JP3393341B2 - 無機発泡剤を用いて発泡した寸法安定性のあるポリプロピレン発泡体 - Google Patents

無機発泡剤を用いて発泡した寸法安定性のあるポリプロピレン発泡体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分的に又は完全に１又は２以上の無機発泡
体からなる発泡剤を用いて発泡した低密度で、寸法安定
性のある押し出しプロピレンポリマー発泡体に関する。
この発泡体は優れたクッション性を示す。
プロピレンポリマー発泡体は周知であり、米国特許3,
481,455号、3,871,897号、3,932,569号、4,522,955号、
4,832,770号にみられるように多くの用途に有用なもの
である。これらの発泡体は有機及び無機の種々の発泡剤
を用いてつくられている。
有機発泡剤の使用に対する最近の環境問題から無機発
泡剤を用いて一部又は全体を発泡させた押し出しプロピ
レンポリマー発泡体が望まれている。またクッション用
途用に寸法安定性の良好な低密度発泡体（たとえば10−
70kg/m3）も望まれている。また部分的に連続気泡（オ
ープンセル）（たとえば少なくとも５％）の発泡体も望
まれている。これは連続気泡発泡体の方が対応する独立
気泡発泡体よりも製造が容易で寸法安定性も高いからで
ある。
本発明によれば、少なくとも15重量％が１以上の無機
発泡剤からなる発泡剤を用いてなるプロピレンポリマー
物質からなる低密度、寸法安定性、押し出しプロピレン
発泡体が提供される。このプロピレンポリマー物質はプ
ロピレンモノマー単位を50重量％以上有する。発泡体の
密度は10〜150kg/m3である。好ましい密度は10〜70kg/m
3である。
本発明は50重量％より多いプロピレンモノマー単位を
有するプロピレンポリマー物質を加熱して溶融ポリマー
物質をつくり、この溶融ポリマー物質に少なくとも15重
量％の１又は２以上の無機発泡剤を含有する発泡剤を加
えて発泡性ゲルをつくり、この発泡性ゲルを138〜168℃
に冷却し、そして発泡性ゲルをダイから押し出して10〜
150kg/m3の密度及び35マイクロメートルより小さい平均
セル壁厚をもつ厚さ2cm以上の発泡体厚板を形成せしめ
ることを特徴とする押出プロピレンポリマー物質発泡体
の製造方法である。
好ましいプロピレンポリマー物質にはプロピレンホモ
ポリマー（ポリプロピレン）及びプロピレンと共重合性
エチレン性不飽和コモノマーとの共重合体がある。プロ
ピレンポリマー物質はさらに非プロピレン系ポリマーを
含有していてもよい。プロピレンポリマー物質は１以上
のプロピレンホモポリマー、１以上のプロピレンコポリ
マー、１以上のプロピレンホモポリマー及びコポリマー
の各々のブレンドのみからなっていてもよいしそれらと
非プロピレン系ポリマーとのブレンドからなっていても
よい。組成にかかわらず、プロピレンポリマー物質は50
重量％以上、好ましくは80重量％以上のプロピレンモノ
マー単位を有する。
好ましいモノエチレン性不飽和コモノマーにはオレフ
ィン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸がある。好ましいプロ
ピレンコポリマーは20重量％以下のエチレン性不飽和コ
モノマーを含有する。
プロピレンポリマー物質に含有させうる好ましい非プ
ロピレン系ポリマーには、高、中、低密度線状ポリエチ
レン、ポリブテン−１、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロ
ピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−エ
チルアクリレートコポリマー及びアイオノマーがある。
特に好ましいプロピレンコポリマーはプロピレンと１
以上の非プロピレン系モノマーとのコポリマーである。
プロピレンコポリマー例にはプロピレンとエチレン、C4
−C101−オレフィン及びC4−C10ジエンから選ばれたオ
レフィンとのランダム及びブロックコポリマーがある。
プロピレンコポリマーの例にはまたプロピレンとエチレ
ン及びC4−C81−オレフィンから選ばれた１−オレフィ
ン類とのランダムターポリマーがある。エチレンとC4−
C81−オレフィンとをもつターポリマーの好ましいエチ
レン含量は20重量％以下である。C4−C101−オレフィン
の例には、たとえば１−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、3,4
−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、及び３−メチ
ル−１−ヘキセン等の線状及び側鎖状C4−C101−オレフ
ィンがある。C4−C10ジエンの例には13−ブタジエン、
1,4−ペンタジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエンがある。
