KR100697542B1 - 연속 기포 발포체 제조용 중합체 조성물 및 이를 포함하는 방음 패널 및 발포체 시트 - Google Patents

연속 기포 발포체 제조용 중합체 조성물 및 이를 포함하는 방음 패널 및 발포체 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하고, 기포의 50% 이상이 연속 기포이며 기포의 평균 크기가 1mm 이상인 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 발포체에 있어서, 조성물의 기류 저항은 약 800,000Rayl/m 미만이다.
연속 기포 발포체, 폴리올레핀, 흡음률, 기류 저항

Description

연속 기포 발포체 제조용 중합체 조성물 및 이를 포함하는 방음 패널 및 발포체 시트{A polymer compostion for preparing an expanded open-cell foam, and a sound insulation panel and a foam sheet comprising the same}
본 발명은 자동차 및 설비용품에서 흡음(sound absorption)에 적합한 발포체 재료 분야에 관한 것이다.
자동차 및 설비용품에서 흡음 용도로 현재 사용되는 재료는 하나 이상의 결점을 갖는다. 예를 들면, 연속 기포 폴리우레탄 발포체 및 멜라민 발포체는 쉽게 재생되지 않는 열경화 재료, 즉 가교결합된 중합체이다. 또한, 폴리우레탄 및 멜라민 발포체는 물과의 접촉시 또는 습식 환경에서 장기간 사용하기에는 가수분해 안정성이 부족하다.
재생 양모는 전형적으로 열가소성 및/또는 열경화성 재료를 파쇄(shredding)하고 니들링(needling)시켜 재생된 부스러기 재료로부터 제조되는 비교적 저렴한 섬유 패드이다. 재생 양모가 전형적으로 우수한 흡음성을 가지나, 이는 비교적 조밀하여, 자동차 또는 설비용품의 중량을 상당히 증가시킨다. 게다가, 섬유 재료는 구조적 안정성이 부족하며 종종 취급하기 어렵다.
시판중인 연속 기포 폴리올레핀 발포체는 흡음에 매우 적합하지 않다. 예를 들면, 압축 성형 공정에 의해 제조되는 가교결합된 폴리에틸렌으로부터 제조된 시판중인 연속 기포 폴리올레핀 발포체는 산업 공급원에 따라 흡음용으로는 적합하지 않다고 밝혀졌다. 이러한 발포체의 기공은 너무 작아 공기가 적당히 유동할 수 없어서, 흡음성이 불량해지는 것으로 사료된다.
따라서, 자동차 및 설비용품에서 사용하기 위한 우수한 흡음성을 나타내는 연속 기포의 저밀도 재생 열가소성 발포체를 갖는 것이 바람직할 것이다. 특히, 실질적으로 가교결합되지 않거나 약간 가교결합되며, 높은 다공도를 나타내기에 연속 기포 및 기포 크기가 충분하며, 따라서 우수한 흡음성을 갖는 폴리올레핀 발포체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하고, 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상인 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 발포체에 있어서, 당해 조성물의 기류 저항은 약 800,000Rayl/m 미만이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 2개의 스킨 층과 당해 2개의 스킨 층 사이에 위치하는 발포체 시트를 포함하는 방음 패널로서, 당해 발포체 시트는 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하고, 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상이며, 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 포함하는 방음 패널을 제공한다. 바람직하게는, 당해 조성물의 기류 저항은 약 800,000Rayl/m 미만이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하고, 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상이며, 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 포함하는 발포체 시트를 제공한다. 바람직하게는, 당해 조성물의 기류 저항은 약 800,000Rayl/m 미만이다.
본 발명의 발포체 제조용 중합체 재료는 우수한 흡음 특성, 물과의 접촉시 및 습식 환경에서 장기간 사용하는 동안의 우수한 가수분해 안정성을 나타내고, 비교적 밀도가 낮고, 구조적 보전성이 우수하며, 취급하기가 용이하다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 따르는 발포체 시험편과 본 발명에 따르지 않는 비교용 발포체 시험편의 흡음률 대 진동수 그래프이다.
도 7은 방음 패널의 단면을 도시한 것이다.
바람직한 양태의 설명
모든 연속 기포 폴리올레핀 발포체가 흡음에 적합하지는 않다. 비교적 기류 저항이 낮은 연속 기포 발포체가 흡음에 적합한 것으로 공지되어 있다. 기류 저항이 낮으려면 일반적으로 기포 벽 위에 비교적 큰 기공을 필요로 한다. 일반적으로, 기포 벽에 큰 기공을 갖는 연속 기포 발포체는, 수지 발포체의 제조 공정 동안 기포 벽에서 개구부가 커져감에 따라 기포가 붕괴되기 시작하기 때문에, 통상적인 발포체 수지(예: 저밀도 측쇄 폴리에틸렌 수지)로부터 성취하기는 어렵다. 문헌에는 적합하게 큰 기공 개구부를 갖는 이러한 발포체 재료가 폴리올레핀 수지로부터 어떻게 제조될 수 있는 지는 제공되어 있지 않다. 비교적 큰 기포를 가지며 음향을 잘 흡수하는 안정한 연속 기포 발포체는 선형 폴리올레핀 조성물로부터 쉽게 제조될 수 있다. 발포체는, 이의 비교적 큰 기포창 때문에, 그 안에서 전개된 비교적 큰 기공을 갖는 것으로 여겨진다. 큰 연속 기포 발포체의 제조에 적합한 폴리올레핀 수지는 선형 폴리올레핀, 개질된 선형 폴리올레핀, 또는 선형 폴리올레핀 또는 개질된 선형 폴리올레핀과 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 적어도 약 10℃ 미만인 융점을 갖는 또 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함한다. 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀과 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 적어도 약 10℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀과의 블렌드에 있어서, 저융점 중합체는 기포 벽 개구부에 대해 개시 부위를 제공하고, 기포 벽을 유체 상태로 더 오래 유지시켜, 더 큰 기공의 형성을 촉진시킨다고 여겨진다. 또한, 폴리올레핀 수지 중의 저융점 폴리올레핀 탄성중합체의 블렌딩은 생성된 발포체 재료의 흡음 성능을 향상시킨다고 밝혀졌다.
본 발명의 발포 재료는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물로부터 제조된다. 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 C2-C20 올레핀의 단독중합체일 수 있거나, 이들은 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀과의 공중합체이거나, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C20 α-올레핀과의 공중합체일 수 있다. 바람직한 단량체는 C2-C10 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 폴리올레핀 수지중에서, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
"개질된 선형 폴리올레핀"이라는 표현은 발포체 발포 동안 위한 다소 긴 측쇄를 갖도록 개질된 선형 폴리올레핀을 나타낸다. 바람직한 개질된 선형 폴리올레핀은 선형 폴리프로필렌을 조사(照射)시켜 제조될 수 있는 고용융강도(HMS) 폴리프로필렌이다. HMS-PP는 본 발명에서 참조로 인용한 미국 특허 제4,916,198호에 기재되어 있다.
