WO2022203036A1 - ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 Download PDF

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WO2022203036A1
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resin
polypropylene
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melt
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正樹 天野
清敬 中山
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to extruded polypropylene resin expanded particles, a method for producing the same, and a foamed article.
  • a polypropylene resin foam molded article obtained using expanded polypropylene resin particles is characterized by excellent arbitrariness in shape, cushioning properties, lightness, heat insulation, and the like. These characteristics are also the advantages of the polypropylene-based resin foam molded product. Furthermore, since the base material of the polypropylene-based resin foam molded article is a polypropylene-based resin, it is excellent in chemical resistance, heat resistance, compressive strength, and strain recovery after compression. Owing to these advantages, polypropylene-based resin foam molded articles are mainly used for automobile interior parts, core materials for automobile bumpers, as well as various applications such as heat insulating materials and cushioning packaging materials.
  • Expanded polypropylene resin particles can generally be produced by a method called "depressurized foaming method", which is a method of dispersing polypropylene resin particles in water together with a volatile foaming agent in a pressure vessel.
  • depressurized foaming method a method of dispersing polypropylene resin particles in water together with a volatile foaming agent in a pressure vessel.
  • pellets of the polypropylene resin to a size suitable for foaming are obtained by using an extruder or the like in advance before use in the depressurized foaming method. need to be transformed. That is, therefore, when polypropylene resin is used as a raw material and expanded polypropylene resin particles are obtained by the pressure-releasing foaming method, a two-step process of a pelletizing process and a pressure-releasing foaming process is required.
  • the depressurized foaming method can have the following problems: (a) equipment investment tends to be large, and (b) wastewater treatment equipment is required because a dispersion medium such as water is used
  • the low-pressure moldability can be achieved, for example, by selecting a resin having a low melting point as the base resin constituting the expanded polypropylene-based resin beads (eg, Patent Document 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-302131 Japanese Patent Publication JP 2009-256460 International Publication No. 2018/016399 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-144096
  • An embodiment of the present invention has been made in view of the above problems. It is an object of the present invention to provide extruded polypropylene resin expanded particles that are excellent in low-pressure moldability and that can provide a polypropylene resin expansion molded article excellent in compressive strength.
  • the extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention contain more than 70% by weight of the polypropylene resin (A) having a branched structure with a melting point Tm 2A of 130.0° C. or more and less than 143.0° C. 98% by weight or less, and 2% by weight or more and less than 30% by weight of a polypropylene resin (B) having a branched structure with a melting point Tm 2B of 150.0° C. or more and less than 170.0° C. (the polypropylene resin (A ) and the polypropylene resin (B) is 100% by weight), and the extruded polypropylene resin expanded particles have a melting point Tm1 of 130.0 in the first temperature rise. °C or more and less than 155.0 °C.
  • an extruded expanded polypropylene resin particle that is an extruded polypropylene resin particle that is excellent in low-pressure moldability and that can provide a polypropylene resin expansion molded article that is excellent in compressive strength. It has the effect of being able to
  • Extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention contain more than 70% by weight, 98 2% by weight or more and less than 30% by weight of a polypropylene resin (B) having a branched structure with a melting point Tm 2B of 150.0° C. or more and less than 170.0° C. (the polypropylene resin (A) and the total of the polypropylene resin (B) is 100% by weight), and the extruded polypropylene resin expanded particles have a melting point Tm 1 of 130.0 ° C. As described above, the extruded expanded polypropylene resin particles have a temperature of less than 155.0°C.
  • the extruded polypropylene resin foam particles according to one embodiment of the present invention can be made into a polypropylene resin foam molded article by subjecting the extruded polypropylene resin foam particles to in-mold foam molding.
  • the "polypropylene resin having a branched structure” may be referred to as “branched polypropylene resin”
  • the "extruded expanded polypropylene resin particles” may be referred to as "extruded expanded particles”.
  • the "extruded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “this extruded expanded particles”
  • the "expanded polypropylene resin article” may be referred to as the “expanded article. ” may be called.
  • the "polypropylene-based resin foam-molded article according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "the present foam-molded article”.
  • the extruded foam particles have the structure described above, they are excellent in low-pressure moldability. Moreover, since the present extruded expanded beads have the structure described above, they have the advantage of being able to provide foamed molded articles having excellent compressive strength.
  • the base resin preferably contains only branched polypropylene-based resins (for example, branched polypropylene-based resins (A) and (B)).
  • the base resin contains a polypropylene-based resin having a branched structure (eg, branched polypropylene-based resins (A) and (B)), and optionally additives such as cell nucleating agents. It can also be said that the base resin is a resin component that substantially constitutes the extruded foamed particles.
  • the base resin is (i) the branched polypropylene resin (A) more than 70% by weight and 98% by weight or less, and 2% by weight or more and less than 30% by weight of the branched polypropylene resin (B), and (ii) 75% by weight of the branched polypropylene resin (A). It preferably contains more than 98% by weight and 2% by weight or more and less than 25% by weight of the branched polypropylene resin (B), and (iii) 80% by weight of the branched polypropylene resin (A).
  • the branched polypropylene resin (B) It is more preferable to contain more than 98% by weight or less and 2% by weight or more and less than 20% by weight of the branched polypropylene resin (B), and (iv) 85% by weight of the branched polypropylene resin (A). % to 95% by weight, and the branched polypropylene resin (B) is more preferably 5% to 15% by weight. According to this configuration, the low-pressure moldability of the extruded foamed particles can be further improved.
  • branched polypropylene resin refers to (a) a polypropylene resin obtained by partially cross-linking molecules of a polypropylene resin to which no branched structure has been introduced, and (b) a branched structure. is intended for a polypropylene-based resin in which a diene compound other than (poly)propylene is introduced as a branched chain for a polypropylene-based resin in which is not introduced.
  • polypropylene-based resin into which no branched structure has been introduced may be referred to as “linear polypropylene-based resin", and the "linear polypropylene-based resin” and “branched polypropylene-based resin” are collectively referred to as " It may be called “polypropylene-based resin”.
  • the linear polypropylene-based resin can also be said to be a raw material for the branched polypropylene-based resin.
  • the polypropylene-based resin means a resin containing 50 mol% or more of structural units derived from a propylene monomer out of 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • the "structural unit derived from a propylene monomer” may be referred to as "propylene unit”.
  • the linear polypropylene-based resin may be (a) a homopolymer of propylene, or (b) a block copolymer or random copolymer of propylene and a monomer other than propylene, or (c) A mixture of two or more of these may be used.
  • the linear polypropylene resin may have one or more structural units derived from a monomer other than the propylene monomer, or may have one or more types.
  • “Monomers other than propylene monomers” used in the production of linear polypropylene resins are sometimes referred to as “comonomers”, and “monomers other than propylene monomers” contained in linear polypropylene resins Structural unit derived from” may be referred to as "comonomer unit".
  • Comonomers include monomers such as: (a) ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, (b) cyclopentene, norbornene, Cyclic olefins such as tetracyclo[6,2,11,8,13,6]-4-dodecene, (c) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl- dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and (d) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, meth
  • Acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and and glycidyl acrylate.
  • Methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and and glycidyl methacrylate.
  • Styrenic monomers include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene. , dichlorostyrene and trichlorostyrene.
  • Linear polypropylene resin as a comonomer unit, preferably has a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1 -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and/or 1-decene, etc.
  • this configuration (a) the advantage that a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained, and (b) the obtained branched polypropylene resin has excellent moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the linear polypropylene-based resin is preferably a propylene homopolymer, a polypropylene-based block copolymer and/or a polypropylene-based random copolymer, and is preferably a propylene homopolymer and/or a polypropylene-based random copolymer. more preferred.
  • a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained
  • the obtained branched polypropylene resin has excellent moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the linear polypropylene resin preferably contains 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and 94 mol% or more of 100 mol% of the total structural units contained in the linear polypropylene resin. It is more preferable to contain it, and it is particularly preferable to contain 95 mol % or more. This configuration has the advantage of obtaining a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction.
  • the linear polypropylene-based resin used for preparing the branched polypropylene-based resin (A) is referred to as a linear polypropylene-based resin (A').
  • the linear polypropylene resin (A′) is, for example, (i) a linear polypropylene resin having a melting point Tm 3A of 130.0° C. or more and less than 150.0° C., and (ii) preferably a melting point Tm 3A of 132 .0°C or higher and 147.0°C or lower, more preferably (iii) a linear polypropylene resin having a melting point Tm3A of 135.0°C or higher and 145.0°C or lower.
  • the linear polypropylene resin (A') has the advantage that the desired branched polypropylene resin (A) can be efficiently prepared.
  • the linear polypropylene-based resin used for preparing the branched polypropylene-based resin (B) is referred to as a linear polypropylene-based resin (B').
  • the linear polypropylene resin (B′) is, for example, (i) a linear polypropylene resin having a melting point Tm 3B of 150.0° C. or more and less than 170.0° C., and (ii) preferably a melting point Tm 3B of 155 It is a linear polypropylene resin having a melting point Tm3B of 160.0° C. to 165.0° C. more preferably (iii).
  • the linear polypropylene-based resin (B') has the advantage that the desired branched polypropylene-based resin (B) can be efficiently prepared.
  • the melting point Tm 3A of the linear polypropylene resin (A) and the melting point Tm 3B of (B) are obtained by differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as It is a value obtained by measuring by a "DSC method").
  • the specific operating procedure is as follows: (1) 5 to 6 mg of the linear polypropylene resin is heated from 40° C. to 220° C. at a rate of 10° C./min to obtain the linear polypropylene. (2) Then, the temperature of the melted linear polypropylene resin is lowered from 220° C. to 40° C.
  • the temperature of the crystallized linear polypropylene resin is further increased from 40°C to 220°C at a rate of temperature increase of 10°C/min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the linear polypropylene resin obtained during the second temperature rise can be obtained as the melting point Tm 3 of the linear polypropylene resin. .
  • the temperature of the peak (melting peak) with the maximum amount of heat of fusion is , the melting point Tm3 of the linear polypropylene resin.
  • the differential scanning calorimeter for example, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the MFR of the linear polypropylene-based resin is not particularly limited, but the MFR of the linear polypropylene-based resin can affect the MFR of the base resin. Therefore, the MFR of the linear polypropylene resin is, for example, preferably 0.5 g/10 min to 22.0 g/10 min, and preferably 1.0 g/10 min to 20.0 g/10 min. More preferably, 2.0 g/10 min to 15.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min to 12.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min to It is more preferably 10.0 g/10 minutes, and particularly preferably 3.0 g/10 minutes to 9.0 g/10 minutes.
  • the resulting extruded expanded particles have the advantage of being excellent in low-pressure moldability and capable of providing a foam-molded article having high compressive strength.
  • the MFR of the linear polypropylene-based resin is (a) 0.5 g/10 minutes or more, the resulting branched polypropylene-based resin is less deformable and provides a foamed molded article with good surface properties (beautiful).
  • it is 22.0 g/10 minutes or less, there is an advantage that the foamability of the composition is improved during extrusion foaming.
  • the MFR of a linear polypropylene resin is a value obtained by measuring under conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg according to ISO1133.
  • Branched polypropylene resin Branched polypropylene resin
  • Branched polypropylene-based resins for example, branched polypropylene-based resins (A) and (B)
  • Branched polypropylene-based resins can be obtained by introducing a branched structure into linear polypropylene-based resins.
  • the branched polypropylene resin (A) can be obtained by introducing a branched structure into the linear polypropylene (A'), and the branched polypropylene resin (B) is added to the linear polypropylene (B'). It can be obtained by introducing a branched structure.
  • a branched polypropylene resin containing polypropylene resins (A) and (B) (in other words, one molecule (monopolymer) in which the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) are crosslinked
  • a branched polypropylene-based resin containing in a state can be obtained by introducing a branched structure into a mixture of linear polypropylene (A') and linear polypropylene (B').
  • linear polypropylenes (A') and (B') may each independently introduce a branched structure, and the mixture of the linear polypropylenes (A') and (B') may have a branched structure may be introduced.
  • the method for introducing a branched structure into the linear polypropylene resin is not particularly limited, but for example, (a1) a method of irradiating the linear polypropylene resin, and (a2) a linear polypropylene resin and a conjugated diene and a method of melt-kneading a mixture containing one or more monomers selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds and a radical polymerization initiator.
  • a specific method of the method (a2) includes, for example, a method including the preparation step described later.
  • the branched polypropylene resin is preferably a branched polypropylene resin obtained by the above-described method (a2).
  • the polypropylene resin (A) having a branched structure is, for example, (i) a polypropylene resin having a branched structure with a melting point Tm 2A of 130.0° C. or more and less than 143.0° C., and (ii) preferably a melting point Tm 2A is a polypropylene resin having a branched structure of 133.0° C. or higher and 142.0° C. or lower, and (iii) more preferably melting point Tm 2A of 135.0° C. or higher and 141.0° C. or lower.
  • the extruded foamed particles obtained using the polypropylene-based resin (A) have the advantage of being able to provide foamed molded articles having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the polypropylene-based resin (B) having a branched structure is, for example, (i) a polypropylene-based resin having a branched structure with a melting point Tm 2B of 150° C. or more and less than 170° C., and (ii) preferably a melting point Tm 2B of 153.0°C.
  • the extruded expanded particles obtained using the polypropylene resin (B) have the advantage of being able to provide a polypropylene resin foam molded article having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the base resin contains (i) polypropylene resin (A) and polypropylene resin (B) as independent molecules (in other words, polypropylene resin (A) and (B)), and (ii) contains the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) in a crosslinked state in one molecule (monopolymer)
  • a branched polypropylene resin may be included.
  • an embodiment of the present invention provides extruded expanded particles that are excellent in low-pressure moldability and that can provide a polypropylene-based resin foam molded article that is excellent in compressive strength. can do.
  • the melting point Tm 2A of the branched polypropylene resin (A) and the melting point Tm 2B of (B) are obtained by differential scanning calorimetry (“DSC It is a value obtained by measuring according to the method.
  • the specific operating procedure is as follows: (1) 5 to 6 mg of polypropylene resin (A) or (B) is heated from 40°C to 220°C at a rate of 10°C/min. (2) Then, the temperature of the melted polypropylene resin (A) or (B) is lowered from 220° C. to 40° C. at a rate of 10° C./min.
  • the temperature of the crystallized polypropylene resin (A) or (B) is further reduced to 10 ° C./min.
  • the temperature is raised from 40°C to 220°C at a temperature elevation rate.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the polypropylene resin (A) or (B) obtained during the second heating (that is, at (3)) is the temperature of the polypropylene resin (A) or (B) can be obtained as the melting point Tm2 of If there are multiple peaks in the DSC curve obtained during the second heating by the method described above, the temperature of the peak with the maximum amount of heat of fusion (melting peak) is the temperature of the polypropylene resin (A) or (B).
  • DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • branched polypropylene-based resin (X) a mixture of a plurality of types of linear polypropylene resins (for example, a mixture of linear polypropylene resin (A') and linear polypropylene resin (B')) obtained by introducing a branched structure into the branched
  • the polypropylene-based resin hereinafter referred to as branched polypropylene-based resin (X)
  • the branched polypropylene resin (X) is a branched polypropylene resin (for example, a linear polypropylene resin ( It has a branched polypropylene resin (A) and a branched polypropylene resin (B)) in which a branched structure is introduced into each of A') and linear polypropylene resin (B').
  • the branched polypropylene resin (X) may partially contain a component in which the linear polypropylene resin (A') and the linear polypropylene resin (B') are crosslinked.
  • the branched polypropylene-based resin (A) and the branched polypropylene-based resin (B) contained in the base resin used refer to each component obtained by the following method.
  • the component obtained by cross-linking the linear polypropylene-based resin (A') and the linear polypropylene-based resin (B') is included in (A) or (B) below depending on its melting point.
  • the base resin is separated at the melting point by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-055924 to obtain an elution chromatogram.
  • the melting points Tm 2A and Tm 2B of the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B) obtained in this way were separated and fractionated by the method described above. It is a value obtained by performing DSC measurement by the method described above for the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B).
  • the quantitative ratio of the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B) contained in the branched polypropylene resin (X) is determined as the peak area ratio in the elution chromatogram.
  • the structure of the portion other than the crosslinked portion is derived from the structure of the linear polypropylene resin.
  • the main chain of the branched polypropylene resin (A), the main chain of the branched polypropylene resin (B), and/or the branched polypropylene resins (A) and (B) is preferably a propylene homopolymer, a polypropylene block copolymer and/or a polypropylene random copolymer, and is a propylene homopolymer and/or a polypropylene random copolymer.
