WO2022154070A1 - ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 Download PDF

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正樹 天野
清敬 中山
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株式会社カネカ
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    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to polypropylene-based resin extruded foamed particles, a method for producing the same, and a foamed molded product.
  • the polypropylene-based resin foam molded product obtained by using the polypropylene-based resin foamed particles is characterized by being excellent in shape arbitraryness, cushioning property, light weight, heat insulating property, and the like. These features are also the advantages of polypropylene-based resin foam molded products. Further, since the polypropylene-based resin foam molded body is a polypropylene-based resin as a base material, it is excellent in chemical resistance, heat resistance, compressive strength, and strain recovery rate after compression. Due to these advantages, polypropylene-based resin foam molded products are mainly used in various applications such as automobile interior members and core materials for automobile bumpers, as well as heat insulating materials and cushioning packaging materials.
  • Polypropylene-based resin foam particles can be generally produced by a method called "decompression foaming method", which is a method of dispersing polypropylene-based resin particles together with a volatile foaming agent in water in a pressure-resistant container.
  • compression foaming method is a method of dispersing polypropylene-based resin particles together with a volatile foaming agent in water in a pressure-resistant container.
  • the polypropylene-based resin is pelleted to a size suitable for foaming by using an extruder or the like in advance before using in the decompression foaming method. Need to be converted.
  • the decompression foaming method may have the following problems: (i) capital investment tends to be large, and (ii) a dispersion medium such as water is used, so wastewater treatment equipment is required. To be.
  • Patent Documents 1 to 3 In recent years, for the purpose of overcoming such problems, it has been proposed to obtain polypropylene-based resin extruded foamed particles by an extrusion foaming method (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • an object of the present invention is a polypropylene-based resin extruded foamed particle capable of providing a polypropylene-based resin foam molded article having excellent break resistance, a method for producing the same, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a polypropylene-based resin foam molded article having excellent break resistance.
  • one embodiment of the present invention contains a base resin containing a polypropylene resin having a branched structure, and the base resin is polypropylene resin extruded foam particles satisfying all of the following (i) to (iii). :
  • the melting point Tm 1 is 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C.
  • the melting point Tm 1 is a value obtained by measuring by differential scanning calorimetry;
  • the melt elongation is 3.0 m / min to 30.0 m / min.
  • the melt elongation is a value obtained by measuring the melt tension at 230 ° C.; and (iii) the melt flow rate (MFR) is 1.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is a value obtained by measuring according to ISO1133 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • another embodiment of the present invention is a foam molded product, which comprises extruded foamed particles containing a base resin containing a polypropylene-based resin having a branched structure, and the extruded foamed particles have an open cell ratio of 15.
  • the foamed molded product has a density (X) of 60 g / L to 300 g / L, and the tensile elongation at break (Y) of the foamed molded product satisfies the following formula (1).
  • Polypropylene resin foam molded product Y> 0.005 ⁇ X 2-0.25 ⁇ X + 38 ... (1).
  • polypropylene-based resin extruded foam particles capable of providing a polypropylene-based resin foam molded article having excellent break resistance
  • a method for producing the same and (c) break resistance. It has the effect of being able to provide an excellent polypropylene-based resin foam molded product.
  • a structural unit derived from an M 1 monomer a structural unit derived from an M 2 monomer, ..., And an M n monomer (n is A copolymer containing (an integer of 3 or more) is also referred to as "M 1 / M 2 / ... / M n copolymer".
  • M 1 / M 2 / ... / M n copolymer is not particularly limited in the polymerization mode, and may be a random copolymer or a block copolymer. It may be a graft copolymer or a graft copolymer.
  • the fracture resistance of the foamed molded product (specifically, the amount of deformation at the time of sample fracture in the tensile test of the foamed molded product (tensile breaking elongation)). May be required to be superior.
  • the technique of Patent Document 3 provides extruded foamed particles exhibiting good moldability by using carbon dioxide gas as a foaming agent by performing sufficient modification.
  • it was found that increasing the degree of modification of the extruded foamed particles tends to deteriorate the fracture resistance of the foamed molded product obtained by using the extruded foamed particles. ..
  • a foamed molded product is produced using extruded foamed particles obtained by producing a modified polypropylene-based resin (for example, a polypropylene-based resin having a branched structure) (for example, in the technique of Patent Document 3).
  • a modified polypropylene-based resin for example, a polypropylene-based resin having a branched structure
  • the present inventors have independently found that there is a problem that the break resistance of the obtained foamed molded product may be insufficient.
  • an object of the present invention is a polypropylene-based resin extruded foamed particle capable of providing a polypropylene-based resin foam molded article having excellent rupture resistance, a method for producing the same, and a method for producing the polypropylene-based resin foamed molded product. It is an object of the present invention to provide a polypropylene-based resin foam molded article having excellent break resistance.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles include a base resin containing a polypropylene-based resin having a branched structure, and the base resin satisfies all of the following (i) to (iii): (I) The melting point Tm 1 is 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C. Here, the melting point Tm 1 is a value obtained by measuring by differential scanning calorimetry; (Ii) The melt elongation is 3.0 m / min to 30.0 m / min.
  • the melt elongation is a value obtained by measuring the melt tension at 230 ° C.; and (iii) the melt flow rate (MFR) is 1.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is a value obtained by measuring according to ISO1133 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles according to the embodiment of the present invention can be made into a polypropylene-based resin foamed molded product by foam-molding the polypropylene-based resin extruded foamed particles in a mold.
  • polypropylene resin extruded foamed particles may be referred to as "extruded foamed particles”
  • polypropylene resin extruded foamed particles according to one embodiment of the present invention may be referred to as "present extruded foamed particles”.
  • the "polypropylene resin foam molded product” may be referred to as a "foam molded product”.
  • the extruded foamed particles have the above-mentioned structure, they have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent fracture resistance can be provided. Since the extruded foamed particles have the above-mentioned structure, they also have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having a low open cell ratio can be provided. Further, in the present specification, the fracture resistance of the foamed molded product is evaluated by the tensile elongation at break of the foamed molded product. The method for measuring the tensile elongation at break will be described later.
  • the base resin contains a polypropylene-based resin having a branched structure, and may optionally contain an additive such as a bubble nucleating agent. It can be said that the base resin is a resin component that substantially constitutes the extruded foamed particles.
  • the "polypropylene resin having a branched structure” means (a) a polypropylene resin in which molecules of a polypropylene resin having no branched structure are partially crosslinked between the molecules, and (b). It is intended to be a polypropylene-based resin in which a diene compound other than (poly) propylene is introduced as a branched chain, as opposed to a polypropylene-based resin in which a branched structure has not been introduced.
  • polypropylene resin having no branched structure may be referred to as "linear polypropylene resin”
  • polypropylene resin having a branched structure may be referred to as "branched polypropylene resin”.
  • linear polypropylene resin and the "branched polypropylene resin” may be collectively referred to as the "polypropylene resin”.
  • the linear polypropylene resin can be said to be a raw material for the branched polypropylene resin.
  • the polypropylene-based resin is intended to be a resin containing 50 mol% or more of structural units derived from a propylene monomer in 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • the "structural unit derived from the propylene monomer” may be referred to as the "propylene unit”.
  • the linear polypropylene-based resin may be (a) a homopolymer of propylene, or (b) a block copolymer, an alternating copolymer or a random copolymer of propylene and a monomer other than propylene. It may be (c) a mixture of two or more of these.
  • the linear polypropylene-based resin may have one or more structural units derived from a monomer other than the propylene monomer in addition to the propylene unit, or may have one or more types.
  • the "monomer other than the propylene monomer” used in the production of the linear polypropylene resin may be referred to as a "comoner”, and the "monomer other than the propylene monomer” contained in the linear polypropylene resin is sometimes referred to as a "comoner”.
  • the "structural unit derived from” may be referred to as "comonomer unit".
  • Examples of the comonomer include the following monomers: (a) ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, (b) cyclopentene, norbornene, Cyclic olefins such as tetracyclo [6,2,11,8,13,6] -4-dodecene, (c) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadien, methyl- Dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadien, and (d) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylon
  • Acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and Examples include glycidyl acrylate.
  • methacrylic acid esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and Examples include glycidyl methacrylate.
  • styrene-based monomers examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, and chlorostyrene. , Dichlorostyrene and trichlorostyrene and the like.
  • the linear polypropylene-based resin preferably has a structural unit derived from ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms as a comonomer unit, and ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1. -Derived from butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and / or 1-decene, etc.
  • a structural unit it is more preferable to have a structural unit, and it is more preferable to have a structural unit derived from ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and / or 4-methyl-1-pentene. Is more preferable, and it is even more preferable to have a structural unit derived from ethylene, 1-butene, isobutene and / or 1-pentene, and even more preferably to have a structural unit derived from ethylene and / or 1-butene.
  • the linear polypropylene-based resin contains propylene units, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1.
  • the linear polypropylene-based resin is preferably a propylene homopolymer, a polypropylene-based block copolymer and / or a polypropylene-based random copolymer, and may be a propylene homopolymer and / or a polypropylene-based random copolymer. More preferred. According to this configuration, (a) an advantage of obtaining a branched polypropylene-based resin having a high melt tension and a low gel fraction, and (b) extrusion foaming of a polypropylene-based resin in which the obtained branched polypropylene-based resin is excellent in moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the linear polypropylene-based resin preferably contains 90 mol% or more of propylene units, more preferably 93 mol% or more, and 94 mol% or more, out of 100 mol% of all structural units contained in the linear polypropylene-based resin. It is more preferable to contain it, and it is particularly preferable to contain it in an amount of 95 mol% or more. According to this configuration, there is an advantage that a branched polypropylene-based resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained.
  • the melting point Tm 2 of the linear polypropylene resin is not particularly limited, but the melting point Tm 2 of the linear polypropylene resin may affect the melting point of the base resin. Therefore, the melting point Tm 2 of the linear polypropylene-based resin is preferably, for example, 125.0 ° C to 148.0 ° C, more preferably 125.0 ° C to 145.0 ° C, and 125.0 ° C. It is more preferably ° C. to 143.0 ° C., more preferably 130.0 ° C. to 143.0 ° C., more preferably 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C., and 130.0 ° C.
  • the temperature is 0.0 ° C.
  • the melting point Tm 2 of the linear polypropylene-based resin is within the above-mentioned range, the obtained extruded foamed particles have an advantage that a polypropylene-based resin foam molded product having excellent rupture resistance can be provided. Further, when the melting point Tm 2 of the linear polypropylene resin is (a) 125.0 ° C.
  • the melting point Tm 2 of the linear polypropylene resin is a value obtained by measuring by a differential scanning calorimetry method (hereinafter referred to as “DSC method”).
  • DSC method differential scanning calorimetry method
  • the specific operation procedure is as follows: (1) The linear polypropylene resin is heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to raise the temperature of 5 to 6 mg of the linear polypropylene resin. The system resin is melted; (2) Then, the temperature of the melted linear polypropylene resin is lowered from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min to crystallize the linear polypropylene resin.
  • the temperature of the crystallized linear polypropylene-based resin is further raised from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the linear polypropylene resin obtained at the time of the second temperature rise can be obtained as the melting point Tm 2 of the linear polypropylene resin. ..
  • the temperature of the peak (melting peak) having the maximum heat of fusion is determined.
  • the melting point of the linear polypropylene resin is Tm 2 .
  • a DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the MFR of the linear polypropylene resin is not particularly limited, but the MFR of the linear polypropylene resin may affect the MFR of the base resin. Therefore, the MFR of the linear polypropylene resin is preferably, for example, 0.5 g / 10 minutes to 22.0 g / 10 minutes, and 1.0 g / 10 minutes to 20.0 g / 10 minutes. More preferably, it is 2.0 g / 10 minutes to 15.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 g / 10 minutes to 12.0 g / 10 minutes, and 2.0 g / 10 minutes to 10. It is more preferably 10.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 3.0 g / 10 minutes to 9.0 g / 10 minutes.
  • the obtained extruded foamed particles have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent break resistance can be provided.
  • the MFR of the linear polypropylene resin is (a) 0.5 g / 10 minutes or more, the obtained branched polypropylene resin provides a foam molded product having little deformation and good surface properties (beautiful). It has an advantage that it can be formed, and (b) when it is 22.0 g / 10 minutes or less, it has an advantage that the foamability of the composition becomes good at the time of extrusion foaming.
  • the MFR of the linear polypropylene resin is a value obtained by measuring according to ISO1133 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the branched polypropylene-based resin can be obtained by introducing a branched structure into the above-mentioned linear polypropylene-based resin.
  • the method for introducing the branched structure into the linear polypropylene resin is not particularly limited, but for example, (a1) a method of irradiating the linear polypropylene resin with radiation, and (a2) a linear polypropylene resin and a conjugated diene and Examples thereof include a method of melt-kneading a mixture containing one or more monomers selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds and a radical polymerization initiator.
  • Specific examples of the method (a2) above include a method including a preparation step described later.
  • the branched polypropylene-based resin is preferably a branched polypropylene-based resin obtained by the method (a2) described above.
  • the branched polypropylene-based resin obtained by the method (a2) described above contains a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of conjugated diene and vinyl aromatic compounds.
  • the polypropylene-based resin having a branched structure preferably contains a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of conjugated diene and vinyl aromatic compounds.
  • the structure derived from the linear polypropylene resin which is the raw material is also referred to as "main chain".
  • Each aspect of the main chain of the branched polypropylene resin (for example, the content of the structural unit contained in the main chain and the propylene unit in the main chain) is as described in the above section (Linear polypropylene resin). Since they are the same, the description is incorporated and the description thereof is omitted here.
  • the base resin may further contain a resin other than the branched polypropylene resin (sometimes referred to as another resin) and / or rubber as long as the effect according to the embodiment of the present invention is not impaired. good.
  • Other resins and rubber may be collectively referred to as "other resins, etc.”
  • resins other than the branched polypropylene-based resin include (a) linear polypropylene-based resins such as ethylene / propylene random copolymers, ethylene / propylene block copolymers, and propylene homopolymers, and (b) high density.
  • Polyethylene medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer
  • examples thereof include ethylene-based resins such as (c) polystyrene, styrene / maleic anhydride copolymers, and styrene-based resins such as styrene / ethylene copolymers.
  • the rubber include olefin rubbers such as ethylene / propylene rubber, ethylene / butene rubber, ethylene / hexene rubber, and ethylene / octene rubber.
  • the total content of the other resins in the base resin is not particularly limited.
  • the total content of the other resins in the base resin is, for example, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 2 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. Is even more preferable.
  • the total content of rubber in the base resin is not particularly limited.
  • the total content of rubber in the base resin is, for example, preferably 5 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. More preferred.
  • the base resin may contain a bubble nucleating agent.
  • a bubble nucleating agent may be used in the production of the extruded foamed particles.