またここで用いるプロピレンポリマー物質はASTM D1
238条件Ｌによるメルトフローレートが0.05−50、好ま
しくは0.1−10のものである。
好ましいプロピレンポリマー樹脂は側鎖化した又はわ
ずかに架橋したポリマー物質であるポリプロピレン樹脂
である。側鎖（又はわずかな架橋）は当該分野で知られ
ている化学的又は照射側鎖化／軽架橋法で得られる。最
終プロピレン樹脂製品をつくるためにプロピレン樹脂を
用いる前に側鎖化し／軽架橋したポリプロピレン樹脂と
してつくられるこれらの樹脂とその製法は米国特許第4,
916,198に記載されている。側鎖化し／軽架橋したポリ
プロピレン樹脂の別の製法はポリプロピレンと共に押出
機に化合物を導入して押出機中で側鎖化／軽架橋反応を
起こす方法である。米国特許第4,714,716号にこの方法
が記載されている。
押出機内反応で用いるに適する側鎖化／軽架橋剤には
アジド及びビニル官能性シラン、有機過酸化物及び多官
能性ビニルモノマーがある。
また無機フィラー、顔料、抗酸化剤、酸捕捉剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤等の種々の添加
剤の添加も可能である。
また核剤を発泡体セルの寸法制御のために加えてもよ
い。好ましい核剤の例には炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、ケイソウ
土、くえん酸と重炭酸ナトリウムとの混合物がある。用
いる核剤の量はポリマー100重量部当り0.01−５重量部
であり、好ましくは0.1−３重量部である。
本発明の発泡体をつくるのに好ましく用いられる無機
発泡剤の例としては二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、
空気及びヘリウムがある。発泡剤は少なくとも15重量
％、好ましくは少なくとも50重量％、より好ましくは少
なくとも95重量％、最も好ましくは全体が１以上のこれ
らの無機発泡剤からなる。好ましい発泡剤の例には二酸
化炭素、窒素及び水がある。最も好ましい発泡剤は二酸
化炭素及び二酸化炭素と水の混合物である。発泡剤の残
部は１以上の化学的又は揮発性有機発泡剤を含みうる。
しかし、好ましい発泡剤は揮発性有機発泡剤及び化学発
泡剤を含まないものである。有機発泡剤の例には炭素数
１−９の脂肪族炭化水素及び炭素数１−４のハロゲン化
脂肪族炭化水素がある。脂肪族炭化水素の例にはメタ
ン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンがある。ハロゲ
ン化炭化水素のなかではフッ素化炭化水素が好ましい。
フッ素化炭化水素の例にはフッ化メチル、パーフルオロ
メタン、フッ化エチル、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1
−トリフルオロエタン（HFC−143a）、1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン（HFC−134a）、ペンタフルオロエタ
ン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン、
1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパ
ン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンが
ある。本発明で好ましく用いられる部分ハロゲン化クロ
ロカーボンの例には塩化メチル、塩化メチレン、塩化エ
チレン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−１
−フルオロエタン（HCFC−141b）、１−クロロ−1,1−
ジフルオロエタン（HCFC−142b）、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエタン（HCFC−123）及び１−クロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124）があ
る。完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの例にはト
リクロロモノフルオロメタン（CFC−11）、ジクロロジ
フルオロメタン（CFC−12）、トリクロロトリフルオロ
エタン（CFC−113）、ジクロロテトラフルオロエタン
（CFC−114）、クロロペンタフルオロプロパン、及びジ
クロロヘキサフルオロプロパンがある。完全ハロゲン化
クロロフルオロカーボンはオゾン破壊性があるので好ま
しくない。化学発泡剤の例にはアゾジカルボンアミド、
アゾジイソブロチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラ
ジド、4,4−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジ
ド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウム
アゾジカルボキシレート、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ
ニトロソテレフタルアミド及びトリヒドラジ／トリアジ
ンがある。
ポリマーに加えられて発泡性ポリマーゲルを形成する
発泡剤の量は0.2から5.0、好ましくは0.5から3.0、最も
好ましくは1.0から2.50モル/kgポリマーである。
本発泡体は独立気泡又は連続気泡であってよい。好ま
しくは本発泡体はASTM D2856−Ａに従って５から100％
最も好ましくは20から70％が連続気泡である。二酸化炭
素及び水等の高速透過発泡剤により製造されるときに連
続気泡発泡体は対応する独立気泡発泡体よりも、より寸
法安定性があるので本発泡体には幾らかの連続気泡含量
があることが好ましい。プロピレンポリマーから製造さ
れた連続気泡発泡体は独立気泡発泡体にのみに最もよく
見られる高程度の反発弾性を備える。
本発泡体は10〜150kg/m3、最も好ましくは10〜70kg/m
3の密度をもつ。発泡体はASTM D3576による0.1〜5.0m
m、好ましくは0.2〜1.5mmの平均気泡寸法をもつ。
本発泡体は下記の式による35マイクロメートルより小
さい、好ましくは25マイクロメートルより小さい、そし
て最も好ましくは15マイクロメートルより小さい平均セ
ル壁厚をもつ。発泡剤は壁の厚いセルからよりも薄いも
のからより急速に拡散して、セル壁のより有効な冷却と
丁度良い硬化を付与すると考えられる。結果として膨張
する泡はより有効に安定化され、より大きな弾性をもつ
低密度発泡体を提供する。セル壁厚は次式（１）： ｔ＝0.46 D/B （１） 但しｔはセル壁厚であり:Dはセル寸法マイクロメートル
であり:Bは発泡体の発泡倍率である：を用いて発泡体密
度及びセル寸法から概算的に計算されてよい。発泡体の
発泡倍率Ｂはポリマー密度（ρｐ）の発泡体密度
（ρｆ）に対する比と等しくありえるのでセル壁厚は式
（２）： ｔ＝（0.46/ρｐ）ρfD （２） によって表わされてもよい。例として900kg/m3の密度を
もち、セル壁厚は35マイクロメートルより小さいか又は
等しいポリプロピレンに対し： （ρｆ）（Ｄ）≦68.5（kg/m3・mm） （３） 等式３は例として70kg/m3の密度をもつ発泡体は0.98mm
以下のセル寸法をもたなければならないことを示す。よ
り好ましい基準ｔ≦15マイクロメートルに適合するため
には70kg/m3の密度の発泡体は0.42mm以下のセル寸法を
もたなければならない。
本発明で得られる厚板は少なくとも5cmの断面主要寸
法と少なくとも10cm2の断面積をもつべきであり、従っ
て厚さ（即ち断面最小寸法）は2cm以上である。
本プロピレンポリマー発泡体は一般的には、プロピレ
ンポリマー物質を加熱して可塑化した又は溶融したポリ
マー物質をつくり、これに発泡剤を加えて発泡性ゲルを
つくり、そしてこのゲルをダイから押し出して発泡体製
品を形成することによって製造される。発泡剤は押出
機、ミキサー又はブレンダー等の当該分野に周知の手段
によって可塑性溶融物に加えて又は混合してよい。発泡
剤を混合するのに先駆けて可塑性物質は可塑性物質のガ
ラス転移温度又は融点又はその上の温度に加熱される。
発泡剤は溶融物の実質的な発泡を避けるため十分に昇圧
して可塑性溶融物と混合し、一般的に溶融物中に均一に
発泡剤を分散させる。所望により核剤がポリマー溶融物
に混和される。発泡剤と核剤の供給速度は、発泡体が比
較的低密度で小さいセル寸法となってその結果薄いセル
壁をもつ発泡体となるよう調節される。発泡剤を加えて
後、発泡性ゲルは典型的にはより低い温度に冷却して発
泡体製品の物理的特性を最適にする。ゲルは次いで所望
の形状のダイに通して低圧領域に押し出して発泡体製品
を形成する。
本発泡体の製造に好ましい方法は米国特許第4,824,72
0に記載される、融合発泡法及び米国特許第4,323,528号
に記載される累積押出法があり、両方は参照文献として
ここに取り込まれる。
融合（又はストランド）発泡法を記載する米国特許第
4,824,720はここに参照文献として取り込まれる。この
特許は複合オリフィスをもつダイを用いて溶融熱可塑性
組成物を押出発泡により複数の融合し押し出されたスト
ランド又はプロフィールを含む独立気泡発泡構造体を提
供する方法を記載する。オリフィスは発泡処理の間に溶
融押出物の隣接する流れの間で接触が生じるように配置
されそして接触する表面が互いに接着しその結果、一元
構造体になる。癒着したポリオレフィン発泡体の個々の
ストランドは一元構造体への接着を保ち、製造、成型及
び発泡体の使用時に出合う応力下にほどけることを防ぐ
べきである。