  • the branched polypropylene resin has the advantage of (a) having a high melt tension and a low gel fraction, and (b) the advantage of being able to provide extruded polypropylene resin expanded particles with excellent moldability.
  • the base resin may further contain a resin other than the branched polypropylene-based resin (sometimes referred to as other resin) or rubber within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention.
  • Resins other than branched polypropylene resins include (a) linear polypropylene resins such as ethylene/propylene random copolymers, ethylene/propylene block copolymers, and propylene homopolymers; Polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/methacrylic acid copolymer and (c) styrene resins such as polystyrene, styrene/maleic anhydride copolymers, and styrene/ethylene copolymers.
  • the rubber examples include olefin rubbers such as ethylene/propylene rubber, ethylene/butene rubber, ethylene/hexene rubber, and ethylene/octene rubber.
  • the total content of other resins and rubber in the base resin is not particularly limited.
  • the total content of other resins and rubber in the base resin is, for example, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and 2 parts by weight to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. is more preferable.
  • the base resin may contain a cell nucleating agent.
  • cell nucleating agents may be used in making the extruded foam particles. By using a cell nucleating agent, it is possible to control the number of cells and the shape of cells in the obtained extruded polypropylene resin expanded particles.
  • Bubble nucleating agents include sodium bicarbonate-citric acid mixture, monosodium citrate, talc, and calcium carbonate. One of these cell nucleating agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the cell nucleating agent in the base resin in other words, the amount of cell nucleating agent used in the production of the extruded expanded beads, is not particularly limited.
  • the content of the cell nucleating agent is, for example, preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.01 to 3.50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. more preferably 0.01 to 1.00 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.50 parts by weight. According to this configuration, the average cell diameter and cell shape of the extruded foam particles become uniform, and as a result, there is an advantage that the foamability during extrusion foaming tends to be stable.
  • the base resin may contain other components such as (a) an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metallic soap, and an antacid. and/or (b) additives such as crosslinkers, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, colorants, and antistatic agents. You can stay. These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the total content of other components in the base resin is not particularly limited.
  • the total content of other components in the base resin is, for example, preferably 0.01 to 50.00 parts by weight, preferably 0.05 to 30.00 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. Part is more preferred.
  • the physical properties of the base resin will be described below.
  • the base resin contained in the extruded expanded particles or the base resin contained in the expanded molded article obtained from the extruded expanded particles that is, the base resin that substantially constitutes the extruded expanded particles or the expanded molded article
  • the physical properties of (1) do not substantially change even by the operation of melting the extruded foamed particles or the foamed molded article under reduced pressure and returning them to the resin mass. Therefore, the physical properties of the extruded expanded beads or the resin mass obtained by melting the expanded molded article obtained from the extruded expanded particles under reduced pressure are the physical properties of the base resin contained in the extruded expanded particles or the expanded molded article. can be regarded.
  • the process of melting the extruded foamed particles or the foamed molded article obtained from the extruded foamed particles under reduced pressure to obtain a resin lump may be referred to as "returning the resin”.
  • a resin lump may be called “returned resin.”
  • a specific method for returning the resin is not particularly limited, but includes, for example, a method in which the following (a1) to (a5) are performed in order: (a1) Extruded foamed particles or a foamed molded product was adjusted to a temperature of 180°C. (a2) Then, using a vacuum pump over 5 to 10 minutes, reduce the pressure in the dryer to ⁇ 0.05 MPa (cage pressure) to ⁇ 0.10 MPa (cage pressure). (a3) Then, the extruded foamed particles are left in the dryer for 30 minutes to prepare a resin mass (returned resin); (a4) Then, after cooling the temperature in the dryer to room temperature, (a5) After that, the resin mass is taken out from the dryer.
  • the melt elongation of the base resin is 3.0 m/min to 30.0 m/min, preferably 4.0 m/min to 25.0 m/min, and 5.0 m/min to 20.0 m/min. , more preferably 6.0 m/min to 18.0 m/min, and particularly preferably 7.0 m/min to 16.0 m/min.
  • the melt elongation of the base resin is 3.0 m/min to 8.0 m/min, 4.0 m/min to 8.0 m/min, 5.0 m/min to 8.0 m/min, 6.0 m/min to 8.0 m/min, or 7.0 m/min to 8.0 m/min.
  • the melt elongation of the base resin is a value obtained by measuring the melt tension at 230°C.
  • the melt elongation of the base resin is a value obtained by measuring the melt tension at 230° C. using, for example, a sample of the extruded foamed particles or the resin obtained by rehydrating the foamed molded product.
  • the device used for melt tension measurement is equipped with a melt tension measurement attachment, a capillograph having an orifice with a hole diameter ( ⁇ ) of 1 mm and a length of 10 mm at the tip, and a cylinder with a bore diameter ( ⁇ ) of 10 mm. 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) can be used.
  • An example of the method for measuring the melt elongation of the base resin using the apparatus is as follows: (1) The extruded foamed particles or the foamed molded product is returned to the resin, and the returned resin is measured using a capillograph at 230 (2) Leave the filled return resin in the cylinder for 5 minutes to heat (preheat) the return resin. (3) Thereafter, the piston is lowered at a piston lowering speed of 10 mm/min, and the returned resin is discharged from the orifice in the form of a strand; (5) A load cell in which the discharged strand-shaped returned resin is placed 350 mm below the orifice.
  • the take-up speed of the returned resin is increased from 1 m/min to 200 m/min for 4 minutes.
  • n 5 Let the arithmetic average value of the take-up speed be the melt elongation.
  • the MFR of the base resin is 1.0 g/10 min to 20.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min to 15.0 g/10 min, and 2.0 g/10 min to It is more preferably 10.0 g/10 minutes, even more preferably 2.0 g/10 minutes to 8.0 g/10 minutes, and 2.0 g/10 minutes to 6.0 g/10 minutes. Especially preferred. MFR of the base resin is 1.0 g/10 min to 4.4 g/10 min, 2.0 g/10 min to 4.4 g/10 min, 3.0 g/10 min to 4.4 g/10 min, or , 4.0 g/10 min to 4.4 g/10 min. When the MFR of the base resin is within the range described above, the resulting extruded expanded beads have the advantage of being able to provide a foamed molded product having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the MFR of the base resin is a value obtained by measuring under conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg according to ISO1133.
  • the MFR of the base resin is, for example, a value obtained by measuring under the following conditions: ISO 1133 (1997), using as a sample a resin obtained by melting (resin returning) extruded foamed particles or a foamed molded product. Measured under the conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg using a melt indexer S-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with the provisions of the B method described.
  • the MFR of the base resin is measured by measuring the distance that the piston of the melt indexer S-01 moves within a certain period of time, and from the obtained distance and the density of the sample at the measurement temperature, it is extruded from the orifice in 10 minutes. A value converted into the weight of the sample may be used.
  • the fixed time may be 120 seconds when the melt flow rate exceeds 0.1 g/10 minutes and is 1.0 g/10 minutes or less.
  • the fixed time is 60 seconds when the melt flow rate exceeds 1.0 g / 10 minutes and is 30.0 g / 10 minutes or less, and when it exceeds 3.5 g / 10 minutes and is 10 g / 10 minutes or less. It should be 30 seconds.
  • the melting point Tm1 of the extruded expanded polypropylene resin particles in the first temperature rise is 130.0°C or more and less than 155.0°C.
  • the temperature is preferably 130.0°C or higher and 150.0°C or lower, and more preferably 130.0°C or higher and 145.0°C or lower.
  • the temperature is preferably 142.0°C or higher and lower than 155.0°C, and more preferably 150.0°C or higher and lower than 155.0°C.
  • the melting point Tm1 of the extruded polypropylene-based resin foamed particles at the first temperature rise is a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter method (hereinafter referred to as "DSC method").
  • DSC method a differential scanning calorimeter method
  • DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • An example of the method for measuring the melting point Tm1 in the first temperature rise of the extruded polypropylene resin particles by the differential scanning calorimeter method is as follows: The temperature of the extruded polypropylene resin expanded particles is increased from 40°C to 220°C by 10°C. The temperature is raised at a rate of °C/min. The temperature of the peak (melting peak) in the DSC curve of the extruded expanded particles obtained by one temperature rise (first temperature rise) can be obtained as the melting point Tm1 of the extruded expanded polypropylene resin particles.
  • the temperature of the peak (melting peak) with the maximum amount of heat of fusion is determined by the polypropylene resin extrusion.
  • the melting point Tm of the foamed particles is set to 1 .
  • the extruded expanded particles preferably have a bulk density of 30 g/L to 600 g/L, more preferably 45 g/L to 350 g/L, even more preferably 60 g/L to 200 g/L, 60 g/L to 70 g/L is particularly preferred.
  • the polypropylene resin-based in-mold expansion molded product obtained by using the extruded expanded particles has the advantage that characteristics such as shape arbitrariness, cushioning properties, lightness, and heat insulating properties are exhibited more effectively.
  • the extruded expanded particles have the advantage of being able to provide a foamed article having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the expansion ratio of the extruded expanded beads obtained by the production of the extruded expanded beads does not reach the above range, the inside of the obtained extruded expanded beads is pressurized with an inert gas, and then the extrusion is performed.
  • a method of heating expanded beads to increase the expansion ratio (for example, the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-237212) can also be used.
  • the extruded expanded particles preferably have a lower open cell ratio.
  • the extruded expanded beads preferably have an open cell rate of 10.0% or less, more preferably 9.0% or less, more preferably 8.0% or less, and 5.0% or less. is more preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.4% or less, and 1.3% or less is even more preferable, and 1.2% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the open cell content of the extruded expanded beads is not particularly limited, and is, for example, 0.0% or more.
  • the extruded expanded beads when the extruded expanded beads are molded, the cells hardly break and shrink, so there is an advantage that the extruded expanded beads are excellent in moldability, and (b) the extruded expanded beads are
  • the foamed molded article obtained by using it has the advantage that characteristics such as shape arbitrariness, cushioning properties, light weight, compressive strength and heat insulating properties are more exhibited.
  • the open cell ratio of the present extruded expanded beads is within the range described above, the extruded expanded beads have the advantage of being able to provide a foamed article having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the open cell ratio of the extruded polypropylene resin foam particles is described in ASTM D2856-87 procedure C (PROSEDURE C) using an air comparison type hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., model 1000].
  • the extruded foamed particles are excellent in low-pressure moldability.
  • excellent in low-pressure moldability means that the minimum steam pressure, which will be described later, is low.
  • the present extruded expanded particles have the advantage of being able to provide a foamed molded article having excellent compressive strength (for example, 50% compressive strength described later).
  • the 50% compression strength of the foam-molded article is It is preferably 0.30 MPa or more, more preferably 0.33 MPa or more, more preferably 0.34 MPa or more, more preferably 0.35 MPa or more, and 0.36 MPa or more. is particularly preferred.
  • This configuration has the advantage that the resulting foamed molded article tends to exhibit good cushioning properties.
  • a method for producing extruded expanded polypropylene resin particles includes [2. Extruded Polypropylene Resin Expanded Particles].
  • the method for producing the extruded polypropylene resin particles includes a preparation step of preparing a polypropylene resin (A) having a branched structure and a polypropylene resin (B) having a branched structure, and preparing the extruded polypropylene resin particles.
  • the preparation step comprises: (a) a linear polypropylene resin, (b) one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds, and (c) a radical polymerization initiator. Having a first melt-kneading step of melt-kneading the mixture of 1, In the first melt-kneading step, the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) are prepared separately,
  • the extrusion foaming step includes a second melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a second mixture containing the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) and a foaming agent.
  • a method for producing extruded polypropylene-based resin expanded particles includes [2. Extruded Polypropylene Resin Expanded Particles].
  • the method for producing the extruded polypropylene resin particles includes a preparation step of preparing a polypropylene resin (A) having a branched structure and a polypropylene resin (B) having a branched structure, and preparing the extruded polypropylene resin particles. and an extrusion foaming step,
  • the preparation step comprises: (a) a linear polypropylene resin, (b) one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds, and (c) a radical polymerization initiator.
  • the extrusion foaming step includes a second melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a second mixture containing the polypropylene-based resin and a foaming agent.
  • the "method for manufacturing extruded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “this manufacturing method”.
  • “one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds” may be referred to as “conjugated dienes and the like”.
  • the present production method has the configuration described above, it has the advantage of being able to provide extruded expanded particles that are excellent in low-pressure moldability and that can provide extruded expanded particles that can provide a foamed molded article with excellent compression strength. Moreover, since the present production method has the configuration described above, it is possible to provide extruded polypropylene-based resin expanded particles having a melting point Tm1 of 130 ° C. or more and less than 155° C. in the first temperature rise.
  • Linear polypropylene resin For the linear polypropylene resin, see [2. Extruded Polypropylene Resin Expanded Particles] (Linear Polypropylene Resin).
  • conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. These conjugated diene compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these conjugated diene compounds, butadiene and isoprene are particularly preferred from the viewpoints of (a) being inexpensive and easy to handle, and (b) the reaction to proceed uniformly.
  • vinyl aromatic compounds include styrene; methylstyrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene and trimethylstyrene; ⁇ -chlorostyrene, ⁇ - chlorostyrenes such as chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene Bromostyrenes such as; fluorostyrenes such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene,
  • the amount of the conjugated diene used in the first melt-kneading step is preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.10 to 3.00 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the linear polypropylene resin. More preferably 0.10 to 2.00 parts by weight, more preferably 0.20 to 1.50 parts by weight, even more preferably 0.30 to 1.00 parts by weight , 0.40 to 0.80 parts by weight are particularly preferred.
  • the larger the amount of conjugated diene or the like used the smaller the MFR of the resulting branched polypropylene resin and the lower the melt elongation. That is, the base resin tends to have a lower MFR and a lower melt elongation .
  • the smaller the amount of conjugated diene or the like used the larger the MFR of the resulting branched polypropylene resin and the higher the melt elongation. It is in.
  • the first melt-kneading step in addition to a random polypropylene resin, a conjugated diene, etc., and a radical polymerization initiator, a monomer that can be copolymerized with a conjugated diene, etc., within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention You can use the body together.
  • the first mixture in this production method may further contain a monomer copolymerizable with a conjugated diene or the like.
  • Examples of monomers copolymerizable with conjugated dienes include (a) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride; acids, metal acrylates, metal methacrylates, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and stearyl acrylate, and (b) methyl methacrylate, methacrylic acid Examples include ethyl, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylates such as stearyl methacrylate.
  • Radical polymerization initiator is an organic peroxide capable of abstracting hydrogen from the polypropylene resin and the conjugated diene compound.
  • Radical polymerization initiators suitably used in one embodiment of the present invention include organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters. oxides.
  • organic peroxide one with particularly high hydrogen abstraction ability is preferable.
  • organic peroxides with high hydrogen abstraction ability include 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n- Peroxyketals such as butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate and 2,2-bis(t-butylperoxy)butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne and other dialkyl peroxides; benzoyl peroxide and other
  • the amount of the radical polymerization initiator used in the first melt-kneading step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the linear polypropylene resin. Parts to 3.00 parts by weight are preferred, 0.10 parts to 2.50 parts by weight are more preferred, 0.10 parts to 2.00 parts by weight are more preferred, and 0.30 parts to 2.00 parts by weight are preferred. 0.50 to 1.90 parts by weight is more preferred, 0.80 to 1.90 parts by weight is even more preferred, and 1.0 to 1.70 parts by weight is particularly preferred.
  • the radical polymerization initiator is a component that initiates the reaction by abstracting hydrogen from the main chain of (a) the linear polypropylene-based resin.
  • a linear polypropylene resin and (c) a radical polymerization initiator are melt-kneaded, following the hydrogen abstraction reaction, a chain-like molecular chain scission reaction of the (a) linear polypropylene resin occurs. , the MFR of the base resin is greatly increased.
  • (c) a radical polymerization initiator and (b) a conjugated diene or the like are used in combination with (a) a linear polypropylene resin.
  • the (b) conjugated diene or the like is added to the linear polypropylene resin molecules that have undergone the hydrogen abstraction reaction, thereby suppressing the above-described molecular chain scission reaction of the linear polypropylene resin.
  • the addition reaction of (b) conjugated diene or the like to the linear polypropylene resin molecule that has undergone the hydrogen abstraction reaction proceeds, so that a branched structure due to the conjugated diene or the like is formed in the linear polypropylene resin.
  • a dimerization reaction proceeds between a plurality of linear polypropylene-based resin molecules having a branched structure formed by a conjugated diene or the like, and a crosslinked structure is generated as the dimerization reaction progresses. It is believed that a branched polypropylene-based resin can be obtained by this production method as a series of these reactions proceed. In parallel with the series of reactions described above, the above-described molecular chain scission reaction of the linear polypropylene-based resin may also proceed.