  • bubble nucleating agent examples include sodium bicarbonate-citric acid mixture, monosodium citrate salt, talc, and calcium carbonate. These bubble nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the bubble nucleating agent in the base resin in other words, the amount of the bubble nucleating agent used in the production of the extruded foamed particles is not particularly limited.
  • the content of the bubble nucleating agent is preferably 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight to 3.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene-based resin. It is more preferably 0.01 parts by weight to 1.00 parts by weight, and particularly preferably 0.01 parts by weight to 0.50 parts by weight. According to this configuration, there is an advantage that the average bubble diameter and the shape of the bubbles of the extruded foamed particles become uniform, and as a result, the foamability at the time of extrusion foaming tends to be stable.
  • the base resin may contain (a) antioxidants, metal deactivators, phosphorus-based processing stabilizers, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, fluorescent whitening agents, metal soaps, and antioxidants as other components.
  • Stabilizers such as adsorbents and / or
  • additives such as cross-linking agents, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, flame retardants, colorants, and antistatic agents are further included. You may be.
  • These other components may be used alone or in combination of two or more. The total content of other components in the base resin is not particularly limited.
  • the total content of other components in the base resin is, for example, preferably 0.01 parts by weight to 50.00 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight to 30.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. It is more preferably a part.
  • the "other components" in the base resin are intended to be components other than (a) branched polypropylene-based resin, (b) other resins and the like, and (c) bubble nucleating agent in the base resin.
  • the base resin contained in the extruded foamed particles or the base resin contained in the foamed molded product obtained from the extruded foamed particles that is, the base resin substantially constituting the extruded foamed particles or the foamed molded product.
  • the physical properties of the extruded foamed particles or the foamed molded product are substantially unchanged by the operation of melting the extruded foamed particles or the foamed molded product under reduced pressure and returning them to a resin mass.
  • the physical characteristics of the extruded foam particles or the resin mass obtained by melting the foamed molded product obtained from the extruded foamed particles under reduced pressure are the physical characteristics of the base resin contained in the extruded foamed particles or the foamed molded product. It can be regarded as.
  • obtaining an extruded foamed particle or a foamed molded product obtained from the extruded foamed particle under reduced pressure to obtain a resin mass may be referred to as "resin-returning", and is obtained by resin-returning.
  • the resin mass may be referred to as "return resin".
  • the specific method of resin reconstitution is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially performing the following (b1) to (b5): (b1) The temperature of the extruded foamed particles or the foamed molded product is adjusted to 160 ° C. Place in dryer; (b2) Then use a vacuum pump over 5-10 minutes to reduce the pressure in the dryer from -0.05 MPa (cage pressure) to -0.10 MPa (cage pressure). (B3) Then, the extruded foam particles are left in the dryer for 30 minutes to prepare a resin mass (return resin); (b4) Then, after cooling the temperature in the dryer to room temperature, the inside of the dryer is used. The pressure is returned to normal pressure; (b5) Then, the resin mass is taken out from the dryer.
  • the melting point Tm 1 of the base resin is 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C., preferably 13.0 ° C. to 142.0 ° C., and preferably 131.0 ° C. to 141.0 ° C. It is more preferably 132.0 ° C to 140.0 ° C, further preferably 133.0 ° C to 139.0 ° C, and particularly preferably 133.0 ° C to 136.0 ° C. ..
  • the melting point Tm 1 of the base resin is within the above range, the obtained extruded foamed particles have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent break resistance can be provided.
  • the melting point Tm 1 of the base resin is (a) 130.0 ° C. or higher, there is no possibility that the dimensional stability of the foamed molded product is lowered, and the heat resistance of the foamed molded product may be insufficient. It has the advantage that the compression strength of the foamed molded product tends to be strong, and (b) when the temperature is lower than 143.0 ° C., the extruded foamed particles can be molded at a relatively low vapor pressure. Therefore, it has an advantage that the extruded foamed particles can be molded by using a general-purpose molding machine for polypropylene-based resin foamed particles.
  • the melting point Tm 1 of the base resin is a value obtained by measuring by a differential scanning calorimetry method (hereinafter referred to as “DSC method”).
  • DSC method a differential scanning calorimetry method
  • a DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be used.
  • An example of a method for measuring the melting point Tm 1 of the base resin by the differential scanning calorimetry method is as follows: (1) 5 mg to 6 mg of the reconstituted resin obtained by reconstitution of the extruded foamed particles or the foamed molded product.
  • the return resin is melted by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min; (2) Then, the temperature of the obtained return resin is increased at a temperature decrease rate of 10 ° C./min.
  • the return resin is crystallized by lowering the temperature from 220 ° C. to 40 ° C.; (3) Then, the temperature of the crystallized return resin is further raised from 40 ° C. to 220 ° C.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the reconstituted resin obtained at the time of the second temperature rise is the melting point Tm 1 of the base resin contained in the extruded foamed particles or the foamed molded product. Can be obtained as.
  • the temperature of the peak (melting peak) having the maximum heat of fusion is set as the group.
  • the melting point of the material resin is Tm 1 .
  • the melting point Tm 1 of the base resin may depend on the melting point of the branched polypropylene-based resin.
  • the melting point of the branched polypropylene-based resin may depend on the melting point of the linear polypropylene-based resin which is the raw material of the branched polypropylene-based resin. That is, the melting point Tm 1 of the base resin can be adjusted by changing the melting point of the linear polypropylene resin.
  • the total heat of fusion (100) in which the heat of fusion of the peak having the maximum heat of fusion is calculated from all the melting peaks. %) Is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
  • the melt elongation of the base resin is 3.0 m / min to 30.0 m / min, preferably 4.0 m / min to 25.0 m / min, and 5.0 m / min to 20.0 m / min. It is more preferably 6.0 m / min to 18.0 m / min, and particularly preferably 7.0 m / min to 16.0 m / min.
  • the melt elongation of the base resin is within the above range, the obtained extruded foamed particles have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent fracture resistance can be provided.
  • melt elongation of the base resin is (a) 3.0 m / min or more, the cohesiveness between the extruded foamed particles becomes good at the time of molding the extruded foamed particles, and a foamed molded product having a beautiful surface is obtained. It has an advantage that it is easy, and (b) when it is 30.0 m / min or less, it has an advantage that extruded foamed particles having a low open cell ratio tend to be obtained.
  • “min” is an abbreviation for "minute” and means "minute”.
  • the melt elongation of the base resin is a value obtained by measuring the melt tension at 230 ° C.
  • the melt elongation of the base resin is a value obtained by measuring the melt tension at 230 ° C., for example, using the returned resin obtained by returning the extruded foam particles or the foamed molded product to the resin as a sample.
  • the device used for melt tension measurement is equipped with an attachment for melt tension measurement, has an orifice with a hole diameter ( ⁇ ) of 1 mm and a length of 10 mm at the tip, and has a cylinder with a diameter ( ⁇ ) of 10 mm. 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) can be used.
  • An example of a method for measuring the melt elongation of the base resin using the apparatus is as follows: (1) The reconstituted resin obtained by reconstitution of the extruded foamed particles or the foamed molded product is used in Capillograph's 230. Fill in a cylinder set at ° C. and equipped with an orifice with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at the tip; (2) Leave the filled return resin in the cylinder for 5 minutes to heat (preheat) the return resin. (3) After that, the piston is lowered at a piston lowering speed of 10 mm / min, and the return resin is discharged from the orifice in a strand shape; (5) The discharged strand-shaped return resin is placed 350 mm below the orifice.
  • the MFR of the base resin is 1.0 g / 10 minutes to 20.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 g / 10 minutes to 15.0 g / 10 minutes, and 2.0 g / 10 minutes to. It is more preferably 10.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 g / 10 minutes to 8.0 g / 10 minutes, and more preferably 2.0 g / 10 minutes to 6.0 g / 10 minutes. More preferably, it is 2.0 g / 10 minutes to 5.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 g / 10 minutes to 4.0 g / 10 minutes, and more preferably 2.0 g / 10 minutes to 2.0 g / 10 minutes.
  • the obtained extruded foamed particles have an advantage that a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent fracture resistance can be provided.
  • the MFR of the base resin is (a) 1.0 g / 10 minutes or more, the obtained branched polypropylene-based resin can provide a foamed molded product having little deformation and good surface properties (beautiful). It has an advantage, and (b) when it is 20.0 g / 10 minutes or less, it has an advantage that the foamability of the composition becomes good at the time of extrusion foaming.
  • the MFR of the base resin is a value obtained by measuring in accordance with ISO1133 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the MFR of the base resin is, for example, a melt indexer S in accordance with the provisions of the B method described in ISO 1133 (1997), using a resin obtained by melting (resin-returning) extruded foamed particles or a foamed molded product as a sample. It is a value obtained by measuring using -01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the MFR of the base resin measures the distance that the piston of the melt indexer S-01 moves within a certain time, and is extruded from the orifice in 10 minutes from the obtained distance and the density of the sample at the measured temperature. It may be a value converted into the weight of the sample.
  • the fixed time means that when the melt flow rate exceeds 0.1 g / 10 minutes and is 1.0 g / 10 minutes or less, it exceeds 1.0 g / 10 minutes and 3.5 g / 10 minutes or less for 120 seconds. In the case of, it may be 60 seconds, more than 3.5 g / 10 minutes, and 30 seconds in the case of 30.0 g / 10 minutes or less.
  • the extruded foam particles preferably have a bulk density of 45 g / L to 600 g / L, more preferably 50 g / L to 250 g / L, and even more preferably 55 g / L to 200 g / L. It is particularly preferably 60 g / L to 150 g / L. According to the above configuration, the polypropylene-based resin in-mold foam molded product obtained by using the extruded foamed particles has an advantage that features such as shape arbitraryness, cushioning property, light weight, and heat insulating property are more exhibited. Has.
  • the expansion ratio of the extruded foam particles obtained by the production of the extruded foam particles does not reach the above range, the extruded foam particles obtained are pressurized with an inert gas in the extruded foam particles, and then the extruded particles are extruded.
  • a method of heating the foamed particles to increase the foaming ratio (for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-237212) can also be used.
  • the extruded foamed particles preferably have an open cell ratio of 10.0% or less, more preferably 9.0% or less, more preferably 8.0% or less, and 7.0% or less. Is more preferable, 6.0% or less is further preferable, and 5.0% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the open cell ratio of the polypropylene-based resin extruded foamed particles is not particularly limited, and is, for example, 0.0% or more.
  • the cells are hardly foamed and shrunk during molding of the extruded foamed particles, so that the extruded foamed particles are excellent in moldability, and (b) the extruded foamed particles are formed.
  • the foam molded product obtained by using the product it has an advantage that features such as shape arbitraryness, cushioning property, light weight, compressive strength and heat insulating property are more exhibited.
  • the open cell ratio of the polypropylene-based resin extruded foamed particles is described in Procedure C (PROCEDURE C) of ASTM D2856-87 using an air comparative hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000]. It is a value obtained by measuring according to the method of. Specifically, the open cell ratio of the extruded foamed particles is calculated by sequentially performing the following (1) to (3): (1) Volume Vc (cm) of the extruded foamed particles using an air comparison type gravimeter.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles obtained by the extrusion foaming method are characterized by having one crystal peak in the DSC curve obtained by DSC measurement.
  • the polypropylene-based resin foamed particles having one crystal peak in the DSC curve obtained by the DSC measurement are highly likely to be obtained by the extrusion foaming method.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles may also have one crystal peak in the DSC curve obtained by DSC measurement.
  • the DSC curve of the polypropylene-based resin extruded foamed particles (or polypropylene-based resin foamed particles) used for calculating the crystal peak is 5 to 6 mg of the polypropylene-based resin extruded foamed particles (or polypropylene-based resin foamed particles) at 10 ° C. by DSC measurement. It is a curve obtained while raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of / min.
  • a case where a plurality of peaks are observed with respect to the DSC curve of the polypropylene-based resin extruded foamed particles (or polypropylene-based resin foamed particles) used for calculating the crystal peak will be described.
  • polypropylene-based resin extruded foamed particles have a basic single peak, but when the content of comonomer units is high or when multiple peaks are observed due to the addition of crystalline resin such as polyethylene. There is. In this case, only the peak showing the calorific value occupying 15% or more of the total calorific value (100%) calculated from all the peaks is considered as the crystal peak of the polypropylene-based resin extruded foamed particles (or polypropylene-based resin foamed particles). ..
  • the peak indicating the amount of heat that occupies less than 15% of the total amount of heat of melting (100%) calculated from all the peaks is regarded as the crystal peak of polypropylene-based resin extruded foamed particles (or polypropylene-based resin foamed particles). I don't care.
  • Polypropylene-based resin extruded foamed particles is a method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles, wherein a preparation step for preparing a polypropylene-based resin having a branched structure and extrusion for preparing the polypropylene-based resin extruded foamed particles are prepared.
  • the preparation step comprises (a) a linear polypropylene resin, (b) one or more monomer N selected from the group consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and (.
  • melt-kneading step of melt-kneading a first mixture containing a radical polymerization initiator
  • the extrusion foaming step comprises a second mixture containing a polypropylene-based resin having the branched structure and a foaming agent. It has a second melt-kneading step of melt-kneading the composition containing the above.
  • a method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles according to an embodiment of the present invention may be referred to as “the present production method”.
  • monomer N selected from the group consisting of conjugated diene and vinyl aromatic compound
  • conjugated diene and vinyl aromatic compound may be referred to as “monomer N” or “conjugated diene or the like”.
  • this production method has the above-mentioned structure, it has an advantage that it can provide polypropylene-based resin extruded foamed particles that can provide a polypropylene-based resin foam molded product having excellent break resistance. Further, since this production method has the above-mentioned configuration, (i) the melting point Tm 1 is 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C., and (ii) the melt elongation is 3.0 m / min to 30.0 m /. It is possible to provide polypropylene-based resin extruded foam particles containing a base resin which is min and has a (iii) melt flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • Linear polypropylene resin For linear polypropylene resins, see [2. Polypropylene resin extruded foam particles] has already been described in the section (Linear polypropylene resin).
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these conjugated diene compounds, butadiene and isoprene are particularly preferable because they are (a) inexpensive and easy to handle, and (b) the reaction can proceed uniformly.
  • vinyl aromatic compounds include styrene; methylstyrene such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, and trimethylstyrene; ⁇ -chlorostyrene, ⁇ .
  • -Chlorostyrene such as chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene Bromostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene and the like; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, tri Nitrostyrene such as nitrostyrene; vinylphenol such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene
  • the monomer N preferably contains one or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene and methylstyrene, and more preferably contains one or more selected from the group consisting of butadiene and isoprene. It is more preferable to contain isoprene.
  • monomer N has an advantage of being inexpensive and easy to handle, and (b) has an advantage that the reaction of introducing a branched structure (crosslinked structure) into a polypropylene-based resin can easily proceed uniformly.