累積押出法を記載する米国特許第4,323,528はここに
参照文献として取り込まれる。この累積押出し法におい
ては（１）混合物を発泡させるときに混合物の粘度が発
泡剤を保持するのに十分となる温度において、熱可塑性
ポリマーと発泡剤の混合物を圧力下に形成し；（２）混
合物が発泡しない温度及び圧力に維持される保有領域に
混合物を押し出し、而して保有領域は混合物が発泡する
さらに低圧力の領域へ開口するオリフィスをもつ出口ダ
イ、及びダイのオリフィスを閉じる開口可能なゲートを
持っている；（３）ゲートを周期的に開口し；（４）実
質的に同時に可動ラムによる機械的圧力を混合物に適用
して混合物を保有領域からダイのオリフィスを通してさ
らに低圧力の領域へ放出させ、而してこの速度は実質的
にダイオリフィス中で発泡が生じる速度よりは大きく且
つ実質的に不規則な断面積又は形状が生じる速度よりは
小さい；そして（５）射出した混合物を少なくとも一次
元に拘束することなく発泡させて、伸長した熱可塑性発
泡体を製造する方法により、大きい側断面積をもつ低密
度の伸長した発泡体が製造される。
本発泡体は優れたクッション性と反発弾性を示す。本
発泡体は適切な衝撃吸収性及び反発弾性をもつのでクッ
ション包装物に適している。発泡体製品は多数の落下の
間の衝撃を和らげる。独立気泡の多い発泡体は連続気泡
の多い発泡体よりもより良好に機能するが、連続気泡発
泡体は驚く程良好に動的衝撃を吸収する。さらに連続気
泡発泡体は吸音に用いうる。発泡体はまた断熱に用いう
る。
本発泡体はたとえ発泡体を高速透過発泡剤によって発
泡させた場合であっても十分な寸法安定性をもつ。好ま
しくは発泡体は押出し後30秒以内に測定した初期体積に
対し１ヶ月以内で初期体積の80％以上を回復する。
以下は本発明の実施例であるが制限を加えるものと解
釈されるべきではない。特に示されない限りパーセン
ト、部数、又は比率は重量による。
実施例１ 本発明の方法に従って連続気泡プロピレンコポリマー
発泡体を製造した。メルトフローレート（MFR）0.47（A
STM D1238条件Ｌ）のハイモントHMS（高溶融強度）2/9
8エチレン／プロピレンランダムコポリマー（ポリマ
ー）を用いた。粒状コポリマーと抗酸化剤コンセントレ
ートを総速度およそ113.4kg/時（250lbs/時）で押出機
へ供給した。抗酸化剤コンセントレートはそれぞれ8.4
％のヒンダードフェノール型抗酸化剤（イルガノクス10
10、チバガイギー社）とホスファイト型抗酸化剤（ウル
トラノクス626、ゼネラルエレクトリック社）を含む。
押出物中の抗酸化剤濃度は100部のポリマーに対し0.2部
（pph）であった。
押出機は普通の供給、計量及び混合領域の後にさらに
混合冷却領域をもつ90ミリメートル（３−1/2インチ）
スクリュー型であった。押出機の各領域に維持された温
度は供給領域で130℃、溶融領域で200℃、計量領域で23
0℃そして混合領域で210℃であった。押出物を発泡に先
駆けて冷却領域でおよそ152℃に冷却した。
発泡剤は同じ注入口から計量領域と混合領域の間の押
出バレルへ注入した。発泡剤は二酸化炭素（CO2）と水
（H2O）からなり、その量はそれぞれ1kgポリマー当り1.
9モル（mpk）と0.58mpkであった。
ギャップを調節可能な四角形のオリフィスをもつダイ
を冷却領域の後に置いた。ダイの幅は25.4mm（１イン
チ）に固定した。ダイのギャップは前発泡を避けるため
約1.85mmに再調節した。臨界ダイギャップでのダイ圧力
は630psig（4.3MPa）であった。
およそ厚み2.8cm幅9.4cmの安定な連続気泡発泡体が製
造された。表Ｉの通り発泡体は優れた寸法安定性を示し
た。セル壁厚は計算されて約11マイクロメートルであっ
た。
実施例２ 本発明の方法に従って融合ストランド形態の連続気泡
プロピレンコポリマーを発泡体製造した。
用いた装置はダイを複合オリフィスダイに替えた点を
除いては実質的に実施例１と同じである。複合オリフィ
スダイは直径0.041インチ（1.04mm）の正三角形に配置
される全部で450の孔をもつ。孔はそれぞれ0.25インチ
（6.35mm）ずつ離れて30孔で15列を形成した。
押出物は、固体（ポリマーと抗酸化物コンセントレー
ト）の押出機への供給速度を90.7kg/時（200lbs/時）に
低めた点を除いては実質的に実施例１で製造したものと
同じである。抗酸化剤コンセントレート、二酸化炭素、
及び水の供給速度を比例して低めた。押出物は発泡に先
駆けて冷却領域で151℃に冷却した。
ストランドどおしの接着が良好な融合ストランドの安
定な発泡体が得られた。ダイ圧力4.1MPa（600psig）で
発泡体は前発泡の徴候を全く示さなかった。発泡体はお
よそ厚み5.1cm幅18.0cmの四角形断面を有した。発泡体
は密度34.0kg/m3（2.12pcf）、セル寸法0.48mm、そして
連続気泡含量82％であった。セル壁厚は計算されて約8.