선형 또는 개질된 선형 수지(들)은 저융점, 바람직하게는 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 적어도 약 10℃ 미만인 융점을 갖는 또 다른 폴리올레핀과 블렌딩시킬 수 있다. 저융점 폴리올레핀은 바람직하게는 구속 기하 촉매를 사용하여 제조된 실질적으로 선형인 폴리올레핀이다. 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 본원에 참조로 인용한 미국 특허 제5,272,236호에 기재되어 있는 바와 같이 구속 기하 촉매를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀 또는 스티렌과의 공중합체이며, 용융 지수(MI)가 10분당 약 0.01 내지 약 1,000g인 것이 바람직하다.
"실질적으로 선형인 폴리올레핀"이라는 표현은 중합체 주쇄가 치환되지 않거나 탄소 1,000개당 3개 미만의 길이의 측쇄로 치환되는 것을 의미한다. 바람직한 중합체는 탄소 1,000개당 약 0.01개 내지 약 3개 길이의 측쇄, 보다 바람직하게는 탄소 1,000개당 약 0.01개 내지 약 1개 길이의 측쇄, 특히 탄소 1,000개당 약 0.3개 내지 약 1개 길이의 측쇄로 치환된다.
실질적으로 선형인 폴리올레핀은 프로필렌 단독중합체(폴리프로필렌) 및 프로필렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 공단량체와의 공중합체를 포함하는 것이 적합하다. 프로필렌 중합체 재료는 소량의 비프로필렌계 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 프로필렌 중합체 재료는 단지 하나 이상의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 프로필렌 공중합체, 하나 이상의 프로필렌 단독중합체와 하나 이상의 프로필렌 공중합체와의 블렌드 또는 상기한 중합체와 비프로필렌계 중합체와의 블렌드를 포함할 수 있다. 프로필렌 중합체 재료는 프로필렌 단량체 단위 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 포함한다. 적합한 모노-에틸렌계 불포화 공단량체는 α-올레핀을 포함한다. 프로필렌 공중합체 대부분은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 공단량체를 20중량% 이하의 양으로, 즉 프로필렌 단량체를 80중량% 초과하는 양으로 포함한다.
특히 유용한 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 하나 이상의 비프로필렌계 올레핀과의 공중합체이다. 프로필렌 공중합체는 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 및 블록 공중합체를 포함한다. 프로필렌 공중합체는 또한 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 α-올레핀과의 랜덤 삼원공중합체를 포함한다. 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀 둘 다를 갖는 삼원공중합체에 있어서, 에틸렌 함량은 바람직하게는 20중량% 이하이다. C4-C10 α-올레핀은 선형 및 분지 C4-C10 α-올레핀(예: 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등)을 포함한다.
본 발명의 중합체 블렌드는 바람직하게는 블렌드의 전체 중합체를 기준으로 하여, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 60중량% 이상을 포함하고, 그 나머지는 바람직하게는 또 다른 올레핀 중합체, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 폴리올레핀을 포함한다.
선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있는 기타 적합한 폴리올레핀은 고밀도, 중밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 발포체는 쉽게 재생시킬 수 있다는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 흡음 발포체를 제조하는 데 사용된 중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합성 중합체 및/또는 가교결합제를 함유하지 않는다. 생성된 흡음 발포 재료는 바람직하게는 실질적으로 가교결합되지 않는다. 그러나, "가교결합되지 않은"이라는 표현은 가교결합제를 사용하지 않고 자연적으로 발생할 수 있는 약간의 가교결합도를 포함하고, "실질적으로 가교결합되지 않은"이라는 표현은 본원에서 참조로 인용한 미국 특허 제5,348,795호에 기재되어 있는 바와 같이 약간 가교결합된 중합체를 포함한다.
본 발명의 흡음 발포 재료의 제조시, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 수지, 또는 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 블렌드는 통상의 용융 가공 장치(예: 압출기) 속으로 공급, 용융 및 계량 투입함으로써 통상의 방법으로 용융 가공시킨다. 가압하에 중합체 수지 또는 중합체 수지 블렌드에 발포제를 혼합시켜 유동성 겔 또는 혼합물을 형성한다. 유동성 겔 또는 혼합물이 압출기 속에서 다이 입구를 통해 저압 영역으로 압출됨에 따라, 발포제가 활성화되어 중합체 블렌드를 발포체 구조로 발포시킨다. 밀도가 160kg/m2 미만, 보다 바람직하게는 80kg/m2 미만, 가장 바람직하게는 40kg/m2 미만인 발포체를 제조할 수 있다. 발포체는 기포의 50% 이상이 연속 기포인 연속 기포 구조를 갖는다. 평균 기포 크기는 약 1 내지 약 8mm, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5mm이다.
사용될 수 있는 발포제는 물리적 발포제이거나 화학적 발포제일 수 있다. 그러나, 물리적 발포제가 바람직하다. 물리적 발포제의 예로는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 지방족 탄화수소 및 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜을 포함한다. 지방족 탄화수소로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 할로겐화 탄화수소중에서, 플루오르화 탄화수소가 바람직하다. 플루오르화 탄화수소의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 특히, 본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)를 포함한다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본은 이들의 오존 감소 가능성 때문에 바람직하지 않다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판을 포함한다. 바람직한 유기 발포제는 HCFC-142b와 에틸 클로라이드와의 혼합물이다.
발포제는 하나 이상의 무기 발포제 또는 화학적 발포제를 적은 비율(즉, 15중량% 미만)로 포함할 수 있다. 본 발명의 발포체를 제조하는 데 유용한 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다.
발포 형성 중합체 겔을 제조하는 중합체 용융물로 혼입되는 발포제의 양은 바람직하게는 중합체 1kg당 약 0.5 내지 약 5g-mol, 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 4g-mol이다.
실질적으로 가교결합되지 않은 발포체가 바람직하지만, 약간 가교결합된 발포체를 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 이러한 약간 가교결합된 발포체는, 바람직한 실질적으로 가교결합되지 않은 발포체와 같이 쉽게 재생되지 않지만, 저밀도, 우수한 흡음성 및 우수한 구조적 보전성을 포함하여 일반적으로 동일한 이점을 갖는다. 이러한 조성물은 하나 이상의 가교결합성 중합체를 함유할 것이다. 가교결합성 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 기타 올레핀계 단량체와, 카복실산 관능기, 하이드록실 그룹 또는 아민 또는 아미드 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 단량체는, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 또는 연속적인 공중합체 또는 그래프트 공중합체로서 어떠한 방법으로든 공중합체에서 혼합될 수 있다. 이들 종류의 재료 및 이들의 제조방법은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 블렌드의 가교결합성 중합체 성분은 바람직하게는 에틸렌과 아크릴산과의 공중합체이다. 가교결합된 발포체를 제조하는데 유용한 가교결합제는 에폭시 및 아미노 관능성 실란, 오가노관능성 알콕시 실란, 다중-에폭시 관능성 수지, 티탄산염 및 아민을 포함한다. 이들 가교결합제는 블렌드의 가교결합성 중합체 화합물과 반응하여 약간 가교결합된 발포체 생성물을 형성한다. 중합체 블렌드의 약간의 가교결합은 용융강도를 향상시키고, 통상의 용융 공정 장치에서 발포체를 연속적으로 압출시킨다.