  • the monomer N may consist of only one or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene, styrene and methylstyrene, may consist of only butadiene and isoprene, or may consist of only isoprene.
  • the amount of monomer N (conjugated diene or the like) used in the first melt-kneading step is preferably 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, preferably 0.10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the linear polypropylene resin. By weight to 3.00 parts by weight is more preferable, and 0.10 parts by weight to 2.00 parts by weight is more preferable.
  • the amount of monomer N (conjugated diene, etc.) used increases, the MFR of the obtained branched polypropylene resin tends to be small and the melt elongation tends to be low, that is, the MFR of the base resin is also small and the melt elongation tends to be low. Tends to be low.
  • the amount of monomer N (conjugated diene or the like) used is smaller, the MFR of the obtained branched polypropylene resin tends to be larger and the melt elongation tends to be higher, that is, the MFR of the base resin is larger and Melt elongation tends to be high.
  • the resin mixture in the present production method may further contain a monomer copolymerizable with the monomer N (conjugated diene or the like).
  • Examples of the monomer copolymerizable with monomer N include (a) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the radical polymerization initiator is an organic peroxide having the ability to extract hydrogen from polypropylene-based resins and conjugated diene compounds.
  • the radical polymerization initiator preferably used in one embodiment of the present invention includes ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxydicarbonate, and peroxyester. Organic peroxides such as.
  • organic peroxide one having a particularly high hydrogen abstraction ability is preferable.
  • organic peroxides having high hydrogen abstraction ability include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and n-.
  • Peroxyketals such as butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-Di (t-butylperoxy) -3-hexine and other dialkyl peroxides; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butyl Peroxylaurate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-d
  • the radical polymerization initiator preferably contains at least one of t-butylperoxyisopropyl carbonate and t-butylperoxybenzoate.
  • One of these organic peroxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the radical polymerization initiator used in the first melt-kneading step is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, preferably 0.10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the linear polypropylene-based resin. Parts to 3.00 parts by weight are preferable, 0.30 parts to 2.50 parts by weight are preferable, 0.50 parts by weight to 2.00 parts by weight are more preferable, and 0.50 parts by weight to 1.50 parts by weight are preferable. Is more preferable, 0.50 parts by weight to 1.00 parts by weight is further preferable, and 0.55 parts by weight to 1.00 parts by weight is particularly preferable.
  • the radical polymerization initiator is (a) a component that initiates the reaction by abstracting hydrogen on the main chain of the linear polypropylene resin.
  • a linear polypropylene resin and (c) a radical polymerization initiator are melt-kneaded, a chain molecular chain breaking reaction of (a) a linear polypropylene resin occurs following a hydrogen abstraction reaction. Therefore, the MFR of the base resin becomes significantly large.
  • a linear polypropylene-based resin is used in combination with (c) a radical polymerization initiator and (b) a monomer N (conjugated diene or the like).
  • a monomer N conjuggated diene or the like
  • (b) monomer N conjuggated diene or the like is added to the linear polypropylene resin molecule that has undergone the hydrogen abstraction reaction, whereby the molecular chain of the linear polypropylene resin described above is added. The cleavage reaction can be suppressed.
  • the addition reaction of (b) monomer N (conjugated diene, etc.) to the linear polypropylene-based resin molecule that has undergone the hydrogen abstraction reaction proceeds, so that the linear polypropylene-based resin is simply contained.
  • a branched structure is formed by a molecule N (conjugated diene or the like).
  • a dimerization reaction proceeds between the molecules of a plurality of linear polypropylene-based resins in which a branched structure formed by a monomer N (conjugated diene or the like) is formed, and the line is accompanied by such progress.
  • a crosslinked structure is formed between the molecules of the polypropylene-based resin.
  • a branched polypropylene-based resin can be obtained by this production method by proceeding with these series of reactions. Further, in parallel with the series of reactions described above, the molecular chain breaking reaction of the linear polypropylene resin described above can also proceed. Therefore, in the present production method, it can be obtained by appropriately adjusting the blending amount of (b) monomer N (conjugated diene, etc.) and (c) radical polymerization initiator with respect to (a) linear polypropylene resin. It is possible to adjust the melt elongation and MFR of the branched polypropylene resin and the base resin of the extruded foamed particles.
  • the radical polymerization initiator is the degree of progress of the molecular chain cleavage reaction of the linear polypropylene resin described above and the reaction of forming a branched structure and / or a crosslinked structure by the monomer N (conjugated diene, etc.) of the linear polypropylene resin. It can be said that it is a component that determines.
  • increasing the amount of the radical polymerization initiator added has the effect of increasing the degree of progress of both of the above reactions. Therefore, in the present production method, it is preferable to use an amount of a radical polymerization initiator necessary for causing a reaction for forming a branched structure and / or a crosslinked structure to a sufficient extent.
  • the melt elongation of the obtained branched polypropylene resin and the base resin of the extruded foamed particles tends to be lower, and the MFR tends to be smaller.
  • the balance between the degree of progress of the molecular chain cleavage reaction and the reaction for forming the branched structure and / or the crosslinked structure is determined by the use of monomer N (conjugated diene, etc.) with respect to the amount (part by weight) of the radical polymerization initiator used. It can be adjusted by changing the ratio of the amount (part by weight) (the amount of monomer N (conjugated diene or the like) used / the amount of radical polymerization initiator used).
  • the higher the ratio the amount of monomer N (conjugated diene, etc.) used / the amount of the radical polymerization initiator used
  • the more the branched structure and / or the crosslinked structure is formed.
  • the reaction becomes preferred over the molecular chain breaking reaction.
  • the higher the ratio the lower the melt elongation of the obtained branched polypropylene resin and the base resin of the extruded foamed particles, and the smaller the MFR tends to be.
  • the lower the ratio the higher the melt elongation of the obtained branched polypropylene resin and the base resin of the extruded foamed particles, and the higher the MFR tends to be.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.00, preferably 0.10 to 3.00. It is more preferably 0.20 to 2.00, further preferably 0.25 to 1.00, and even more preferably 0.26 to 0.80. It is more preferably 0.27 or more and less than 0.60, further preferably 0.28 to 0.50, and particularly preferably 0.28 to 0.45. According to this configuration, extruded foamed particles containing a base resin having melt elongation and MFR within the above-mentioned range can be obtained, and as a result, a foamed molded product having excellent fracture resistance can be obtained.
  • the melt elongation and MFR of the base resin of the extruded foam particles can be adjusted within one embodiment of the present invention. Further, by adjusting the melt elongation and MFR of the base resin of the extruded foamed particles within the range of one embodiment of the present invention, the extruded foamed particles having a low open cell ratio can be obtained and the fracture resistance is excellent. Extruded foam particles that can provide a foam molded product can be obtained.
  • the resin mixture may contain (a) antioxidants, metal deactivators, phosphorus-based processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent whitening agents, metal soaps, and anti-acid adsorption.
  • Stabilizers such as agents and / or
  • Additives such as bubble conditioners, colorants, cross-linking agents, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, and antistatic agents. May further be included. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the preparation step can also be said to be a step of preparing a polypropylene-based resin (branched polypropylene-based resin) having a branched structure by using one or more types of monomers selected from the group consisting of conjugated diene and vinyl aromatic compounds. ..
  • melt-kneading step In the first melt-kneading step, a melt-kneaded product of the first mixture containing (a) a linear polypropylene resin, (b) monomer N (conjugated diene or the like), and (c) a radical polymerization initiator is prepared. It can be said that it is a process to do.
  • melt-kneading device for melt-kneading the first mixture.
  • melt-kneading apparatus includes (a) a roll, a conider, a Banbury mixer, a brabender, a single-screw extruder including a single-screw screw, and a multi-screw extruder including a multi-screw screw (for example, a twin-screw machine having a twin-screw screw).
  • Kneaders such as an extruder
  • a horizontal stirrer such as a multi-screw surface renewal machine and a multi-screw multi-disc device
  • a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer. ..
  • the first melt-kneading step is preferably a step of melt-kneading the first mixture using a twin-screw extruder.
  • An apparatus that can be used in the first melt-kneading step preferably has a die at the end of the apparatus in the extrusion direction.
  • the die is provided with at least one hole (sometimes referred to as a discharge hole) for discharging the first mixture that has been melt-kneaded.
  • the number and diameter of the holes provided in the die and the thickness of the die are not particularly limited.
  • the melt-kneaded product of the first mixture obtained in the first melt-kneading step is a branched polypropylene-based resin.
  • the preparation step may include a first mixture preparation step of obtaining the first mixture before the melt kneading step.
  • a linear polypropylene resin (b) monomer N (conjugated diene, etc.), and (c) a radical polymerization initiator are mixed to obtain a first mixture.
  • the method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (m1) to (m4):
  • (M1) A method for preparing a first mixture by mixing an unmelted linear polypropylene resin, a monomer N (conjugated diene or the like), and a radical polymerization initiator simultaneously or in no particular order;
  • (M2) The unmelted linear polypropylene resin is put into the apparatus, and the linear polypropylene resin is melt-kneaded. Then, a method of preparing a first mixture by adding monomer N (conjugated diene or the like) and a radical polymerization initiator to a partially or completely melt-kneaded linear polypropylene resin simultaneously or separately.
  • the methods (m2) to (m4) are preferable because the polypropylene-based resin in the first mixture is partially or completely melted at the start of the melt-kneading step.
  • the apparatus used in the methods (m2) to (m4) may be the same as the apparatus used in the subsequent first melt-kneading step.
  • the method (m3) is more preferable because the reaction tends to proceed uniformly, and the following method is more preferable: the unmelted linear polypropylene resin is charged into the apparatus, and the linear resin is charged. The polypropylene resin is melt-kneaded. Then, the radical polymerization initiator is added to the linear polypropylene-based resin which has been partially or completely melt-kneaded, and the linear polypropylene-based resin and the radical polymerization initiator are melt-kneaded. Then, a method of preparing a first mixture by adding monomer N (conjugated diene or the like) to a partially or completely melt-kneaded linear polypropylene resin and a radical polymerization initiator.
  • monomer N conjuggated diene or the like
  • the preparation step may further include a discharge step of discharging the melt-kneaded product of the first mixture obtained in the first melt-kneading step, that is, the branched polypropylene-based resin through a die provided in the apparatus. ..
  • the branched polypropylene-based resin is discharged from the die in a strand shape at a temperature at which the branched polypropylene-based resin can be discharged from the holes of the die.
  • strand-shaped branched polypropylene resin also simply referred to as “strand”
  • the method for cooling the strand is not particularly limited, and examples thereof include water cooling using water.
  • the strands may be shredded after being cooled, or may be cooled and shredded at the same time.
  • the extrusion foaming step can also be said to be a step of foaming a second mixture containing a branched polypropylene-based resin.
  • the second melt-kneading step is a step of preparing a melt-kneaded product (hereinafter, may be referred to as a melt-kneaded composition) of a composition containing a second mixture containing a branched polypropylene-based resin and a foaming agent. It can be said that.
  • a melt-kneaded composition a melt-kneaded product
  • the composition containing the second mixture containing the branched polypropylene-based resin and the foaming agent is finally melt-kneaded.
  • the second melt-kneading step include the following methods (n1) to (n3): (N1) A branched polypropylene-based resin, a foaming agent, and if necessary, a bubble nucleating agent and other components such as other resins are mixed or blended to prepare a composition, and then the composition is melted. How to knead; (N2) A branched polypropylene-based resin and a foaming agent are mixed or blended, and the obtained composition is melt-kneaded, and then, if necessary, other resins, bubble nucleating agents, and other components are added to the composition.
  • N3 A method of adding and further melt-kneading the obtained composition
  • N3 n3-1
  • a branched polypropylene-based resin and, if necessary, a bubble nucleating agent and other components such as other resins are mixed or blended to prepare a second mixture, and the second mixture is prepared.
  • N3-2 A method in which a foaming agent is added to the obtained second mixture to prepare a composition, and the composition is further melt-kneaded.
  • the method and order of addition of the bubble nucleating agent and other components such as other resins used as needed are not particularly limited.
  • the bubble nucleating agent and other components, such as other resins used as needed, may be added simultaneously or separately and in no particular order.
  • the temperature of the melt-kneaded composition is lowered within a temperature range in which the melt-kneaded composition does not solidify. It may have additional steps.
  • Examples of the apparatus used in the second melt-kneading step include a melt-kneading apparatus for melt-kneading the second mixture.
  • Examples of the melt-kneading apparatus used in the second melt-kneading step include the melt-kneading apparatus exemplified in the first melt-kneading step. Similar to the first melt-kneading step, it is preferable to use a kneader as the melt-kneading device used in the second melt-kneading step, and it is possible to use an extruder among the kneaders from the viewpoint of productivity.
  • the extruder has a screw structure, so that there is an advantage that the press-fitted foaming agent does not flow back to the upstream of the device.
  • An apparatus that can be used in the second melt-kneading step preferably has a die at the end of the apparatus in the extrusion direction.
  • the die is as described in the section (1st melt-kneading step).
  • the device that can be used in the second melt-kneading step may further include a cooling device between the melt-kneading device and the die in order to lower the temperature of the melt-kneaded composition.
  • the cooling device include a single-screw extruder, a static mixer, and a melt cooler provided after the melt-kneading device.
  • the above-mentioned cooling device may be used alone or in combination of two or more.
  • the equipment that can be used in the second melt-kneading step is between the melt-kneading device and the die (eg, between the melt-kneading device and the cooling device and / or the cooling device) in order to improve the discharge stability of the composition.
  • a gear pump may be further provided (between the die and the die).
  • the device that can be used in the second melt-kneading step may further include a divertor valve between the melt-kneading device and the die.
  • the foaming agent that can be used in this production method is not particularly limited as long as it is a foaming agent generally used in extrusion foaming.
  • the foaming agent include (a) (a-1) aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentan and hexane; and (a-2) alicyclic such as cyclopentane and cyclobutane.
  • the foaming agent preferably contains carbon dioxide gas.
  • the content of a substance other than carbon dioxide gas that can function as a foaming agent in the composition is preferably 0.01 part by weight or less, preferably 0.001 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the composition. It is more preferably 0.0001 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • the amount of the foaming agent used in the second melt-kneading step is preferably 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100.0 parts by weight of the second mixture. It is more preferably 6.0 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, further preferably 0.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, and 0. It is particularly preferably 5 parts by weight to 3.0 parts by weight.
  • the amount of the foaming agent used in the second melt-kneading step is 100.0 parts by weight of the second mixture.
  • the amount of the foaming agent used in the second melt-kneading step is 100.0 parts by weight of the second mixture.
  • it is preferably 3.0 parts by weight to 7.0 parts by weight, more preferably 4.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, and 5.0 parts by weight to 6.0 parts by weight. It is more preferable to have.
