KR19980071531A - 예비 팽창된 폴리올레핀 비드의 후팽창 방법 - Google Patents

예비 팽창된 폴리올레핀 비드의 후팽창 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도(bulk density)가 20 내지 450g/ℓ인 폴리올레핀 발포체 비드(polyolefin foam bead)를 2 내지 25bar하에 Tm-150 내지 -40℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 불활성 기체로 장입(charging)시킨 다음, 가압된 발포체 비드를 유동상(fluidized bed)이 생성되는 장치(여기서, 비드는 Tm-75 내지 +20℃의 온도에서 추가로 팽창한다) 속으로 연속적으로 또는 불연속적으로 이동시킴을 포함하여, 벌크 밀도가 큰 폴리올레핀계 발포체 비드를 벌크 밀도가 작은 발포체 비드로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
수득한 발포체 비드는 발포된 성형품을 제조하는 데 적합하다.

Description

예비 팽창된 폴리올레핀 비드의 후팽창 방법
본 발명은 벌크 밀도가 큰 폴리올레핀계 발포체 비드를 벌크 밀도가 작은 발포체 비드로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 성형용 발포체는 공지되어 있다. 이는 광범위한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 방법의 공통적인 특성은 입자(granule)의 수성 분산액을 발포제(blowing agent)의 존재하에 과압(superatmospheric pressure)하에서 가열하고, 그후 뜨거운 분산액을 노즐(nozzle)을 통하여 저압 공간으로 방출시키는 것이다. 여기서, 입자는 팽창되며, 팽창률은 주로 입자의 유형, 팽창 온도 및 발포체의 유형과 양에 좌우된다.
성형용 폴리스티렌 발포체의 제조와 비교하면, 성형용 폴리올레핀 발포체의 제조는 심각한 단점으로 손해를 입는다: 입자 속에 발포제를 저장하는 것은 사실상 불가능하다. 그러므로, 휘발성 발포제로 장입된 폴리스티렌 비드는 어려움 없이 이동시켜 발포제로 전환시킬 수 있는 반면, 폴리올레핀을 사용해서는 이러한 공정을 수행할 수 없다. 폴리올레핀을 처음부터 이의 최종 벌크 밀도로 팽창시키는 것이 필요하기 때문에 저장 비용과 운송 비용이 커진다. 크기가 감소된 발포체 비드의 조절된 제조에 의하여 상대적으로 고 벌크 밀도의 발포체를 우선적으로 제조하고, 이어서 크기 감소를 전환 전에 가압 및 감압시킴으로써 전환기에 의하여 우선적으로 역전시키는 방법(참조: 독일 특허원 제39 22 207호 및 유럽 특허원 제0 453 836호) 또는 개선된 공정으로, 내부 압력을 대규모로 유지시키면서, 비드를 가압후 즉시 저밀도 성형품으로 직접 전환시키는 방법(유럽 특허원 제0 734 829호)이 있다. 그러나, 이렇게 달성 가능한 용적의 감소는 저장 비용과 운송 비용을 감소시키기 위한 제1 단계에 불과하다.
따라서, 본 발명의 목적은 적합한 후처리 수단에 의해 후팽창하여 저밀도 발포체 비드를 수득할 수 있는 가능한 한 높은 밀도를 지닌 발포체 비드를 제조하는 것이다.
본 발명은 벌크 밀도가 20 내지 450g/ℓ인 부분 팽창된 폴리올레핀 입자를 2 내지 25bar, 바람직하게는 3 내지 10bar하에 Tm-150 내지 -40℃의 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 20시간 동안 불활성 기체로 장입시킨 다음, 가압된 발포체 비드를 유동상이 생성되는 장치 속으로 연속적으로 또는 불연속적으로 이동시켜, Tm-75 내지 +20℃의 온도에서 추가로 팽창(후팽창)시키는 공정에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 한가지 양태에서, 가압된 발포체 비드는 밸브를 통하여 Tm-75 내지 +20℃의 온도에서 유지된 가압되지 않은 장치로 이동시키고, 그후팽창된 비드를 제거한다. 본원에서 가압되지 않음은 이러한 장치 내부는 대략적으로 대기압임을 의미한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 가압된 발포체 비드는 내압(pressure-tight) 장치 안에서 Tm-75 내지 +20℃의 온도로 가열한 다음, 비드를 대기압에서 외부로 방출시킨다.
적합한 폴리올레핀은 예를 들면, 프로필렌 중합체(예: 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-부틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐의 랜덤 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 단독폴리프로필렌), 에틸렌 중합체(예: 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리프로필렌, 저밀도 직쇄 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체), 이오노머 및 다른 폴리올레핀(예: 폴리-1-부텐)이다. 에틸렌 1 내지 15중량%를 함유한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다.
예비 팽창(pre-expansion) 동안에, 이들 중합체는 이산 비드(discrete bead)의 형태로 존재한다. 이들은 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.5 내지 5mm이다. 균일한 팽창을 달성하기 위하여, 중합체는 필요한 경우, 선행 기술에서와 같이, 성핵제(nucleating agent)로서 작용하는 충전제를 함유할 수 있다.
분산 매질은 바람직하게는 물이지만, 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올) 또한 적합하다.
응고를 방지하기 위하여, 미분된 분산제 및/또는 계면활성제를 중합체 비드와 분산 매질의 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들의 예는 인산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 알킬벤젠설포네이트, 파라핀설포네이트 및 에톡실레이트이다.
