JPS59217732A - 発泡に適したポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡に適したポリオレフィン組成物に関し、さ
らに詳しくは、ポリオレフィンと揮発性有機発泡剤と特
定の多価アルコールから成る発泡に適したポリオレフィ
ン組成物に関するものである。

これまで、無架橋ポリオレフィンに、揮発性有機発泡剤
を加えて押出発泡させることによりポリオレフィン発泡
成形体を得ることは知られており、このようにして得ら
れた発泡成形体は、断熱材、緩衝材、包装材などとして
広く用いられている。

しかしながら、一般にポリオレフィンは、加熱溶融時の
粘弾性が小さく発泡剤のガス圧を十分に保持し得ないた
め、形成されるセルがある程度大きくなると崩壊する、
冷却し結晶化する際に発熱を伴うため、セルの冷却固化
が円滑に行われない、ガスに対する透過性が大きいため
１発泡剤が気化する際、揮散しやすく十分な発泡が行わ
れないなどの欠点を有し、均質なセル構造をもち、外観
の良好な高発泡体を得ることが困難である。

例えば、これまでに提案されている方法（特公昭３．３
−−４１３＜１／号公報）は、高発泡が可能な発泡条件
が非常に狭い範囲に制限されている上に、この発泡条件
を長時間にわたって制御することが困難であり、また、
特殊な設備を必要とするため。

工業的に実施する方法として必ずしも満足しうるものと
はいえない。

このような問題点を解決するために、ポリオレフィンを
約５倍以上の発泡倍率の高発泡成形体とするには、ポリ
オレフィンをあらかじめ過酸化物又は放射線などで処理
して架橋化し、これを発泡成形する方法が提案されてい
るが、これには架橋化のための特別な工程を必要とする
ことになり、製品がコスト高になるのを免れない。

他方、高密度ポリエチレンのような結晶化度の高いポリ
エチレンは、低密度ポリエチレンに比べて融点付近での
粘弾性的特性の変化が大きいため押出成形温度の範囲が
著しく制限され、特に厚みのある発泡体を目的とした連
続押出成形の適正な条件、管理を維持することが、いっ
そう困難になる。また、高密度ポリエチレンは、低密度
ポリエチレンに比べて結晶化度が高いため前記した結晶
化の際の発熱量が大きく、冷却時のセルの固化がより妨
害される結果、セルの破壊や変形を生じ押出成形性の低
下や製品の品質劣化を生じる。そして、一般に、発泡体
の厚みが厚くなるほど結晶化の際の発熱の蓄積が多くな
り、いっそうセルの冷却固化が順調に行われなくなるた
め、この傾向は大きくなる。さらに、高密度ポリエチレ
ンは、低密度ポリエチレンが長鎖分岐を有していて溶融
粘弾性が高いのに対し、長鎖分岐を有さず耐融粘弾性が
低いため発泡剤とともにダイスから押出し、発泡成形す
る際に、ダイス内での気泡の発生を抑制するだけの耐圧
性を示すことができず、ダイス内ですでに形成されたセ
ルが押出発泡の過程で熱及びせん断力な受けて破壊され
、発泡体の品質劣化をもたらす。そして、これはダイス
開口部の断面積が大きくなるほど、すなわち発泡体の厚
みを厚くするほど増大する傾向にある。この点を解決す
るには、押出量を増大して樹脂圧力を大きくすればよい
が、ダイス内での気泡生成による悪影響を完全に除くに
は著しく大量の押出量を必要とするため、大押出容量の
能力を有する極めて特殊な装置を用いなければならない
し、また押出量を極端に増加させるとメルトフラクテヤ
ーなどの流れの乱れを生じ、押出成形性が低下すること
になるので実用的でない。

このように、これまで知られているポリエチレンを原料
として、品質の優れた高発泡成形体を製造するための方
法は、いずれも工業的に実施可能な方法として、必ずし
も満足しうるものとはいえず、特に断面積の大きな肉厚
発泡体を得ることは困難であった。