3マイクロメートルであった。
表IIの通り発泡体は優れた寸法安定性、そしてその高
い連続気泡含量のため十分な高圧縮強度を示してそれを
クッション包装物及び他の用途に好適なものにした。
実施例３ 本発明に従って融合ストランド形態の連続気泡プロピ
レンホモポリマー発泡体を製造した。
用いた装置は実質的に実施例２と同じである。
製造条件は下記を除いて実質的に同じである:MFR0.42
のハイモントHMSポリプロピレンホモポリマー及びMFR
（ASTM 1283条件Ｅ）5.5の93.5/6.5エチレン／アクリ
ル酸（EAA）コポリマーの90/10混合物を1.5mpk/0.57mpk
（6.6pph/1.30pph）のCO2/H2O発泡剤で発泡させ、そし
て固体（ポリマーと抗酸化剤コンセントレート）を速度
136kgs/時（300lbs/時）で押出機に供給した。押出物は
発泡に先駆けて冷却領域で162℃に冷却した。
ストランドどおしの接着が良好な融合ストランドの安
定な発泡体が得られた。ダイ圧力4.8MPa（700psig）で
発泡体は前発泡の徴候を全く示さなかった。発泡体はお
よそ厚み6.4cm幅19.3cmの四角形断面を有した。発泡体
は密度39.4kg/m3（2.46pcf）、セル寸法1.29mm、そして
連続気泡含量69％であった。セル壁厚は計算されて約26
マイクロメートルであった。
表IIIの通り発泡体は優れた寸法安定性、そしてその
高い連続気泡含量のため十分な高圧縮強度を示してそれ
をクッション包装物及び他の用途に好適なものにした。
また発泡体は高圧縮の後に良好に回復した。
実施例４ 本発明に従って連続気泡プロピレンコポリマー発泡体
を製造した。
次の点を除いて実質的に実施例１の押出機と同じ配置
の38mm（１−1/2インチ）スクリュー型押出機を用い
た。装置は幅6.35mm（0.25インチ）のギャップ調節可能
なダイを有した。
実質的に実施例１と同じ手順により発泡体を製造し
た。MFR0.34（ASTM D1238条件Ｌ）をもつハイモントHM
S2/98エチレン／プロピレン（Ｅ−Ｐ）ランダムコポリ
マーを用いた。抗酸化剤（イルガノクス1010、チバガイ
ギー社）の量は0.1pphに調節した。押出機は固体押出速
度3.7kgs/時（8.1lbs/時）に調節した。押出機の温度は
供給領域で160℃、溶融領域で200℃、計量領域で200
℃、そして混合領域で190℃であった。１又は複数の発
泡剤は二酸化炭素、水及び窒素から表IV aに示されるよ
うに選んだ。予め決められた量の各発泡剤を別々に注入
口へ注入した。
良好な発泡体を提供する必要から試験毎に冷却領域の
温度を変化させた。発泡温度は必要により152℃と158℃
の間で少しずつ変化させた。発泡温度に達した時に、ダ
イギャップを前発泡なしにできるだけ最大断面を生じる
ように再調節した。前発泡に対するダイギャップの閾値
は約0.36mmから約1.1mmまで変化した。臨界ダイギャッ
プでのダイ圧力は5.7MPa（830psig）から12.1MPa（1750
psig）の範囲であった。
長さおよそ12cm（５インチ）の発泡体試験片を加工
法、寸法安定性及び品質について試験した。結果を表IV
a及びIV bに示す。
試験4.1から4.4、4.7及び4.8では、発泡剤として二酸
化炭素、二酸化炭素／水、二酸化炭素／水／窒素、二酸
化炭素／窒素、及び水／二酸化炭素を用いて低密度、小
型セル及び十分な断面寸法をもつ良好な発泡体を得た。
発泡体は20−60％の連続気泡をもち、優れた寸法安定性
を示した。
実施例５ 本発明に従い定常状態押出し及び累積押出しによって
連続気泡プロピレンコポリマー発泡体を製造した。
実質的に実施例４と同じ装置及び操作を用いた。用い
た樹脂はMFR0.53（ASTM D1238条件Ｌ）をもつハイモン
トHMS2/98エチレン／プロピレンランダムコポリマーで
あった。押出機の温度は供給領域170℃、溶融領域230
℃、計量領域200℃そして混合領域185℃であった。二酸
化炭素及びそれと水との混合物を発泡剤として用いた。
冷却領域の温度は各試験それぞれが良好な発泡体を提
供するよう調節された。発泡温度は149と150℃の間で変
化させた。臨界ダイギャップ及び圧力は0.65mmから0.71
mm及び7.4MPa（1070psig）から8.8MPa（1270psig）の範
囲であった。
臨界ダイギャップで得たデータ及び試験片に加えて同