  • the radical polymerization initiator can also be said to be a component that determines the progress of the above-described molecular chain scission reaction of the linear polypropylene-based resin and the generation reaction of the branched structure and/or cross-linked structure by the conjugated diene of the linear polypropylene-based resin.
  • the balance between the progress of the molecular chain scission reaction and the branched structure and/or crosslinked structure generation reaction is determined by the amount (parts by weight) of the conjugated diene or the like with respect to the amount (parts by weight) of the radical polymerization initiator. (amount of conjugated diene etc. used/amount of radical polymerization initiator used) can be adjusted.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.00, more preferably 0.10 to 3.00. , more preferably 0.20 to 2.00, even more preferably 0.25 to 1.00, and particularly preferably 0.30 to 0.70. According to this configuration, it is possible to obtain extruded foam particles containing a base resin having melt elongation and MFR within the ranges described above. As a result, the obtained extruded foamed particles have the advantage of being able to provide foamed molded articles having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the obtained branched polypropylene resin and base of the extruded expanded particles can be adjusted within the ranges described above. Also, by adjusting the melt elongation and MFR of the base resin of the extruded foamed beads within the ranges described above, extruded foamed beads having a low open cell ratio can be obtained. As a result, the obtained extruded foamed particles have the advantage of being able to provide foamed molded articles having excellent low-pressure moldability and excellent compressive strength.
  • the first mixture contains, as necessary, other components such as (a) an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent whitening agent, a metallic soap, and a inhibitor.
  • Stabilizers such as acid adsorbents and/or
  • additions such as foam control agents, colorants, crosslinkers, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, and antistatic agents. agent, may be further included.
  • These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the preparation step can also be said to be a step of preparing a branched polypropylene-based resin using one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds.
  • the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) may be prepared as independent molecules, and (ii) in one molecule (monopolymer), polypropylene A branched polypropylene-based resin containing the system resin (A) and the polypropylene-based resin (B) in a crosslinked state may be prepared.
  • the first melt-kneading step can also be said to be a step of preparing a melt-kneaded product of a first mixture containing a linear polypropylene resin, a conjugated diene, etc., and a radical polymerization initiator.
  • a linear polypropylene resin is reacted with a conjugated diene compound and a radical polymerization initiator to obtain (i) (i-1) a branched polypropylene resin (A), and ( i-2) separately prepare (obtain) the branched polypropylene resin (B), or (ii) prepare the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) in one molecule (monopolymer). It can also be said to be a step of preparing (obtaining) a branched polypropylene resin containing as a crosslinked state.
  • melt-kneading devices that can be used in the first melt-kneading step include a melt-kneader for melt-kneading the first mixture.
  • melt-kneading devices include (a) rolls, co-kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, and multi-screw extruders (e.g., twin-screw (b) horizontal agitators such as multi-screw surface renewal machines and multi-screw multi-disc devices; and (c) vertical agitators such as double helical ribbon agitators. .
  • a kneader as the melt-kneading device because the first mixture can be continuously kneaded and it is easy to scale up.
  • an extruder is used from the viewpoint of productivity. It is more preferred to use a multi-screw extruder, more preferably a twin-screw extruder.
  • a device for example, a melt-kneading device that can be used in the first melt-kneading step preferably has a die at the end of the device in the extrusion direction.
  • the die has at least one hole (also referred to as a discharge hole) for discharging the melt-kneaded first mixture.
  • the number and diameter of holes provided in the die and the thickness of the die are not particularly limited.
  • the melt-kneaded product of the first mixture obtained in the first melt-kneading step is a branched polypropylene-based resin.
  • a first mixture containing a polymerization initiator is melt-kneaded.
  • melt-kneaded product of the branched polypropylene-based resin (A) and the melt-kneaded product of the branched polypropylene-based resin (B) separately obtained are separately subjected to a discharge step to produce separate resin particles,
  • the obtained resin particles of the branched polypropylene-based resin (A) and the resin particles of the branched polypropylene-based resin (B) may be mixed and used as a second mixture.
  • the linear polypropylene resin includes (i) a linear polypropylene resin (A′) having a melting point Tm2 of 130.0° C. or more and less than 150.0° C., and ( ii ) a linear polypropylene resin (A′) having a melting point Tm2 of 150.0° C.
  • B′ linear polypropylene resin
  • one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds and
  • a first mixture containing a radical polymerization initiator may be melt-kneaded.
  • the mixture containing the linear polypropylene-based resin (A') and the linear polypropylene-based resin (B') is a mixture of the linear polypropylene-based resin (A') and the linear polypropylene-based resin (B').
  • the low-pressure moldability of the extruded foamed particles can be further improved.
  • the resulting melt-kneaded product of the branched polypropylene-based resin may be subjected to a discharge step to produce resin particles.
  • the resin particles of the branched polypropylene resin thus obtained contain the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) in a crosslinked state in one molecule (monopolymer).
  • the preparation step may include a first mixture preparation step of obtaining the first mixture before the melt-kneading step.
  • the order and method of mixing the linear polypropylene resin, the conjugated diene, etc., and the radical polymerization initiator to obtain the first mixture are not particularly limited.
  • the method of (d) includes: (a) A method of preparing a first mixture by mixing an unmelted linear polypropylene resin, a conjugated diene or the like, and a radical polymerization initiator simultaneously or in random order; (b) An unmelted linear polypropylene-based resin is put into an apparatus, and the linear polypropylene-based resin is melt-kneaded.
  • the methods (b) to (d) are preferable because the polypropylene-based resin in the first mixture is partially or completely melted at the start of the melt-kneading process.
  • the equipment used in the methods (b) to (d) may be the same as the equipment used in the subsequent first melt-kneading step.
  • the method (c) is more preferable because the reaction tends to proceed uniformly, and the following method is even more preferable: an unmelted linear polypropylene resin is put into an apparatus, and the linear A polypropylene resin is melt-kneaded. Thereafter, a radical polymerization initiator is added to the partially or completely melt-kneaded linear polypropylene-based resin, and the linear polypropylene-based resin and the radical polymerization initiator are melt-kneaded. After that, a method of adding a conjugated diene or the like to the partially or completely melt-kneaded linear polypropylene resin and the radical polymerization initiator to prepare a first mixture.
  • the preparation step may further have a discharge step of discharging the melt-kneaded product of the first mixture obtained in the first melt-kneading step, that is, the branched polypropylene-based resin through a die provided in the device. .
  • the branched polypropylene-based resin is ejected from the die in the form of a strand at a temperature at which the branched polypropylene-based resin can be ejected from the die holes.
  • a branched polypropylene resin having a desired shape and size can be obtained by cooling and shredding the extruded strand-shaped branched polypropylene resin (simply referred to as "strand").
  • a method for cooling the strand is not particularly limited, and examples include water cooling using water. The strands may be chopped after being cooled, or the cooling and chopping may occur simultaneously.
  • the extrusion foaming step can also be said to be a step of foaming the second mixture containing the branched polypropylene-based resin.
  • the second melt-kneading step is a step of preparing a melt-kneaded composition (hereinafter sometimes referred to as a melt-kneaded composition) containing a second mixture containing a branched polypropylene resin and a foaming agent; It can also be said.
  • the second melt-kneading step includes (i) a second mixture containing a branched polypropylene resin (A) and a branched polypropylene resin (B), and a foaming agent.
  • a step of preparing a melt-kneaded product or (ii) a branched polypropylene resin containing a polypropylene resin (A) and a polypropylene resin (B) in a crosslinked state in one molecule (monopolymer) It can also be said to be a step of preparing a melt-kneaded composition containing the second mixture and the foaming agent. That is, in the second melt-kneading step, the composition containing the second mixture containing the branched polypropylene-based resin and the foaming agent is finally melt-kneaded.
  • the branched polypropylene resin (A) is more than 70% by weight and 98% by weight % or less and 2% by weight or more and less than 30% by weight of the branched polypropylene resin (B), (ii) more than 75% by weight and 98% by weight or less of the branched polypropylene resin (A), It is preferable to contain the branched polypropylene resin (B) at 2% by weight or more and less than 25% by weight, and (iii) the branched polypropylene resin (A) at more than 80% by weight and 98% by weight or less, It is more preferable to contain the branched polypropylene resin (B) at 2% by weight or more and less than 20% by weight, and (iv) the branched polypropylene resin (A) at 85% by weight or more and 95% by weight or less. and
  • the second melt-kneading step include the following methods (a) to (c): (a) After preparing a composition by mixing or blending a branched polypropylene resin, a foaming agent, and optionally other resins, a cell nucleating agent and other components, the composition is melt-kneaded. Method; (b) After mixing or blending a branched polypropylene resin and a foaming agent and melt-kneading the resulting composition, the composition is optionally added with other resins, cell nucleating agents and other components.
  • a method of adding and further melt-kneading the resulting composition (c) (c-1) A branched polypropylene resin is mixed or blended with other resins, cell nucleating agents and other components as necessary to prepare a second mixture, and the second mixture is (c-2) A method of adding a foaming agent to the obtained second mixture to prepare a composition, and further melt-kneading the composition.
  • the temperature of the melt-kneaded composition is lowered within a temperature range at which the melt-kneaded composition does not solidify. It may further have a step.
  • Devices used in the second melt-kneading step include a melt-kneader for melt-kneading the second mixture.
  • the melt-kneading device used in the second melt-kneading step includes the melt-kneading device exemplified in the first melt-kneading step.
  • a kneader As in the first melt-kneading step, it is preferable to use a kneader as the melt-kneading device used in the second melt-kneading step, and among the kneaders, an extruder can be used from the viewpoint of productivity.
  • the extruder has a screw structure, and therefore has the advantage that the injected foaming agent does not flow back upstream of the device.
  • a device for example, a melt-kneading device that can be used in the second melt-kneading step preferably has a die at the end of the device in the extrusion direction.
  • the die has already been described in the section (first melt-kneading step).
  • the device that can be used in the second melt-kneading step may further include a cooling device between the melt-kneading device and the die to lower the temperature of the melt-kneaded composition.
  • the cooling device include a single-screw extruder, a static mixer, a melt cooler, and the like, which are provided after the kneading device.
  • One type of the cooling device described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the device that can be used in the second melt-kneading step is between the melt-kneader and the die (for example, between the melt-kneader and the cooling device and/or the cooling device) in order to improve the discharge stability of the composition. and the die) may further include a gear pump.
  • the apparatus that can be used in the second melt-kneading step may further include a diverter valve between the melt-kneader and the die.
  • the foaming agent that can be used in this production method is not particularly limited as long as it is a foaming agent generally used for extrusion foaming.
  • the blowing agent include (a) (a-1) aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane; (a-2) alicyclic compounds such as cyclopentane and cyclobutane formula hydrocarbons; (a-3) ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether; (a-4) alcohols such as methanol and ethanol; (a-5) air, nitrogen, inorganic gases such as carbon dioxide gas; and (a-6) physical blowing agents such as water, and (b) chemical blowing agents including thermal decomposition blowing agents such as sodium bicarbonate, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, etc. mentioned.
  • the foaming agent is preferably an inorganic gas, more preferably a carbon dioxide gas, because of its low production cost and low environmental impact.
  • the content of substances other than carbon dioxide that can function as a foaming agent in the composition is preferably 0.01 parts by weight or less, and preferably 0.001 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the composition. is more preferably 0.0001 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • the amount of the foaming agent used is 0.5 to 7.0 parts by weight and 0.5 to 6.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the second mixture. Is preferably 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, 0.5 parts by weight to 3.0 parts by weight is particularly preferred.
  • the "amount of foaming agent used" can be said to be the “amount of carbon dioxide gas used” or the "content of foaming agent (carbon dioxide gas) in the second mixture”. .
  • the extrusion foaming step may further include an extrusion step of extruding the melt-kneaded composition into a region having a lower pressure than the internal pressure of the device, for example, through a die provided in the device.
  • the melt-kneaded composition may be extruded into a gas phase or into a liquid phase.
  • the extrusion foaming step may further comprise a shredding step of shredding the composition extruded in the extrusion step.
  • the extruded composition immediately begins to foam into a region of lower pressure than the internal pressure of the apparatus, for example through a die provided in the apparatus.
  • the composition during foaming may be shredded, or the composition that has finished foaming may be shredded. If the foaming composition is shredded, the shredded composition may complete foaming in the region beyond which it was extruded.
  • the shredding step can also be said to be a step of shredding the composition into particles to prepare extruded polypropylene-based resin expanded particles.
  • the method for shredding the extruded composition is not particularly limited.
  • the number of blades of the cutter is also not particularly limited.
  • the extrusion process and the shredding process can be said to be a series of processes for granulating extruded polypropylene-based resin expanded particles from the composition obtained in the second melt-kneading process. Therefore, the extrusion process and the shredding process (a series of processes from the extrusion process to the shredding process) can also be called a "granulation process.”
  • the extrusion foaming step of the method for producing extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention may further include a granulation step in addition to the second melt-kneading step.
  • the granulation process can be roughly divided into a cold cut method and a die face cut method, depending on the region where the composition obtained in the second melt-kneading step is extruded and the method of shredding the composition.
  • the granulation step can be one selected from the group consisting of the hot cut method, water ring cut method, and under water cut method.
  • the cold cut method include a method in which a composition containing a foaming agent extruded from a die is foamed, and a strand-shaped foam is taken off while being cooled in a water tank and then shredded (strand cut method).
  • the die face cut method is a method in which a composition extruded from a die hole is cut with a rotating cutter while being in contact with the surface of the die or with a slight gap secured.
  • the die face cutting method can be further divided into the following three methods according to the difference in cooling method. That is, they are an underwater cut (hereinafter also referred to as UWC) method, a water ring cut (hereinafter sometimes referred to as WRC) method, and a hot cut (hereinafter sometimes referred to as HC) method.
  • UWC underwater cut
  • WRC water ring cut
  • HC hot cut
  • the UWC method is a method in which a chamber attached to the tip of a die is filled with cooling water adjusted to a predetermined pressure so as to be in contact with the resin discharge surface of the die, and the composition extruded from the die hole is cut underwater.
  • a cooling drum in which cooling water flows along the inner peripheral surface of the cooling drum connected to the die is arranged downstream from the die, and the composition cut by the cutter foams in the air. It is a method of cooling in the cooling water while or after foaming.
  • the HC method is a method in which a composition is cut in the air with a cutter, and the cut composition is cooled in the air while foaming or after foaming.
  • the HC method also includes a mist cut method further including a step of spraying mixed mist of water and air.
  • polypropylene resin foam molded product The polypropylene-based resin foam molded article according to one embodiment of the present invention is described in [2. Extruded polypropylene resin expanded particles] or the extruded polypropylene resin particles described in [3. Method for producing extruded expanded polypropylene resin particles].
  • the method for producing the polypropylene-based resin foam-molded article according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, a known in-mold foam molding method can be employed.
  • the expanded particles are pressurized with an inorganic gas, and the expanded particles are impregnated with the inorganic gas to expand. After applying a predetermined internal pressure to the particles, the expanded particles are filled in a mold, and the expanded particles are heated and fused with steam or the like (for example, Japanese Patent Publication No. 51-22951), (B ) A method in which expanded particles are compressed by gas pressure and filled in a mold, and the recovered particles are used to heat and fuse the expanded particles with steam or the like (for example, Japanese Patent Publication No.
  • the lowest vapor pressure of the present foamed molded product is not limited, but the lower the better.
  • the minimum vapor pressure of the present foam molded product is preferably 0.30 MPa or less, more preferably less than 0.30 MPa, more preferably less than 0.30 MPa, and preferably 0.28 MPa or less. It is more preferably 0.25 MPa or less, still more preferably 0.23 MPa or less, and particularly preferably 0.20 MPa or less.
  • the lower limit of the lowest vapor pressure of the present foam molded product is not limited, and can be, for example, 0.01 MPa, 0.05 MPa, or 0.10 MPa.
  • the measurement of the minimum vapor pressure of the polypropylene-based tree foam molded product is as follows (1) to (3): (1) The vapor pressure is from 0.14 MPa (gauge pressure) to 0.42 MPa. (gauge pressure) is changed by 0.01 MPa, and at each steam pressure, the expanded particles are foam-molded in the mold to obtain a foam-molded article; (2) For each foam-molded article, (3) The lowest steam pressure at which a foam molded product having an internal fusion rate of 60% or more is obtained is defined as the lowest steam pressure.
  • the maximum vapor pressure of the foam molded article is not particularly limited.