本発明者らは、このような事情に鑑み、無架橋のポリエ
チレン特に高密度ポリエチレンを原料として、外観が良
好で独立したセル構造を有し、かつ断面積の大きな高発
泡成形体を得るために鋭意−オ　− 研究を重ねた結果、発泡改質剤として特定の多価アルコ
ールを用いることにより、その目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち１本発明は、（イ）ポリオレフィン、（ロ）揮
発性有機発泡剤、（ハ）一般式 ％式％（１） （式中の２は、多価アルコールから一〇Ｈ基を除いた残
基、Ｒは炭素数／〜乙の炭化水素基、ｍは多価アルコー
ルの一〇Ｈ基の数であって３〜♂の正の整数、ｎはθ又
は／〜２θの正の整数である）で示される多価アルコー
ルの少なくとも７種とから成る発泡に適したポリオレフ
ィン組成物を提供するものである。

本発明の組成物においては、発泡改質剤として前記（／
罎成分の一般式（＋１で示される多価アルコールの少な
くとも７種を用いることにより、断面積の大きな発泡体
の成形に適したポリオレフィン組成物を得ることができ
る。

この一般式（１）で示される多価アルコールは、い−　
乙　− ずれも既知の化合物であるか、あるいは既知の方法によ
って容易に製造し得るものである。一般式（］）で示さ
れる多価アルコールの例としては、グリセリン、ポリオ
キシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセ
リン、ポリオキシエチレンポリオキンプロピレングリセ
リン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンペン
タエリスリトール、ポリオキシプロピレンペンタエリス
リトール、ポリオキシエチレンポリオキシブロビレンペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ポリオキシエチレ
ンソルビトール、ポリオキンプロピレンソルビトール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビトール
、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオ
キシプロピレン、ソルビタン、ポリオキシエチレンポリ
オキシブロビレンソルビタン等を挙げることができるが
、特に好ましいものはグリセリン、ポリオキンエチレン
グリセリン、ポリオキシプロピレングリセリン、ポリオ
キシエチレンポリオキンプロピレングリセリン、ポリオ
キシプロピレンエリスリトール、ポリオキシエチレンポ
リオキシブロビレンエリスリトール、ポリオキシプロピ
レンソルビトール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンソルビトール、ポリオキシプロピレンソルビタン
、ポリオキシエチレンポリオキシブロビレンソルビタン
などである。

父一般式（１）において、ｎの数は、Ｒの炭素数やｍの
数によって最適の値が異なるが、好ましくは７〜／θで
ある。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２
種以上組合せて用いてもよい。

これらの一般式（１）で示される多価アルコールの使用
量は、（イ）成分のポリオ７７４７７００重量部当りθ
、θｊ〜／オ重量部が望ましく、さらに好ましくは０．
７〜１０重量部の範囲内になるように選ばれる。この量
がθ、Ｏｊ重量未満では、発泡体の断面積増大効果が十
分でなく、又７５重量部より多くなると、配合量の割に
大きな効果が望めず経済的でない。

本発明の組成物に用いられる（イ）成分のポリオレフィ
ンとしては１例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−７、／、２−ポリブタジェン、／、３−ポリ
ブタジェン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
又はプロピレンと他のα−オレフィン類との共重合体、
あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
テルアクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン系アイオノマー（エチレン−アクリル酸
共重合体の亜鉛又はナトリウム塩のようなエチレンと不
飽和カルボン酸の共重合体の金属塩）などのエチレンを
主成分とする共重合体などが挙げられるが、これらの中
で密度θ、９３θ１肩以上の高密度ポリエチレンが好ま
しい。

本発明の組成物においては、これらのポリオレフィンを
単独で用いてもよいし、またλ種以上混合して用いても
よく、さらにこれらのポリオレフィンを主成分として他
の樹脂類を適宜混合して用いることもできる。

