Thermoplastic foam Processing，2005，第209页)。
成核剂的量可为基于聚合物组合物计例如≥0.010重量％且≤5.0重量％，例如≥0.030重量％且≤4.0重量％，例如≥0.050重量％且≤3.0重量％，优选≥0.10重量％且≤2.5重量％，更优选≥0.30重量％且≤1.5重量％，最优选基于聚合物组合物计≥0.50重量％且≤1.2重量％。合适的成核剂包括但不限于滑石、二氧化硅以及碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。其他合适的成核剂包括酰胺、例如偶氮二甲酰胺，胺和/或饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯。合适的酰胺的实例包括脂肪酸(双)酰胺，诸如像硬脂酰胺，己酰胺，辛酰胺，十一酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，棕榈酰胺，山嵛酰胺和花生酰胺，羟基硬脂酰胺和亚烷基二基-双-链烷酰胺、优选(C2-C32)亚烷基二基-双-(C2-C32)链烷酰胺，诸如像亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，亚丁基双硬脂酰胺，六亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双山嵛酰胺，和它们的混合物。合适的胺包括例如(C2-C18)亚烷基二胺，诸如像亚乙基双己胺和六亚甲基双己胺。优选的饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯是脂族(C16-C24)羧酸的酯。优选地，成核剂选自滑石、碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺和它们的混合物的组，更优选地，成核剂是滑石。
对于泡沫的制备，可期望使用泡孔稳定剂。泡孔稳定剂是渗透性调节剂，其延缓例如烃、诸如异丁烷的扩散以形成尺寸稳定的泡沫(Gendron，Thermoplastic foamProcessing，2005，第31和149页)。优选的泡孔稳定剂包括但不限于单硬脂酸甘油酯(GMS)、单棕榈酸甘油酯(GMP)、棕榈酰胺和/或酰胺。合适的酰胺例如是十八烷基硬脂酰胺、棕榈酰胺和/或硬脂酰胺。合适的混合物包括例如包含GMS和GMP的混合物或包含硬脂酰胺和棕榈酰胺的混合物。优选地，在使用泡孔稳定剂的情况下，泡孔稳定剂是单硬脂酸甘油酯或硬脂酰胺。
所添加泡孔稳定剂的量取决于所需泡孔尺寸和用于制备发泡片材的聚合物组合物。一般而言，泡孔稳定剂可以相对于聚合物组合物计≥0.10且≤3.0重量％的量添加。
优选地，泡沫的密度为≤650kg/m3且≥10kg/m3，优选≤500kg/m3且≥15kg/m3，例如≤300kg/m3且≥15kg/m3，例如≤100kg/m3且≥15kg/m3，例如≤50kg/m3且≥20kg/m3，其中密度是根据ISO 845(2006)测定的。
优选地，泡沫具有≤15.0％、优选≤12.0％、更优选≤10.0％、甚至更优选≤7.0％、甚至更优选≤5.0％、甚至更优选≤4.0％、甚至更优选≤3.0％、甚至更优选≤2.0％的开放泡孔含量，其中开放泡孔含量是根据ASTM D6226-10测定的。
制备聚丙烯泡沫和发泡片材的方法在本领域技术人员的知识范围内。在这种方法中，与气体或液体起泡剂混合的高熔体强度聚丙烯的组合物的熔体通过压降而突然膨胀。可应用连续发泡法以及不连续法。在连续发泡法中，在挤出机中在通常高于20巴的压力下使聚合物组合物熔化并充满气体，之后经过口模挤出，在该处压降引起泡沫的形成。在这种泡沫挤出法中发泡聚丙烯的机制解释于例如H.E.Naguib，C.B.Park，N.Reichelt，Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extrudedpolypropylene foams，Journal of Applied Polymer Science，91，2661-2668(2004)中。发泡的方法概述于S.T.Lee，Foam Extrusion，Technomic Publishing(2000)中。在不连续发泡法中，聚丙烯组合物(微)粒料在压力下被充满发泡剂，并且在低于熔化温度下加热，之后高压釜中的压力突然放松。溶解的发泡剂形成气泡并且产生泡沫结构。
发泡方法的实例包括但不限于挤出法、注塑法、吹塑法、高压釜法和转动模塑法。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明的泡沫的方法。具体而言，本发明涉及一种制备本发明的泡沫的方法，其包括以下顺序步骤：
a)提供本发明的聚合物组合物，
b)将起泡剂加入聚合物组合物，例如其中起泡剂以基于聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量添加，并且
c)使聚合物组合物和起泡剂的混合物经受发泡过程、优选挤出发泡过程以形成泡沫。