가교결합성 중합체의 양은 수지 블렌드 중량의 70% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만, 가장 바람직하게는 50% 미만이 바람직하다.
사용될 수 있는 몇가지 가교결합제는 알콜을 방출하는 반응에 의해 가교결합성 결합을 형성한다. 예를 들면, 알콕시 관능성 실란 가교결합제는 카복실산 그룹을 갖는 에틸렌계 중합체 위에서 그래프트되어 알콜을 방출하는 아실옥시 실란 결합을 형성한다. 또한, 아미노 및 에폭시 관능성 실란은 알콜을 방출하는 카복실산 또는 무수물 그룹을 갖는 중합체 위에서 그래프트된다. 발포체 압출 라인에서 알콜이 존재하면 중합체 블렌드가 압출 다이를 나갈때까지 가교결합을 효과적으로 지연시키는 가교결합 반응이 조절될 수 있다.
바람직한 실란 가교결합제는 화학식 RR'SiY2(여기서, R은 탄화규소 결합을 통해 규소에 부착되며 탄소, 수소 및 임의로 산소 또는 질소로 이루어진 에폭시 또는 아민 관능성 라디칼을 나타내고, Y는 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고, R'는 탄화수소 라디칼을 나타낸다)의 유기 관능성 실란이다. 또한, 실란은 화학식 RaSi(OR')b(여기서, "a"는 1 또는 2이고, "b"는 2 또는 3이고, R은 메틸 그룹 또는 유기 반응성 알킬 그룹이며, OR'는 가수분해성 알콕시 그룹이다)의 알콕시 실란일 수 있다.
바람직한 에폭시 다관능성 수지는 에폭시 노볼락 수지[예: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 D. E. N. 431]를 포함한다. 이러한 에폭시 다관능성 수지는 가교결합성 중합체 위에 카복실산 관능성 그룹과 반응할 다중 에폭시 다관능성 반응 부위를 갖는다.
바람직한 티탄산염 가교결합제는 화학식 Ti(OR)4(여기서, R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다)의 티탄 알콕사이드 또는 화학식 (RO)mTi(O-X-R2-Y)n(여기서, R은 알킬 그룹이고, X는 카보닐이고, R2는 탄소원자로 이루어진 장쇄 라디칼이고, Y는 반응성 이중결합 또는 아미노 그룹이며, "m" 및 "n"은 전체가 4인 정수이다)의 티탄 커플링제이다. 가장 바람직한 티탄산염 커플링제는 티탄 이소프로폭사이드 및 테트라메틸 티타네이트이다. 티탄산염 가교결합제는 알콜을 방출하는 가교결합성 중합체에서 카복실산 또는 하이드록실 관능성 그룹과 반응한다.
바람직한 아미노 가교결합제는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM) 및 알킬화 글리콜우릴포름알데하이드 수지이다. 아미노 가교결합제는 가교결합성 중합체에서 하이드록실, 카복실산 또는 아미드 관능성 그룹과 반응한다.
가교결합제를 발포제를 사용하여 중합체 겔 블렌드에 첨가하고 블렌드의 가교결합성 중합체 성분과 반응시킨다. 가교결합은, 유동성을 유지시키기 위해 중합체를 제한하면서 겔의 용융 응력 및 용융 점도를 증가시킨다. 사용된 몇가지 가교결합제는 가교결합 반응의 결과로서 알콜을 형성하고 가교결합도를 제한하는데 작용한다. 그러나, 이러한 예에 있어서, 가교결합 반응은 알콜 확장으로서 다이의 출구에서 발포체 발포 동안 진행된다. 또는, 알콜을 발포제에 첨가하여 가교결합 반응을 추가로 조절한다. 바람직하게는, 이러한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 탄소수 1 내지 약 4의 저분자량 알콜이다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교결합된 중합체는 또한 유리 라디칼 발생 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 측쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지는 유기 과산화물(예: 디쿠밀 퍼옥사이드)을 사용하여 약간 가교결합될 수 있고, 폴리프로필렌 수지는 아지도 다관능성 화합물을 사용하여 가교결합될 수 있다.
본 발명의 발포 생성물은 스크류형 압출기로부터 연속 압출시킴으로써 통상의 용융 가공 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 압출기는 전형적으로 공급 영역, 압축 및 용융 영역, 계량 투입 영역 및 혼합 영역을 포함하는 일련의 연속 영역을 포함한다.
유입구는 유체 발포제와 임의로 가교결합제와의 혼합물을 가압하에 계량 투입 영역과 혼합 영역 사이의 압출기 배럴 속에서 중합체 블렌드의 첨가하기 위해 제공된다. 임의로, 가교결합제는 조절된 방식으로 주입 노즐의 유체 발포제 상부 스트림의 스트림 속으로 펌핑시킨다. 발포제 및 임의의 가교결합제는 출발 중합체 속에서 통상의 방식으로, 바람직하게는 연속 방식으로 혼합시켜 유동성 겔 또는 혼합물을 형성한다. 따라서, 중합체 블렌드, 발포제 및 임의의 가교결합제를 열을 사용하여 압출기의 혼합 영역에서 혼합하여, 중합체 수지를 가소화시키고, 가압하여 발포제를 액체 상태로 유지한 다음, 기계적인 작업으로 완전한 혼합물을 수득한다.
압출기의 혼합 영역의 방출 단부를 냉각 및 온도 조절 영역을 통해 다이 오 리피스에 연결한다. 뜨거운 중합체 겔을 냉각시킨 다음, 다이 오리피스를 통해 저압(예: 표준 대기압)의 영역으로 통과시키고, 여기서 발포제를 활성화시키고 중합체 겔을 더 낮은 밀도의 기포 괴상으로 발포시킨다. 발포된 압출 형태로서, 다이로부터 수행되고, 냉각시킨 다음, 경화시킨다. 발포된 압출체는 널판지, 튜브 또는 시트로서 형성될 수 있다.