  • the maximum vapor pressure of the present foamed molding can be 0.35 MPa or less, can be 0.30 MPa or less, or can be 0.25 MPa or less.
  • the lower limit of the maximum vapor pressure of the present foam molded product is not limited, and can be, for example, 0.01 MPa, 0.05 MPa, or 0.10 MPa.
  • the measurement of the maximum vapor pressure of the polypropylene-based resin foam molded product is as follows (1) to (3): (1) Steam pressure from 0.14 MPa (gauge pressure) to 0.42 MPa (gauge pressure) is changed by 0.01 MPa, and at each steam pressure, the foamed particles are foam-molded in the mold to obtain a foam-molded article; (2) Surface of each foam-molded article , The presence or absence of "melt”, “shrinkage (wrinkles)" and “sink marks” due to melting of the base resin is visually checked, and the surface properties of the foam molded product are evaluated according to the following criteria.
  • the highest steam pressure is defined as the highest steam pressure at the time when a foam molded article having the evaluation of the surface properties of "O (accepted)" is obtained.
  • the molded body density of the foam molded body is not limited, but is preferably 30 g/L to 600 g/L, more preferably 45 g/L to 200 g/L, and 60 g/L to 200 g/L. is more preferred, and 80 g/L to 90 g/L is particularly preferred.
  • the molded body density is within the above range, there is an advantage that good cushioning properties are likely to be exhibited.
  • the measurement of the density of the foam molded polypropylene-based resin is carried out according to the following method.
  • the weight Ws (g) of the resulting foamed molded product was measured.
  • the length, width and thickness of the foam molded body were measured with vernier calipers to calculate the volume Vs (cm 3 ) of the foam molded body.
  • the compressive strength of the present foam molded article is not limited, but is preferably as high as possible.
  • the compressive strength of the present foamed molded product varies depending on the density of the foamed molded product. It is more preferably 0.33 MPa or more, more preferably 0.34 MPa or more, more preferably 0.35 MPa or more, and particularly preferably 0.36 MPa or more. When the compressive strength is within the above range, there is an advantage that good cushioning properties are likely to develop.
  • the compressive strength of the polypropylene resin foam molded product is measured by cutting out a test piece of 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 25 mm thick from the polypropylene resin foam molded product as a sample, in accordance with NDZ-Z0504. , is measured as the compressive stress (MPa) at 50% compression when compressed at a rate of 10 mm/min. As described above, the compressive strength of a foam molded product is measured as the compressive stress (MPa) at 50% compression. Therefore, in this specification, the compressive strength of the foam molded product is sometimes referred to as "50% compressive strength".
  • a method for producing a polypropylene-based resin foam molded product according to an embodiment of the present invention includes [3. Method for producing extruded expanded polypropylene resin particles].
  • the method for producing the present foamed molded article that is, the method for forming the present extruded expanded particles is not particularly limited, and for example, a known in-mold foaming method using a mold can be employed.
  • the extruded expanded particles are pressure-treated with an inorganic gas to impregnate the extruded expanded particles with the inorganic gas to form the extruded expanded particles. After applying a predetermined internal pressure, the extruded foamed particles are filled in a mold, and the extruded foamed particles are heat-fused with steam or the like (for example, Japanese Patent Publication No.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • Polypropylene-based resin extruded expanded particles The polypropylene-based resin extruded foamed particles contain a polypropylene-based resin (A) having a branched structure with a melting point Tm 2A of 130.0 ° C. or higher and lower than 143.0 ° C. 2% by weight or more and less than 30% by weight of the polypropylene resin (B) having a branched structure in which 2B is 150.0° C. or more and less than 170.0° C.
  • the base resin contains more than 80% by weight and 98% by weight or less of the polypropylene resin (A) and 2% by weight or more and less than 20% by weight of the polypropylene resin (B) (the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) are 100% by weight in total).
  • the main chain of the polypropylene resin (A), the main chain of the polypropylene resin (B), and/or the main chains of the polypropylene resins (A) and (B) are propylene homopolymer, polypropylene
  • the method for producing the extruded polypropylene resin particles comprises a preparation step of preparing the polypropylene resin (A) having a branched structure and the polypropylene resin (B) having a branched structure, and an extrusion foaming step to prepare;
  • the preparation step comprises: (a) a linear polypropylene resin, (b) one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds, and (c) a radical polymerization initiator.
  • the extrusion foaming step includes a second melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a second mixture containing the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B) and a foaming agent.
  • a method for producing extruded polypropylene resin foam particles is also possible.
  • the method for producing the extruded polypropylene resin particles comprises a preparation step of preparing the polypropylene resin (A) having a branched structure and the polypropylene resin (B) having a branched structure, and an extrusion foaming step to prepare;
  • the preparation step comprises: (a) a linear polypropylene resin, (b) one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds, and (c) a radical polymerization initiator.
  • the polypropylene Preparing a polypropylene resin having a branched structure containing the system resin (A) and the polypropylene resin (B) in a crosslinked state
  • the extrusion foaming step includes a second melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a second mixture containing the polypropylene-based resin having the branched structure and a foaming agent. Production method.
  • the one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds are isoprene, butadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-
  • the amount of the one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds used in the first melt-kneading step is based on 100 parts by weight of the linear polypropylene resin.
  • the radical polymerization initiator in the first melt-kneading step is one or more selected from the group consisting of t-butylperoxyisopropyl carbonate and t-butylperoxybenzoate, [11]- [14] The method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to any one of [14].
  • the amount of the radical polymerization initiator used in the first melt-kneading step is 0.01 to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the linear polypropylene resin. 11] The method for producing extruded expanded polypropylene resin particles according to any one of [15].
  • the ratio of the amount (parts by weight) of the one or more monomers selected from the group consisting of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds to the amount (parts by weight) of the radical polymerization initiator is 0.05 to 5.00, the method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to any one of [11] to [16].
  • Any one of [11] to [18], wherein the amount of the foaming agent used is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the second mixture. 1.
  • the extrusion foaming step further includes a granulation step,
  • the granulation step includes an extrusion step of extruding the melt-kneaded composition into a region having a pressure lower than the internal pressure of the device, and a shredding step of shredding the composition extruded in the extrusion step.
  • the granulation step is one selected from the group consisting of hot cut method, water ring cut method, and under water cut method, polypropylene resin extrusion according to any one of [11] to [19] A method for producing expanded particles.
  • Polypropylene-based resin foam molding comprising a molding step of molding extruded polypropylene-based resin expanded particles produced by the method for producing extruded polypropylene-based resin expanded particles according to any one of [11] to [20]. body manufacturing method.
  • Test method The test methods used for measuring and evaluating various physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the melt elongation and MFR were measured by the following methods, using the extruded foamed particles obtained in each example and comparative example as a sample, and using the resin obtained by restoring the extruded foam particles by the following method.
  • the resulting values were defined as the melt elongation and MFR of the base resin, respectively.
  • melt elongation in melt tension measurement The melt elongation of the base resin was obtained by measuring the melt tension at 230° C. using the returned resin as a sample.
  • the device used for melt tension measurement is equipped with a melt tension measurement attachment, a capillograph having an orifice with a hole diameter ( ⁇ ) of 1 mm and a length of 10 mm at the tip, and a cylinder with a bore diameter ( ⁇ ) of 10 mm. (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used.
  • MFR The MFR of the base resin was measured by using a melt indexer S-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in compliance with ISO 1133 (1997) B method, using the returned resin as a sample, at a temperature of 230 ° C. and a load of 2. It was obtained by measuring under the condition of 16 kg.
  • the MFR of the base resin was measured by measuring the distance that the piston of the melt indexer S-01 moved within a certain period of time, and from the obtained distance and the density of the sample (returned resin) at the measurement temperature, in 10 minutes The value was converted to the weight of the sample extruded from the orifice.
  • the fixed time is 120 seconds when the melt flow rate is more than 0.1 g/10 minutes and 1.0 g/10 minutes or less, and more than 1.0 g/10 minutes and 3.5 g/10 minutes or less. In the case of , it was 60 seconds, over 3.5 g/10 minutes, and 30 seconds in the case of 30.0 g/10 minutes or less.
  • melting point Tm 2 and Tm 3 of polypropylene resin The melting points Tm2 and Tm3 of the branched and linear polypropylene resins were determined by differential scanning calorimetry. As a differential scanning calorimeter, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The method for measuring melting points Tm 2 and Tm 3 by differential scanning calorimetry was as follows: (1) 5 to 6 mg of sample (polypropylene resin) was heated to 40°C at a rate of 10°C/min. (2) Then, the sample was crystallized by lowering the temperature of the obtained sample from 220°C to 40°C at a rate of 10°C/min.
  • the bulk density of the extruded polypropylene resin expanded particles was calculated by performing the following (1) to (3) in order: (1) The internal volume Vk (L) of the extruded polypropylene resin expanded particles was accurately measured in advance. (2) Scrape off the powder surface (upper end) of the container and measure the weight Wb (g) of the extruded polypropylene resin expanded particles in the container; (3) below.
  • the melting point Tm1 of the extruded polypropylene-based resin foamed particles at the first temperature rise is a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter method (hereinafter referred to as "DSC method").
  • DSC method a differential scanning calorimeter method
  • DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the method for measuring the melting point Tm1 in the first temperature rise of the extruded polypropylene resin particles by differential scanning calorimetry was as follows: The temperature of the extruded polypropylene resin particles was increased from 40°C to 220°C by The temperature was raised at a rate of °C/min. The peak (melting peak) of the DSC curve of the extruded expanded polypropylene resin particles obtained during the temperature rise was observed, and the melting peak temperature was determined as the melting point Tm1 of the extruded expanded polypropylene resin particles.
  • the thickness of a block-shaped mold (length 400 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness variable) for extruded polypropylene-based foamed particles obtained in each example and comparative example
  • the obtained extruded polypropylene resin expanded particles were filled in a mold and then compressed to a thickness of 40 mm.
  • the air in the mold is expelled with steam of 0.1 MPa (gauge pressure), and then heat molding is performed for 10 seconds using steam exhibiting a steam pressure of 0.14 MPa (gauge pressure) to obtain a polypropylene-based mold.
  • a resin foam molded article was obtained.
  • a polypropylene-based resin expansion molding was obtained using steam up to a steam pressure of 0.42 MPa by the same procedure except that the steam pressure was changed by 0.01 MPa.
  • the compressive strength of the foamed polypropylene-based resin was measured according to the following (1) and (2).
  • (1) A sample of a polypropylene-based resin foam molded article molded using steam of the lowest vapor pressure + 0.02 MPa obtained in the measurement of the minimum vapor pressure and the maximum vapor pressure, and a length of 50 mm from the foam molded article.
  • a test piece of x 50 mm wide x 25 mm thick was cut out.
  • Compressive strength Compressive strength.
  • F-227D prime polymer random polypropylene
  • Tm 3A melting point measured by the method described above: 139.8° C.
  • (a) as a linear polypropylene resin 100 parts by weight of prime polymer homopolypropylene (J-700GP, melting point Tm 3B measured by the method described above: 164.2 ° C.), and (c) radical polymerization initiation
  • L/D twin-screw extruder
  • isoprene which is a conjugated diene as a monomer, is added to (a) 100 parts by weight of a linear polypropylene resin. At a ratio of 0.7 parts by weight, it is supplied using a metering pump and further melt-kneaded, extruded from a die into a strand, water-cooled, and chopped into branched polypropylene resin (B) pellets. was obtained (first melt-kneading step of polypropylene resin (B)).
  • the ratio of 1.7 parts by weight was supplied using a metering pump and further melt-kneaded (second melt-kneading step).
  • melt-kneaded product is connected to the tip of the twin-screw extruder and cooled by passing through a melt cooler set at 155 ° C., and then two holes with a diameter of 0.7 mm attached to the tip of the melt cooler.
  • Extruded polypropylene resin foamed particles were obtained by extruding and foaming under atmospheric pressure from the arranged die and by cutting with a rotating cutter attached to the tip of the die.
  • the melt elongation and MFR of the base resin were measured by the methods described above. Further, the melting point Tm 1 , bulk density, and open cell content of the extruded polypropylene-based resin particles obtained were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • a mixture with 1.4 parts by weight of oxyisopropyl carbonate (PERBUTYL I manufactured by NOF Corporation) was supplied from a hopper at 70 kg/hour to a 45 mm ⁇ twin-screw ex
  • the above mixture is melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and isoprene, which is a conjugated diene (b) as a monomer, is added to (a) a linear polypropylene resin ( At a ratio of 0.6 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of A') and (B'), the mixture was supplied using a metering pump and further melted and kneaded, extruded through a die into strands, water-cooled, and finely milled. cut off.
  • carbon dioxide gas which is a foaming agent, was supplied from a press-fitting section provided in the middle of the extruder at a ratio of 1.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin using a metering pump, and further melted and kneaded ( second melt-kneading step).
  • melt-kneaded product is connected to the tip of the twin-screw extruder and cooled by passing through a melt cooler set at 155 ° C., and then two holes with a diameter of 0.7 mm attached to the tip of the melt cooler.
  • Extruded polypropylene resin foamed particles were obtained by extruding and foaming under atmospheric pressure from the arranged die and by cutting with a rotating cutter attached to the tip of the die.
  • the melt elongation and MFR of the base resin were measured by the methods described above. Also, the melting points and weight ratios of the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B) in the base resin were measured as follows. : As described above, the base resin was separated at its melting point to obtain an elution chromatogram. Subsequently, in the obtained elution chromatogram, the component corresponding to the highest peak was the branched polypropylene resin (A), and the component corresponding to the second largest peak was the branched polypropylene resin (B).
  • the melting points Tm 2A and Tm 2B of the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B) thus obtained were measured by the method described above. Furthermore, the weight ratio of the branched polypropylene resin (A) and the branched polypropylene resin (B) contained in MPB-1 was calculated from the peak area ratio in the elution chromatogram of MPB-1.
  • the melting point Tm 2A of the branched polypropylene resin (A) was 140.1°C
  • the melting point Tm 2B of the branched polypropylene resin (B) was 156.2°C.
  • the weight ratio A/B was 86/14.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Regarding Example 1, pellets of a branched polypropylene resin were obtained in the same manner as in Example 1, except that changes were made as described in (Branched polypropylene resin).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the branched polypropylene resin used in Example 1 was changed to the mixture ratio of the branched polypropylene resin shown in Tables 1 and 2, extruded expanded polypropylene resin particles were obtained. got
  • the melt elongation and MFR of the base resin were measured in the same manner as in Example 1 by the methods described above. Further, in the same manner as in Example 1, the melting point Tm 1 , bulk density, and open cell content of the obtained extruded polypropylene-based resin expanded particles were measured by the methods described above. Results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Furthermore, in the same manner as in Example 1, a polypropylene resin foam molded article was obtained, and after curing and standing at room temperature in the same manner as in Example 1, the minimum vapor pressure, the maximum vapor pressure, the density of the molded body, and the compressive strength were measured. It was measured. Results are shown in Tables 1 and 2.
  • the extruded expanded beads according to one embodiment of the present invention were excellent in low-pressure moldability. Moreover, the foamed molded article obtained from the extruded foamed particles according to one embodiment of the present invention was excellent in compressive strength. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 3, (i) the extruded expanded particles outside the scope of the present invention were inferior in low-pressure moldability, or (ii) the extruded expanded particles outside the scope of the present invention The obtained foam molded article was inferior in compressive strength.
  • an extruded expanded polypropylene resin particle that is an extruded polypropylene resin particle that is excellent in low-pressure moldability and that can provide a polypropylene resin expansion molded article that is excellent in compressive strength. be able to. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used in fields such as automobile interior parts, cushioning materials, packaging materials, and heat insulating materials.