  • the foaming step may further include an extrusion step of extruding the melt-kneaded composition in a region where the pressure is lower than the pressure inside the device, for example, through a die provided in the device.
  • the melt-kneaded composition may be extruded into the gas phase or the liquid phase.
  • the foaming step may further include a shredding step of shredding the composition extruded in the extrusion step.
  • a shredding step of shredding the composition extruded in the extrusion step.
  • the composition being foamed may be shredded, or the composition having been foamed may be shredded. If the composition being foamed is shredded, the shredded composition may complete foaming in the extruded region.
  • the shredding step can also be said to be a step of preparing polypropylene-based resin extruded foamed particles by shredding the composition into particles.
  • the method of shredding the extruded composition is not particularly limited.
  • a method of shredding the composition with a cutter or the like provided next to the die along the extrusion direction can be mentioned.
  • the number of cutter blades is also not particularly limited.
  • the polypropylene-based resin foam molded product is a foamed molded product, which is composed of extruded foamed particles containing a base resin containing a polypropylene-based resin having a branched structure, and is a series of the extruded foamed particles.
  • the bubble ratio is 15.0% or less
  • the density (X) of the foamed molded product is 60 g / L to 300 g / L
  • the tensile elongation at break (Y) of the foamed molded product is the following formula (1).
  • polypropylene resin foamed molded product according to the embodiment of the present invention
  • present foamed molded product the "polypropylene resin foamed molded product according to the embodiment of the present invention”.
  • the polypropylene-based resin foam molded product according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned structure and has an advantage of being excellent in fracture resistance in a specific density range.
  • the method for producing the polypropylene-based resin foam molded product according to the embodiment of the present invention that is, the method for forming the extruded foam particles is not particularly limited, and for example, a known in-mold foam molding method can be adopted.
  • the density (X) of the foam molded product is 60 g / L to 300 g / L, preferably 65 g / L to 300 g / L, more preferably 70 g / L to 300 g / L, and 75 g / L. It is more preferably L to 250 g / L, and particularly preferably 75 g / L to 200 g / L. According to the above configuration, the foam molded product has an advantage that it is superior in features such as shape arbitraryness, cushioning property, light weight, and heat insulating property.
  • the tensile elongation at break (Y) (%) of the polypropylene-based resin foam molded product is a value obtained from the results of a tensile test conducted based on ISO1798 using the foamed molded product as a sample. .. Specifically, in a tensile test using a foamed molded product, the value of tensile elongation when the foamed molded product breaks is measured and used as the tensile elongation at break (Y) (%) of the foamed molded product.
  • the polypropylene-based resin foam molded article according to another embodiment of the present invention may have the following configuration: [2. Polypropylene resin extruded foam particles], or [3. Polypropylene resin extruded foam particles].
  • the melting point Tm 1 is 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C.
  • the melting point Tm 1 is a value obtained by measuring by differential scanning calorimetry;
  • the melt elongation is 3.0 m / min to 30.0 m / min.
  • the melt elongation is a value obtained by measuring the melt tension at 230 ° C.; and (iii) the melt flow rate (MFR) is 1.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is a value obtained by measuring according to ISO1133 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the polypropylene-based resin having the branched structure contains a structural unit derived from one or more types of monomer N selected from the group consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound [1] or [2].
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles according to.
  • the method for producing polypropylene-based resin extruded foam particles according to any one of [1] to [3], the preparation step for preparing a polypropylene-based resin having a branched structure, and the polypropylene-based resin extrusion. It comprises an extrusion foaming step of preparing foamed particles, wherein the preparation step is one or more singles selected from the group consisting of (a) linear polypropylene resins, (b) conjugated dienes and vinyl aromatic compounds.
  • a method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles which comprises a second melt-kneading step of melt-kneading a composition containing the mixture and a foaming agent.
  • the linear polypropylene-based resin (a) contains propylene units, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
  • One or more comonomer units selected from the group consisting of 3,4-dimethyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene are randomly bound.
  • the method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles according to [4] or [5], which is a random copolymer.
  • the amount of the (b) monomer N used in the first melt-kneading step is 0.01 part by weight to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) linear polypropylene resin.
  • the amount of the (c) radical polymerization initiator used in the first melt-kneading step is 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) linear polypropylene-based resin.
  • the ratio of the amount of the (b) monomer N used to the amount of the (c) radical polymerization initiator used is 0.05 to 5.00.
  • the foaming agent contains carbon dioxide gas and contains carbon dioxide gas.
  • the amount of the foaming agent used in the second melt-kneading step is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the second mixture [4] to [12]. ] The method for producing polypropylene-based resin extruded foam particles according to any one of the above.
  • the foamed molded product is composed of extruded foamed particles containing a base resin containing a polypropylene-based resin having a branched structure, and the open cell ratio of the extruded foamed particles is 15.0% or less, and the foamed product.
  • the density (X) of the molded product is 60 g / L to 300 g / L, and the tensile elongation at break (Y) of the foamed molded product satisfies the following formula (1). Y> 0.005 ⁇ X 2-0.25 ⁇ X + 38 ... (1).
  • Test method The test methods used for the measurement and evaluation of various physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the melting point, melt elongation and MFR were measured by the following methods using the returned resin obtained by returning the extruded foam particles obtained in each Example and Comparative Example to the resin by the following method as a sample.
  • the values obtained as a result were taken as the melting point Tm 1 of the base resin, the melt elongation and the MFR, respectively.
  • the melting point Tm 1 of the base resin was determined by measuring the return resin as a sample by the differential scanning calorimetry method.
  • As the differential scanning calorimetry a DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. was used.
  • the method for measuring the melting point Tm 1 of the base resin by the differential scanning calorimeter was as follows: (1) The temperature of the sample (returning resin) was raised from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The sample was thawed by raising the temperature to (2), and then the sample was crystallized by lowering the temperature of the obtained sample from 220 ° C. to 40 ° C.
  • the melt elongation of the base resin was determined by measuring the melt tension at 230 ° C. using the reconstituted resin as a sample.
  • a capillograph is equipped with an attachment for melt tension measurement, has an orifice with a hole diameter ( ⁇ ) of 1 mm and a length of 10 mm at the tip, and has a cylinder with a diameter ( ⁇ ) of 10 mm. (Made by Toyo Seiki Seisakusho) was used.
  • the method for measuring the melt elongation of the substrate resin using the device was as follows: (1) The sample (return resin) was filled in the cylinder of the capillograph set at 230 ° C .; (2).
  • MFR MFR of the base resin
  • a melt indexer S-01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the temperature was 230 ° C. and the load was 2. It was measured and determined under the condition of 16 kg.
  • the MFR of the base resin measures the distance that the piston of the melt indexer S-01 moves within a certain time, and the density of the sample (return resin) at the obtained distance and the measurement temperature is set to 10 minutes. The value was converted into the weight of the sample extruded from the orifice.
  • the fixed time means that when the melt flow rate exceeds 0.1 g / 10 minutes and is 1.0 g / 10 minutes or less, it exceeds 1.0 g / 10 minutes and 3.5 g / 10 minutes or less for 120 seconds. In the case of, it was set to 60 seconds, and in the case of more than 3.5 g / 10 minutes and 30.0 g / 10 minutes or less, it was set to 30 seconds.
  • the open cell ratio of polypropylene-based resin extruded foam particles is measured using an air comparative hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000] according to the method described in Procedure C (PROCEDUREC) of ASTM D2856-87. I asked for it. More specifically, the open cell ratio of the extruded foamed particles was calculated by carrying out the following (1) to (3) in order: (1) Volume Vc (cm) of the extruded foamed particles using an air comparison type gravimeter. 3 ) was measured; (2) then the total amount of extruded foam particles after measuring Vc was submerged in the ethanol contained in the graduated cylinder; (3) then from the amount of increase in the position of ethanol in the graduated cylinder.
  • Example 1 (Preparation process)
  • a linear polypropylene-based resin 100 parts by weight of PP-1 (random polypropylene made of prime polymer (F-744NP, melting point Tm 2 : 133.8 ° C. measured by the above method)) and (c) radicals.
  • PP-1 random polypropylene made of prime polymer (F-744NP, melting point Tm 2 : 133.8 ° C. measured by the above method)
  • the raw materials in the extruder are melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and isoprene, which is a conjugated diene as a monomer (b), is added as a monomer (a) from a press-fitting portion provided in the middle of the extruder.
  • the first mixture was prepared (completed) in the extruder by supplying it at a ratio of 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the polypropylene resin using a metering pump (first mixture preparation step). ).
  • the first mixture in the extruder was further melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product of the first mixture, that is, a branched polypropylene-based resin (first melt-kneading step).
  • first melt-kneading step a melt-kneaded product of the first mixture
  • branched polypropylene-based resin a melt-kneaded product of the first mixture
  • the branched polypropylene resin was discharged in a strand shape through a die provided in the apparatus.
  • the discharged strand-shaped branched polypropylene resin was water-cooled and shredded to obtain pellets of the discharged branched polypropylene resin (discharge step).
  • the composition was prepared (completed) in an extruder by feeding it with a metering pump at a ratio of 1.7 parts by weight. Next, the composition in the extruder was further melt-kneaded to obtain a melt-kneaded composition (second melt-kneading step).
  • melt-kneaded product of the composition was connected to the tip of a twin-screw extruder and cooled by passing through a static mixer set at 155 ° C. Then, the melt-kneaded product of the composition is extruded under atmospheric pressure from a die equipped with two pores having a diameter of 0.7 mm, which is attached to the tip of a static mixer, and foamed (extrusion step). It was cut by a rotary cutter attached to the tip of the die (shredding process). By such a series of operations, polypropylene-based resin extruded foamed particles were obtained.
  • the melting point Tm 1 , melt elongation and MFR of the base resin were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the bulk density and open cell ratio of the obtained extruded foamed particles were evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • a molding machine (KD345) manufactured by Daisen Co., Ltd. was used, and the thickness of the block-shaped mold (length 400 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness variable) was 52 mm (cracking rate 30%). ), Then the polypropylene-based resin prefoamed particles were filled in the mold, and then compressed so that the mold thickness became 40 mm. Next, the air in the mold is expelled with steam of 0.1 MPa (gauge pressure), and then heat molding is performed for 10 seconds using steam showing a vapor pressure of 0.20 MPa (gauge pressure) to make a polypropylene-based material. A resin foam molded product was obtained.
  • the obtained foamed molded product was cured in a curing room at 75 ° C. for 24 hours and then left at room temperature for 4 hours. ) was measured and the fracture resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 In Example 1, (a) the resin shown in Table 1 or 2 was used as the linear polypropylene-based resin, and (c) a radical polymerization initiator and (b) a conjugated diene-based monomer (isoprene). Pellets of branched polypropylene resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the above was changed as shown in Table 1 or 2.
  • Example 2 the polypropylene-based resin extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the branched polypropylene-based resin used in Example 1 was changed to the branched polypropylene-based resin obtained in each Example and Comparative Example. Obtained particles.
  • Comparative Examples 6 and 8 since the melt-kneaded product extruded from the die did not sufficiently foam, subsequent evaluation was not performed.
  • Example 6 Polypropylene resin extruded foam particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon dioxide gas used as a foaming agent was changed to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin in Example 1. rice field.
  • Example 9 The branched polypropylene resin used in Example 1 was changed to the branched polypropylene resin obtained in Comparative Example 1, and the amount of carbon dioxide gas used as a foaming agent was 1 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Polypropylene resin extruded foamed particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 0.0 parts by weight.
  • Example 10 The branched polypropylene resin used in Example 1 was changed to the branched polypropylene resin obtained in Comparative Example 3, and the amount of carbon dioxide gas used as a foaming agent was 1 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Polypropylene resin extruded foam particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 0.0 parts by weight.
  • the melting point Tm 1 , melt elongation and MFR of the base resin were measured by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. .. The results are shown in Table 1 or 2. In addition, the bulk density and open cell ratio of the obtained extruded foamed particles were evaluated by the above-mentioned method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 or 2.
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 the obtained extruded foamed particles were used in the same manner as in Example 1 except that the molding pressure was changed as shown in Table 1 or 2, respectively.
  • a polypropylene resin foam molded product was obtained.
  • the density (X) and tensile elongation at break (Y) of the foamed molded product were measured in the same manner as in Example 1 to withstand resistance. The breakability was evaluated. The results are shown in Table 1 or 2.
  • Comparative Examples 5 and 7 the obtained extruded foamed particles did not expand sufficiently and a satisfactory foamed molded product could not be obtained, so subsequent evaluation was not performed.
  • the melting peak was one in the DSC curve of the return resin of the extruded foamed particles. That is, in the DSC curve of the reconstituted resin of the extruded foamed particles of Examples 1 to 6, the amount of heat of fusion at the peak with the maximum amount of heat of fusion was equal to the total amount of heat of fusion.
  • the base resin was formed by blending isoprene, which has a specific Tm 2 as (a) linear polypropylene-based resin and is used at the time of modification, as shown in Examples.
  • Extruded foam particles having a melting point Tm 1 (A), melt elongation, and MFR within the range of one embodiment of the present invention have a low open cell ratio, and a foam molded product formed by molding the extruded foam particles is better. It can be seen that it shows break resistance.
  • Comparative Example 7 in which the MFR and melt elongation of the modified polypropylene resin are out of the range of one embodiment of the present invention, the open cell ratio of the extruded foamed particles is high, and good molding cannot be performed. I understand.
  • Comparative Example 8 in which the MFR and melt elongation of the modified polypropylene-based resin are outside the scope of one embodiment of the present invention, it can be seen that good extruded foamed particles themselves cannot be obtained.
  • polypropylene-based resin extruded foamed particles that can provide a polypropylene-based resin foamed molded product having excellent break resistance. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used in the fields of automobile interior members, cushioning materials, packaging materials, heat insulating materials, and the like.