통상적으로, 미분된 고체 재료(예: 탈크, 규산칼슘, 아연 스테아레이트 등)는 유리하게는 발포 전에 중합체 겔과 함께 혼입될 수 있다. 이러한 미분된 재료는 기포의 크기를 조절하는 데 도움이 되고, 중합체의 5중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 당해 분야에도 익히 공지되어 있는 다수의 충전제, 안료, 윤활제, 산화방지제 등도 필요한 만큼 혼입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 발포체를 연화시킬 수 있고, 압출 후 발포체의 기계적 압축에 의해 보다 많은 개방 기포를 전개시킬 수 있다.
본 발명의 발포체는 흡음 및 방음에 유용하다. 발포체는 연속 기포 함량이 50% 이상이고, 기포 크기가 1mm 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 발포체는 연속 기포를 70% 이상 가지며, 기포 크기가 1.5mm 이상이며, 10% 편향도에서의 압축 강도가 30kPa 미만이다. 발포체는 1,000Hz에서 바람직하게는 흡음률이 0.15 초과, 바람직하게는 0.2 초과이다. 본 발명의 발포체는 몇몇 단면적 크기 또는 형태로 제조될 수 있고, 특히 발포체 시트 제조시 유용하다. 흡음제로서 사용하기 위해, 발포체는 바람직하게는 10cm2당 개구부가 1개를 초과하는 개구부 밀도로 천공된다. 디커플러(decoupler)로서 사용하기 위해, 발포체를 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상 예비 압축시켜, 10% 편향도에서의 압축 강도가 30kPa 미만, 바람직하게는 20kPa 미만, 가장 바람직하게는 10kPa 미만이다.
음향 처리 최종 용도를 위한 본 발명의 바람직한 발포체는 기류 저항이 약 800,000Rayl/m(즉, 800,000Pas/m2) 미만인 것이 바람직하고, 400,000Rayl/m(즉, 40,000Payl/m2) 미만, 100,000Rayl/m(즉, 100,000Pas/m2) 미만 및 50,000Rayl/m(즉, 50,000Pas/m2) 미만인 것이 발포체의 최종 용도에 따라 점차로 보다 바람직할 것이다.
도 7에 나타낸 것은 제1 스킨 층(12), 제2 스킨 층(14) 및 방음 삽입물(20)을 포함하는 방음 패널(10)(예: 방음 자동차 도어 패널)의 단면도이다. 방음 삽입물(20)은 연속 기포 함량이 50% 이상이고 기포 크기가 1mm 이상인 본 발명의 발포체 시트이고, 여기서 발포체는 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 또는 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀을 포함하는 블렌드로부터 제조된다. 발포체 삽입물(20)은 바람직하게는 동적 강성도가 낮아서, 구조물을 통해 음향 또는 진동의 전달을 효율적으로 감소시킨다. 예를 들면, 하나의 스킨 층(12)은 시트 금속일 수 있고, 다른 스킨 층(14)은 고도로 충전된 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 무거운 층 또는 차단 층일 수 있다. 패널(20)은 흡음제, 소음제(sound deadener) 또는 음/진동 디커플러로서 작용한다. 현재, 연속 기포 폴리우레탄 발포체 또는 섬유 속솜(batt)은 통상 디커플러로서 사용된다. 폴리우레탄 발포체는 쉽게 재생시킬 수 없고, 습윤 환경에 사용하기에 적합하지 않다.
하기의 특정 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 이의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다. 실시예에 있어서, 부 및 %는 내용에 의해 달리 구체화되거나 요구되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
본 실시예에 사용된 장치는 공급, 계량 투입 및 혼합의 통상의 연속 영역의 말단에서 추가의 혼합 및 냉각 영역을 갖는 38mm(1-1/2in)의 스크류 유형 압출기이다. 발포제용 개구부가 계량 투입 영역 및 혼합 영역 사이에서 압출기 배럴 위에 제공된다. 냉각 영역의 말단에서, 직각 형태의 개구부를 갖는 다이 오리피스를 부착시킨다. 이하, 다이 갭(gap)으로 불리는 개구부의 높이는 조절 가능한 반면, 이의 폭은 6.35mm(0.25in)에서 고정된다.
본 실시예에서, 연속 기포 발포체는 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 수지와 고용융강도(HMS) 폴리프로필렌 수지와의 블렌드로부터 압출시켰다.
수지 블렌드는 용융 유량(MFR, 230℃/2.16kg에서 ASTM 1238로 측정함)이 대략 2인 HMS 96.8/3.2의 프로필렌/에틸렌 공중합체 수지 및 MFR이 대략 0.3인 통상의 폴리프로필렌 단독중합체 수지의 50/50중량의 블렌드였다. HMS 폴리프로필렌 수지는 MFR이 대략 0.6이었다. POE 수지는 밀도가 0.870g/cm3이고 190℃/2.16kg에서 ASTM D 1235에 따른 용융 지수가 0.5인 다우 엔게이지(Dow ENGAGE)
Figure 112004042071833-pct00012
수지 EG 8150이었다. POE 수지는 인사이트(INSITE)
Figure 112004042071833-pct00013
테크놀로지 촉매(제한된 기하학 촉매)를 사용하여 제조하였다.
실질적으로, 입상 폴리올레핀 수지를 소정의 비로 산화방지제 패키지(package) 및 기포 크기 조절용 활석 분말 소량과 예비 블렌딩시켰다. 활석 분말의 함량은 중합체의 100부(pph)당 0.015부였다. 산화방지제 패키지는 각각 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터 구입한 상표명 이르가녹스(Irganox)
Figure 112004042071833-pct00014
1010의 장애 페놀형 산화방지제 및 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 구입한 상표명 울트라녹스(Ultranox)
Figure 112004042071833-pct00015
626의 아인산염형 산화방지제로 이루어졌다. 산화방지제는 약 10% 함량으로 폴리에틸렌 수지 속에서 농축 형태로 혼합시켰다. 이어서, 고체 혼합물을 압출기의 호퍼 속으로 공급하고, 5.44kg/시간(12lb/시간)의 균일한 속도에서 압출시켰다. 압출기 영역에서 유지한 온도는 공급 영역에서 188℃이고, 전이 영역에서 196℃이고, 용융 영역에서 210℃이고, 계량 투입 영역에서 216℃이며, 혼합 영역에서 213℃였다. 이소부탄을 균일한 속도로 주입구로 주입하여 발포제 함량이 대략적으로 중합체의 kg당 1.7g-mol이 되었다. 냉각 영역의 온도를 우수한 연속 기포 발포체를 제조하기 위한 각각의 제형에 대해 최적 발포 온도로 점차적으로 감소시켜 중합체/발포제 혼합물(겔)을 냉각시켰다. 발포 온도는 시험 1.2 및 1.3에 대해 154℃이었다. 다이 온도는 발포 겔 온도와 같은 대략적으로 동일한 온도에서 유지하였다. 다이 개구부를 조절하여 천공이 없는 우수한 발포체 스트랜드(strand)를 수득하였다.