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Abstract

低圧成形性および圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得 るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子等を提供すること。低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂との比率が、特定の範囲である基材樹脂を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、とする。

Description

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、形状の任意性、緩衝性、軽量性および断熱性等に優れるという特徴を有する。これらの特徴は、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の長所でもある。さらに、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、基材がポリプロピレン系樹脂であることから、耐薬品性、耐熱性、圧縮強度および圧縮後の歪回復率に優れている。これらの利点を有することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、主に自動車内装部材および自動車バンパー用芯材の他、断熱材および緩衝包装材等の様々な用途に用いられている。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、一般的に、ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させる方法である、「除圧発泡法」と称される方法で製造され得る。ここで、除圧発泡法で使用するポリプロピレン系樹脂粒子を得るためには、除圧発泡法で使用する前に予め、押出機等を使用して、ポリプロピレン系樹脂を発泡に適したサイズにペレット化する必要がある。すなわち、それ故、ポリプロピレン系樹脂を原料として除圧発泡法によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る場合、ペレット化工程と除圧発泡工程との2段階の工程が必要となる。その結果、除圧発泡法は、以下のような課題を抱え得る:(a)設備投資が大きくなる傾向があること、および(b)水等の分散媒を使用するため、排水処理設備が必要となること。
 近年、このような課題を克服する目的で、押出発泡法によりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることが提案されている(例えば、特許文献1~3)。
 また一方、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対し、経済性の観点から、より低い圧力の蒸気を用いて成形できるという性能(低圧成形性)への要求がある。前記低圧成形性は、例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂として、融点の低い樹脂を選択する手法により達成されうる(例えば、特許文献4)。
日本国公開特許公報特開平9-302131号公報 日本国公開特許公報特開2009-256460号公報 国際公開公報2018/016399号 日本国公開特許公報特開2009-144096号公報
 しかしながら、従来のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子では、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の低圧成形性と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子から得られる発泡成形体の高い圧縮強度との両立が、十分ではなかった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みてなされたものである。その目的は、低圧成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であり、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、を提供することである。
 すなわち本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、融点Tm2Aが130.0℃以上、143.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、融点Tm2Bが150.0℃以上、170.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含有する基材樹脂を含み、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmが130.0℃以上、155.0℃未満である。
 本発明の一実施形態によれば、低圧成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であり、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、を提供することができるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
 除圧発泡法で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子と同様に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を構成する基材樹脂として融点の低い樹脂を選択した場合、当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形して得られる成形体の圧縮強度は低くなる傾向を示す。
 一方、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を構成する基材樹脂に、強度に優れる融点の高い樹脂をブレンドした場合、基材樹脂の融点が当該樹脂の融点(高融点)に近づき、その結果、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の低圧成形性が損なわれる傾向を示す。
 しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見がわかった:
(i)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmと、
(ii)(第二昇温における融点Tm2Aが低温であるポリプロピレン系樹脂(A)の配合量)に対する、(第二昇温における融点Tm2Bが高温であるポリプロピレン系樹脂(B)の配合量)の比(配合比)と、
が単純な比例関係にある訳ではないこと。これは、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)との複雑な関係の元で、押出発泡粒子の低圧成形性および発泡成形体の圧縮強度のバランスが実現されているためと考えられる。
 本発明の一実施形態は、かかる新規知見に基づき、完成されたものである。以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
 〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、融点Tm2Aが130.0℃以上、143.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、融点Tm2Bが150.0℃以上、170.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含有する基材樹脂を含み、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmが130.0℃以上、155.0℃未満である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子である。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体とすることができる。本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「分岐状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「押出発泡粒子」と称する場合がある。また、本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を、「本押出発泡粒子」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合がある。さらに、本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を、「本発泡成形体」と称する場合がある。
 本押出発泡粒子は、前述した構成を有するため、低圧成形性に優れる。また、本押出発泡粒子は、前述した構成を有するため、圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 (1-1.基材樹脂)
 基材樹脂は、分岐状ポリプロピレン系樹脂(例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および(B))のみを含むことが好ましい。また、基材樹脂は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および(B))を含み、さらに任意で気泡核形成剤等の添加剤を含み得る。基材樹脂は、押出発泡粒子を実質的に構成している樹脂成分であるともいえる。
 上述したように、基材樹脂は、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)と前記分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)との合計を100重量%としたとき、(i)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満とを含有し、(ii)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を75重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、25重量%未満と、を含有することが好ましく、(iii)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を80重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、20重量%未満と、を含有することがより好ましく、(iv)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を85重量%以上、95重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を5重量%以上、15重量%以下と、を含有することがさらに好ましい。当該構成によれば、押出発泡粒子の低圧成形性をより良くすることができる。
 本明細書において、「分岐状ポリプロピレン系樹脂」とは、(a)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂の分子同士を分子間で一部架橋させたポリプロピレン系樹脂、および(b)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に対して、(ポリ)プロピレン以外のジエン化合物等を分岐鎖として導入したポリプロピレン系樹脂を意図する。本明細書において、「分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂」を「線状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「線状ポリプロピレン系樹脂」および「分岐状ポリプロピレン系樹脂」をまとめて「ポリプロピレン系樹脂」と称する場合がある。線状ポリプロピレン系樹脂は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の原料ともいえる。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「プロピレン単量体に由来する構造単位」を「プロピレン単位」と称する場合もある。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
 線状ポリプロピレン系樹脂は、(a)プロピレンの単独重合体であってもよく、(b)プロピレンとプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体であってもよく、または(c)これらの2種以上の混合物であってもよい。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を1単位以上有していてもよく、1種以上有していてもよい。線状ポリプロピレン系樹脂の製造で使用される「プロピレン単量体以外の単量体」を「コモノマー」と称する場合もあり、線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる「プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。
 コモノマーとしては、以下のような単量体が挙げられる:(a)エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2または4~12のα-オレフィン、(b)シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]-4-ドデセンなどの環状オレフィン、(c)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、並びに(d)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル系単量体、など。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどが挙げられる。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、コモノマー単位として、炭素数2または4~12のα-オレフィンに由来する構造単位を有することが好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび/または1-デセンなどに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンおよび/または4-メチル-1-ペンテンに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテンおよび/または1-ペンテンに由来する構造単位を有することがよりさらに好ましく、エチレンおよび/または1-ブテンに由来する構造単位を有することがより特に好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、当該線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単位を90モル%以上含むことが好ましく、93モル%以上含むことがより好ましく、94モル%以上含むことがさらに好ましく、95モル%以上含むことが特に好ましい。当該構成によると、高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点を有する。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の調製に用いられる線状ポリプロピレン系樹脂を、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)とする。線状ポリプロピレン系樹脂(A’)は、例えば、(i)融点Tm3Aが130.0℃以上、150.0℃未満の線状ポリプロピレン系樹脂であり、(ii)好ましくは融点Tm3Aが132.0℃以上、147.0℃以下の線状ポリプロピレン系樹脂であり、(iii)より好ましくは融点Tm3Aが135.0℃以上、145.0℃以下の線状ポリプロピレン系樹脂である。当該線状ポリプロピレン系樹脂(A’)であれば、所望の分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を効率良く調製できるという利点を有する。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の調製に用いられる線状ポリプロピレン系樹脂を、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)とする。線状ポリプロピレン系樹脂(B’)は、例えば、(i)融点Tm3Bが150.0℃以上、170.0℃未満の線状ポリプロピレン系樹脂であり、(ii)好ましくは融点Tm3Bが155.0℃以上、168.0℃以下の線状ポリプロピレン系樹脂であり、(iii)より好ましくは融点Tm3Bが160.0℃以上、165.0℃以下の線状ポリプロピレン系樹脂である。当該線状ポリプロピレン系樹脂(B’)であれば、所望の分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を効率良く調製できるという利点を有する。
 ここで、線状ポリプロピレン系樹脂(A)の融点Tm3Aおよび(B)の融点Tm3B(換言すれば、第二昇温における融点Tm3AおよびTm3B)は、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)線状ポリプロピレン系樹脂5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を融解させる;(2)その後、融解された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmとして求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られる、線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、線状ポリプロピレン系樹脂の融点Tmとする。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、特に限定されないが、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、基材樹脂のMFRに影響を与え得る。それ故、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、例えば、0.5g/10分~22.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~20.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~12.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることがさらに好ましく、3.0g/10分~9.0g/10分であることが特に好ましい。線状ポリプロピレン系樹脂のMFRが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度が高い発泡成形体を提供できるという利点を有する。線状ポリプロピレン系樹脂のMFRが、(a)0.5g/10分以上である場合、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂は、変形が少なく、表面性が良好(美麗)である発泡成形体を提供できるという利点を有し、(b)22.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。
 本明細書において、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 (分岐状ポリプロピレン系樹脂)
 分岐状ポリプロピレン系樹脂(例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および(B))は、線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入することによって得ることができる。例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)は、線状ポリプロピレン(A’)に分岐構造を導入することによって得ることができ、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)は、線状ポリプロピレン(B’)に分岐構造を導入することによって得ることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)および(B)を含む分岐状ポリプロピレン系樹脂(換言すれば、一分子(一重合体)中にポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態で含む分岐状ポリプロピレン系樹脂)は、線状ポリプロピレン(A’)および線状ポリプロピレン(B’)の混合物に分岐構造を導入することによって得ることができる。
 換言すれば、線状ポリプロピレン(A’)および(B’)に、各々独立して分岐構造を導入してもよく、線状ポリプロピレン(A’)および(B’)の混合物に対して分岐構造を導入してもよい。
 線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、(a1)線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法、および(a2)線状ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体と、ラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練する方法などが挙げられる。
 前記(a1)の方法の具体的な方法としては、例えば日本国公表特許公報特表2002-542360に記載の方法が挙げられる。
 前記(a2)の方法の具体的な方法としては、例えば後述する調製工程を含む方法が挙げられる。
 (i)線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を安定して導入でき、かつ分岐構造の導入の再現性が高いことから、および/または、(ii)複雑な設備を必要とせず、かつ高い生産性で分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができることから、本発明の一実施形態において、分岐状ポリプロピレン系樹脂は、上述の(a2)の方法によって得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)は、例えば、(i)融点Tm2Aが130.0℃以上、143.0℃未満の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であり、(ii)好ましくは融点Tm2Aが133.0℃以上、142.0℃以下の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であり、(iii)より好ましくは融点Tm2Aが135.0℃以上、141.0℃以下の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂である。当該ポリプロピレン系樹脂(A)を用いて得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)は、例えば、(i)融点Tm2Bが150℃以上、170℃未満の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であり、(ii)好ましくは融点Tm2Bが153.0℃以上、167.0℃以下の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であり、(iii)より好ましくは融点Tm2Bが155.0℃以上、165.0℃以下の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂である。当該ポリプロピレン系樹脂(B)を用いて得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 本発明の一実施形態において、基材樹脂は、(i)ポリプロピレン系樹脂(A)と、ポリプロピレン系樹脂(B)とを各々独立した分子として含むもの(換言すれば、ポリプロピレン系樹脂(A)および(B)の混合物を含むもの)であっても良く、(ii)一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐状ポリプロピレン系樹脂を、含むものであっても良い。これら何れの態様であっても、本発明の一実施形態によれば、低圧成形性に優れる押出発泡粒子であり、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供し得る押出発泡粒子を、提供することができる。
 ここで、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の融点Tm2Aおよび(B)の融点Tm2B(換言すれば、第二昇温における融点Tm2AおよびTm2B)は、示差走査熱量計法(「DSC法」とも称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)ポリプロピレン系樹脂(A)または(B)5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該ポリプロピレン系樹脂(A)または(B)を融解させる;(2)その後、融解されたポリプロピレン系樹脂(A)または(B)の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該ポリプロピレン系樹脂(A)または(B)を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化されたポリプロピレン系樹脂(A)または(B)の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるポリプロピレン系樹脂(A)または(B)のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該ポリプロピレン系樹脂(A)または(B)の融点Tmとして求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られるDSC曲線において、ピークが複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリプロピレン系樹脂(A)または(B)の融点Tmとする。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 ここで、複数種の線状ポリプロピレン系樹脂の混合物(例えば、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)および線状ポリプロピレン系樹脂(B’)の混合物)に分岐構造を導入して得られた、分岐状ポリプロピレン系樹脂(以下、分岐状ポリプロピレン系樹脂(X)とする)について説明する。上述したように、分岐状ポリプロピレン系樹脂(X)は、原料として使用した複数種の線状ポリプロピレン系樹脂の各々に分岐構造が導入された分岐状ポリプロピレン系樹脂(例えば、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)および線状ポリプロピレン系樹脂(B’)の各々に分岐構造が導入された分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B))を有する。また、分岐状ポリプロピレン系樹脂(X)は、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と線状ポリプロピレン系樹脂(B’)が架橋された成分を部分的に含む場合がある。
 本発明において、使用される基材樹脂に含まれる、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)としては、以下の方法で得られた各成分をいう。なお、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と線状ポリプロピレン系樹脂(B’)が架橋された成分については、その融点に応じ、下記(A)または(B)に含まれることとなる。
 (1)基材樹脂を、日本国公開特許公報特開2014-055924の実施例1に記載の方法により、融点で分離して、溶出クロマトグラムを得る。
 (2)得られた溶出クロマトグラムにおいて、最大のピークに対応する成分を分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、その次に大きいピークに対応する成分を分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)とする。
 また、このようにして得られた、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)について、それぞれの融点Tm2A、Tm2Bは、前記の方法で分離され、分取された分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)について、前述の方法でDSC測定を行い、求められる値である。