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Abstract

耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子等を提供することを課題とする。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有し、かつ特定の融点、溶融伸びおよびMFRを満たす基材樹脂を含むポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、とする。

Description

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、形状の任意性、緩衝性、軽量性および断熱性等に優れるという特徴を有する。これらの特徴は、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の長所でもある。さらに、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、基材がポリプロピレン系樹脂であることから、耐薬品性、耐熱性、圧縮強度および圧縮後の歪回復率に優れている。これらの利点を有することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、主に自動車内装部材および自動車バンパー用芯材の他、断熱材および緩衝包装材等の様々な用途に用いられている。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、一般的に、ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させる方法である、「除圧発泡法」と称される方法で製造され得る。ここで、除圧発泡法で使用するポリプロピレン系樹脂粒子を得るためには、除圧発泡法で使用する前に予め、押出機等を使用して、ポリプロピレン系樹脂を発泡に適したサイズにペレット化する必要がある。すなわち、それ故、ポリプロピレン系樹脂を原料として除圧発泡法によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る場合、ペレット化工程と除圧発泡工程との2段階の工程が必要となる。その結果、除圧発泡法は、以下のような課題を抱え得る:(i)設備投資が大きくなる傾向があること、および(ii)水等の分散媒を使用するため、排水処理設備が必要となること。
 近年、このような課題を克服する目的で、押出発泡法によりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることが提案されている(例えば、特許文献1~3)。
 また、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造に、ポリプロピレン系樹脂を改質してなる改質ポリプロピレン樹脂を用いることも提案されている(例えば、特許文献4)。
日本国特開H9-302131号公報 日本国特開2009-256460号公報 国際公開公報2018/016399号 国際公開公報2020/004429号
 しかしながら、上述のような従来技術では、改質ポリプロピレン系樹脂(例えば、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)を用いて製造して得られる押出発泡粒子を使用して発泡成形体を製造する場合において、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供する、という観点からは十分ではなかった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体、を提供することである。
 すなわち本発明の一実施形態は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含み、前記基材樹脂は以下(i)~(iii)を全て満たす、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子である:
 (i)融点Tmが130.0℃以上143.0℃未満であり、
   ここで、前記融点Tmは、示差走査熱量分析法により測定して求められる値である;
 (ii)溶融伸びが3.0m/min~30.0m/minであり、
    ここで、前記溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である;および
 (iii)メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分~20.0g/10分であり、
     ここで、前記MFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 また、本発明の別の一実施形態は、発泡成形体であって、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含む押出発泡粒子からなり、前記押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体である:
Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
 本発明の一実施形態によれば、(a)耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、および(b)その製造方法、並びに(c)耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体、を提供することができるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 また、本明細書において特記しない限り、構造単位として、M単量体に由来する構造単位と、M単量体に由来する構造単位と、・・・およびM単量体(nは3以上の整数)とを含む共重合体を、「M/M/・・・/M共重合体」とも称する。M/M/・・・/M共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
 〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
 押出発泡法で連続気泡率の低い、二次成形可能な予備発泡粒子を得るためには、ポリプロピレン系樹脂の乏しい溶融張力を高める必要がある。そのために何らかの改質処理が施された改質ポリプロピレン系樹脂を基材とする手段が用いられている(例えば特許文献1および2)。
 ところで、ポリプロピレン系発泡粒子を成形して得られる発泡成形体においては、当該発泡成形体の耐破断性(具体的には発泡成形体の引張試験におけるサンプル破断時の変形量(引張破断伸び))が優れていることを求められる場合がある。特許文献3の技術は、十分な改質を行うことで、良好な成形性を示す押出発泡粒子を、発泡剤として炭酸ガスを使用して提供している。しかし、本発明者らが検討したところ、押出発泡粒子の改質の程度を高めることは、当該押出発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の耐破断性を悪化させる傾向にあることが分かった。すなわち、改質ポリプロピレン系樹脂(例えば、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)を用いて製造して得られる押出発泡粒子を使用して、発泡成形体を製造するときは(例えば特許文献3の技術には)、得られた発泡成形体の耐破断性が不十分になる場合があるという課題があることを、本発明者らは独自に見出した。
 本発明の一実施形態は、上述の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体、を提供することである。
 〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含み、前記基材樹脂は以下(i)~(iii)を全て満たす:
 (i)融点Tmが130.0℃以上143.0℃未満であり、
   ここで、前記融点Tmは、示差走査熱量分析法により測定して求められる値である;
 (ii)溶融伸びが3.0m/min~30.0m/minであり、
    ここで、前記溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である;および
 (iii)メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分~20.0g/10分であり、
     ここで、前記MFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体とすることができる。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「押出発泡粒子」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を、「本押出発泡粒子」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合がある。
 本押出発泡粒子は、前述した構成を有するため、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるという利点を有する。本押出発泡粒子は、前述した構成を有するため、さらに、低い連続気泡率を有するポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるという利点も有する。また、本明細書において、発泡成形体の耐破断性は、当該発泡成形体の引張破断伸び率によって評価される。引張破断伸び率の測定方法については後述する。
 (2-1.基材樹脂)
 基材樹脂は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含み、さらに任意で気泡核形成剤等の添加剤を含み得る。基材樹脂は、押出発泡粒子を実質的に構成している樹脂成分であるともいえる。
 本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」とは、(a)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂の分子同士を分子間で一部架橋させたポリプロピレン系樹脂、および(b)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に対して、(ポリ)プロピレン以外のジエン化合物等を分岐鎖として導入したポリプロピレン系樹脂を意図する。本明細書において、「分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂」を「線状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「分岐状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「線状ポリプロピレン系樹脂」および「分岐状ポリプロピレン系樹脂」をまとめて「ポリプロピレン系樹脂」と称する場合がある。線状ポリプロピレン系樹脂は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の原料ともいえる。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「プロピレン単量体に由来する構造単位」を「プロピレン単位」と称する場合もある。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
 線状ポリプロピレン系樹脂は、(a)プロピレンの単独重合体であってもよく、(b)プロピレンとプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体、交互共重合体もしくはランダム共重合体であってもよく、または(c)これらの2種以上の混合物であってもよい。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を1単位以上有していてもよく、1種以上有していてもよい。線状ポリプロピレン系樹脂の製造で使用される「プロピレン単量体以外の単量体」を「コモノマー」と称する場合もあり、線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる「プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。
 コモノマーとしては、以下のような単量体が挙げられる:(a)エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2または4~12のα-オレフィン、(b)シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]-4-ドデセンなどの環状オレフィン、(c)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、並びに(d)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル系単量体、など。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどが挙げられる。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、コモノマー単位として、炭素数2または4~12のα-オレフィンに由来する構造単位を有することが好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび/または1-デセンなどに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンおよび/または4-メチル-1-ペンテンに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテンおよび/または1-ペンテンに由来する構造単位を有することがよりさらに好ましく、エチレンおよび/または1-ブテンに由来する構造単位を有することがより特に好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位と、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンからなる群から選択される1種以上のコモノマー単位と、がランダムに結合してなるランダム共重合体であることが好ましい。当該構成によると、得られる押出発泡粒子を用いて、高い引張破断伸び率を有する発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、当該線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単位を90モル%以上含むことが好ましく、93モル%以上含むことがより好ましく、94モル%以上含むことがさらに好ましく、95モル%以上含むことが特に好ましい。当該構成によると、高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは特に限定されないが、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは、基材樹脂の融点に影響を与え得る。それ故、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは、例えば、125.0℃~148.0℃であることが好ましく、125.0℃~145.0℃であることがより好ましく、125.0℃~143.0℃であることがより好ましく、130.0℃~143.0℃であることがより好ましく、130.0℃以上143.0℃未満であることがより好ましく、130.0℃~142.0℃であることがより好ましく、130.0℃~140.0℃であることがより好ましく、131.0℃~140.0℃であることがさらに好ましく、132.0℃~138.0℃であることが特に好ましい。線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。また、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmが、(a)125.0℃以上である場合、発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、かつ発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)148.0℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 ここで、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)線状ポリプロピレン系樹脂5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を融解させる;(2)その後、融解された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmとして求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られる、線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmとする。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、特に限定されないが、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、基材樹脂のMFRに影響を与え得る。それ故、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、例えば、0.5g/10分~22.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~20.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~12.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることがさらに好ましく、3.0g/10分~9.0g/10分であることが特に好ましい。線状ポリプロピレン系樹脂のMFRが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。線状ポリプロピレン系樹脂のMFRが、(a)0.5g/10分以上である場合、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂は、変形が少なく、表面性が良好(美麗)である発泡成形体を提供できるという利点を有し、(b)22.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。
 本明細書において、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 (分岐状ポリプロピレン系樹脂)
 分岐状ポリプロピレン系樹脂は、上述した線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入することによって得ることができる。線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、(a1)線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法、および(a2)線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体とラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練する方法などが挙げられる。
 前記(a1)の方法の具体的な方法としては、例えば日本国特表2002-542360に記載の方法が挙げられる。
 前記(a2)の方法の具体的な方法としては、例えば後述する調製工程を含む方法が挙げられる。
 (i)線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を安定して導入でき、かつ分岐構造の導入の再現性が高いことから、および/または(ii)複雑な設備を必要とせず、かつ高い生産性で分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができるとことから、本発明の一実施形態において、分岐状ポリプロピレン系樹脂は、上述の(a2)の方法によって得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。上述の(a2)の方法によって得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含む。換言すれば、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂において、原料である線状ポリプロピレン系樹脂に由来する構造を「主鎖」とも称する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の主鎖の各態様(例えば、主鎖に含まれる構成単位および主鎖中のプロピレン単位の含有量など)は、前記(線状ポリプロピレン系樹脂)の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。
 (その他の樹脂およびゴム)
 基材樹脂は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、分岐状ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(その他の樹脂、と称する場合がある。)および/またはゴムをさらに含んでいてもよい。その他の樹脂およびゴムを総称して「その他の樹脂等」と称する場合もある。分岐状ポリプロピレン系樹脂以外のその他の樹脂としては、(a)エチレン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体などの線状のポリプロピレン系樹脂、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。前記ゴムとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/ブテンゴム、エチレン/ヘキセンゴム、エチレン/オクテンゴムなどのオレフィン系ゴムが挙げられる。基材樹脂における、その他の樹脂の合計含有量は特に限定されない。基材樹脂における、その他の樹脂の合計含有量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、1重量部~10重量部であることが好ましく、2重量部~5重量部であることがさらに好ましい。基材樹脂における、ゴムの合計含有量は特に限定されない。基材樹脂における、ゴムの合計含有量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、5重量部~30重量部であることが好ましく、10重量部~25重量部であることがさらに好ましい。
 (気泡核形成剤)
 基材樹脂は、気泡核形成剤を含んでいてもよい。換言すれば、本押出発泡粒子の製造において気泡核形成剤を使用してもよい。気泡核形成剤を使用することにより、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の気泡数および気泡の形状をコントロールすることができる。
 気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ-クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 基材樹脂における気泡核形成剤の含有量、換言すれば押出発泡粒子の製造における気泡核形成剤の使用量、は特に限定されない。気泡核形成剤の含有量は、例えば、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部であることが好ましく、0.01重量部~3.50重量部であることがより好ましく、0.01重量部~1.00重量部であることがさらに好ましく、0.01重量部~0.50重量部であることが特に好ましい。当該構成によると、押出発泡粒子の平均気泡径および気泡の形状が均一になり、その結果、押出発泡時の発泡性が安定しやすい傾向があるという利点を有する。
 (その他成分)
 基材樹脂は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、着色剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。基材樹脂におけるその他成分の合計含有量は特に限定されない。基材樹脂におけるその他成分の合計含有量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~50.00重量部が好ましく、0.05重量部~30.00重量部であることがさらに好ましい。なお、基材樹脂における「その他成分」とは、基材樹脂における(a)分岐状ポリプロピレン系樹脂、(b)その他の樹脂等および(c)気泡核形成剤以外の成分を意図する。
 (基材樹脂の物性)
 以下、基材樹脂の物性について説明する。なお、押出発泡粒子に含まれる基材樹脂、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体に含まれる基材樹脂、すなわち前記押出発泡粒子または前記発泡成形体を実質的に構成する基材樹脂、の物性は、前記押出発泡粒子または前記発泡成形体を減圧下で融解して樹脂塊に戻す操作によっても、実質的に変化しない。従って、押出発泡粒子、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体を減圧下で融解して得られる樹脂塊の物性は、前記押出発泡粒子または前記発泡成形体に含まれる基材樹脂の物性と見做すことができる。本明細書において、押出発泡粒子、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体を減圧下で融解して樹脂塊を得ることを「樹脂戻しする」と称する場合があり、樹脂戻しして得られる樹脂塊を「戻し樹脂」と称する場合がある。
 樹脂戻しの具体的な方法としては特に限定されないが、例えば以下(b1)~(b5)を順に行う方法が挙げられる:(b1)押出発泡粒子または発泡成形体を、温度を160℃に調整した乾燥機に入れる;(b2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ケージ圧)~-0.10MPa(ケージ圧)になるまで減圧する;(b3)その後、前記乾燥機内で30分間、押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製する;(b4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻す;(b5)その後、乾燥機から前記樹脂塊を取り出す。
 (基材樹脂の融点Tm