대략 0.9mm의 다이 개구부 크기에서, 대략 34mm의 폭과 11mm의 두께를 갖는 우수한 발포체를 수득하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 발포체는 저밀도이며, 연속 기포 함량이 75% 이상인 실질적으로 연속 기포 구조였다. 수평 방향에서 측정한 발포체의 기포 크기는 비교적 큰 1.6 내지 2.3mm의 범위였다. 대략, 압출 1개월 후, 발포체로 기타 시험을 수행하였다: 열변형 온도, 인장 강도 및 압축 강도의 측정.
발포체의 물리적 및 기계적 특성
시험 결과를 표 1에 요약한다. 상표명 PP/POE 블렌드 발포체의 열변형 온도는 PP 발포체의 열변형 온도(150℃)보다 20℃ 낮지만, 자동차에서의 용도를 포함하는 다수의 용도에는 매우 충분하였다. POE 수지는 발포체의 물리적 특성에 바람직한 효과를 가졌다. POE 수지로 발포체의 강화성 및 유연성이 강화되었다. PP/POE 블렌드 발포체는 PP 발포체의 2배 이상 연신 가능하였다. POE 수지의 낮은 모듈러스로부터 예상되는 바와 같이, PP/POE 블렌드 발포체는 PP 발포체보다 상당히 낮은 압축 강도를 가졌다. 제1 압축 시험 동안, 발포체 시험편은 대략 80% 편향도로 압축되었다. 압축 후, 발포체 시험편은 실질적으로 이들의 초기 두께를 회복하였다. 이어서, 시험편에 대해 또 다른 압축 시험을 실시하고, 이들의 압축 강도를 기록하였다. 제2 압축 동안 압축 강도 데이타를 표 1에 나타낸 바와 같이, 발포체는 초기 압축 동안 연화되었다. 10% 편향도에서 압축 강도는 7배 감소됨을 나타내었다. 작은 편향도 또는 낮은 압축 모듈러스에서 낮은 압축 강도는 방음 재료에 적합하다.
PP 블렌드 발포체의 가공성 및 강도 특성
인장 압축 강도
시험 중합체 유형 발포체 밀도 (kg/m3) 기포 크기 (mm) 연속 기포 (%) 열변형 온도 강도 (kPa) 신도 (%) 화합물 번호 10% (kPa) 25% (kPa) 50% (kPa)
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
1.1 PP 23 2.0 85 150 200 38 1 26 44 52
기계적 압축 후 2 5 13 29
1.2 PP/POE: 70/30 21 2.3 75 130 202 85 1 22 23 33
기계적 압축 후 2 3 7 14
1.3 PP/POE: 60/40 23 1.6 82 130 300 98 1 13 17 22
기계적 압축 후 2 6 8 13
주:
(1) POE = 다우에서 제조한 상표명 엔게이지 EG-8150의 에틸렌/옥텐 공중합체
(2) 약 4주 동안 시효경화된 발포체의 밀도(kg/m3)
(3) ASTM D 3576으로 측정한 기포 크기(mm)
(4) ASTM D 2856-A로 측정한 연속 기포 함량(%)
(5) 발포체가 1시간 노출 동안 5용적% 이하로 수축하는 최대 온도(℃)
(6) ASTM D 3575로 측정한 압출 방향에서 인장 강도(kPa)
(7) ASTM D 3575로 측정한 압출 방향에서 인장 신도(%)
(8) 압축의 번호; 1 = 제1 압축, 2 = 제2 압축
(9) ASTM D 3575로 측정한, 명시된 편향도(%)에서의 수직 방향 압축 강도(kPa)
실시예 1에서 제조한 발포체의 흡음성
실시예 1에서 제조한 선택된 발포체를 이들의 흡음력으로부터 시험하였다. PP 발포체 및 60/40의 PP/POE 발포체를 선택하였다. 발포체 스트랜드를 스키빙(skiving)하고 열적으로 결합시켜 12.7mm 두께의 시험편을 제조하였다. 발포체 시험편을 ASTM E 1050 흡음 시험하였다. 흡음률은 발포체당 2개의 시험편에 대한 진동수의 함수로서 측정하였다. 2회의 시험 결과의 평균을 계산하고 도 1에 나타내었다. 또한, 선택한 진동수에서 흡음 데이타는 실시예 2 및 비교 실시예에서 제조한 발포체와 함께 표 2에 나타내었다. 발포체는 음 에너지를 상당히 잘 흡수하는 것으로 나타났다. PP/POE 블렌드 발포체는 대부분의 진동수 범위에서 PP 발포체보다 음향을 더 잘 흡수하였다.
연속 기포 폴리올레핀 널판지 제품의 흡음률
시험 번호 발포체 유형 기포 크기 (mm) 시험편 제조 연속 기포 (%) 두께 (mm) (H2O)에서의 흡음률
250 500 1000 2000 4000
(1) (2) (3) (4) (5)
1.1 PP 2.0 E 85 12.7 0.08 0.11 0.17 0.32 0.46
1.3 PP/POE 1.6 E 82 12.7 0.10 0.18 0.29 0.34 0.68
2 LDPE/L 1.2 E 89 12.7 0.07 0.11 0.20 0.24 0.64
LDPE
C 90 12.7 0.08 0.07 0.09 0.17 0.55
C1 PP 0.9 E 35 12.7 0.07 0.06 0.07 0.12 0.19
C 95 12.7 0.07 0.06 0.07 0.11 0.16
C2 PP 0.6 E 69 25.4 0.06 0.05 0.06 0.10 0.20
스트랜드
C 94 25,4 0.03 0.04 0.05 0.11 0.54
주:
(1) ASTM D 3576으로 측정한 기포 크기(mm)
(2) E = 압출시켜 시험; C = 90%로 압축, 회수하고 시험함
(3) ASTM D 2856-A로 측정한 발포체의 연속 기포 함량(%)
(4) (압출된) 발포체 시험편의 두께(mm)
(5) 주어진 진동수에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률
실시예 2
본 실시예에 사용된 발포 장치는 실시예 1에서 사용한 압출기와 근본적으로 동일한 형태를 갖는 89mm(3-1/2in)의 스크류 유형 압출기였다. 갭 조절 가능한 57.2mm(2.25in)의 슬릿 다이를 당해 장치에 장착시켰다.