 さらに、分岐状ポリプロピレン系樹脂(X)に含まれる分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の量比は、前記溶出クロマトグラムにおけるピーク面積比として求められる。
 なお、線状ポリプロピレン系樹脂を原料として得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂において、架橋部分以外の箇所(換言すれば、主鎖)の構造は、当該線状ポリプロピレン系樹脂の構造に由来する。例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の主鎖、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の主鎖、および/または、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および(B)(すなわち分岐状ポリプロピレン系樹脂(X))の主鎖は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。当該構成によると、分岐状ポリプロピレン系樹脂が、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有するという利点、並びに(b)成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 (その他の樹脂またはゴム)
 基材樹脂は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、分岐状ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(その他の樹脂、と称する場合がある。)またはゴムをさらに含んでいてもよい。分岐状ポリプロピレン系樹脂以外のその他の樹脂としては、(a)エチレン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体などの線状のポリプロピレン系樹脂、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。前記ゴムとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/ブテンゴム、エチレン/ヘキセンゴム、エチレン/オクテンゴムなどのオレフィン系ゴムが挙げられる。基材樹脂における、その他の樹脂およびゴムの合計含有量は特に限定されない。基材樹脂における、その他の樹脂およびゴムの合計含有量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、1重量部~10重量部であることが好ましく、2重量部~5重量部であることがさらに好ましい。
 (気泡核形成剤)
 基材樹脂は、気泡核形成剤を含んでいてもよい。換言すれば、本押出発泡粒子の製造において気泡核形成剤を使用してもよい。気泡核形成剤を使用することにより、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の気泡数および気泡の形状をコントロールすることができる。
 気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ-クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 基材樹脂における気泡核形成剤の含有量、換言すれば押出発泡粒子の製造における気泡核形成剤の使用量、は特に限定されない。気泡核形成剤の含有量は、例えば、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部であることが好ましく、0.01重量部~3.50重量部であることがより好ましく、0.01重量部~1.00重量部であることがさらに好ましく、0.01重量部~0.50重量部であることが特に好ましい。当該構成によると、押出発泡粒子の平均気泡径および気泡の形状が均一になり、その結果、押出発泡時の発泡性が安定しやすい傾向があるという利点を有する。
 (その他成分)
 基材樹脂は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、着色剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。基材樹脂におけるその他成分の合計含有量は特に限定されない。基材樹脂におけるその他成分の合計含有量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~50.00重量部が好ましく、0.05重量部~30.00重量部であることがさらに好ましい。
 (基材樹脂の物性)
 以下、基材樹脂の物性について説明する。なお、押出発泡粒子に含まれる基材樹脂、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体に含まれる基材樹脂、すなわち前記押出発泡粒子または前記発泡成形体を実質的に構成する基材樹脂、の物性は、前記押出発泡粒子または前記発泡成形体を減圧下で融解して樹脂塊に戻す操作によっても、実質的に変化しない。従って、押出発泡粒子、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体を減圧下で融解して得られる樹脂塊の物性は、前記押出発泡粒子または前記発泡成形体に含まれる基材樹脂の物性と見做すことができる。本明細書において、押出発泡粒子、または当該押出発泡粒子から得られる発泡成形体を減圧下で融解して樹脂塊を得ることを「樹脂戻しする」と称する場合があり、樹脂戻しして得られる樹脂塊を「戻し樹脂」と称する場合がある。
 樹脂戻しの具体的な方法としては特に限定されないが、例えば以下(a1)~(a5)を順に行う方法が挙げられる:(a1)押出発泡粒子または発泡成形体を、温度を180℃に調整した乾燥機に入れる;(a2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ケージ圧)~-0.10MPa(ケージ圧)になるまで減圧する;(a3)その後、前記乾燥機内で30分間、押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製する;(a4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻す;(a5)その後、乾燥機から前記樹脂塊を取り出す。
 (溶融伸び)
 基材樹脂の溶融伸びは、3.0m/min~30.0m/minであり、4.0m/min~25.0m/minであることが好ましく、5.0m/min~20.0m/minであることがより好ましく、6.0m/min~18.0m/minであることがさらに好ましく、7.0m/min~16.0m/minであることが特に好ましい。基材樹脂の溶融伸びは、3.0m/min~8.0m/min、4.0m/min~8.0m/min、5.0m/min~8.0m/min、6.0m/min~8.0m/min、または、7.0m/min~8.0m/minであってもよい。基材樹脂の溶融伸びが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 基材樹脂の溶融伸びは、230℃における溶融張力測定により求められる値である。基材樹脂の溶融伸びは、例えば、押出発泡粒子または発泡成形体を樹脂戻しして得られた戻し樹脂を試料として、230℃における溶融張力測定により求められる値である。溶融張力測定に用いる装置としては、溶融張力測定用アタッチメントが装備されており、先端に孔径(φ)1mmおよび長さ10mmのオリフィスが装着されており、かつ口径(φ)10mmのシリンダを有するキャピログラフ1D(東洋精機製作所製)を使用できる。当該装置を使用する基材樹脂の溶融伸びの測定方法の一例は、以下の通りである:(1)押出発泡粒子または発泡成形体を樹脂戻しして得られた戻し樹脂を、キャピログラフの、230℃に設定され、かつ先端に直径1mm、長さ10mmのオリフィスが取り付けられたシリンダ内に充填する;(2)充填した戻し樹脂をシリンダ内に5分間放置し、戻し樹脂を加熱(予熱)する;(3)その後、ピストン降下速度10mm/分でピストンを降下させ、オリフィスから戻し樹脂をストランド状に吐出する;(5)吐出されたストランド状の戻し樹脂を、オリフィスの350mm下に設置したロードセル付きプーリーに掛けて、1m/分の速度で戻し樹脂の引き取りを開始する;(6)戻し樹脂の引き取りが安定した後、戻し樹脂の引き取り速度を1m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させる;(7)ストランド状の戻し樹脂が破断したときの引取速度を記録する;(8)同様の操作をさらに4回繰り返し(合計5回)、n=5での引取速度の相加平均値を溶融伸びとする。
 (メルトフローレート(MFR))
 基材樹脂のMFRは、1.0g/10分~20.0g/10分であり、2.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~8.0g/10分であることがさらに好ましく、2.0g/10分~6.0g/10分であることが特に好ましい。基材樹脂のMFRは、1.0g/10分~4.4g/10分、2.0g/10分~4.4g/10分、3.0g/10分~4.4g/10分、または、4.0g/10分~4.4g/10分であってもよい。基材樹脂のMFRが上述した範囲内である場合、得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 基材樹脂のMFRは、ISO1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。基材樹脂のMFRは、例えば、以下の条件下で測定して求められる値である:押出発泡粒子または発泡成形体を融解(樹脂戻し)して得られる樹脂を試料として、ISO 1133(1997)記載のB法の規定に準拠し、メルトインデクサーS-01(東洋精機製作所製)を用い、温度230℃および荷重2.16kgの条件下による、測定。また、基材樹脂のMFRは、メルトインデクサーS-01のピストンが一定時間内に移動する距離を測定し、得られた距離と測定温度における前記試料の密度から、10分間にオリフィスから押し出される前記試料の重量に換算した値とすればよい。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.1g/10分を超え、1.0g/10分以下の場合は120秒間とすればよい。前記一定時間とは、メルトフローレートが1.0g/10分を超え、30.0g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え、10g/10分以下の場合は30秒間とすればよい。
 (1-2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子)
 (押出発泡粒子の物性)
 以下、押出発泡粒子の物性について説明する。なお、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法については、後で詳述する。
 (ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tm
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmは、130.0℃以上155.0℃未満である。発泡成形体の最低蒸気圧を下げるという観点から、130.0℃以上150.0℃以下であることが好ましく、130.0℃以上145.0℃以下であることがより好ましい。また、発泡成形体の圧縮強度を上げるという観点からは、142.0℃以上155.0℃未満が好ましく、150.0℃以上155.0℃未満がより好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmは、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 示差走査熱量計法によるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmの測定方法の一例は、以下の通りである:ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の温度を40℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温して行う。1回の昇温(第一昇温)で得られる当該押出発泡粒子のDSC曲線におけるピーク(融解ピーク)の温度を前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tmとして求めることができる。なお、上述の方法により、1回の昇温(第一昇温)で得られるDSC曲線において、ピークが複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tmとする。
 (かさ密度)
 本押出発泡粒子は、かさ密度が30g/L~600g/Lであることが好ましく、45g/L~350g/Lであることがより好ましく、60g/L~200g/Lであることがさらに好ましく、60g/L~70g/Lであることが特に好ましい。前記構成によると、当該押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。更に、本押出発泡粒子のかさ密度が上述した範囲内である場合、当該押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。押出発泡粒子の製造により得られた押出発泡粒子の発泡倍率が前記範囲に至らなかった場合、得られた押出発泡粒子に対して、押出発泡粒子内を不活性ガスで加圧した後、当該押出発泡粒子を加熱して発泡倍率を高める方法(例えば、日本国公開特許公報特開平10-237212号公報に記載の方法)も利用可能である。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)押出発泡粒子を、体積Vk(L)が既知である容器、例えばメスシリンダー、ビーカー、バケツ等へ、容器からあふれるまで入れる;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内の押出発泡粒子の重量Wb(g)を測定する;(3)以下の式により、押出発泡粒子のかさ密度を算出する:
かさ密度(g/L)=発泡粒子の重量Wb(g)/容器の体積Vk(L)。
 (連続気泡率)
 本押出発泡粒子は、連続気泡率が低いほど好ましい。本押出発泡粒子は、連続気泡率が10.0%以下であることが好ましく、9.0%以下であることがより好ましく、8.0%以下であることがより好ましく、5.0%以下であることがより好ましく、2.0%以下であることがより好ましく、1.5%以下であることがより好ましく、1.4%以下であることがさらに好ましく、1.3%以下であることがよりさらに好ましく、1.2%以下であることが特に好ましい。本押出発泡粒子の連続気泡率の下限値は特に限定されず、例えば0.0%以上である。前記構成によると、(a)押出発泡粒子の成形時に、セルが破泡して収縮することがほとんどないため、当該押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子を用いて得られた発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などの特徴がより発揮されるという利点を有する。更に、本押出発泡粒子の連続気泡率が上述した範囲内である場合、当該押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROSEDURE C)に記載の方法に従って、測定して求められる値である。押出発泡粒子の連続気泡率は、具体的には、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)空気比較式比重計を用いて押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定する;(2)次いで、Vcを測定後の押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈める;(3)その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求める;(4)以下の式により、押出発泡粒子の連続気泡率を算出する:連続気泡率(%)=((Va-Vc)×100)/Va。なお、体積Vaの測定の方法は水没法とも称される。
 なお、本押出発泡粒子は、低圧成形性に優れる。本明細書において、「低圧成形性に優れる」とは、後述する最低蒸気圧力が低いことをいう。
 上述したように、本押出発泡粒子は、圧縮強度(例えば、後述する50%圧縮強度)に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。本発明の一実施形態において、例えば、押出発泡粒子を使用して、密度が80g/L~90g/Lのポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した場合に、発泡成形体の50%圧縮強度は、0.30MPa以上であることが好ましく、0.33MPa以上であることがより好ましく、0.34MPa以上であることがより好ましく、0.35MPa以上であることがより好ましく、0.36MPa以上であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体が、良好な緩衝性を発現しやすいといった利点を有する。
 〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
 前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
 前記第1の溶融混練工程にて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)、および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を別々に調製し、
 前記押出発泡工程は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
 前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
 前記第1の溶融混練工程にて、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として、(a-1)融点Tm3Aが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と、(a-2)融点Tm3Bが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との混合物を使用して、前記ポリプロピレン系樹脂を調製し、
 前記押出発泡工程は、前記ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法」を「本製造方法」と称する場合がある。本明細書において、「共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体」を「共役ジエン等」と称する場合がある。
 本製造方法は、前述した構成を有するため、低圧成形性に優れる押出発泡粒子であり、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供し得る押出発泡粒子を提供することができるという利点を有する。また、本製造方法は、前述した構成を有するため、第一昇温における融点Tmが130℃以上、155℃未満であるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
 線状ポリプロピレン系樹脂については、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の(線状ポリプロピレン系樹脂)の項にて、既に説明した通りである。
 (共役ジエン等)
 共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、および2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、などがあげられる。これら共役ジエン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共役ジエン化合物の中では、(a)安価で取り扱い点、および(b)反応が均一に進みやすい点から、ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。
 ビニル芳香族化合物としては、スチレン;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン;α-クロロスチレン、β-クロロスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン;o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン;o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン;o-ニトロスチレン、m-ニトロスチレン、p-ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール;o-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン;o-ジイソプロペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベンゼン、p-ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレン、等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、上述した中でも、(a)安価で取り扱い点、および(b)反応が均一に進みやすい点から、スチレンおよび/またはメチルスチレンが好ましい。
 第1の溶融混練工程における共役ジエン等の使用量は、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部が好ましく、0.10重量部~3.00重量部がより好ましく、0.10重量部~2.00重量部がより好ましく、0.20重量部~1.50重量部がより好ましく、0.30重量部~1.00重量部がさらに好ましく、0.40重量部~0.80重量部が特に好ましい。共役ジエン等の使用量が多いほど、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは小さく、かつ溶融伸びは低くなる傾向にあり、すなわち基材樹脂のMFRも小さく、かつ溶融伸びは低くなる傾向にある。一方、共役ジエン等の使用量が少ないほど、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは大きく、かつ溶融伸びは高くなる傾向にあり、すなわち基材樹脂のMFRは大きく、かつ溶融伸びは高くなる傾向にある。
 第1の溶融混練工程では、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ランダムポリプロピレン樹脂、共役ジエン等、およびラジカル重合開始剤に加えて、共役ジエン等と共重合可能な単量体を併用してもよい。換言すれば、本製造方法における第1の混合物は、共役ジエン等と共重合可能な単量体をさらに含んでいてもよい。共役ジエン等と共重合可能な単量体としては、例えば、(a)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、並びに(b)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、およびメタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、などが例示される。
 (ラジカル重合開始剤)
 ラジカル重合開始剤は、ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有する有機過酸化物である。本発明の一実施形態において好適に用いられるラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
 有機過酸化物としては、特に水素引き抜き能が高いものが好ましい。水素引き抜き能が高い有機過酸化物としては、例えば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシオクテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル;等が好適に挙げられる。これらの中ではt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよび/またはt-ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。これら有機過酸化物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 第1の溶融混練工程におけるラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部が好ましく、0.10重量部~3.00重量部が好ましく、0.10重量部~2.50重量部がより好ましく、0.10重量部~2.00重量部がより好ましく、0.30重量部~2.00重量部がより好ましく、0.50重量部~1.90重量部がより好ましく、0.80重量部~1.90重量部がさらに好ましく、1.0重量部~1.70重量部が特に好ましい。
 以下、本製造方法において、共役ジエン等およびラジカル重合開始剤が、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRに与える影響について、推測を交えて説明する。なお、本発明の一実施形態は、以下の説明になんら限定されるものではない。
 本製造方法において、ラジカル重合開始剤は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂の主鎖上の水素を引き抜くことにより、反応を開始させる成分である。一般に、(a)線状ポリプロピレン系樹脂と(c)ラジカル重合開始剤とを溶融混練した場合、水素引き抜き反応に引き続き、(a)線状ポリプロピレン系樹脂の連鎖的な分子鎖切断反応が生じるため、基材樹脂のMFRは大幅に大きくなる。
 本製造方法においては、(a)線状ポリプロピレン系樹脂に対して、(c)ラジカル重合開始剤と(b)共役ジエン等とを併用している。その結果、本製造方法では、(b)共役ジエン等が、水素引き抜き反応を受けた線状ポリプロピレン系樹脂分子に付加することにより、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応が抑制され得る。さらに、本製造方法では、水素引き抜き反応を受けた線状ポリプロピレン系樹脂分子に対する(b)共役ジエン等の付加反応が進行することにより、当該線状ポリプロピレン系樹脂中に共役ジエン等による分岐構造が形成される。さらに、本製造方法では、共役ジエン等による分岐構造が形成された複数の線状ポリプロピレン系樹脂分子間において、二量体化反応が進行し、かかる進行に伴い架橋構造が生成される。これら一連の反応が進行することにより、本製造方法によって、分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるものと考えられる。また、上述した一連の反応と並行して、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応も進行し得る。従って、本製造方法において、(a)線状ポリプロピレン系樹脂に対する(b)共役ジエン等の配合量および(c)ラジカル重合開始剤の配合量を適宜調節することにより、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを調整することが可能となる。
 ラジカル重合開始剤は、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の分子鎖切断反応、並びに線状ポリプロピレン系樹脂の共役ジエン等による分岐構造および/または架橋構造の生成反応の進行の程度を決める成分ともいえる。ここで、当該分子鎖切断反応並びに当該分岐構造および/または架橋構造の生成反応の進行の程度のバランスは、ラジカル重合開始剤の使用量(重量部)に対する共役ジエン等の使用量(重量部)の比率(共役ジエン等の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を変化させることにより調整することができる。
 前記比率(共役ジエン等の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を高くするほど、前記分岐構造および/または架橋構造の生成反応が前記分子鎖切断反応よりも優先されるようになる。その結果、当該比率を高くするほど、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びはより低くなり、かつMFRはより小さくなる傾向にある。前記比率(共役ジエン等の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)を低くするほど、前記分子鎖切断反応が前記分岐構造および/または架橋構造の生成反応よりも優先されるようになる。その結果、当該比率を低くするほど、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びはより高くなり、かつMFRはより大きくなる傾向にある。