발포체 비드의 밀도를 조절하기 위하여, 휘발성 발포제를 첨가하는 것 또한 편리하다. 적합한 발포제가 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 이의 예는 포화 지방족 탄화수소(예: 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 및 헥산), 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예: 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로모노플루오로메탄, 염화메틸, 염화메틸렌 및 염화에틸) 및 무기 기체(예: 이산화탄소 및 질소)이며, 각각의 경우 개별적으로 또는 혼합물로서 사용한다.
어떠한 휘발성 발포제도 첨가하지 않는 경우, 분산 매질 자체가 발포제로서 작용한다. 적당한 정도로 크지 않은 팽창률이 이러한 방법에 의해 달성되지만, 이는 바로 본 발명의 경우에서 의도하는 것이다.
분산액은 선행 기술에서와 같이 가열한 다음 팽창 노즐을 통하여 저압 공간으로 방출시키는 데, 이 때문에 비드는 확장하고/하거나 이에 각인된 셀 구조(impressed cell structure)를 갖는다.
폴리올레핀계 성형용 발포체의 적합한 제조방법은, 예를 들면, 유럽 특허원 제0 053 333호, 제0 630 935호 및 제0 646 619호에 기재되어 있다.
본 발명을 위하여, 결정성 융점 Tm은 폴리올레핀 샘플을 20℃/min의 속도로 210℃로 가열한 다음 20℃/min의 속도로 -30℃로 냉각시키고 다시 20℃/min의 속도로 가열하는 DSC 측정법을 사용하여 측정한다. 이 공정 동안에 나타나는 피크(peak)의 최대치로 Tm을 수득한다.
더욱이, 폴리올레핀 발포체 비드는 또한 2차 결정에 기인하는 고온 용융 피크를 가질 수 있다는 것이 공지되어 있다(참조: 유럽 특허원 제0 123 144호, 제0 164 855호, 제0 168 954호). 본 발명의 목적을 위하여, 이러한 유형의 부분 팽창된 입자의 사용이 바람직하며, 특히 Tmin-125 내지 -60℃에서 불활성 기체로 가압하고 Tmin-35 내지 +10℃의 범위에서 후팽창시키는 것이 바람직하다. 본원에서 Tmin은 DSC 측정법에서 제1 가열 곡선의 제1 피크와 제2 피크 사이의 최소치이다. 에틸렌 함량이 약 3.5중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여, Tmin은 약 150 내지 약 156℃의 범위이다.
가압에 사용되는 불활성 기체는 예를 들면, 질소, 공기 또는 CO2이다.
후팽창에 적합한 장치는 유동상이 기계적으로 또는 공기로 생성될 수 있는 장치이다. 기계적으로 생성된 유동상에 대하여, 예를 들면, 교반된 용기, 패들 건조기(paddle drier) 또는 텀블 건조기(tumble drier)가 사용될 수 있는 반면, 공기로 생성된 유동상에 대해서는 유동상 장치, 관형 유동 건조기 또는 유사한 장치가 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 후팽창에 사용되는 장치는 가압된, 부분 팽창된 입자를 예를 들면, 포화 증기로 가열할 수 있게 하는 내압 설계 장치이다. 온도에 따라, 당해 공정에서 부분 팽창된 입자의 체류 시간은 30 내지 300초이고, 증기압은 1.7 내지 5.5bar이다. 이후, 부분 팽창된 가열된 입자는 대기압 하의 외부로 방출한다.
놀랍게도, 부분 팽창된 입자는 신규한 공정에 의하여 추가로 팽창되어 저 벌크 밀도의 발포체 비드를 수득할 수 있어, 무거운 입자의 단일 그레이드(grade)를 사용하여 광범위한 벌크 밀도를 포함하는 것이 가능하다. 또한, 후팽창의 단계는 필요한 경우 벌크 밀도의 추가의 감소를 달성하기 위하여 반복할 수 있다. 이는 벌크 밀도가 350g/ℓ 이상인 부분 팽창된 입자가 사용되는 경우 특히 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 발포체 비드는 평평한 광택 표면에 의해 구별된다. 더욱이, 원통형 입자의 사용으로 사실상 구형 발포체 비드를 수득한다. 발포체 비드는 선행 기술의 어떠한 방법에 의해서도 성형품으로 전환할 수 있다.
본 발명은 실시예에 의하여 아래에 기술한다. 모든 실시예에서, 각각의 경우 선행 기술에 따르는 동일한 원료 입자로부터 제조된 부분 팽창된 입자를 사용한다.
실시예 1:
Tm이 147℃이고 Tmin이 153℃이며 벌크 밀도가 21g/ℓ인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 부분 팽창된 입자를 4.6bar의 압력하에 30℃에서 20시간 동안 처리한다. 이어서, 압력 용기 내부의 압력을 방출시키고, 가압된 부분 팽창된 입자를 공기 온도가 140℃인 유동상에 부분적으로 이동시킨다. 공기의 유동 용적을 확실히 강하게 혼합되도록 조절한다. 후팽창된, 가벼운 발포체 비드가 이의 더 큰 용적으로 더 큰 부력이 발생하기 때문에 장치의 상부에 축적되고, 이어서 둑(weir)을 넘어 유동상 장치의 외부로 유동시키고, 이를 방출하고 냉각시킨다. 최종 벌크 밀도는 표 1에 나타낸 바와 같이 14g/ℓ이다.
실시예 2:
벌크 밀도가 53g/ℓ인 부분 팽창된 입자로부터 출발한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 공정 파라미터 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
벌크 밀도가 83g/ℓ인 부분 팽창된 입자로부터 출발한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 공정 파라미터 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
벌크 밀도가 210g/ℓ인 부분 팽창된 입자를 6bar의 압력하에 80℃에서 10시간 동안 내압 반응기 안에서 유지시키고, 그 동안에 내용물을 철처히 혼합한다. 그후, 반응기 내부의 압력을 방출하고 포화 증기를 도입한다. 153℃의 온도에 상응하는 5.1bar의 증기압을 4분 동안 유지하고, 그후 반응기 내부의 압력을 방출하고 후팽창된 성형성 발포체를 방출한다.
공정 파라미터 및 결과
실시예 벌크 밀도(g/ℓ) 후처리 후팽창
T(℃) P(bar) t(h) T(℃) t(min) 벌크 밀도(g/ℓ)
1 21 30 4.6 20 140 1 14
2 53 30 4.6 20 145 1 25
3 83 50 5.8 12 160 3 24
4 210 80 6 10 153 4 63
본 발명의 방법에 따라 수득한 발포체 비드는 발포된 성형품을 제조하는 데 적합하다.