실제, 저밀도의 선형 폴리에틸렌[다우 케미칼 캄파니에서 제조한 상표명 다우렉스(Dowlex) 2038, 용융 지수: 1.0 및 밀도: 0.935g/cm3]과 저밀도의 분지된 폴리에틸렌(밀도: 0.923g/cm3 및 용융 지수: 0.7)과의 50/50의 블렌드를 대략 113.5kg/시간(250lb/시간)의 균일한 속도에서 압출기에 공급하였다. 또한, 중합체와 함께 농축물 형태로 1.2pph의 스테아릴 스테아르아미드와 0.025pph의 디부틸틴디라우레이트를 공급하였다. 스테아릴 스테아르아미드를 첨가하여 발포체의 치수 안정성을 향상시키고, 디부틸틴디라우레이트를 첨가하여 실란 가교결합 반응을 촉진시켰다. 압출기 공급, 전이, 용융 및 계량 투입 영역을 150 내지 200℃에서 설정하여 중합체를 균일하게 용융시키고 압출시켰다. 230℃에서 유지되는 혼합 영역으로 CFC-12 발포제를 대략적으로 20pph의 속도로 주입시켰다. 발포제 주입 스트림 속으로, 아지도관능성 실란[허큘리스 코포레이션(Hercules Corporation)에서 공급한 상표명: Az-컵(Cup) MC 98]을 0.2pph의 속도에서 주입시켰다. 냉각 영역 온도를 조절함으로써, 겔을 최적 발포 온도로 냉각시켰다. 대략 115℃의 겔 온도에서, 우수한 연속 기포 발포체를 수득하였다.
예비 발포를 방지하기 위해 조절된 다이 개구부에서, 두께가 대략 30mm이고 폭이 200mm인 우수한 발포체를 수득하였다. 발포체는 밀도가 약 27kg/m3이고 기포 크기가 1.2mm이며 개방 기포 함량이 89%였다. 발포체는 25% 편향도에서 압축 강도가 약 25kPa인 연질이었다. 압출된 널판지를 12.7mm(0.5in) 두께의 시트로 얇게 절단하여, 갭을 조절하여 발포체 두께를 약 10%로 조절한 2개 구동 롤을 통해 시트를 통과시킴으로써 압축 시험하였다. 압축된 발포체는 연속 기포 함량이 90%이고, 압축 강도는 25% 편향도에서 16kPa이었다. 발포체가 이미 압출된 연속 기포를 다량 가지고 있기 때문에, 추가의 연속 기포는 최소로 증가되었다.
유사 압출되고 압축된 발포체 시험편 둘 다를 ASTM E 1050 흡음 시험하였다. 도 2와 표 2에 나타낸 바와 같이, 발포체 시험편 둘 다는 높은 진동수에서 중간에서 합리적으로 만족스런 흡음 에너지를 흡수하였다. 흡음이 관련하는 한, 발포체의 압축은 성능을 향상시키지 못한다. 그러나, 압축-연질화된 발포체는 동력학 강성률이 낮아서, 그 결과 향상된 방음 성능, 예를 들면, 충격 음향을 가질 것으로 예상된다.
비교 실시예 1
다이 오리피스를 제외하고는, 본 실시예에 사용된 발포 장치는 실시예 2에 사용한 장치와 같다. 25.4mm(1in)의 더 좁은 폭을 갖는 것을 제외하고는, 다이는 실시예 2에서 사용한 동일한 형태를 취한다.
이러한 실시예의 시험에서, 용융 유량(230℃/2.16kg에서 ASTM D 1238)이 0.43인 고용융강도(HMS) 2/98의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체를 발포체 발포에 사용하였다. 실제, 입상 폴리프로필렌을 대략 136kg/시간(300lb/시간)의 균일한 속도로 압출기에 공급하였다. 또한, 기포 크기를 조절하고 산화방지제를 농축시키기 위해 소량의 활성 분말(0.1pph)을 공급하여, 산화방지제 성분인 이르가녹스
Figure 112004042071833-pct00016
1010(시바-가이기 코포레이션)과 울트라녹스
Figure 112004042071833-pct00017
626[제너럴 일렉트릭 코포레이션(General Electric Co.)]의 각각의 농도는 0.1pph이 되었다. 압출기 영역에서 유지한 온도는 공급 영역에서 대략 130℃이고, 용융 영역에서 200℃이고, 계량 투입 영역에서 230℃이며, 혼합 영역에서 210℃이었다.
HCFC-142b를 압력하에 혼압 영역으로 중합체 kg당 1.5g-mol의 속도로 주입하였다. 중합체/발포제 혼합물을 대략 154℃인 최적의 발포 온도로 균일하게 냉각시키고, 다이 갭을 조절하여 천공이 없는 발포체를 제조하였다. 2.2mm(0.088in)의 다이 갭에서, 두께가 43mm이고 폭이 123mm인 우수한 발포체를 수득하였다.
발포체는 실온(약 20 내지 25℃)에서 시효경화 동안 치수적으로 안정하였다. 1개월 이상 동안 완전히 시효경화되는 경우, 발포체는, 밀도가 24.2kg/m3(1.51pcf)이고 기포 크기가 0.9mm이며 연속 기포 함량이 35%였다. 발포체를 대략 12.7mm 두께의 시트로 스키빙시켰다. 시트의 일부를 실시예 2에 기재되어 있는 방법으로 두께의 90%까지 압축시켰다. 압축은 기포를 파괴시켰다. 발포체의 연속 기포 함량은 95%로 증가하고 이의 압축 강도는 25% 편향도에서 약 84kPa에서 26kPa로 감소하였다.
유사 압출되고 압축된 발포체 시트 둘 다를 ASTM E 1050 흡음 시험하였다. 도 3과 표 2에 나타낸 바와 같이, 이들의 연속 기포 함량과는 관계없는 발포체 둘 다는 흡음 에너지의 불량한 흡수제임을 나타내었다. 기포 크기가 0.9mm인 발포체는 기포 크기가 2mm인 시험 1.1에서 제조한 발포체보다 현저히 열등하였다. 연속 기포 함량이 95%로 증가할지라도, 압축은 발포체의 흡음 성능에 거의 영향을 미치지 않는다.
비교 실시예 2
본 실시예에 사용된 장치는 다이 오리피스를 제외하고는, 실시예 3에 사용된 바와 같다. 장치는 홀 사이의 거리가 0.25in인 정삼각형 패턴으로 18열 및 112횡으로 배열된 0.041in의 2016개 홀을 갖는 다중 홀 다이를 구비하고 있다. 이러한 장치의 작동 과정은 필수적으로 실시예 3에서 사용한 바와 같다.