本発明の組成物に用いる（口）成分の揮発性有機発泡剤
としては、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素があり
、この炭化水素の具体例としてはプロ　９− パン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサンなどが、
またハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化メチル、
二塩化メタン、トリクロロモノフルオロエタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、
ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタンなど
が挙げられる。これらの中で好ましいものは、少なくと
もジクロロテトラフルオロエタンを含むハロゲン化炭化
水素であり、特にジクロロジフルオロエタンを３０重量
係以上含むハロゲン化炭化水素が好適である。

本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤の混合割
合は、ポリオ２７４７７００重量部当り５〜７５０重量
部の範囲が望ましく、さらに好ましくは７０〜７００重
量部の範囲であって、この量が５重量部未満では高発泡
体を得ることが困難であり、また７５０重量部を超える
と発泡体の断面積の増大効果が小さくなる。

−／　Ｏ− 本発明の組成物として特に好適なものは、温度／９θ℃
、荷重、２／、６匂で測定したメルトインデックス（Ｈ
ＭＩ）が３オｙ　／　１０分以下で、かつ密度がθ、９
３θ？Ａｄ以上の高密度ポリエチレンに対し、揮発性有
機発泡剤としてジクロロテトラフルオロエタンと、他の
ハロゲン化炭化水素例えばトリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチル、
二塩化メタンの中から選ばれた少なくとも一種との組合
せ及び前記一般式（１）の多価アルコールの少なくとも
一種を配合したものである。

本発明組成物には、必要に応じて、通常使用される気泡
核形成剤を含ませることができる。この気泡核形成剤と
しては、例えばタルク、酸化ケイ素のような無機質微粉
末や、ステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末やクエン
酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱によりガスを発生
しうる微粉末などが用いられる。その他、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤なども所望に応じて
含ませることができる。

本発明組成物を調製するには、前記（イ）〜Ｈ酸成分び
必要に応じて配合される添加成分の所定量を、均一な混
合物の調製の際に慣用されている任意の方法によって混
合する。特に好適なのは、マスターパッチ法やトライブ
レンド法である。各成分の添加順序には特に制限はない
が１通常は、あらかじめ揮発性有機発泡剤以外の成分を
混合したのち、押出発泡工程でこの発泡剤を混入する方
法がとられる。

本発明の組成物から発泡体を製造する方法としては１例
えば組成物を高温高圧下で調製し、次いでこれを低温低
圧域に開放して発泡体を形成させる方法が通常用いられ
る。この際の成形方法としては、例えば押出発泡法、プ
レス発泡法、射出発泡法、型内発泡法などを適用しうる
が、有利なのは押出発泡法である。

このようにして、各種形状の押出発泡成形体。

例えばシート、ボード、棒、チューブ、パイプ、ネット
などを製造することができる。

本発明の組成物は特に肉厚のボードを製造するのに好適
である。

本発明の組成物から得られた発泡体は、その発泡倍率が
５〜７５０倍の高発泡体であって、優れた断熱性と緩衝
性を有しており、断熱材、緩衝材、包装材などとして有
用である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例中の発泡体の評価は次の評価方
法及び基準に従って行った。

（１）　　発泡倍率 発泡体密度をＪＩＳ−Ｋｇ７ｇ７に基づいて発泡後／夕
日を経た発泡体の重量と体積より算出し、次の式に従っ
て発泡倍率を求めた。

（２）断面積係数 断面積の大きい肉厚成形品の成形に対する適性を評価す
る尺度で、次式に従って求めた。

−７３− この値が大きいほど、例えば円形ダイならば押出方向よ
りも直径方向に、短形ダイならば押出方向よりも厚み方
向に大きく発泡し、少量の押出量で発泡体断面積の大き
い発泡体が得られ、厚物の成形に適していることになる
。