じ処方の大型の試験片を調節可能ダイオリフィスを用い
る累積押出スキーム（これ以降擬累積押出しと呼ぶ）に
より製造した。
擬累積押出をまた用いた。定常押出し試験片を得た後
にダイオリフィスを閉じ、ダイ圧力が約3.5MPa（500ps
i）まで増加するまで押出機中で発泡性溶融物を累積
し、次いで急速にダイを約1.8−2.0mmのギャップへ開放
し、押出溶融物をダイから出して発泡させた。瞬間押出
速度は８−9kgs/時（17−20lbs/時）で、定常押出の速
度の２倍であった。擬累積押出は高速度の定常押出シミ
ュレートする。擬累積押出はしわよりのない良好な低密
度発泡体ストランドを製造した。セルが細かく低密度の
発泡体は押出速度が十分に高くないと横方向に発泡体の
しわよりが生じることがある。擬累積押出により製造さ
れた発泡体試験片を寸法安定性の測定に用いた。本実施
例において製造した発泡体の加工性、品質、及び寸法安
定性を表V a及びV bにそれぞれ示す。
試験の結果は、比較的薄いセル壁厚がより良好な品質
の発泡体を生じることを示しており、これらはより高レ
ベルの二酸化炭素において製造されている。より高レベ
ルの発泡剤はより低発泡体密度を付与するだけではなく
セル寸法をより小さくする。試験5.4a及び5.4bで製造し
た発泡体はセル壁厚が35マイクロメートルより薄く、中
心に大きな穴をもっている。試験5.2a及び5.2bで製造さ
れた発泡体はセル壁厚30−31ミクロンで幾らかのボイド
をもつがかろうじて許容できる。他の発泡体は10ミクロ
ンより薄いセル壁厚をもち、セル寸法の均一な分布と共
に一体性が良好である。試験した発泡体の２つは十分な
寸法安定性を示す。試験5.3bで製造した高密度発泡体は
試験5.1bで製造したわずかにより低密度の発泡体より
も、より良好な寸法安定性を示すことは注目される。
実施例６ 本発明に従い核剤を用いて連続気泡プロピレンコポリ
マー発泡体を製造した。
実質的に実施例４と同じ装置と手順を用いた。より高
いMFR（MFR）の樹脂を比較的少量の二酸化炭素発泡剤及
びセル核剤を用いて発泡させた。用いた樹脂はMFR7.0
（ASTM D1238条件Ｌ）をもつハイモントHMS2/98エチレ
ン／プロピレンランダムコポリマーであった。セル核剤
はハイドロセロールCF−70（ベーリンガーインゲルハイ
ムKG）であった。ハイドロセロールCF−70は炭酸ナトリ
ウム／くえん酸型の核剤である。少量（0.1pph）のイル
ガノクス1010抗酸化剤を加えた。
粒状ポリプロピレン樹脂を抗酸化剤コンセントレート
及び0.2pphの核剤を混合し、そして均一な速度4.7kgs/
時（10.4lbs/時）で押出した。押出機で維持した温度は
供給領域190℃、溶融領域220℃、計量領域210℃そして
混合領域180℃であった。二酸化炭素を予め決められた
速度で発泡剤注入口へ注入した冷却領域の温度は良好な
発泡体を提供するよう各試験で調節した。処方物の発泡
温度は138−139であった。本実施例の処方物に対する臨
界ダイギャップとダイ圧力は約0.25mmから0.3mmと9.7MP
aから9.9MPa（1410psigから1430psig）の範囲であっ
た。
表VIに示される通り0.6−0.9mpk（2.6−4.0pph）の二
酸化炭素を用いて、比較的高い密度と均一で小さいセル
寸法をもつ良好な発泡体が得られた。発泡体の良好な加
工性は部分的にはその11−15ミクロンの比較的薄いセル
壁によるのだろう。発泡体は比較的低い連続気泡含量を
もつものでも、エイジングの間に満足できない収縮をし
たものは観察されなかった。高密度発泡体の高圧縮強度
がこれらの発泡体の寸法安定性を助けると考えられる。
実施例７ 本発明に従いエチレン性ポリマー含量をもつ連続気泡
コポリマー発泡体を製造した。
本実施例で用いた装置と操作手順は実質的に実施例５
と同一であった。実施例５のPPコポリマー樹脂を10−20
％の種々のエチレン性ポリマー樹脂と混合し、そして二
酸化炭素又はその水との混合物で発泡させた。
評価したエチレン性樹脂はダウケミカル社のプリマコ
ア1410エチレン／アクリル酸（EAA）コポリマー（９％A
A、MFR1.5）、ダウケミカル社のPE682低密度ポリエチレ
ン（LDPE）（MFR0.7）及びE.I.デュポンデネモーズ社の
サーリン1706（商品名）のアイオノマーを含んだ。少量
（0.1pph）のイルガノクス1010抗酸化剤をポリマーに加