실제, 이러한 실시예의 시험은 용융 유량이 0.34(230℃/2.16kg에서 ASTM D 1238)인 2/98 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하여 수행하였다. 입상 수지를 기포 크기 조절용 탈크 분말 소량(0.05pph) 및 0.2pph의 산화방지제와 혼합하였다. 산화방지제는 상표명 이르가녹스
Figure 112004042071833-pct00018
1010의 장애 페놀형 산화방지제(시바-가이기 코포레이션) 및 50%의 울트라녹스
Figure 112004042071833-pct00019
[보그-와너 케미칼, 인코포레이티드(Borg-Warner Chemical, Inc.)]의 아인산염형 산화방지제로 이루어진다. 산화방지제는 기본 수지에서 매스터 뱃치 속으로 예비 혼합하였다. 고체 혼합물을 대략 181kg/시간(400lb/h)의 균일한 속도로 압출기로 공급하였다. 압출기 영역에서 유지한 온도는 공급 영역에서 130℃이고, 용융 영역에서 200℃이고, 계량 투입 영역에서 230℃이며, 혼합 영역에서 210℃이었다. HCFC-142b는 중합체가 19.8pph 또는 대략 2.0g-mol/kg으로 되는 35.8kg/시간(79lb/h)의 속도로 혼합 영역 속으로 압력하에 주입하였다. 중합체와 발포제와의 균일한 혼합물을 대략 154℃로 냉각시키고, 미세한 기포 크기를 갖는 우수한 발포체를 성취하였다. 발포체 스트랜드는 틈의 대부분이 충전된 생성된 발포체 널판지와 함께 잘 유착되었다. 발포체 단면적 크기는 대략 61mm×605mm이었다.
발포체는 치수에 있어서 변화가 거의 없는(1% 미만) 시효경화 동안 우수한 치수 안정성을 나타내었다. 발포체의 특성을 압출 후 2주째 측정하였다. 발포체는, 밀도가 23.7kg/m3이고, 기포 크기가 0.58mm이며, 연속 기포가 69%이었다. 발포체는 25% 편향도에서 대략 49kPa의 수직 압축 강도를 가졌다. 발포체 널판지를 25.4mm 두께의 시트로 스키빙하고, 실시예 2에 기재되어 있는 방법으로 90%까지 압축시켰다. 유사 압축된 발포체 시험편은 94%의 더 높은 연속 기포 함량을 가지며 유사 압출된 발포체보다 더 낮은 17kPa의 압축 강도를 가졌다. 25.4mm 두께의 발포체 시험편을 이들의 흡음 성능에 대해 시험하였다. 도 4와 표 2에 나타낸 바와 같이, 연속 기포 함량과 무관한 발포체 시험편은 만족스럽지 않은 흡음 성능을 나타낸다. 발포체 시험편이 시험 1.1에서 제조한 발포체 두께의 2배일지라도, 발포체의 흡음력은 시험 1.1 발포체의 흡음력보다 열등하다.
PP/POE:70/30 블렌드로부터 제조된 발포체 시트의 흡음률
진동수 샘플 1a 샘플 1a 천공된 개구부 샘플 7 샘플 7 천공된 개구부
천공된 압출 시트로서 4mm 시트: 천공된 10mm 시트
100 0.02 0.02 0.03 0.03
125 0.02 0.02 0.03 0.03
160 0.04 0.02 0.03 0.06
200 0.06 0.03 0.04 0.07
250 0.07 0.04 0.06 0.09
315 0.09 0.05 0.09 0.13
400 0.11 0.06 0.11 0.18
500 0.14 0.07 0.15 0.27
630 0.18 0.11 0.19 0.36
800 0.23 0.17 0.24 0.40
1000 0.25 0.26 0.28 0.38
1250 0.28 0.41 0.31 0.37
1600 0.29 0.41 0.32 0.45
2000 0.40 0.48 0.36 0.57
2500 0.78 0.82 0.52 0.71
3150 0.87 0.95 0.87 0.74
4000 0.58 0.72 0.73 0.58
5000 0.53 0.61 0.51 0.41
실시예 3
본 실시예에 사용된 장치는 다이 오리피스를 제외하고는, 실시예 2에서 사용한 바와 같다. 슬릿 다이 대신, 환상 시트 다이 및 관련된 사이징 맨드릴(sizing mandrel)을 설치하였다. 환상 구멍의 직경은 50.8mm(2in)이고 환상의 갭을 조절한다. 다이 오리피스에 부착한 사이징 맨드릴은 직경이 210mm(8.25in)이었다.
본 실시예에서, 연속 기포 발포체는 실시예 1의 시험 1.2에서 사용한 바와 같은 중합체 수지 블렌드인 HMS 폴리프로필렌 수지와 POE 수지로부터 제조하였다. 대략 5mm 두께인 발포체 시트는 시험 3.1에서 목표로 하며, 시험 3.2에서 대략 10mm 중의 하나였다.
실제, 폴리프로필렌과 POE 수지와의 입상 블렌드를 표 1.1에서 136kg/시간(300lb/시간), 시험 3.2에서 182kg/시간(400lb/시간)의 균일한 속도로 압출기 속으로 공급하였다. 게다가, 실시예 1에서 사용한 분말 0.03pph와 산화방지제 0.25pph를 공급하였다. 압출기 영역에서 유지한 온도는 공급 영역에서 대략 130℃이고, 용융 영역에서 200℃이고, 계량 투입 영역에서 225℃이며, 혼합 영역에서 195℃이었다.
이소부탄을 10pph(중합체의 kg당 1.72g-mol)가 되는 속도에서 혼합 영역 속으로 주입하였다. 냉각 영역 및 다이의 온도를 감소시켜 우수한 연속 기포 발포체를 수득하였다. 온도는 시험 3.1에서 158℃ 및 156℃이고, 시험 3.2에서 154℃ 및 156℃이었다. 환상 오리피스의 갭을 조절하여 천공이 없는 발포체를 제공하였다. 발포 겔이 사이징 맨드릴을 뒤집어 관상의 발포체 시트를 형성하였다. 관상 시트를 편평한 시트로 쪼개고, 한쌍의 인장 롤(pull roll)을 통해 수행한 다음, 롤 속으로 감았다. 발포체 시트의 두께를 다이 갭으로 조절하고, 속도를 감소시켰다. 감소된 속도는 대략 시험 3.1에서는 분당 대략 23m이고, 시험 3.2에서는 분당 20m이었다. 연속 기포 함량이 높은 우수한 품질의 발포체 시트를 시험 둘 다에서 수득하였다.
발포체를 물리적 및 기계적 특성에 대해 조사한 다음, 흡음 시험하였다. 흡음 시험은 압출되고 천공된 후 둘 다의 시험편을 ASTM E 1050으로 임피던스 튜브를 사용하여 수행하였다. 개구부는 10mm×10mm의 직사각형 패턴에서 2mm 직경의 바늘을 사용하여 시트를 관통하였다.
시트 발포체의 물리적 및 기계적 특성
본 실시예에서 제조한 시트 발포체의 특성을 표 3에 나타낸다. 시트 발포체는 높은 연속 기포를 함유하며, 높은 열변형 온도를 갖는다. 발포체의 압축 강도는 실시예 1의 압출을 통해 진행되는 이들 발포체와 유사성이 낮다. 낮은 압축 강도는 압출 방향에서 기포 배향과, 발포체가 풀 롤을 배럴한 이들의 운반 동안 수행되는 부분 압축 둘 다에 기인한다. 열변형 온도가 높은 이러한 낮은 모듈러스 연속 기포 발포체는 자동차 방음용으로 유용한다. 예를 들면, 시트 발포체는 시트 금속과 무거운 층 사이의 디커플링 삽입에 사용될 수 있다.