 基材樹脂の融点Tmは、130.0℃以上143.0℃未満であり、13.0℃~142.0℃であることが好ましく、131.0℃~141.0℃であることがより好ましく、132.0℃~140.0℃であることがより好ましく、133.0℃~139.0℃であることがさらに好ましく、133.0℃~136.0℃であることが特に好ましい。基材樹脂の融点Tmが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。また、基材樹脂の融点Tmが、(a)130.0℃以上である場合、発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、かつ発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)143.0℃未満である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 基材樹脂の融点Tmは、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 示差走査熱量計法による基材樹脂の融点Tmの測定方法の一例は、以下の通りである:(1)押出発泡粒子または発泡成形体を樹脂戻しして得られた戻し樹脂5mg~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該戻し樹脂を融解する;(2)その後、得られた戻し樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該戻し樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化された戻し樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該戻し樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を前記押出発泡粒子または発泡成形体に含まれる基材樹脂の融点Tmとして求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られる、戻し樹脂のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、当該基材樹脂の融点Tmとする。
 基材樹脂の融点Tmは、分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点に依存し得る。分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点は、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂の原料である線状ポリプロピレン系樹脂の融点に依存し得る。すなわち、線状ポリプロピレン系樹脂の融点を変更することにより、基材樹脂の融点Tmを調節できる。
 本発明の一実施形態では、押出発泡粒子の戻し樹脂のDSC曲線において、融解ピークが複数存在する場合、融解熱量が最大のピークの融解熱量が全ての融解ピークから算出される全融解熱量(100%)の75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが最も好ましい。
 (溶融伸び)
 基材樹脂の溶融伸びは、3.0m/min~30.0m/minであり、4.0m/min~25.0m/minであることが好ましく、5.0m/min~20.0m/minであることがより好ましく、6.0m/min~18.0m/minであることがさらに好ましく、7.0m/min~16.0m/minであることが特に好ましい。基材樹脂の溶融伸びが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。また、基材樹脂の溶融伸びが、(a)3.0m/min以上である場合、押出発泡粒子の成形時、押出発泡粒子同士の融着性が良好となり、表面美麗な発泡成形体を得やすいという利点を有し、(b)30.0m/min以下である場合、低い連続気泡率を有する押出発泡粒子が得られる傾向があるという利点を有する。なお、「min」は「minute」の略であり「分」を意図する。
 基材樹脂の溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である。基材樹脂の溶融伸びは、例えば、押出発泡粒子または発泡成形体を樹脂戻しして得られた戻し樹脂を試料として、230℃における溶融張力測定により求められる値である。溶融張力測定に用いる装置としては、溶融張力測定用アタッチメントが装備されており、先端に孔径(φ)1mmおよび長さ10mmのオリフィスが装着されており、かつ口径(φ)10mmのシリンダを有するキャピログラフ1D(東洋精機製作所製)を使用できる。当該装置を使用する基材樹脂の溶融伸びの測定方法の一例は、以下の通りである:(1)押出発泡粒子または発泡成形体を樹脂戻しして得られた戻し樹脂を、キャピログラフの、230℃に設定され、かつ先端に直径1mmおよび長さ10mmのオリフィスが取り付けられたシリンダ内に充填する;(2)充填した戻し樹脂をシリンダ内に5分間放置し、戻し樹脂を加熱(予熱)する;(3)その後、ピストン降下速度10mm/分でピストンを降下させ、オリフィスから戻し樹脂をストランド状に吐出する;(5)吐出されたストランド状の戻し樹脂を、オリフィスの350mm下に設置したロードセル付きプーリーに掛けて、1m/分の速度で戻し樹脂の引き取りを開始する;(6)戻し樹脂の引き取りが安定した後、戻し樹脂の引き取り速度を1m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させる;(7)ストランド状の戻し樹脂が破断したときの引取速度を記録する;(8)同様の操作をさらに4回繰り返し(合計5回)、n=5での引取速度の相加平均値を溶融伸びとする。
 (メルトフローレート(MFR))
 基材樹脂のMFRは、1.0g/10分~20.0g/10分であり、2.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~8.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~6.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~5.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~4.0g/10分であることがさらに好ましく、2.0g/10分~3.0g/10分であることが特に好ましい。基材樹脂のMFRが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。基材樹脂のMFRが、(a)1.0g/10分以上である場合、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂は、変形が少なく、表面性が良好(美麗)である発泡成形体を提供できるという利点を有し、(b)20.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。
 基材樹脂のMFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。基材樹脂のMFRは、例えば、押出発泡粒子または発泡成形体を融解(樹脂戻し)して得られる樹脂を試料として、ISO 1133(1997)記載のB法の規定に準拠し、メルトインデクサーS-01(東洋精機製作所製)を用い、温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、測定して求められる値である。また、基材樹脂のMFRは、メルトインデクサーS-01のピストンが一定時間内に移動する距離を測定し、得られた距離と測定温度における前記試料の密度から、10分間にオリフィスから押し出される前記試料の重量に換算した値とすればよい。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.1g/10分を超え、1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え、3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え、30.0g/10分以下の場合は30秒間とすればよい。
 (2-2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子)
 (押出発泡粒子の物性)
 以下、押出発泡粒子の物性について説明するなお、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法については、後で詳述する。
 (押出発泡粒子のかさ密度)
 本押出発泡粒子は、かさ密度が45g/L~600g/Lであることが好ましく、50g/L~250g/Lであることがより好ましく、55g/L~200g/Lであることがさらに好ましく、60g/L~150g/Lであることが特に好ましい。前記構成によると、当該押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。押出発泡粒子の製造により得られた押出発泡粒子の発泡倍率が前記範囲に至らなかった場合、得られた押出発泡粒子に対して、押出発泡粒子内を不活性ガスで加圧した後、当該押出発泡粒子を加熱して発泡倍率を高める方法(例えば、日本国特開H10-237212号公報に記載の方法)も利用可能である。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)押出発泡粒子を、体積Vk(L)が既知である容器、例えばメスシリンダー、ビーカー、バケツ等へ、容器からあふれるまで入れる;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内の押出発泡粒子の重量Wb(g)を測定する;(3)以下の式により、押出発泡粒子のかさ密度を算出する:
かさ密度(g/L)=発泡粒子の重量Wb(g)/容器の体積Vk(L)。
 (連続気泡率)
 本押出発泡粒子は、連続気泡率が低いほど好ましい。本押出発泡粒子は、連続気泡率が10.0%以下であることが好ましく、9.0%以下であることがより好ましく、8.0%以下であることがより好ましく、7.0%以下であることがより好ましく、6.0%以下であることがさらに好ましく、5.0%以下であることが特に好ましい。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率の下限値は特に限定されず、例えば0.0%以上である。前記構成によると、(a)押出発泡粒子の成形時に、セルが破泡して収縮することがほとんどないため、当該押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子を用いて得られた発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などの特徴がより発揮されるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に従って、測定して求められる値である。押出発泡粒子の連続気泡率は、具体的には、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)空気比較式比重計を用いて押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定する;(2)次いで、Vcを測定後の押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈める;(3)その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求める;(4)以下の式により、押出発泡粒子の連続気泡率を算出する:連続気泡率(%)=((Va-Vc)×100)/Va。なお、体積Vaの測定の方法は水没法とも称される。
 (結晶ピーク)
 押出発泡法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、DSC測定により得られるDSC曲線において結晶ピークが1つであるという特徴を有する。換言すれば、DSC測定により得られるDSC曲線において結晶ピークが1つであるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、押出発泡法により得られたものである蓋然性が高い。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子もまた、DSC測定により得られるDSC曲線において結晶ピークが1つであり得る。
 結晶ピークの算出に用いられるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子(またはポリプロピレン系樹脂発泡粒子)のDSC曲線は、DSC測定により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子(またはポリプロピレン系樹脂発泡粒子)5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する間に得られる曲線である。なお、本明細書において、結晶ピークの算出に用いられるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子(またはポリプロピレン系樹脂発泡粒子)のDSC曲線に関して、複数のピークが観察される場合について説明する。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は除圧発泡法とは異なり基本単一ピークとなるが、コモノマー単位の含有量が多い場合や、ポリエチレンなどの結晶性樹脂の添加等で複数のピークが観察される場合がある。この場合、全てのピークから算出される全融解熱量(100%)の15%以上を占める熱量を示すピークのみを、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子(またはポリプロピレン系樹脂発泡粒子)の結晶ピークとして考慮する。換言すれば、全てのピークから算出される全融解熱量(100%)の15%未満を占める熱量を示すピークは、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子(またはポリプロピレン系樹脂発泡粒子)の結晶ピークとは見做さない。
 〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体N、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、前記押出発泡工程は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法」を「本製造方法」と称する場合がある。本明細書において、「共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体N」を「単量体N」または「共役ジエン等」と称する場合がある。
 本製造方法は、前述した構成を有するため、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができるという利点を有する。また、本製造方法は、前述した構成を有するため、(i)融点Tmが130.0℃以上143.0℃未満であり、(ii)溶融伸びが3.0m/min~30.0m/minであり、および(iii)メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分~20.0g/10分である基材樹脂を含むポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
 線状ポリプロピレン系樹脂については、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の(線状ポリプロピレン系樹脂)の項にて、既に説明した通りである。
 (単量体N(共役ジエン等))
 共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、および2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、などがあげられる。これら共役ジエン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共役ジエン化合物の中では、(a)安価で取り扱い点、および(b)反応が均一に進みやすい点から、ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。
 ビニル芳香族化合物としては、スチレン;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン;α-クロロスチレン、β-クロロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン;o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン;o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン;o-ニトロスチレン、m-ニトロスチレン、p-ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール;o-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン;o-ジイソプロペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベンゼン、p-ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレン、等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、上述した中でも、(a)安価で取り扱い点、および(b)反応が均一に進みやすい点から、スチレンおよび/またはメチルスチレンが好ましい。
 単量体Nは、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびメチルスチレンからなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される1種以上を含むことがより好ましく、イソプレンを含むことがさらに好ましい。当該構成によると、(a)単量体Nが安価で取り扱いという利点、および(b)ポリプロピレン系樹脂に分岐構造(架橋構造)を導入する反応が均一に進みやすいという利点を有する。単量体Nは、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびメチルスチレンからなる群から選択される1種以上のみからなってもよく、ブタジエンおよびイソプレンのみからなってもよく、イソプレンのみからなってもよい。
 第1の溶融混練工程における単量体N(共役ジエン等)の使用量は、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部が好ましく、0.10重量部~3.00重量部がより好ましく、0.10重量部~2.00重量部がより好ましい。単量体N(共役ジエン等)の使用量が多いほど、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは小さく、かつ溶融伸びは低くなる傾向にあり、すなわち基材樹脂のMFRも小さく、かつ溶融伸びは低くなる傾向にある。一方、単量体N(共役ジエン等)の使用量が少ないほど、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは大きく、かつ溶融伸びは高くなる傾向にあり、すなわち基材樹脂のMFRは大きく、かつ溶融伸びは高くなる傾向にある。
 第1の溶融混練工程では、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ランダムポリプロピレン樹脂、単量体N(共役ジエン等)、およびラジカル重合開始剤に加えて、単量体N(共役ジエン等)と共重合可能な単量体を併用してもよい。換言すれば、本製造方法における樹脂混合物は、単量体N(共役ジエン等)と共重合可能な単量体をさらに含んでいてもよい。単量体N(共役ジエン等)と共重合可能な単量体としては、例えば、(a)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、(b)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、並びに(c)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、およびメタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、などが例示される。
 (ラジカル重合開始剤)
 ラジカル重合開始剤は、ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有する有機過酸化物である。本発明の一実施形態において好適に用いられるラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
 有機過酸化物としては、特に水素引き抜き能が高いものが好ましい。水素引き抜き能が高い有機過酸化物としては、例えば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシオクテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート;等が好適に挙げられる。これらの中ではt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよび/またはt-ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。換言すれば、(c)ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートの少なくとも一方を含むことが好ましい。これら有機過酸化物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 第1の溶融混練工程におけるラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部が好ましく、0.10重量部~3.00重量部が好ましく、0.30重量部~2.50重量部が好ましく、0.50重量部~2.00重量部がより好ましく、0.50重量部~1.50重量部がより好ましく、0.50重量部~1.00重量部がさらに好ましく、0.55重量部~1.00重量部が特に好ましい。
 以下、本製造法において、単量体N(共役ジエン等)およびラジカル重合開始剤が、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRに与える影響について、推測を交えて説明する。なお、本発明の一実施形態は、以下の説明になんら限定されるものではない。
 本製造方法において、ラジカル重合開始剤は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂の主鎖上の水素を引き抜くことにより、反応を開始させる成分である。一般に、(a)線状ポリプロピレン系樹脂と(c)ラジカル重合開始剤とを溶融混錬した場合、水素引き抜き反応に引き続き、(a)線状ポリプロピレン系樹脂の連鎖的な分子鎖切断反応が生じるため、基材樹脂のMFRは大幅に大きくなる。
 本製造法においては、(a)線状ポリプロピレン系樹脂に対して、(c)ラジカル重合開始剤と(b)単量体N(共役ジエン等)とを併用している。その結果、本製造方法では、(b)単量体N(共役ジエン等)が、水素引き抜き反応を受けた線状ポリプロピレン系樹脂分子に付加することにより、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応が抑制され得る。さらに、本製造方法では、水素引き抜き反応を受けた線状ポリプロピレン系樹脂分子に対する(b)単量体N(共役ジエン等)の付加反応が進行することにより、当該線状ポリプロピレン系樹脂中に単量体N(共役ジエン等)による分岐構造が形成される。さらに、本製造方法では、単量体N(共役ジエン等)による分岐構造が形成された複数の線状ポリプロピレン系樹脂の分子間において、二量体化反応が進行し、かかる進行に伴い当該線状ポリプロピレン系樹脂の分子間において架橋構造が生成される。これら一連の反応が進行することにより、本製造方法によって、分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるものと考えられる。また、上述した一連の反応と平行して、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応も進行し得る。従って、本製造方法において、(a)線状ポリプロピレン系樹脂に対する(b)単量体N(共役ジエン等)の配合量および(c)ラジカル重合開始剤の配合量を適宜調節することにより、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを調整することが可能となる。
 ラジカル重合開始剤は、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応、並びに線状ポリプロピレン系樹脂の単量体N(共役ジエン等)による分岐構造および/または架橋構造の生成反応の進行の程度を決める成分ともいえる。ここで、ラジカル重合開始剤の添加量を増やすことは、上記両反応の進行の程度を、ともに高める効果を有している。従い、本製造方法において、分岐構造および/または架橋構造の生成反応を十分な程度に生じせしめるために必要な量のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。なお、分岐構造および/または架橋構造の生成反応が増加するほど、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びはより低くなり、かつMFRはより小さくなる傾向にある。さらに、前記分子鎖切断反応並びに前記分岐構造および/または架橋構造の生成反応の進行の程度のバランスは、ラジカル重合開始剤の使用量(重量部)に対する単量体N(共役ジエン等)の使用量(重量部)の比率(単量体N(共役ジエン等)の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を変化させることにより調整することができる。
 ラジカル重合開始剤の一定の使用量において、前記比率(単量体N(共役ジエン等)の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を高くするほど、前記分岐構造および/または架橋構造の生成反応が前記分子鎖切断反応よりも優先されるようになる。その結果、当該比率を高くするほど、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びはより低くなり、かつMFRはより小さくなる傾向にある。前記比率(単量体N(共役ジエン等)の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を低くするほど、前記分子鎖切断反応が前記分岐構造および/または架橋構造の生成反応よりも優先されるようになる。その結果、当該比率を低くするほど、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びはより高くなり、かつMFRはより大きくなる傾向にある。