えた。
粗粒状PPコポリマー樹脂及び予め決められた量の選ば
れたエチレン性樹脂を抗酸化剤コンセントレートとドラ
イブレンドした。固体を均一な速度3.7kgs/時（8.1lbs/
時）で押出した。押出領域の温度は実施例５と同じであ
った。冷却領域の温度は良好な発泡体を提供するよう本
実施例の各試験で調節した。処方物の発泡温度は147−1
49℃であった。発泡は通常の定常押出し及び擬累積押出
しにより行った。臨界ダイギャップと圧力は約0.69mmか
ら0.71mm及び8.6MPaから9.1MPa（1250psigから1320psi
g）の範囲であった。
加工性、品質及び寸法安定性のデータを表VII a及びV
II bに示す。PP樹脂とエチレン性ポリマーの全ての混合
物は細かいセルと低い密度をもつ良好な発泡体を生じ
た。試験発泡体の壁厚は全て24ミクロンより薄かった。
驚くべきことにポリプロピレンは20％ものそれらエチレ
ン性コポリマーを含んでいても発泡が良好で低密度の発
泡体が得られた。試験7.4bで製造した発泡体を除いて、
発泡体は30％以上の連続気泡含量をもち十分な寸法安定
性を示した。試験7.4bで製造したPP/アイオノマー混合
発泡体はすれすれの寸法安定性を示し、過度の収縮（50
％以上）をもち回復が遅かった。好ましい発泡体は１ヶ
月以内にその元の体積の少なくとも80％に回復した。連
続気泡含量の低い低密度発泡体は寸法安定性がすれすれ
であった。
実施例８ 本発明に従って連続気泡プロピレンコポリマー発泡体
を製造した。
用いた装置は実質的には実施例４と同じ配置の25mm
（１インチ）スクリュー型押出機であった。調節可能な
ダイギャップは幅3.68mm（0.145インチ）であった。
実施例４と同じＥ−ＰコポリマーをEAA樹脂、アイオ
ノマー樹脂及び0.1pphのイルガノクス1010とドライブレ
ンドして速度1.8kgs/時（4lbs/時）で押出機に供給し
た。0.8mpk CO2及び0.8mpk H2Oを含む二元発泡剤を押
出しバレルに注入した。押出機の領域で維持した温度は
供給領域160℃、溶融領域180℃、計量領域210℃とそし
て混合領域230℃であった。二酸化炭素及び水を別々に
それぞれ0.8mpkの速度で注入口に注入した。冷却領域の
温度は良好な発泡体を提供するよう各試験で調節した。
評価した処方物の発泡温度は165℃から168℃であった。
臨界ダイギャップと臨界圧力はそれぞれ0.36−0.51mm
（14−20ミル）と4.5−7.9MPa（650−1150psig）であっ
た。
発泡体の加工性、品質、及び寸法安定性を表VIII a及
びVIII bに示す。Ｅ−Ｐコポリマー及びその混合物の両
方とも低い発泡体密度と許容しうる寸法安定性をもつ十
分な発泡体を提供した。10ミクロン厚のセル壁をもつ発
泡体は優れた品質をもち、21−22ミクロン厚のセル壁を
もつものはすれすれで満足する品質のものであった。試
験8.1、8.2及び8.3は、少量のEAA樹脂を加えることは比
較的多量の水発泡剤によるＥ−Ｐコポリマーの発泡膨張
を助けることを示している。EAA樹脂はポリマー溶融物
中の水の安定性を助長するのかもしない。
実施例９ 本発明に従い累積押出装置により連続気泡プロピレン
コポリマー発泡体を製造した。
装置は実施例４の38mm（１−1/2インチ）発泡押出
機、押出機の冷却領域の末端に取り付けられた累積押出
装置（AES）、及びそれに取り付けられた6.35mm（0.25
インチ）幅の開口をもつギャップ調節可能ダイからなっ
ていた。発泡性溶融物は330cm3容量の累積室に累積さ
れ、そして急速に窒素圧力によってオリフィスから押し
出された。
本実施例においては2/98E−Ｐコポリマー（0.52MFR）
とプリマコア（登録商標）1410EAAコポリマーとの重量
で90/100混合物を1.5mpk二酸化炭素及び0.5mpk水を含む
二元発泡剤で発泡させた。固体を前混合し、そして速度
3.7kgs/時（8.1lbs/時）で押出した。
押出機で維持した温度は供給領域170℃、溶融領域200
℃、計量領域220℃そして混合領域180℃であった。二酸
化炭素及び水を別々にそれぞれ1.5mpk及び0.5mpkの速度
で注入口に注入した。冷却領域の温度は良好な発泡体を
提供するよう調節した。処方物の発泡温度は150℃であ
った。臨界ダイギャップとダイ圧力はそれぞれ0.36−0.