PP/POE 블렌드 발포체 시트의 물리적 및 기계적 특성
시험 번호 시트 두께(mm) 시트 폭(mm) 발포체 밀도 (kg/m3) 기포 크기 (mm) 연속 기포 (%) 열변형 온도 압축 강도 (kPa)
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
3.1 4.4 580 29 1.9 88 120 9
3.2 10.2 660 23 2.5 83 130 14
주:
(1) 시효경화된 발포체의 두께(mm)
(2) 시효경화된 발포체의 폭(mm)
(3) 시효경화된 발포체의 밀도(kg/m2)
(4) ASTM D 3576으로 측정한 기포 크기(mm)
(5) ASTM d2856-A로 측정한 발포체의 연속 기포 함량(%)
(6) 발포체가 1시간 노출 동안 5용적% 이하로 수축하는 최대 온도(℃)
(7) 40% 편향도에서 수직 방향에서의 압축 강도(kPa)
시트 발포체의 흡음성
시트 발포체의 흡음성은 표 4, 도 5 및 도 6에 요약되어 있다. 중간 및 높은 진동수에서, 시트 발포체는 음향을 잘 흡수한다. 천공은 일반적으로 시트 발포체에 의한 흡음을 향상시킨다. 비교적 얇은 재료에 의한 이러한 흡음 성능은 만족할만하다.
연속 기포 폴리올레핀 발포체 시트의 흡음률
시험 번호 시험편 제조 진동수(Hz)에서 흡음률
250 500 1000 2000 4000
(1) (2)
3.1 E 0.07 0.14 0.25 0.40 0.58
P 0.04 0.07 0.26 0.48 0.72
3.2 E 0.06 0.15 0.28 0.36 0.73
P 0.09 0.27 0.38 0.57 0.58
주:
(1) E = 압출시켜 시험; P = 2mm의 바늘을 사용하여 10mm×10mm 간격으로 천공함
(2) 주어진 진동수에서 ASTM E 1050으로 측정한 흡음률
본 발명의 발포체 및 이의 제조 방법의 실시 양태를 구체적으로 상세히 나타 내었지만, 제조 공정 및 제조업자의 필요에 따라, 본 발명은 이에 나타낸 신규한 기술 및 원리의 범주내에서 여전히 공정하게 다양한 변화에 의해 변형될 수 있음을 인지해야 할 것이다.

Claims (38)

  1. 전체 중합체 중량이 100중량%가 되도록 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 50중량% 이상 및 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올레핀 50중량% 미만을 포함하고, ASTM D 2856-A에 따라 측정시 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 ASTM D 3576에 따라 측정한 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상인 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 기류 저항이 800,000Rayl/m 미만인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀과의 공중합체인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C20 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 기타 α-올레핀과의 공중합체인 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌인 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이 고용융강도의 개질된 폴리프로필렌인 중합체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 조성물의 전체 중합체 중량의 40중량% 미만을 구성하는 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 밀도가 160kg/m3 미만인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 밀도가 80kg/m3 미만인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 밀도가 40kg/m3 미만인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 평균 기포 크기가 1.5mm 이상인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 평균 기포 크기가 2mm 이상인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, ASTM D 2856-A에 따라 측정시 기포의 70% 이상이 연속 기포인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, ASTM D 2856-A에 따라 측정시 기포의 85% 이상이 연속 기포인 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 실질적으로 선형인 폴리올레핀인 중합체 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 시트 형태로 압출되는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 가교결합된 중합체를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 가교결합된 중합체가, 펜던트 카복실산 관능성 그룹, 펜던트 하이드록실 관능성 그룹, 펜던트 아미노 관능성 그룹, 펜던트 아미드 관능성 그룹 또는 이들의 조합을 갖는 올레핀계 중합체와, 에폭시 관능성 실란, 아민 관능성 실란, 유기 관능성 알콕시 실란, 티탄산염, 에폭시 다관능성 수지 및 아미노 가교결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교결합제와의 반응 생성물인 중합체 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 가교결합된 중합체가 유리 라디칼 생성 화합물을 사용하여 제조되는 중합체 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 유리 라디칼 생성 화합물이 유기 퍼옥사이드인 중합체 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 유리 라디칼 생성 화합물이 아지도 다관능성 화합물인 중합체 조성물.
  26. 삭제
  27. 2개의 스킨 층과 당해 2개의 스킨 층 사이에 위치하는 발포체 시트를 포함하는 방음 패널로서, 당해 발포체 시트는, 전체 중합체 중량이 100중량%가 되도록 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 50중량% 이상 및 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올레핀 50중량% 미만을 포함하고, ASTM D 2856-A에 따라 측정시 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 ASTM D 3576에 따라 측정한 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상이며, 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 포함하는 방음 패널.
  28. 제27항에 있어서, 발포체의 기류 저항이 800,000Rayl/m 미만인 방음 패널.
  29. 전체 중합체 중량이 100중량%가 되도록 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀 50중량% 이상 및 당해 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀의 융점보다 10℃ 이상 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올레핀 50중량% 미만을 포함하고, ASTM D 2856-A에 따라 측정시 기포의 50% 이상이 연속 기포이고 ASTM D 3576에 따라 측정한 당해 기포의 평균 크기가 1mm 이상이며, 1,000Hz에서 ASTM D 1050으로 측정한 흡음률이 0.15를 초과하는 연속 기포 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물을 포함하는 발포체 시트.
  30. 제29항에 있어서, 발포체의 기류 저항이 800,000Rayl/m 미만인 발포체 시트.
  31. 제19항에 있어서, 하나 이상의 선형 또는 개질된 선형 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들 둘 다와의 공중합체인 중합체 조성물.
  32. 제19항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 에틸렌과 α-올레핀 또는 스티렌과의 실질적 선형 공중합체인 중합체 조성물.
  33. 제1항 내지 제8항 또는 제11항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 10cm2당 1개를 초과하는 개구부 밀도로 천공되는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 에틸렌과 α-올레핀 또는 스티렌과의 실질적 선형 공중합체인 중합체 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 제2 폴리올레핀이 에틸렌과 α-올레핀 또는 스티렌과의 실질적 선형 공중합체인 중합체 조성물.
  36. 제26항에 있어서, 10cm2당 1개를 초과하는 개구부 밀도로 천공되는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  37. 제31항에 있어서, 10cm2당 1개를 초과하는 개구부 밀도로 천공되는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
  38. 제32항에 있어서, 10cm2당 1개를 초과하는 개구부 밀도로 천공되는 발포체의 제조에 사용되는, 중합체 조성물.
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