 前記比率(単量体N(共役ジエン等)の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)は特に限定されないが、0.05~5.00であることが好ましく、0.10~3.00であることがより好ましく、0.20~2.00であることがさらにより好ましく、0.25~1.00であることがより好ましく、0.26~0.80であることがより好ましく、0.27以上0.60未満であることがさらに好ましく、0.28~0.50であることがよりさらに好ましく、0.28~0.45であることが特に好ましい。当該構成によると、上述した範囲内の溶融伸びおよびMFRを有する基材樹脂を含む押出発泡粒子を得ることができ、その結果、耐破断性に優れる発泡成形体を得ることができる。
 以上のように、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)単量体N(共役ジエン等)および(c)ラジカル重合開始剤の使用量を適宜調整することにより、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを本発明の一実施形態の範囲内に調節することができる。また、押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを本発明の一実施形態の範囲内に調節することにより、連続気泡率の低い押出発泡粒子を得ることができ、かつ耐破断性に優れる発泡成形体を提供し得る押出発泡粒子を得ることができる。
 (その他成分)
 樹脂混合物は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)気泡調整剤、着色剤、架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (3-1.調製工程)
 調製工程は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体を使用して、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)を調製する工程ともいえる。
 (第1の溶融混練工程)
 第1の溶融混練工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)単量体N(共役ジエン等)、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物の溶融混練物を調製する工程、ともいえる。
 第1の溶融混練工程において使用され得る装置としては、第1の混合物を溶融混練するための溶融混練装置が挙げられる。かかる溶融混練装置としては、(a)ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸スクリューを備える単軸押出機、および複数軸スクリューを備える複数軸押出機(例えば、二軸スクリューを備える二軸押出機)などの混練機、(b)複数軸表面更新機、および複数軸多円板装置などの横型撹拌機、並びに(c)ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、第1の混合物を連続的に混練できる点およびスケールアップを行いやすい点から、溶融混練装置としては混練機を使用することが好ましく、混練機の中でも生産性の点から押出機を使用することがより好ましく、複数軸押出機を使用することがさらに好ましく、二軸押出機を使用することが特に好ましい。換言すれば、第1の溶融混練工程は、二軸押出機を使用して第1の混合物を溶融混練する工程であることが好ましい。
 第1の溶融混練工程において使用され得る装置(例えば溶融混練装置)は、装置の押出方向の末端にダイを備えていることが好ましい。当該ダイは、溶融混練された第1の混合物を吐出するための孔(吐出孔と称する場合もある。)を少なくとも1つ備えている。ダイが備える孔の数および孔径、並びにダイの厚さ(孔の押出方向の長さ)は、特に限定されない。
 第1の溶融混練工程で得られる、第1の混合物の溶融混練物は分岐状ポリプロピレン系樹脂である。
 (第1の混合物調製工程)
 調製工程は、溶融混練工程の前に、第1の混合物を得る第1の混合物調製工程を含んでいてもよい。第1の混合物調製工程において、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)単量体N(共役ジエン等)、および(c)ラジカル重合開始剤を混合して第1の混合物を得る順序並びに方法は、特に限定されず、例えば、以下(m1)~(m4)の方法が挙げられる:
 (m1)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂と、単量体N(共役ジエン等)と、ラジカル重合開始剤とを同時にまたは順不同に混合して第1の混合物を調製する方法;
 (m2)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂を装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂に対して、単量体N(共役ジエン等)およびラジカル重合開始剤を同時にまたは別々に投入して第1の混合物を調製する方法;
 (m3)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を同時または別々に装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤に対して、単量体N(共役ジエン等)を投入して第1の混合物を調製する方法;および
 (m4)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂および単量体N(共役ジエン等)を同時または別々に装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂および単量体N(共役ジエン等)を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された状ポリプロピレン系樹脂および単量体N(共役ジエン等)に対して、ラジカル重合開始剤を投入して第1の混合物を調製する方法。
 溶融混練工程の開始時点において、第1の混合物中のポリプロピレン系樹脂が部分的にまたは完全に溶融した状態となることから、(m2)~(m4)の方法が好ましい。(m2)~(m4)の方法において用いる装置は、続く第1の溶融混練工程において用いる装置と同一であってよい。第1の混合物調製工程と溶融混練工程とを同一の装置内で連続して行うことにより、効率面および環境面等において利点を有する。一般に単量体N(共役ジエン等)は揮発性が高いため、放散しない状態で添加することが望ましい。それ故、溶融混練工程は、反応が均一に進みやすいことから、(m3)の方法がより好ましく、以下の方法がさらに好ましい:未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂を装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂に対してラジカル重合開始剤を投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤に対して、単量体N(共役ジエン等)を投入して第1の混合物を調整する方法。
 (吐出工程)
 調製工程は、第1の溶融混練工程で得られた第1の混合物の溶融混練物、すなわち分岐状ポリプロピレン系樹脂を、装置に備えられたダイを通して吐出する吐出工程をさらに有していてもよい。吐出工程では、ダイの孔から分岐状ポリプロピレン系樹脂を吐出し得る温度において、分岐状ポリプロピレン系樹脂がダイからストランド状に吐出される。吐出されたストランド状の分岐状ポリプロピレン系樹脂(単に「ストランド」とも称される。)を、冷却し、細断することにより、所望の形状および大きさの分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。ストランドの冷却方法としては、特に限定されず、水を用いた水冷等が挙げられる。ストランドは、冷却された後に細断されてもよく、冷却と細断とが同時に行われてもよい。
 (3-2.押出発泡工程)
 押出発泡工程は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物を発泡させる工程ともいえる。
 (第2の溶融混練工程)
 第2の溶融混練工程は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物の溶融混練物(以下、溶融混練組成物と称する場合がある。)を調製する工程、ともいえる。第2の溶融混練工程では、最終的に、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物が溶融混練されていればよい。第2の溶融混練工程の具体例としては、例えば以下(n1)~(n3)の方法が挙げられる:
 (n1)分岐状ポリプロピレン系樹脂と、発泡剤と、必要に応じてその他の樹脂等、気泡核形成剤およびその他成分と、を混合またはブレンドし、組成物を調製した後、当該組成物を溶融混練する方法;
 (n2)分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを混合またはブレンドし、得られた組成物を溶融混練した後、当該組成物に必要に応じてその他の樹脂等、気泡核形成剤およびその他成分を添加し、得られた組成物をさらに溶融混練する方法;
 (n3)(n3-1)分岐状ポリプロピレン系樹脂と、必要に応じてその他の樹脂等、気泡核形成剤およびその他成分と、を混合またはブレンドし、第2の混合物を調製し、当該第2の混合物を溶融混練する;(n3-2)得られた第2の混合物に発泡剤を添加して組成物を調製し、当該組成物をさらに溶融混練する方法。
 上述した(n1)~(n3)のいずれの方法においても、必要に応じて使用するその他の樹脂等、気泡核形成剤およびその他成分の添加方法および添加順序は特に限定されない。必要に応じて使用するその他の樹脂等、気泡核形成剤およびその他成分は、同時に添加してもよく、別々に、かつ順不同に、添加してもよい。
 第2の溶融混練工程は、例えば上述した(n1)~(n3)の方法で組成物を溶融混練した後、溶融混練組成物が固化しない温度の範囲内において、溶融混練組成物の温度を下げる工程をさらに有していてもよい。
 第2の溶融混練工程で使用する装置としては、第2の混合物を溶融混練するための溶融混練装置が挙げられる。第2の溶融混練工程で使用される溶融混練装置としては、第1の溶融混練工程で例示した溶融混練装置が挙げられる。第1の溶融混練工程と同様に、第2の溶融混練工程で使用する溶融混練装置としては、混練機を使用することが好ましく、混練機の中でも生産性の点から押出機を使用することがより好ましく、複数軸押出機を使用することがさらに好ましく、二軸押出機を使用することが特に好ましい。第2の溶融混練工程において、溶融混練装置として押出機を使用する場合、押出機はスクリュー構成であるため、圧入された発泡剤が装置上流に逆流しないという利点も有する。
 第2の溶融混練工程において使用され得る装置(例えば溶融混練装置)は、装置の押出方向の末端にダイを備えていることが好ましい。ダイについては、(第1の溶融混練工程)の項で既に説明した通りである。
 第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、溶融混練装置とダイとの間に、溶融混練された組成物の温度を下げるために、冷却装置をさらに備えていてもよい。当該冷却装置としては、溶融混練装置の後に設けられる、単軸押出機、スタティックミキサーおよびメルトクーラーなどを挙げることができる。上述した冷却装置は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、組成物の吐出安定性を高めるために、溶融混練装置とダイとの間(例えば、溶融混錬装置と冷却装置との間および/または冷却装置とダイとの間)に、ギアポンプをさらに備えていてもよい。第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、溶融混錬装置とダイとの間に、ダイバーターバルブをさらに備えていてもよい。
 (発泡剤)
 本製造方法において使用可能な発泡剤としては、押出発泡で一般的に使用される発泡剤であれば特に限定されない。前記発泡剤としては、例えば、(a)(a-1)プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;(a-2)シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類;(a-3)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類;(a-4)メタノール、エタノール等のアルコール類;(a-5)空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス;並びに(a-6)水;などの物理系発泡剤、並びに、(b)重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの熱分解型発泡剤を含む化学系発泡剤、などが挙げられる。
 本製造方法において、生産コストおよび環境負荷が小さいことから、発泡剤としては、無機ガスが好ましく、炭酸ガスがより好ましい。換言すれば、発泡剤は炭酸ガスを含むことが好ましい。また、生産コストおよび環境負荷がより小さいことから、発泡剤としては炭酸ガスのみを使用し、発泡剤の例として上述した、炭酸ガス以外の発泡剤を実質的に含まないことが好ましい。具体的に、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質の組成物中の含有量が、組成物100重量部中、0.01重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以下であることがより好ましく、0.0001重量部以下であることがさらに好ましく、0重量部であることが特に好ましい。
 第2の溶融混練工程における発泡剤の使用量は、第2の混合物100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であることが好ましく、0.5重量部~6.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~5.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~4.0重量部であることがさらに好ましく、0.5重量部~3.0重量部であることが特に好ましい。また、目的とする押出発泡粒子の嵩密度が100g/L~600g/Lの範囲内である場合、第2の溶融混練工程における発泡剤の使用量は、第2の混合物100.0重量部に対して、0.5重量部~3.0重量部であることが好ましく、1.0重量部~3.0重量部であることがより好ましく、1.5重量部~2.5重量部であることがより好ましく、1.5重量部~2.0重量部であることがさらに好ましい。また、目的とする押出発泡粒子の嵩密度が45g/L~100g/Lの範囲内である場合、第2の溶融混練工程における発泡剤の使用量は、第2の混合物100.0重量部に対して、3.0重量部~7.0重量部であることが好ましく、4.0重量部~6.0重量部であることがより好ましく、5.0重量部~6.0重量部であることがさらに好ましい。
 (押出工程)
 発泡工程は、装置内圧力よりも低圧である領域に、例えば装置に備えられたダイを通して、溶融混練された組成物を押出す押出工程、をさらに有していてもよい。押出工程において、溶融混練された組成物は、気相中に押出されてもよく、液相中に押出されてもよい。
 (細断工程)
 発泡工程は、押出工程で押出された組成物を細断する細断工程、をさらに有していてもよい。押出工程において、装置内圧力よりも低圧である領域に、例えば装置に備えられたダイを通して押出された組成物は、直ちに発泡し始める。細断工程では、発泡中の組成物を細断してもよく、発泡し終えた組成物を細断してもよい。発泡中の組成物を細断する場合、細断された組成物は、押出された先の領域中で発泡を完了し得る。細断工程は、組成物を粒子状に細断して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する工程ともいえる。
 押出された組成物を細断する方法としては、特に限定されない。例えば、押出方向に沿ってダイの次に備えられたカッター等で組成物を細断する方法が挙げられる。カッターの刃の数も特に限定されない。
 〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体であって、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含む押出発泡粒子からなり、前記押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を、「本発泡成形体」と称する場合がある。
 以下、本発泡成形体に関する各態様について説明するが、以下に詳説した事項以外(例えば基材樹脂および連続気泡率など)は、適宜、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕および〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項の記載を援用する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、上述の構成を有し、特定の密度範囲において耐破断性に優れるという利点を有する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法、すなわち押出発泡粒子の成形方法としては、特に限定されず、例えば公知の型内発泡成形方法を採用できる。
 (発泡成形体の密度(X))
 本発泡成形体の密度(X)は、60g/L~300g/Lであり、65g/L~300g/Lであることが好ましく、70g/L~300g/Lであることがより好ましく、75g/L~250g/Lであることがさらに好ましく、75g/L~200g/Lであることが特に好ましい。前記構成によると、当該発泡成形体は、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴により優れるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度(X)は、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)発泡成形体の重量Ws(g)を測定する;(2)当該発泡成形体の縦、横および厚さをノギスで測定し、発泡成形体の体積Vs(cm)を算出する;(3)以下の式により、発泡成形体の密度を算出する:
発泡成形体の密度(X)(g/L)=Ws/Vs×1000。
 (引張破断伸び率(Y))
 本発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)は、大きいほど好ましい。発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)が大きいほど、当該発泡成形体は耐破断性に優れることを意図する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)は、発泡成形体を試料として、ISO1798に基づいて行った引張試験の結果から求めて得られた値とする。具体的には、発泡成形体を用いた引張試験において、当該発泡成形体が破断する際の引張伸びの値を測定し、発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)とする。
 本発明の別の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、次のような構成であってもよい:〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、または〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕に記載の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形してなる発泡成形体であって、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
 Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
 〔1〕分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含み、前記基材樹脂は以下(i)~(iii)を全て満たす、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子:
 (i)融点Tmが130.0℃以上143.0℃未満であり、
   ここで、前記融点Tmは、示差走査熱量分析法により測定して求められる値である;
 (ii)溶融伸びが3.0m/min~30.0m/minであり、
    ここで、前記溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である;および
 (iii)メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分~20.0g/10分であり、
     ここで、前記MFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 〔2〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、以下(iv)および(v)を満たす、〔1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子:
 (iv)かさ密度が45g/L~600g/Lである;および
 (v)連続気泡率が10.0%以下である。
 〔3〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体Nに由来する構成単位を含む、〔1〕または〔2〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
 〔4〕〔1〕~〔3〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体N、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、前記押出発泡工程は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔5〕前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは、125.0℃~148.0℃である、〔4〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔6〕前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位と、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンからなる群から選択される1種以上のコモノマー単位と、がランダムに結合してなるランダム共重合体である、〔4〕または〔5〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔7〕前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、0.5g/10分~22.0g/10分である、〔4〕~〔6〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔8〕前記(b)単量体Nは、イソプレンを含む、〔4〕~〔7〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔9〕前記第1の溶融混練工程における前記(b)単量体Nの使用量は、前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、〔4〕~〔8〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔10〕前記(c)ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートの少なくとも一方を含む、〔4〕~〔9〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔11〕前記第1の溶融混練工程における前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量は、前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、〔4〕~〔10〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔12〕前記第1の溶融混練工程において、前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量に対する前記(b)単量体Nの使用量の比率(前記(b)単量体Nの使用量/前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量)は、0.05~5.00である、〔4〕~〔11〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔13〕前記発泡剤は炭酸ガスを含み、
 前記第2の溶融混練工程における前記発泡剤の使用量は、前記第2の混合物100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、〔4〕~〔12〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔14〕前記第1の溶融混練工程は、二軸押出機を使用して前記第1の混合物を溶融混練する工程である、〔4〕~〔13〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔15〕〔1〕~〔3〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、または〔4〕~〔14〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、を成形してなる発泡成形体であって、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
 Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
 〔16〕発泡成形体であって、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含む押出発泡粒子からなり、前記押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
 Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
 以下、実施例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (試験方法)
 実施例および比較例において、各種物性の測定および評価に用いられた試験方法は以下の通りである。
 各実施例および比較例にて得られた押出発泡粒子を以下の方法で樹脂戻しして得られた戻し樹脂を試料として、以下の方法で融点、溶融伸びおよびMFRを測定した。その結果得られた値を、それぞれ、基材樹脂の融点Tm、溶融伸びおよびMFRとした。
 (樹脂戻し)
 以下(b1)~(b5)を順に行い、樹脂戻しを行った:(b1)各実施例および比較例にて得られた押出発泡粒子を、温度を160℃に調整した乾燥機に入れた;(b2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ケージ圧)~-0.10MPa(ケージ圧)になるまで減圧した;(b3)その後、前記乾燥機内で30分間、前記押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製した;(b4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻した;(b5)その後、乾燥機から前記樹脂塊(戻し樹脂)を取り出した。上述のようにして得られた戻し樹脂を、そのまま、または必要に応じてはさみで細かく細断して得られた樹脂を、各物性の測定用試料とした。
 [基材樹脂の融点(Tm)]
 基材樹脂の融点Tmは、戻し樹脂を試料として、示差走査熱量計法により測定して求めた。示差走査熱量計としては、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いた。示差走査熱量計法による基材樹脂の融点Tmの測定方法は、以下の通りであった:(1)試料(戻し樹脂)の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該試料を融解させた;(2)その後、得られた試料の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該試料を結晶化させた;(3)その後、さらに、結晶化された試料の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該試料(戻し樹脂)のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を基材樹脂の融点Tmとした。結果を表1および2に記載した。
 [溶融張力測定における溶融伸び]
 基材樹脂の溶融伸びは、戻し樹脂を試料として、230℃における溶融張力測定により求めた。溶融張力測定に用いる装置としては、溶融張力測定用アタッチメントが装備されており、先端に孔径(φ)1mmおよび長さ10mmのオリフィスが装着されており、かつ口径(φ)10mmのシリンダを有するキャピログラフ(東洋精機製作所製)を使用した。当該装置を使用した、基材樹脂の溶融伸びの測定方法は、以下の通りであった:(1)試料(戻し樹脂)を、キャピログラフの、230℃に設定したシリンダ内に充填した;(2)充填した試料をシリンダ内に5分間放置し、試料を加熱(予熱)した;(3)その後、ピストン降下速度10mm/分でピストンを降下させ、オリフィスから試料をストランド状に吐出した;(4)吐出されたストランド状の試料を、オリフィスの350mm下に設置したロードセル付きプーリーに掛けて、1m/分の速度で試料の引き取りを開始した;(5)試料の引き取りが安定した後、試料の引き取り速度を1m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させた;(6)ストランド状の試料(戻し樹脂)が破断したときの引取速度を記録した;(7)同様の操作をさらに4回繰り返し(合計5回)、n=5での引取速度の相加平均値を基材樹脂の溶融伸びとした。
 [MFR]
 基材樹脂のMFRは、戻し樹脂を試料として、ISO 1133(1997)記載のB法の規定に準拠し、メルトインデクサーS-01(東洋精機製作所製)を用い、温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、測定して求めた。また、基材樹脂のMFRは、メルトインデクサーS-01のピストンが一定時間内に移動する距離を測定し、得られた距離と測定温度における前記試料(戻し樹脂)の密度から、10分間にオリフィスから押し出される前記試料の重量に換算した値とした。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.1g/10分を超え、1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え、3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え、30.0g/10分以下の場合は30秒間とした。
 [押出発泡粒子のDSC曲線]
 示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型)を用いて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した。かかる昇温時に得られたDSC曲線を、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線とした。
 [押出発泡粒子のかさ密度]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、予め内容積Vk(L)を正確に測定した約1Lの計量カップへ、計量カップからあふれるまで入れる;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の重量Wb(g)を測定する;(3)以下の式により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度を算出した:
かさ密度(g/L)=発泡粒子の重量Wb(g)/容器の体積Vk(L)。
 [連続気泡率]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に従って、測定して求めた。より具体的には、押出発泡粒子の連続気泡率は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)空気比較式比重計を用いて押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定した;(2)次いで、Vcを測定後の押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた;(3)その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求めた;(4)以下の式により、押出発泡粒子の連続気泡率を算出した:
連続気泡率(%)=((Va-Vc)×100)/Va。
 [発泡成形体の密度(X)]
 得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度(X)は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)発泡成形体の重量Ws(g)を測定した;(2)当該発泡成形体の縦、横および厚さをノギスで測定し、発泡成形体の体積Vs(cm)を算出した;(3)以下の式により、発泡成形体の密度を算出した:
発泡成形体の密度(X)(g/L)=Ws/Vs×1000。
 [引張破断伸び率(Y)]
 得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)は、当該発泡成形体を試料として、ISO1798に基づいて行った引張試験の結果から求めた。具体的には、当該試料を用いた引張試験において、当該試料が破断する際の引張伸びの値を測定し、発泡成形体の引張破断伸び率(Y)(%)とした。結果を表1および2に示した。
 [耐破断性評価]
 前記測定方法で得られた引張破断伸び率に基づき、それぞれの発泡成形体の耐破断性を、以下の基準で評価した。結果を表1および表2に示す。
〇(良好):発泡成形体の密度をX(g/L)、発泡成形体の引張破断伸び率をY(%)として、Y>0.0005×X-0.25×X+38、を満たす。
×(不良):発泡成形体の密度をX(g/L)、発泡成形体の引張破断伸び率をY(%)として、Y>0.0005×X-0.25×X+38、を満たさない。
 (材料)
 実施例および比較例では、以下の材料を使用した。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
PP-1;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F-744NP)(融点133.8、MFR7.0)
PP-2;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(E237J)(融点140.3、MFR7.0)
PP-3;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F227D)(融点139.8、MFR7.0)
PP-4;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F-724NPC)(融点148.8、MFR7.0)
PP-5;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(E309M)(融点148.5、MFR9.0)
PP-6;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(E228)(融点144.3、MFR9.0)
PP-7;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(B241)(融点140.5、MFR0.5)
 (単量体N(共役ジエン等))
イソプレン
 (ラジカル重合開始剤)
t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)
 (気泡核調整剤)
タルク(林化成製PK-S)。
 (実施例1)
 (調製工程)
 (a)線状ポリプロピレン系樹脂として、PP-1(プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F-744NP、前記した方法で測定された融点Tm:133.8℃))100重量部と、(c)ラジカル重合開始剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)1.0重量部との混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給した。次いで、押出機内の原料を、シリンダ温度200℃、回転数150rpmで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、(b)単量体として共役ジエンであるイソプレンを、(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、0.3重量部となる比率で、定量ポンプを用いて供給し、押出機内で第1の混合物を調製した(完成させた)(第1の混合物調製工程)。次いで、押出機内の第1の混合物をさらに溶融混練し、第1の混合物の溶融混練物、すなわち分岐状ポリプロピレン系樹脂を得た(第1の溶融混練工程)。その後、分岐状ポリプロピレン系樹脂を装置に備えられたダイを通してストランド状に吐出した。次いで、吐出されたストランド状の分岐状ポリプロピレン系樹脂を、水冷、細断して分岐状ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た(吐出工程)。
 (押出発泡工程)
 次に、得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部と、タルク(林化成製PK-S)0.2重量部とを混合した混合物(第2の混合物)を、ホッパーから1.0kg/時で15mmφ二軸押出機(L/D=30)に供給した。次いで、押出機内の第2の混合物を、シリンダ温度200℃、回転数100rpmで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、発泡剤である炭酸ガスを、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.7重量部の比率で、定量ポンプを用いて供給し、押出機内で組成物を調製した(完成させた)。次いで、押出機内の組成物をさらに溶融混練し、組成物の溶融混練物を得た(第2の溶融混練工程)。
 さらに、該組成物の溶融混練物を、二軸押出機先端に接続され、155℃に設定されたスタティックミキサーを通過させて冷却した。その後、該組成物の溶融混練物を、スタティックミキサーの先端に装着された、直径0.7mmの細孔2穴が配されたダイより、大気圧下に押出して発泡させるとともに(押出工程)、ダイ先端に取り付けた回転カッターにより切断した(細断工程)。かかる一連の操作により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 得られた押出発泡粒子を用いて、上述した方法により、基材樹脂の融点Tm、溶融伸びおよびMFRを測定した。結果を表1に示す。また、得られた押出発泡粒子について、前記した方法により、かさ密度、連続気泡率を評価した。結果を表1に示す。
 さらに、得られた押出発泡粒子について、ダイセン株式会社製成形機(KD345)を使用し、ブロック形状金型(縦400mm×横300mm×厚さ可変)の厚さを52mmの状態(クラッキング率30%)にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填した後、金型厚さが40mmとなるように圧縮した。次いで、0.1MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、その後、0.20MPa(ゲージ圧)の蒸気圧を示す水蒸気を用いて10秒間加熱成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
 得られた発泡成形体を75℃の養生室で24時間養生したのち、室温で4時間放置したものを使用して、前記の方法で発泡成形体の密度(X)および引張破断伸び率(Y)を測定し、耐破断性を評価した。結果を表1に示す。
 (実施例2~5および比較例1~8)
 実施例1において、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として、表1または2に示された樹脂を使用し、また、(c)ラジカル重合開始剤および(b)共役ジエン系単量体(イソプレン)の量を表1または2に記載したごとくに変更したほかは実施例1と同様にして分岐状ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
 つぎに、実施例1で使用した分岐状ポリプロピレン系樹脂を、各実施例、比較例で得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。なお、比較例6および8においては、ダイから押し出された溶融混練物が十分に発泡しなかったため、その後の評価を行わなかった。
 (実施例6)
 実施例1において、発泡剤である炭酸ガスの使用量を、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 (比較例9)
 実施例1で使用した分岐状ポリプロピレン系樹脂を、比較例1で得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂に変更し、かつ発泡剤である炭酸ガスの使用量を、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 (比較例10)
 実施例1で使用した分岐状ポリプロピレン系樹脂を、比較例3で得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂に変更し、かつ発泡剤である炭酸ガスの使用量を、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 実施例2~6および比較例1~10において、得られた押出発泡粒子を用いて、実施例1と同様に、上述した方法により、基材樹脂の融点Tm、溶融伸びおよびMFRを測定した。結果を表1または2に示す。また、得られた押出発泡粒子について、実施例1と同様に、前記した方法により、かさ密度、連続気泡率を評価した。結果を表1または2に示す。
 実施例2~6および比較例1~10において、さらに、得られた押出発泡粒子を用いて、成形圧を表1または2に示したようにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。次いで、実施例1と同様に養生および室温放置を行った発泡成形体を用いて、実施例1と同様にして発泡成形体の密度(X)および引張破断伸び率(Y)を測定し、耐破断性を評価した。結果を表1または2に示す。なお、比較例5および7においては、得られた押出発泡粒子が十分に膨張せず、満足な発泡成形体を得ることができなかったため、その後の評価を行わなかった。
 また、実施例1~6の押出発泡粒子では、全て、押出発泡粒子の戻し樹脂のDSC曲線において、融解ピークは一つであった。すなわち、実施例1~6の押出発泡粒子の戻し樹脂のDSC曲線において、融解熱量が最大のピークの融解熱量は、全融解熱量と等しいものであった。
 また、実施例1~6の押出発泡粒子では、全て、押出発泡粒子のDSC曲線において、全融解熱量(100%)の15%以上を占める熱量を示すピークは一つであり、すなわち、結晶ピークは一つであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示された結果において、実施例で示された、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として特定のTmを有するとともに、改質の際に用いる開始剤、イソプレンの配合により、基材樹脂(A)の融点Tm、溶融伸び、MFRが本発明の一実施形態の範囲内にある押出発泡粒子は低い連続気泡率を有するとともに、それを成形してなる発泡成形体は、より良好な耐破断性を示していることが分かる。
 それに対し、融点Tmが本発明の一実施形態の範囲を外れる比較例1~4および7~8においては、発泡成形体の耐破断性に劣ることが分かる。
 また、改質の際に用いる開始剤の量が少なく、改質の程度が不十分な比較例5においては、押出発泡粒子の連続気泡率が高いものとなり、良好な成形ができないことが分かる。
 さらに、改質ポリプロピレン系樹脂のMFRが本発明の一実施形態の範囲を外れて低い比較例6においては、良好な押出発泡粒子自体を得ることができないことが分かる。
 さらに、改質ポリプロピレン系樹脂のMFRおよび溶融伸びが本発明の一実施形態の範囲を外れている比較例7においては、押出発泡粒子の連続気泡率が高いものとなり、良好な成形ができないことが分かる。
 さらに、改質ポリプロピレン系樹脂のMFR、溶融伸びが本発明の一実施形態の範囲を外れている比較例8においては、良好な押出発泡粒子自体を得ることができないことが分かる。
 本発明の一実施形態によれば、耐破断性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。

Claims (16)

  1.  分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含み、
     前記基材樹脂は以下(i)~(iii)を全て満たす、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子:
     (i)融点Tmが130.0℃以上143.0℃未満であり、
       ここで、前記融点Tmは、示差走査熱量分析法により測定して求められる値である;
     (ii)溶融伸びが3.0m/min~30.0m/minであり、
        ここで、前記溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である;および
     (iii)メルトフローレート(MFR)が1.0g/10分~20.0g/10分であり、
         ここで、前記MFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
  2.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、以下(iv)および(v)を満たす、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子:
     (iv)かさ密度が45g/L~600g/Lである;および
     (v)連続気泡率が10.0%以下である。
  3.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体Nに由来する構成単位を含む、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  4.  請求項1~3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
     分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
     前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体N、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
     前記押出発泡工程は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  5.  前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmは、125.0℃~148.0℃である、請求項4に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  6.  前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位と、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンからなる群から選択される1種以上のコモノマー単位と、がランダムに結合してなるランダム共重合体である、請求項4または5に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  7.  前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、0.5g/10分~22.0g/10分である、請求項4~6の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  8.  前記(b)単量体Nは、イソプレンを含む、請求項4~7の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  9.  前記第1の溶融混練工程における前記(b)単量体Nの使用量は、前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、請求項4~8の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  10.  前記(c)ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートの少なくとも一方を含む、請求項4~9の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  11.  前記第1の溶融混練工程における前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量は、前記(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、請求項4~10の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  12.  前記第1の溶融混練工程において、前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量に対する前記(b)単量体Nの使用量の比率(前記(b)単量体Nの使用量/前記(c)ラジカル重合開始剤の使用量)は、0.05~5.00である、請求項4~11の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  13.  前記発泡剤は炭酸ガスを含み、
     前記第2の溶融混練工程における前記発泡剤の使用量は、前記第2の混合物100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、請求項4~12の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  14.  前記第1の溶融混練工程は、二軸押出機を使用して前記第1の混合物を溶融混練する工程である、請求項4~13の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  15.  請求項1~3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、または請求項4~14の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、を成形してなる発泡成形体であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、
     前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ
     前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
     Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
  16.  発泡成形体であって、
     分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含有する基材樹脂を含む押出発泡粒子からなり、
     前記押出発泡粒子の連続気泡率は15.0%以下であり、
     前記発泡成形体の密度(X)は60g/L~300g/Lであり、かつ
     前記発泡成形体の引張破断伸び率(Y)は以下の式(1)を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体:
     Y>0.005×X-0.25×X+38・・・(1)。
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