起泡剂的量例如取决于所需密度和使用的聚合物组合物。例如，起泡剂可以基于聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量使用。
合适的物理起泡剂的实例包括但不限于异丁烷、CO2、戊烷、丁烷、氮气和/或氟代烃。优选地，物理起泡剂是异丁烷和/或CO2，最优选异丁烷。
合适的化学起泡剂的实例包括但不限于柠檬酸或基于柠檬酸的物质(例如柠檬酸和碳酸氢钠的混合物)和偶氮二甲酰胺。这类化学起泡剂例如可从Clariant公司例如以名称HydrocerolTM CF-40ETM或HydrocerolTM CF-05ETM商购获得。
在制备发泡片材的情况下，这些可使用本身已知的方式单轴或双轴拉伸。
因此，本发明还涉及一种制备本发明的发泡片材的方法，其包括以下顺序步骤：
a)提供本发明的聚合物组合物，并且
b)将起泡剂加入聚合物组合物，例如其中起泡剂以基于聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量添加，并且
c)使聚合物组合物和起泡剂的混合物经受发泡过程、优选泡沫挤出过程以形成发泡片材，并且
d)在至少一个方向上拉伸发泡片材。
本发明还涉及本发明的发泡片材，所述发泡片材在至少一个方向上被拉伸，例如本发明涉及本发明的发泡片材，其中发泡片材被单轴(例如在纵向上)拉伸；或例如本发明涉及本发明的发泡片材，其中发泡片材被双轴、例如在纵向(MD)和横向(TD)上拉伸。如本领域技术人员已知的，在MD和TD上的拉伸可同时或在连续步骤中进行。
MD上的拉伸比可为例如≥1.1且≤7.0，例如≥1.1且≤3.0。横向上的拉伸比可为例如≥1.1且≤7.0，例如≥1.1且≤3.0。
本发明的泡沫可适合用于制备制品。包含本发明的泡沫的制品的实例包括但不限于管道、膜、片材、型材、棒、板材或管材。优选地，制品是绝缘制品，例如管道绝缘制品，例如管道绝缘管。
在另一个方面中，本发明涉及本发明的聚合物组合物用于制备泡沫的用途。
要注意，本发明涉及在独立权利要求中单独定义或组合了本文所述特征的任何可能组合、优选特别是权利要求书中呈现特征的那些组合的主题。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语“包括”、“包含”、“含有”不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单更经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单更经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
方法：
熔化温度
聚合物的熔化温度是使用差示扫描量热计(DSC，TA Instruments Q20)在第二加热循环上使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率和-40至200℃的温度范围测量的。
熔体强度
熔体强度是根据ISO标准16790:2005测量的。熔体强度被定义为例如在Rheotens测量期间熔化的线材在断裂前可被拉伸的最大(牵伸)力(单位为cN)。测量是在Rheograph 6000上在200℃的温度下利用如ISO标准16790:2005的图1中所示的设置进行的。流变仪具有直径为12mm的烘炉。使用长20mm和宽2mm的毛细管。毛细管的进入角为180°(扁平)。流变仪中的活塞以0.272mm/s的速度移动以获得9.8mm/s的出口速度v0。在填充流变仪后，熔体被保持在流变仪中5分钟，以稳定温度并使聚合物完全熔化。离开毛细管的股线用Goettfert的Rheotens II以6mm/s2的加速度拉伸直至出现断裂。毛细管的出口与Rheotens II的吸收轮之间的距离(＝拉伸长度)为100mm。
记录推动熔化的聚合物经过毛细管所需的压力、最大拉伸力(＝熔体强度)和断裂时的最大拉伸比。
熔体流动速率
聚合物的熔体流动速率是根据ASTM D1238(2013)在190℃(MFR190)或230℃(MFR230)的温度下以2.16kg的载荷测定的。
密度
聚合物的密度是根据ASTM D792(2008)测定的。
泡沫密度
泡沫的密度(kg/m3)是表观总体密度，并且是根据ISO 845:2006测定的。
开放泡孔含量
开放泡孔含量是通过使用Quantachrome Pentapyc 5200e气体比重计，使用基于ASTM D6226-10的方法测定的。样品的外形尺寸的体积是通过使用阿基米德原理将样品浸没于水中测定的。假设样品的吸水可被忽略。在使样品的吸着水干燥后，通过比重计根据ASTM D6226-10在不同压力下测定样品体积(VSPEC)。
所有施加压力都低于0.1巴以使泡沫的压缩减到最少。
其中：
VSPEC＝样品体积
VCHAMBER＝样品室体积
VEXP＝膨胀体积
相对于施加的压力(0.090巴，0.075巴，0.060巴，0.045巴，0.035巴，0.020巴和0.010巴)对泡沫的样品体积作图。使用线性回归经过测量点拟合直线。在p＝0巴处线性回归线与Y轴的截距是下面等式中所用的体积(VSPEC_0)。
使用下式计算开放泡孔含量Vopen(％)：
OV＝[(V-VSPEC_0)/V]*100
其中：