8mmと8.0MPa（1160psig）であった。
表IX aに示す通り定常押出しにより細かいセル寸法を
もつ良好な発泡体が得られた。製造された発泡体ストラ
ンドは横方向に幾らかのしわがあった。
累積器及び移送ラインの温度は、押出機から来る発泡
性溶融物が過度に冷却又は加熱されないよう維持した。
AESは次の通り操作した。始めに室を窒素で約700psigに
加圧した。これは入って来る溶融物の背圧より大きい。
次いで押出機の吐出物を累積器に導いた。累積はおよそ
3.5分間行った。ガス圧は入って来る溶融物により圧縮
されて増加し、8.3MPa（1200psig）を超えた。累積操作
の間にダイギャップを3.1mm（120ミル）まで開け、そし
て窒素源圧力を9.0MPa（1300psig）に調節した。累積が
完了したらば累積した溶融物をダイオリフィスから射出
した。
しわよりのない優れた品質の発泡体が得られた。上記
射出を数回行って特性評価用に発泡体を製造した。瞬間
押出速度は押出物の重量と射出回数から推定して90から
120kgs/時であった。発泡体は寸法安定性が良好である
ことが観察された。
AES計画により製造された発泡厚板を１ヶ月間エイジ
ングしてその物理的特性を試験した。データを表IX bに
要約した。表皮を取り除いてからのAES発泡体密度は24k
g/m3（1.5pcf）であり、表皮をもつもの（表IX a参照）
よりもかなり低かった。60％以上の連続気泡をもつ低密
度発泡体は比較的軽量物品のクッション包装物に好適な
強度、反発弾性及び衝撃緩和特性を示す。
本発明のプロピレンポリマー発泡体の実施態様を特定
のものについて示したが、本発明はこの発泡体の特性及
び製造者の要望に応じてここに示した新規な技術思想の
範囲内にある種々の変更によって修正しうるものである
ことは明白であろう。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−230254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245649（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）50重量％より多いプロピレンモノマー
    単位を有するプロピレンポリマー物質を加熱して溶融ポ
    リマー物質をつくり、 ｂ）この溶融ポリマー物質に少なくとも15重量％の１又
    は２以上の無機発泡剤を含有する発泡剤を加えて発泡性
    ゲルをつくり、 ｃ）この発泡性ゲルを138〜168℃に冷却し、そして ｄ）この発泡性ゲルをダイから押し出して10〜150kg/m3
    の密度及び35マイクロメートルより小さい平均セル壁厚
    をもつ厚さ2cm以上の発泡体厚板を形成せしめることを
    特徴とする押出プロピレンポリマー物質発泡体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】発泡剤が二酸化炭素を含有する請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】発泡剤が二酸化炭素と水を含有する請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】発泡剤が窒素と水を含有する請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】溶融ポリマー物質に加えられる発泡剤が少
    なくとも50重量％の１又は２以上の無機発泡剤を含有す
    る請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】溶融ポリマー物質に加えられる発泡剤が発
    泡剤の全重量に基づき少なくとも95重量％の１又は２以
    上の無機発泡剤である請求項１〜４のいづれか１項記載
    の方法。
  7. 【請求項７】溶融ポリマー物質に加えられる発泡剤が専
    ら１又は２以上の無機発泡剤からなる請求項１〜４のい
    づれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】発泡剤が溶融ポリマー物質の0.2〜5.0モル
    /kgの濃度で溶融ポリマー物質に加えられる請求項１〜
    ７のいづれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】発泡体が連続気泡をもつ請求項１〜９のい
    ずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ダイが複合オリフィスダイであり発泡体
    が融合ストランド形態である請求項１〜９のいずれが１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】発泡体厚板が少なくとも5cmの断面主寸
    法及び少なくとも10cm2の断面積をもつ請求項１〜10の
    いずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】少なくとも2.8cmの厚さをもつ請求項11
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜12のいずれか１項記載の方法
    によって得られた厚さ2cm以上の発泡体厚板。
  14. 【請求項１４】押し出し30秒以内に測定した体積を100
    ％として１ケ月後の体積が80％以上である良好な寸法安
    定性を有する請求項13記載の発泡体厚板。
  15. 【請求項１５】請求項13又は14記載の発泡体厚板からな
    る建築用断熱材。
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