また、実施例及び比較例で用いた添加剤を＠／表に示す
。

実施例で用いた多価アルコールは以下の通りである。

（以下余白） −／４− 実施例／ 高密度ポリエチレン（密度θ、９６θｆＡ、ＨＭＩ２に
２／／θ分、旭化成工業■製サンチックＢ♂２θ）１０
０重量部に対し、第２表に示した添加剤所定量と気泡核
形成剤としてタルク０．７重量部を添加して、〜ンシエ
ルミキサーでトライブレンドしたのち、混練押出機で十
分均一に混練して発泡成形用基材を調整した。

シリンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機（口径３
θｖｍｅ、Ｌ／Ｄ＝３θ）とシリンダーに冷却用オイル
ジャケットを備えた第二押出機（口径グθｗｍｇ　、　
Ｌ／Ｄ　＝　３θ）を直列に連結した構造をもつ押出発
泡用装置を用い、最高、！コθ℃に加熱した第一押出機
に、４７　Ｋｐ　／時の供給速度で前記基材を供給し、
これが浴融混練されている帯域に所定の発泡剤を注入し
て発泡用組成物を調整した。

この発泡剤としては、ジクロロテトラフルオロエタンと
二塩化メタンを等モル比で混合したものを用い、高密度
ポリエチレン／θθ重量部に対し３２重量部の割合で高
圧ポンプで連続的に供給した。

このようにして得た組成物を連結管を通して第二押出機
に供給し、ここで徐々に発泡最適温度まで冷却して、こ
の組成物を第二押出機先端に取り付けた口径３ｒｍｅの
ロッド用ダイスより押出し、発泡体を得た。

得られた発泡体の評価結果を第２表に示した。

この表から明らかなように、実験番号／〜ｊの組成物か
ら得られた発泡体は、いずれも高い断面積係数を示すこ
とにより、これらの組成物は断面積の大きな厚物の成形
に適したものであり、かつ発泡体はすべて高倍率に発泡
していて、外観、独立気泡性ともに良好で、十分な商品
価値を有するものであった。

比較例／ 添加剤をまったく用いない以外は、実施例／と同様にし
て発泡体を製造した。

得られた発泡体は、発泡倍率は＆Ｊ−倍と高倍率に発泡
しているものの、断面積係数は／、９と低く、独立気泡
性も劣る発泡体であった。

−７７一 実施例コ ポリオレフィン及び発泡剤が第３表実験番号乙〜ｌに示
したものであり、多価アルコールとしてポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリセリンを２．０重量部用
いた以外は実施例／と同様にして発泡体を製造した。得
られた発泡体の評価結果を第７表実験番号６〜ざに示し
た。

この表から明らかなように、実験番号６〜♂においては
、いずれも肉厚成形品の成形に適した組成であった。

比較例２ ポリオレフィン及び発泡剤が第３表実験番号９〜／／に
示したものであり、かつ添加剤を用いない以外は、実施
例／と同様にして発泡体を製造した。得られた発泡体の
評価結果を第３表実験番号り〜／／に示した。

この表から明らかなように、実験番号９〜／／において
は、実験番号に〜♂に比べて、いずれも断面積係数が小
さく、肉厚成形性に劣ったものであった。

−／　♂　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　（イ）ポリオレフィン、（ロ）揮発性有機発泡剤及
   び（ハ）一般式 ％式％（１） （式中のＺは、多価アルコールから一〇Ｈ基を除いた残
   基、Ｒは炭素数７〜乙の炭化水素基。 ｍは多価アルコールの一〇Ｈ基の数であって、３〜♂の
   正の整数、ｎはθ又は／〜コθの正の整数である）で示
   される多価アルコールの少なくとも７種とから成る発泡
   に適したポリオレフィン組成物 コ　多価アルコールの配合量がポリオ２７４７７００重
   量部当り、０．０５〜７５重量部である特許請求の範囲
   第７項記載の組成物 ３　ポリオレフィンが高密度ポリオレフィンである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物 グ　揮発性有機発泡剤がジクロロテトラフルオロエタン
   を含むへロゲン化炭化水素である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物