OV＝开放泡孔含量[％]
V＝几何体积
VSPEC_0＝内插至0巴压力的样品体积
最高使用温度
最高使用温度是根据EN14707附录B(2012年10月版本)测定的。为此，泡沫样品以50℃/min的速率经受温度升高，并且在下表2中规定的温度下维持72小时，并且在规定温度下维持样品72小时后记录样品的厚度。相对于温度对样品的厚度相比于在23℃下初始厚度的偏差作图，并且连接测量点。曲线图未显示出样品的厚度相比于样品的原始厚度的偏差的温度被记录为最高使用温度。
外径和内径的测量
挤出管道的外径和内径是在未对管道施加任何压力(在内部和外部上均未)的情况下测量的。
材料：
POP是乙烯-辛烯共聚物，可从SABIC作为COHERE 8102商购获得。它是基于乙烯的弹性体，并且是使用茂金属催化剂经由溶液聚合法生产的乙烯-辛烯共聚物，并且具有1.0g/10min的熔体流动速率MFR190、902kg/m3的密度和100℃的熔化温度(Tm)。
PPUMS是长链分支丙烯均聚物，可从SABIC作为PPUMS 561P商购获得(截至2021年2月18日)，具有2.5g/10min的熔体流动速率MFR230和71cN的熔体强度。PP-UMS的熔化温度为162℃。
hPP是线性丙烯均聚物，可从SABIC作为PP 525P商购获得，具有3.0g/10min的熔体流动速率MFR230、165℃的Tm和905kg/m3的密度。
AS是AtmerTM 7300 50％MB，其为在含有抗静电剂的聚乙烯中的50％浓缩物，并且可从Croda商购获得。
滑石是FPE 50T，其为在聚乙烯中的滑石的50％母料，并且可从LyondellBasell商购获得。
PS是B225，为50重量％/>168(低挥发性的有机亚磷酸酯)和50重量％Irganox 1010(受阻酚类抗氧化剂)的共混物，并且是加工和长期热稳定剂体系，其可从BASF商购获得。
制备聚烯烃泡沫
由上文所列的材料以如下表1中所指示的重量％制备聚烯烃泡沫管。为此，将材料和添加剂进料至30mm双螺杆挤出机的进料斗中，所述挤出机具有40D的长度和利用油作为传热介质的另外的熔体冷却器。另外，挤出机配备有短的静态混合器和8mm×4.5mm管口模，所述静态混合器用于对熔体进行明确的温度混合。在材料混合物在215℃的温度下熔化后，将基于所用组合物计7重量％的异丁烷注入熔化的材料混合物并与其掺混，在这之后将混合物冷却至153℃的温度以获得额外熔体强度。最后，在19.5巴的口模压力下将混合物经过口模孔口挤出，由此产生中空泡沫管。使用具有4.5mm棘的8mm口模以产生环形开口。在从口模孔口出来后，泡沫管被膨胀并完全成形并在几米的距离前冷却，并且由牵引单元拉伸。以20kg/h的产量加工聚烯烃泡沫。
表1：所用组合物和泡沫结果
E1 CE2 CE1
PPUMS+hPP+POP PPUMS+POP PPUMS
POP 重量％ 25 44
PP-UMS 重量％ 51 47 91
hPP 重量％ 15
AS 重量％ 6 6 6
滑石 重量％ 2 2 2
PS 重量％ 1 1 1
密度 kg/m3 39.5 48.7 36.3
开放泡孔含量 ％ 0.70 1.28 2.08
外径 mm 42.98 40.88 38.8
内径 mm 12.4 10.76 10.19
最高使用温度 ℃ 134 124 121
在不同温度下根据EN14707附录B(2020年10月版本)测量由此制备的泡沫的厚度，并且结果示于本文中的图1和表2中。
附图简述
图1示出相对于温度(T)，样品的厚度(单位为mm)相比于在23℃下初始厚度(单位为mm)之间的差异(D)。
表2.根据EN14707附录B(2012年10月版本)泡沫的测量结果
结论
如从上述结果中可见，由本发明的组合物制备的泡沫具有相比于比较实施例更高的最高使用温度。使用另外的丙烯、例如丙烯均聚物使最高使用温度更进一步升高。这使得本发明的组合物非常适合于要求更高的最高使用温度的应用，诸如被用于绝缘用来运输高温流体、诸如热水或油或者气体的管道的泡沫。

Claims (15)

1.包含以下的聚合物组合物：
A)基于所述聚合物组合物计≥30重量％且≤90重量％的量的高熔体强度聚丙烯，
其中所述高熔体强度聚丙烯具有≥10cN且≤100cN的熔体强度，根据ISO 16790:2005在200℃的温度下使用长20mm和宽2mm的圆柱形毛细管、9.8mm/s的起始速度v0和6mm/s2的加速度测定，
B)具有≥855至≤913kg/m3的密度的基于乙烯的弹性体，其中所述密度是根据ASTMD792(2008)测定的，其中所述基于乙烯的弹性体以基于所述聚合物组合物计≥10重量％且≤49重量％的量存在于所述聚合物组合物中，和
C)另外的聚丙烯，其中所述另外的聚丙烯以基于所述聚合物组合物计≥10重量％且≤60重量％的量存在于所述聚合物组合物中，