Claims (7)

  1. 벌크 밀도(bulk density)가 20 내지 450g/ℓ인 폴리올레핀 발포체 비드(polyolefin foam bead)를 2 내지 25bar하에 Tm-150 내지 -40℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 불활성 기체로 장입(charging)시킨 다음, 가압된 발포체 비드를 유동상(fluidized bed)이 생성되는 장치 속으로 연속적으로 또는 불연속적으로 이동시켜 Tm-75 내지 +20℃의 온도에서 추가로 팽창시킴을 포함하여, 부분 팽창된 폴리올레핀 입자를 후팽창(post-expanding)시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가압된 발포체 비드가 밸브를 통하여 Tm-75 내지 +20℃의 온도에서 유지되는 가압되지 않은 장치로 이동된 다음, 팽창된 비드가 제거되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가압된 발포체 비드가 내압 장치(press-tight apparatus) 속에서 Tm-75 내지 +20℃의 온도로 가열된 다음, 대기압하에 외부로 방출되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체로 장입하는 공정이 3 내지 10bar하에 5 내지 20시간 동안 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌을 1 내지 15중량% 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(random copolymer)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 발포체 비드가 고온 용융 피크(peak)를 갖는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 불활성 기체로 장입하는 공정이 Tmin-125 내지 -60℃의 범위에서 수행되고 추가의 팽창이 Tmin-35 내지 +10℃의 범위(여기서, Tmin은 DSC 측정법에서 제1 가열 곡선의 제1 피크와 제2 피크 사이의 최소치이다)에서 수행되는 방법.
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