 前記比率(共役ジエン等の使用量/ラジカル重合開始剤の使用量)は特に限定されないが、0.05~5.00であることが好ましく、0.10~3.00であることがより好ましく、0.20~2.00であることがさらに好ましく、0.25~1.00であることがよりさらに好ましく、0.30~0.70であることが特に好ましい。当該構成によると、上述した範囲内の溶融伸びおよびMFRを有する基材樹脂を含む押出発泡粒子を得ることができる。その結果、得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 以上のように、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエン等および(c)ラジカル重合開始剤の使用量を適宜調整することにより、得られる分岐状ポリプロピレン樹脂および押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを上述した範囲内に調節することができる。また、押出発泡粒子の基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを上述した範囲内に調節することにより、連続気泡率の低い押出発泡粒子を得ることができる。その結果、得られる押出発泡粒子は、低圧成形性に優れ、かつ圧縮強度に優れる発泡成形体を提供することができるという利点を有する。
 (その他成分)
 第1の混合物は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)気泡調整剤、着色剤、架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (2-1.調製工程)
 調製工程は、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体を使用して、分岐状ポリプロピレン系樹脂を調製する工程ともいえる。なお、調製工程では、(i)ポリプロピレン系樹脂(A)と、ポリプロピレン系樹脂(B)とを各々独立した分子として調製してもよく、(ii)一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐状ポリプロピレン系樹脂を調製してもよい。
 (第1の溶融混練工程)
 第1の溶融混練工程は、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン等、およびラジカル重合開始剤を含む第1の混合物の溶融混練物を調製する工程、ともいえる。また、第1の溶融混練工程は、線状ポリプロピレン系樹脂に対して共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を反応させて、(i)(i-1)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、および(i-2)分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を別々に調製する(得る)か、または(ii)一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐状ポリプロピレン系樹脂を調製する(得る)工程ともいえる。
 第1の溶融混練工程において使用され得る装置としては、第1の混合物を溶融混練するための溶融混練装置が挙げられる。かかる溶融混練装置としては、(a)ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸スクリューを備える単軸押出機、および複数軸スクリューを備える複数軸押出機(例えば、二軸スクリューを備える二軸押出機)などの混練機、(b)複数軸表面更新機、および複数軸多円板装置などの横型撹拌機、並びに(c)ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、第1の混合物を連続的に混練できる点およびスケールアップを行いやすい点から、溶融混練装置としては混練機を使用することが好ましく、混練機の中でも生産性の点から押出機を使用することがより好ましく、複数軸押出機を使用することがさらに好ましく、二軸押出機を使用することが特に好ましい。
 第1の溶融混練工程において使用され得る装置(例えば溶融混練装置)は、装置の押出方向の末端にダイを備えていることが好ましい。当該ダイは、溶融混練された第1の混合物を吐出するための孔(吐出孔と称する場合もある。)を少なくとも1つ備えている。ダイが備える孔の数および孔径、並びにダイの厚さ(孔の押出方向の長さ)は、特に限定されない。
 第1の溶融混練工程で得られる、第1の混合物の溶融混練物は分岐状ポリプロピレン系樹脂である。
 第1の溶融混練工程にてポリプロピレン系樹脂(A)およびポリプロピレン系樹脂(B)を別々に調製する場合について説明する。この場合、(i)融点Tmが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)を使用して分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の溶融混練物を調製し、別途、(ii)融点Tmが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)を使用して分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の溶融混練物を調製すればよい。この場合、より具体的には、(i)(a)融点Tmが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練し、別途、(ii)(a)融点Tmが150℃.0以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する。その後、別々に得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の溶融混練物および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の溶融混練物を、別々に吐出工程に供して、別々の樹脂粒子を製造し、得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の樹脂粒子と分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の樹脂粒子を混合することにより、第2の混合物として使用すればよい。
 第1の溶融混練工程にて、一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐状ポリプロピレン系樹脂を調製する場合について説明する。この場合、線状ポリプロピレン系樹脂としては、(i)融点Tmが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と、(ii)融点Tmが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との混合物を使用すればよい。この場合、より具体的には、(a)融点Tmが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と、(a-2)融点Tmが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との混合物、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練すればよい。またこの場合、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と線状ポリプロピレン系樹脂(B’)とを含む混合物は、線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との合計を100重量%としたとき、(i)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)を70重量%超、98重量%以下と、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)を2重量%以上、30重量%未満とを含有することが好ましく、(ii)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)を75重量%超、98重量%以下と、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)を2重量%以上、25重量%未満と、を含有することがより好ましく、(iii)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)を80重量%超、98重量%以下と、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)を2重量%以上、20重量%未満と、を含有することがより好ましく、(iv)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)を85重量%以上、95重量%以下と、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)を5重量%以上、15重量%以下と、を含有することがさらに好ましい。当該構成によれば、押出発泡粒子の低圧成形性をより良くすることができる。第1の混合物の溶融混練後、得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融混練物を、吐出工程に供して、樹脂粒子を製造すればよい。このようにして得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂の樹脂粒子は、一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む。
 (第1の混合物調製工程)
 調製工程は、溶融混練工程の前に、第1の混合物を得る第1の混合物調製工程を含んでいてもよい。第1の混合物調製工程において、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン等、およびラジカル重合開始剤を混合して第1の混合物を得る順序並びに方法は、特に限定されず、例えば、以下(a)~(d)の方法が挙げられる:
 (a)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエン等と、ラジカル重合開始剤とを同時にまたは順不同に混合して第1の混合物を調製する方法;
 (b)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂を装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂に対して、共役ジエン等およびラジカル重合開始剤を同時にまたは別々に投入して第1の混合物を調製する方法;
 (c)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を同時または別々に装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤に対して、共役ジエン等を投入して第1の混合物を調製する方法;および
 (d)未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン等を同時または別々に装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン等を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された状ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン等に対して、ラジカル重合開始剤を投入して第1の混合物を調製する方法。
 溶融混練工程の開始時点において、第1の混合物中のポリプロピレン系樹脂が部分的にまたは完全に溶融した状態となることから、(b)~(d)の方法が好ましい。(b)~(d)の方法において用いる装置は、続く第1の溶融混練工程において用いる装置と同一であってよい。第1の混合物調製工程と溶融混練工程とを同一の装置内で連続して行うことにより、効率面および環境面等において利点を有する。一般に共役ジエン等は揮発性が高いため、放散しない状態で添加することが望ましい。それ故、溶融混練工程は、反応が均一に進みやすいことから、(c)の方法がより好ましく、以下の方法がさらに好ましい:未溶融の線状ポリプロピレン系樹脂を装置に投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂に対してラジカル重合開始剤を投入し、当該線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混練する。その後、一部または完全に溶融混練された線状ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤に対して、共役ジエン等を投入して第1の混合物を調整する方法。
 (吐出工程)
 調製工程は、第1の溶融混練工程で得られた第1の混合物の溶融混練物、すなわち分岐状ポリプロピレン系樹脂を、装置に備えられたダイを通して吐出する吐出工程をさらに有していてもよい。吐出工程では、ダイの孔から分岐状ポリプロピレン系樹脂を吐出し得る温度において、分岐状ポリプロピレン系樹脂がダイからストランド状に吐出される。吐出されたストランド状の分岐状ポリプロピレン系樹脂(単に「ストランド」とも称される。)を、冷却し、細断することにより、所望の形状および大きさの分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。ストランドの冷却方法としては、特に限定されず、水を用いた水冷等が挙げられる。ストランドは、冷却された後に細断されてもよく、冷却と細断とが同時に行われてもよい。
 (2-2.押出発泡工程)
 押出発泡工程は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物を発泡させる工程ともいえる。
 (第2の溶融混練工程)
 第2の溶融混練工程は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物の溶融混練物(以下、溶融混練組成物と称する場合がある。)を調製する工程、ともいえる。換言すれば、第2の溶融混練工程は、(i)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物の溶融混練物を調製する工程、または(ii)一分子(一重合体)中にて、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物の溶融混練物を調製する工程ともいえる。すなわち、第2の溶融混練工程では、最終的に、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と発泡剤とを含む組成物が溶融混練されていればよい。
 第2の溶融混練工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物の溶融混練物を調製する場合について説明する。この場合、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)と分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)との合計を100重量%としたとき、(i)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満とを含有し、(ii)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を75重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、25重量%未満と、を含有することが好ましく、(iii)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を80重量%超、98重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、20重量%未満と、を含有することがより好ましく、(iv)分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)を85重量%以上、95重量%以下と、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を5重量%以上、15重量%以下と、を含有することがさらに好ましい。当該構成によれば、押出発泡粒子の低圧成形性をより良くすることができる。
 第2の溶融混練工程の具体例としては、例えば以下(a)~(c)の方法が挙げられる:
 (a)分岐状ポリプロピレン系樹脂と、発泡剤と、必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分とを混合またはブレンドし、組成物を調製した後、当該組成物を溶融混練する方法;
 (b)分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを混合またはブレンドし、得られた組成物を溶融混練した後、当該組成物に必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分とを添加し、得られた組成物をさらに溶融混練する方法;
 (c)(c-1)分岐状ポリプロピレン系樹脂と、必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分とを混合またはブレンドし、第2の混合物を調製し、当該第2の混合物を溶融混練する;(c-2)得られた第2の混合物に発泡剤を添加して組成物を調製し、当該組成物をさらに溶融混練する方法。
 上述した(a)~(c)のいずれの方法においても、必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分の添加方法および添加順序は特に限定されない。必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分は、同時に添加してもよく、別々に、かつ順不同に、添加してもよい。
 第2の溶融混練工程は、例えば上述した(a)~(c)の方法で組成物を溶融混練した後、溶融混練組成物が固化しない温度の範囲内において、溶融混練組成物の温度を下げる工程をさらに有していてもよい。
 第2の溶融混練工程で使用する装置としては、第2の混合物を溶融混練するための溶融混練装置が挙げられる。第2の溶融混練工程で使用される溶融混練装置としては、第1の溶融混練工程で例示した溶融混練装置が挙げられる。第1の溶融混練工程と同様に、第2の溶融混練工程で使用する溶融混練装置としては、混練機を使用することが好ましく、混練機の中でも生産性の点から押出機を使用することがより好ましく、複数軸押出機を使用することがさらに好ましく、二軸押出機を使用することが特に好ましい。第2の溶融混練工程において、溶融混練装置として押出機を使用する場合、押出機はスクリュー構成であるため、圧入された発泡剤が装置上流に逆流しないという利点も有する。
 第2の溶融混練工程において使用され得る装置(例えば溶融混練装置)は、装置の押出方向の末端にダイを備えていることが好ましい。ダイについては、(第1の溶融混練工程)の項で既に説明した通りである。
 第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、溶融混練装置とダイとの間に、溶融混練された組成物の温度を下げるために、冷却装置をさらに備えていてもよい。当該冷却装置としては、混練装置の後に設けられる、単軸押出機、スタティックミキサーおよびメルトクーラーなどを挙げることができる。上述した冷却装置は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、組成物の吐出安定性を高めるために、溶融混練装置とダイとの間(例えば、溶融混練装置と冷却装置との間および/または冷却装置とダイとの間)に、ギアポンプをさらに備えていてもよい。第2の溶融混練工程において使用され得る装置は、溶融混練装置とダイとの間に、ダイバーターバルブをさらに備えていてもよい。
 (発泡剤)
 本製造方法において使用可能な発泡剤としては、押出発泡で使用される一般的に使用される発泡剤であれば特に限定されない。前記発泡剤としては、例えば、(a)(a-1)プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;(a-2)シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類;(a-3)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類;(a-4)メタノール、エタノール等のアルコール類;(a-5)空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス;並びに(a-6)水などの物理系発泡剤、並びに、(b)重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの熱分解型発泡剤を含む化学系発泡剤、などが挙げられる。
 本製造方法において、生産コストおよび環境負荷が小さいことから、発泡剤としては、無機ガスが好ましく、炭酸ガスがより好ましい。また、生産コストおよび環境負荷がより小さいことから、発泡剤としては炭酸ガスのみを使用し、発泡剤の例として上述した、炭酸ガス以外の発泡剤を実質的に含まないことが好ましい。具体的に、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質の組成物中の含有量が、組成物100重量部に対して0.01重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以下であることがより好ましく、0.0001重量部以下であることがさらに好ましく、0重量部であることが特に好ましい。
 発泡剤の使用量は、第2の混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、0.5重量部~6.0重量部であることが好ましく、0.5重量部~5.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~4.0重量部であることがさらに好ましく、0.5重量部~3.0重量部であることが特に好ましい。発泡剤が炭酸ガスのみから構成される場合、「発泡剤の使用量」は、「炭酸ガスの使用量」ともいえ、「第2の混合物中の発泡剤(炭酸ガス)の含有量」ともいえる。
 (押出工程)
 押出発泡工程は、装置内圧力よりも低圧である領域に、例えば装置に備えられたダイを通して、溶融混練された組成物を押出す押出工程、をさらに有していてもよい。押出工程において、溶融混練された組成物は、気相中に押出されてもよく、液相中に押出されてもよい。
 (細断工程)
 押出発泡工程は、押出工程で押出された組成物を細断する細断工程、をさらに有していてもよい。押出工程において、装置内圧力よりも低圧である領域に、例えば装置に備えられたダイを通して、押出された組成物は、直ちに発泡し始める。細断工程では、発泡中の組成物を細断してもよく、発泡し終えた組成物を細断してもよい。発泡中の組成物を細断する場合、細断された組成物は、押出された先の領域中で発泡を完了し得る。細断工程は、組成物を粒子状に細断して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する工程ともいえる。
 押出された組成物を細断する方法としては、特に限定されない。例えば、押出方向に沿ってダイの次に備えられたカッター等で組成物を細断する方法が挙げられる。カッターの刃の数も特に限定されない。
 ここで、押出工程および細断工程は、第2の溶融混練工程で得られた組成物からポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を造粒する一連の工程ともいえる。それ故、押出工程および細断工程(押出工程から細断工程までの一連の工程)は、「造粒工程」ともいえる。換言すれば、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法の押出発泡工程は、第2の溶融混練工程に加えて、造粒工程をさらに有していてもよい。
 第2の溶融混練工程で得られた組成物を押出す領域および当該組成物の細断方法によって、前記造粒工程は、コールドカット法およびダイフェースカット法の2つに大別され得る。換言すれば、造粒工程は、ホットカット法、およびウォーターリングカット法、アンダーウォーターカット法からなる群から選ばれる1種であり得る。コールドカット法としては、ダイから押出された発泡剤を含有する組成物を発泡させ、水槽の中を通して冷却しながらストランド状の発泡体を引き取った後に細断する方法(ストランドカット法)が挙げられる。ダイフェースカット法はダイの孔から押出された組成物をダイの表面に接触しながら又は僅かに隙間を確保しながら回転するカッターで切断する方法である。
 ダイフェースカット法は、さらに冷却方法の違いから次の3方式に分けられる。すなわち、アンダーウォーターカット(以下、UWCと称する場合もある)法、ウォーターリングカット(以下、WRCと称する場合もある)法、およびホットカット(以下、HCと称する場合もある)法である。UWC法は、ダイ先端に取り付けたチャンバー内に所定圧力に調整された冷却水をダイの樹脂吐出面に接するように充満し、ダイの孔から押出された組成物を水中で切断する方法である。また、WRC法は、ダイに連結された冷却ドラムの内周面に沿って冷却水が流れる冷却ドラムをダイから下流側に配置し、空気中にて前記カッターで切断された組成物が発泡しながら、もしくは発泡後に前記冷却水中で冷却される方法である。HC法は、空気中にて組成物をカッターで切断し、切断された組成物が発泡しながら、もしくは発泡後に、空気中にて冷却される方法である。前記HC法としては、水及び空気の混合ミストを噴霧する工程をさらに含むミストカット法も挙げられる。
 〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、または〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕に記載の製造方法によって得られるポリプロピレン系押出発泡粒子を成形してなるものである。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法、すなわち本押出発泡粒子の成形方法としては、特に限定されず、例えば公知の型内発泡成形方法を採用できる。
 本発明のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子からポリプロピレン系樹脂発泡成形体を成形する方法としては、例えば、(A)発泡粒子を無機ガスで加圧処理して発泡粒子内に無機ガスを含浸させて発泡粒子に所定の内圧を付与した後、当該発泡粒子を金型に充填し、蒸気等で発泡粒子同士を加熱融着させる方法(例えば、日本国公告特許公報特公昭51-22951号)、(B)発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、粒子の回復力を利用して、蒸気等で発泡粒子同士を加熱融着させる方法(例えば、日本国公告特許公報特公昭53-33996号)、(C)間隙を広げた金型に発泡粒子を充填した後、所定の間隙まで金型を閉じて充填した発泡粒子を圧縮し、蒸気等で発泡粒子同士を加熱融着させる方法等の方法を利用し得る。以上のような方法によって、圧縮強度が高い発泡成形体を低い成形圧力で得ることができる。勿論、本発明は、これらの方法に限定されない。
 (ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の物性)
 以下、発泡成形体の物性について説明する。
 (最低蒸気圧)
 本発泡成形体の最低蒸気圧は、限定されないが、低いほど好ましい。本発泡成形体の最低蒸気圧は、0.30MPa以下であることが好ましく、0.30MPa未満であることがより好ましく、0.30MPa未満であることがより好ましく、0.28MPa以下であることがより好ましく、0.25MPa以下であることがより好ましく、0.23MPa以下であることがさらに好ましく、0.20MPa以下であることが特に好ましい。本発泡成形体の最低蒸気圧の下限値は、限定されず、例えば、0.01MPa、0.05MPa、または、0.10MPaであり得る。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹子発泡成形体の最低蒸気圧の測定は、以下の(1)~(3)の通りである:(1)水蒸気圧力を0.14MPa(ゲージ圧)から0.42MPa(ゲージ圧)の間で0.01MPaずつ変化させ、それぞれの水蒸気圧力において、金型内で発泡粒子を型内発泡成形し、発泡成形体を得る;(2)それぞれの発泡成形体について、内部融着率を測定する;(3)内部融着率が60%以上の発泡成形体が得られたときの水蒸気圧力のうち最も低い圧力を最低蒸気圧とする。
 ただし、本明細書において、内部融着率とは、以下の(1)~(4)の方法によって測定した値である:(1)発泡成形体の任意の一面に対して、カッターで垂直方向に、当該面を有する部位の垂直方向に5mmの切り込みを入れる;(2)その後、発泡成形体を切り込みに沿って手で破断する;(3)得られた破断面のうち、前記切り込み部分を除いた領域を目視で観察し、当該領域に存在する全発泡粒子、および当該領域において粒子界面以外で破断している発泡粒子(すなわち発泡粒子自体が破断している発泡粒子)の数を計測する;(4)以下の式に基づき内部融着率を算出する;
内部融着率(%)=(領域において粒子界面以外で破断している発泡粒子数/領域に存在する全発泡粒子数)×100。