且其中所述高熔体强度聚丙烯和所述另外的聚丙烯的重量的总和为基于所述高熔体强度聚丙烯、所述另外的聚丙烯和所述基于乙烯的弹性体的重量的总和计≥51重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，所述聚合物组合物的熔体流动速率为≥0.50且≤8.0g/10min，优选≥0.70且≤5.0g/10min，更优选≥1.0且≤4.0g/10min。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述高熔体强度聚丙烯具有最低熔化温度T1且其中所述基于乙烯的弹性体具有最高熔化温度T2，且其中T1高于T2至少20℃，且其中T1高于T2至多105℃，且其中T1和T2是使用差示扫描量热法测量的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，
其中所述高熔体强度聚丙烯是选自丙烯均聚物和丙烯共聚物的组的聚丙烯，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯以及选自乙烯和具有≥4且≤12个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种共聚单体、优选乙烯的结构部分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中根据ASTM D1238(2013)在230℃的温度下以2.16kg的载荷测定，所述高熔体强度聚丙烯具有≥0.50且≤8.0g/10min的熔体流动速率，优选≥0.70且≤5.0g/10min的熔体流动速率，最优选≥1.0且≤4.0g/10min的熔体流动速率。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高熔体强度聚丙烯组合物是通过以下方法制备的：
a)辐照具有至少一种非酚类稳定剂的聚丙烯，优选其中所述非酚类稳定剂选自受阻胺的组，其中在低氧环境中用≥2.0且≤20兆拉德电子束辐射进行所述辐照持续足以获得长链分支聚丙烯的时间，其中活性氧的量为相对于所述低氧环境的总体积计≤15体积％，并且
b)使所述长链分支聚丙烯中的自由基失活以形成所述高熔体强度聚丙烯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高熔体强度聚丙烯以基于所述聚合物组合物计≥40重量％且≤85重量％的量存在，和/或其中所述基于乙烯的弹性体以基于所述聚合物组合物计≥10重量％且≤49重量％的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体的密度为865至905kg/m3，优选895-905kg/m3，其中所述密度是根据ASTM D792(2008)测定的，和/或其中所述基于乙烯的弹性体是使用茂金属催化剂生产的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者或多者、例如1-辛烯的结构部分，和/或其中根据ASTM D1238(2013)在190℃的温度、2.16kg的载荷下测定，所述基于乙烯的弹性体的熔体流动速率为≥0.30且≤8.0g/10min，优选≥0.50且≤6.0g/10min，更优选≥0.70且≤5.0。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物计≥10重量％且≤40重量％的量的另外的聚丙烯，和/或其中所述另外的聚丙烯是选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和/或多相丙烯共聚物的组的聚丙烯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含基于所述聚合物组合物计≥0.001重量％且≤5.0重量％的添加剂，和/或其中所述高熔体强度聚丙烯、所述基于乙烯的弹性体和所述另外的聚丙烯以基于所述聚合物组合物计≥85重量％的量存在。
12.泡沫，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，优选其由根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物组成，和/或优选其中所述聚合物组合物还包含成核剂和/或泡孔稳定剂。
13.根据权利要求12所述的泡沫，其中所述泡沫的密度为根据ISO 845(2006)测定的≤650且≥10kg/m3，和/或其中所述泡沫具有≤15.0％、优选≤12.0％、更优选≤10.0％、甚至更优选≤7.0％、甚至更优选≤5.0％、甚至更优选≤4.0％、甚至更优选≤3.0％、甚至更优选≤2.0％的开放泡孔含量，其中所述开放泡孔含量是根据ASTM D6226-10测定的。
14.包含根据权利要求12或13所述的泡沫的制品，其中所述制品为管道、膜、片材、型材、棒、板材或管材，优选其中所述制品是绝缘制品、例如管道绝缘制品。
15.制备泡沫的方法，其包括以下顺序步骤：
a)提供根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，并且
b)将起泡剂加入所述聚合物组合物，例如其中所述起泡剂以基于所述聚合物组合物计≥0.10重量％且≤20重量％的量添加，并且
c)使所述聚合物组合物和所述起泡剂的混合物经受发泡过程、优选挤出发泡过程以形成所述泡沫。
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