 (最高蒸気圧)
 本発泡成形体の最高蒸気圧は、特に限定されない。本発泡成形体の最高蒸気圧は、0.35MPa以下であることができ、0.30MPa以下であることができ、0.25MPa以下であることができる。本発泡成形体の最高蒸気圧の下限値は、限定されず、例えば、0.01MPa、0.05MPa、または、0.10MPaであり得る。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の最高蒸気圧の測定は、以下の(1)~(3)の通りである:(1)水蒸気圧力を0.14MPa(ゲージ圧)から0.42MPa(ゲージ圧)の間で0.01MPaずつ変化させ、それぞれの水蒸気圧力において、金型内で発泡粒子を型内発泡成形し、発泡成形体を得る;(2)それぞれの発泡成形体の表面について、基材樹脂の溶融に起因する「メルト」、「収縮(しわ)」および「ヒケ」の有無を目視で確認し、以下の基準に従い発泡成形体の表面性を評価する。
〇(合格):発泡成形体のいずれの表面においても、「メルト」、「収縮(しわ)」および「ヒケ」のいずれの発生も認められない。
×(不合格):発泡成形体のいずれかの表面において、「メルト」、「収縮(しわ)」または「ヒケ」のうち、少なくとも1つ以上の発生が認められる。
;(3)前記表面性の評価が「〇(合格)」である発泡成形体が得られたときの水蒸気圧力のうち最も高い圧力を最高蒸気圧とする。
 (成形体密度)
 本発泡成形体の成形体密度は、限定されないが、30g/L~600g/Lであることが好ましく、45g/L~200g/Lであることがより好ましく、60g/L~200g/Lであることがさらに好ましく、80g/L~90g/Lであることが特に好ましい。成形体密度が前記の範囲にある場合、良好な緩衝性が発現しやすいといった利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の成形体密度の測定は、以下の方法に従って測定される。得られた発泡成形体の重量Ws(g)を測定した。また、当該発泡成形体の縦、横および厚さをノギスで測定し、発泡成形体の体積Vs(cm)を算出した。下記式に従って発泡成形体の密度(g/L)を求めた:
発泡成形体の密度(g/L)=Ws/Vs×1000。
 (圧縮強度)
 本発泡成形体の圧縮強度は、限定されないが、大きいほど好ましい。本発泡成形体の圧縮強度は、発泡成形体の密度によっても異なるが、例えば、密度が80g/L~90g/Lの範囲にある発泡成形体において、0.30MPa以上であることが好ましく、0.33MPa以上であることがより好ましく、0.34MPa以上であることがより好ましく、0.35MPa以上であることがより好ましく、0.36MPa以上であることが特に好ましい。圧縮強度が前記の範囲にある場合、良好な緩衝性が発現しやすいといった利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度の測定は、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体から縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出したものをサンプルとし、NDZ-Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力(MPa)として測定される。上述したように、発泡成形体の圧縮強度は、50%圧縮時の圧縮応力(MPa)として測定される。それ故、本明細書において、発泡成形体の圧縮強度を、「50%圧縮強度」と称する場合がある。
 〔5.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を含むものである。
 本発泡成形体の製造方法、すなわち本押出発泡粒子の成形方法としては、特に限定されず、例えば金型を使用する公知の型内発泡成形方法を採用できる。
 本押出発泡粒子からポリプロピレン系樹脂発泡成形体を成形する方法としては、例えば、(A)押出発泡粒子を無機ガスで加圧処理して押出発泡粒子内に無機ガスを含浸させて押出発泡粒子に所定の内圧を付与した後、当該押出発泡粒子を金型に充填し、蒸気等で押出発泡粒子同士を加熱融着させる方法(例えば、日本国公告特許公報特公昭51-22951号)、(B)押出発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、押出発泡粒子の回復力を利用して、蒸気等で押出発泡粒子同士を加熱融着させる方法(例えば、日本国公告特許公報特公昭53-33996号)、(C)間隙(クラッキング)を広げた金型に押出発泡粒子を充填した後、所定の間隙(クラッキング)まで金型を閉じて充填した押出発泡粒子を圧縮し、蒸気等で押出発泡粒子同士を加熱融着させる方法、等を利用し得る。以上のような方法によって、圧縮強度が高い発泡成形体を低い成形圧力で得ることができる。勿論、本発明は、これらの方法に限定されない。
 本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
〔1〕ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、融点Tm2Aが130.0℃以上、143.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、融点Tm2Bが150.0℃以上、170.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含有する基材樹脂を含み、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmが130.0℃以上、155.0℃未満である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔2〕前記基材樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)を80重量%超、98重量%以下と、前記ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、20重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含む、〔1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔3〕前記基材樹脂の溶融伸びは、3.0m/min~30.0m/minである、〔1〕または〔2〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔4〕前記基材樹脂のメルトフローレートは、1.0g/10分~20.0g/10分である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔5〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、30g/L~600g/Lである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔6〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、10.0%以下である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔7〕前記ポリプロピレン系樹脂(A)の主鎖、前記ポリプロピレン系樹脂(B)の主鎖、および/または、ポリプロピレン系樹脂(A)および(B)の主鎖は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔8〕密度が80g/L~90g/Lのポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した場合に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%圧縮強度が0.30MPa以上である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
〔9〕〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形してなる、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
〔10〕前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度が80g/L~90g/Lであり、50%圧縮強度が0.30MPa以上である、〔9〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
〔11〕〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
 前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
 前記第1の溶融混練工程にて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)、および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を別々に調製し、
 前記押出発泡工程は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔12〕〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
 前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
 前記第1の溶融混練工程にて、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として、(a-1)融点Tm3Aが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と、(a-2)融点Tm3Bが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との混合物を使用して、一分子中にて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製し、
 前記押出発泡工程は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔13〕前記第1の溶融混練工程における、前記共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体は、イソプレン、ブタジエン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、および2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンからなる群から選ばれる1種以上であるである、〔11〕または〔12〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔14〕前記第1の溶融混練工程における、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の前記単量体の使用量は、前記線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、〔11〕~〔13〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔15〕前記第1の溶融混練工程における、前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される1種以上である、〔11〕~〔14〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔16〕前記第1の溶融混練工程における、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、〔11〕~〔15〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔17〕前記ラジカル重合開始剤の使用量(重量部)に対する、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の前記単量体の使用量(重量部)の比率は、0.05~5.00である、〔11〕~〔16〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔18〕前記発泡剤は、炭酸ガスである、〔11〕~〔17〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔19〕前記発泡剤の使用量は、第2の混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、〔11〕~〔18〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔20〕前記押出発泡工程は、造粒工程をさらに有し、
 前記造粒工程は、装置内圧力よりも低圧である領域に、溶融混練された前記組成物を押出す押出工程、および、前記押出工程で押出された前記組成物を細断する細断工程を有し、
 前記造粒工程は、ホットカット法、およびウォーターリングカット法、アンダーウォーターカット法からなる群から選ばれる1種である、〔11〕~〔19〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
〔21〕〔11〕~〔20〕のいずれか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法によって製造されるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する成形工程を含む、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
〔22〕前記成形工程では、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、0.30MPa以下の蒸気圧で加熱する、〔21〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 以下、実施例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (試験方法)
 実施例および比較例において、各種物性の測定および評価に用いられた試験方法は以下の通りである。
 各実施例および比較例にて得られた押出発泡粒子を以下の方法で樹脂戻しして得られた戻し樹脂を試料として、以下の方法で溶融伸びおよびMFRを測定した。その結果得られた値を、それぞれ、基材樹脂の溶融伸びおよびMFRとした。
 (樹脂戻し)
 以下(a1)~(a5)を順に行い、樹脂戻しを行った:(a1)各実施例および比較例にて得られた押出発泡粒子を、温度を180℃に調整した乾燥機に入れた;(a2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ケージ圧)~-0.10MPa(ケージ圧)になるまで減圧した;(a3)その後、前記乾燥機内で30分間、前記押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製した;(a4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻した;(a5)その後、乾燥機から前記樹脂塊(戻し樹脂)を取り出した。上述のようにして得られた戻し樹脂を、そのまま、または必要に応じてはさみで細かく細断して得られた樹脂を、各物性の測定用試料とした。
 [溶融張力測定における溶融伸び]
 基材樹脂の溶融伸びは、戻し樹脂を試料として、230℃における溶融張力測定により求めた。溶融張力測定に用いる装置としては、溶融張力測定用アタッチメントが装備されており、先端に孔径(φ)1mmおよび長さ10mmのオリフィスが装着されており、かつ口径(φ)10mmのシリンダを有するキャピログラフ(東洋精機製作所製)を使用した。当該装置を使用した、基材樹脂の溶融伸びの測定方法は、以下の通りであった:(1)試料(戻し樹脂)を、キャピログラフの、230℃に設定したシリンダ内に充填した;(2)充填した試料をシリンダ内に5分間放置し、試料を加熱(予熱)した;(3)その後、ピストン降下速度10mm/分でピストンを降下させ、オリフィスから試料をストランド状に吐出した;(4)吐出されたストランド状の試料を、オリフィスの350mm下に設置したロードセル付きプーリーに掛けて、1m/分の速度で試料の引き取りを開始した;(5)試料の引き取りが安定した後、試料の引き取り速度を1m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させた;(6)ストランド状の試料(戻し樹脂)が破断したときの引取速度を記録した;(7)同様の操作をさらに4回繰り返し(合計5回)、n=5での引取速度の平均値を基材樹脂の溶融伸びとした。
 [MFR]
 基材樹脂のMFRは、戻し樹脂を試料として、ISO 1133(1997)記載のB法の規定に準拠し、メルトインデクサーS-01(東洋精機製作所製)を用い、温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、測定して求めた。また、基材樹脂のMFRは、メルトインデクサーS-01のピストンが一定時間内に移動する距離を測定し、得られた距離と測定温度における前記試料(戻し樹脂)の密度から、10分間にオリフィスから押し出される前記試料の重量に換算した値とした。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが0.1g/10分を超え、1.0g/10分以下の場合は120秒間、1.0g/10分を超え、3.5g/10分以下の場合は、60秒間、3.5g/10分を超え、30.0g/10分以下の場合は30秒間とした。
 [ポリプロピレン系樹脂の融点TmおよびTm]
 分岐状および線状ポリプロピレン系樹脂の融点TmおよびTmは、示差走査熱量計法により測定して求めた。示差走査熱量計としては、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いた。示差走査熱量計法による融点TmおよびTmの測定方法は、以下の通りであった:(1)試料(ポリプロピレン系樹脂)5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該試料を融解させた;(2)その後、得られた試料の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該試料を結晶化させた;(3)その後、さらに、結晶化された試料の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該試料(ポリプロピレン系樹脂)のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を融点TmおよびTmとした。
 [かさ密度]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、予め内容積Vk(L)を正確に測定した約1Lの計量カップへ、計量カップからあふれるまで入れる;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の重量Wb(g)を測定する;(3)以下の式により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度を算出した:かさ密度(g/L)=発泡粒子の重量Wb(g)/容器の体積Vk(L)。
 [連続気泡率]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROSEDURE C)に記載の方法に従って、測定して求めた。より具体的には、押出発泡粒子の連続気泡率は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)空気比較式比重計を用いて押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定した;(2)次いで、Vcを測定後の押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた;(3)その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求めた;(4)以下の式により、押出発泡粒子の連続気泡率を算出した:
連続気泡率(%)=((Va-Vc)×100)/Va。
 [ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tm]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmは、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 示差走査熱量計法によるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmの測定方法は、以下の通りであった:ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の温度を、40℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温した。昇温時に得られる当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線のピーク(融解ピーク)を観察し、融解ピークの温度を前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tmとして求めた。
 [発泡成形体の密度]
 得られた発泡成形体の重量Ws(g)を測定した。また、当該発泡成形体の縦、横および厚さをノギスで測定し、発泡成形体の体積Vs(cm)を算出した。下記式に従って発泡成形体の密度(g/L)を求めた:
発泡成形体の密度(g/L)=Ws/Vs×1000。
 [最低蒸気圧、最高蒸気圧]
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の最低蒸気圧、最高蒸気圧の測定は、下記(1)~(5)の方法に従って行った。
 (1)各実施例、比較例において得られたポリプロピレン系押出発泡粒子について、ダイセン株式会社製成形機(KD345)を使用し、ブロック形状金型(縦400mm×横300mm×厚さ可変)の厚さを52mmの状態(クラッキング率30%)にして、得られたたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を金型内に充填した後、金型厚さが40mmとなるように圧縮した。次いで、0.1MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、その後、0.14MPa(ゲージ圧)の蒸気圧を示す水蒸気を用いて10秒間加熱成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。さらに、水蒸気圧力を0.01MPaずつ変化させること以外は同様の手順で、0.42MPaの水蒸気圧までの水蒸気を用いてポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。(2)得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を75℃の養生室で24時間養生したのち、室温で4時間放置したそれぞれのポリプロピレン系樹脂発泡成形体につき、内部融着率を測定した;(3)内部融着率が60%以上の発泡成形体が得られたときの水蒸気圧力のうち最も低い圧力を最低蒸気圧とした。(4)同様に、得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体につき、それぞれの発泡成形体の表面について、基材樹脂の溶融に起因する「メルト」、「収縮(しわ)」および「ヒケ」の有無を目視で確認し、以下の基準に従い発泡成形体の表面性を評価した。(5)前記表面性の評価が「〇(合格)」である発泡成形体が得られたときの水蒸気圧力のうち最も高い圧力を最高蒸気圧とした。
 <表面性の評価基準>
〇(合格):発泡成形体のいずれの表面においても、「メルト」「収縮(しわ)」および「ヒケ」のいずれの発生も認められない。
×(不合格):発泡成形体のいずれかの表面において、「メルト」「収縮(しわ)」または「ヒケ」のうち、少なくとも1つ以上の発生が認められる。
 内部融着率とは、以下の(1)~(4)の方法によって測定した値である:(1)発泡成形体の任意の一面に対して、カッターで垂直方向に、当該面を有する部位の垂直方向に5mmの切り込みを入れる;(2)その後、発泡成形体を切り込みに沿って手で破断する;(3)得られた破断面のうち、前記切り込み部分を除いた領域を目視で観察し、当該領域に存在する全発泡粒子、および当該領域において粒子界面以外で破断している発泡粒子(すなわち発泡粒子自体が破断している発泡粒子)の数を計測する;(4)以下の式に基づき内部融着率を算出する;
内部融着率(%)=(領域において粒子界面以外で破断している発泡粒子数/領域に存在する全発泡粒子数)×100。
 [ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度]
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度の測定は、下記(1)~(2)に従い実施した。(1)前記、最低蒸気圧、最高蒸気圧の測定において得られた、最低蒸気圧+0.02MPaの水蒸気を用いて成形されたポリプロピレン系樹脂発泡成形体をサンプルとし、該発泡成形体から縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出した。(2)切り出したテストピースをサンプルとし、NDZ-Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の50%圧縮時の圧縮応力(MPa)を測定し、得られた圧縮応力の値を圧縮強度とした。
 (材料)
実施例および比較例では、以下の材料を使用した。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
・F227D;プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F227D)(融点139.8℃、MFR=7)、
・J-700GP;プライムポリマー製ホモポリプロピレン(J-700GP)(融点164.2℃、MFR=7)、
・F113G;プライムポリマー製ホモポリプロピレン(F113G)(融点161.5℃、MFR=3)、
 (共役ジエン等)
・IP;イソプレン(クラレ製)、
 (ラジカル重合開始剤)
PBI;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)、
PBZ;t-ブチルパーオキシベンゾエート(日油製、パーブチルZ)、
 (分岐状ポリプロピレン系樹脂)
・MPL-1;F227D/PBI/IP=100/1.4/0.5(重量部)の配合で改質された樹脂(融点139.7℃、MFR=2.1、溶融伸び5.9m/min)、
・MPH-1;J-700GP/PBI/IP=100/1.4/0.7(重量部)の配合で改質された樹脂(融点157.9℃、MFR=2.7、溶融伸び6.1m/min)、
・MPH-2;F113G/PBI/IP=100/1.75/0.7(重量部)の配合で改質された樹脂(融点155.8℃、MFR=2.9、溶融伸び6.5m/min)、・MPH-3;J-700GP/PBZ/IP=100/0.25/0.5(重量部)の配合で改質された樹脂(融点161.0℃、MFR=0.4、溶融伸び3.9m/min)、
・MPB-1;F227D/J-700GP/PBI/IP=85/15/1.4/0.6(重量部)の配合で改質された樹脂(MFR=3.0、溶融伸び6.3m/min)。ただし、MPB-1は、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂である。
 各分岐状ポリプロピレン系樹脂の調製方法は、下記実施例および比較例の項にて説明する。
 (実施例1)
 (a)線状ポリプロピレン系樹脂として、プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F-227D、前記した方法で測定された融点Tm3A:139.8℃)100重量部と、(c)ラジカル重合開始剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)1.4重量部との混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給した。シリンダ温度200℃、回転数150rpmで上記混合物を溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、(b)単量体として共役ジエンであるイソプレンを、(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、0.5重量部となる比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練したのち、ダイよりストランド状に押出し、水冷、細断して分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)のペレットを得た(ポリプロピレン系樹脂(A)の第1の溶融混練工程)。
 同様に、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として、プライムポリマー製ホモポリプロピレン(J-700GP、前記した方法で測定された融点Tm3B:164.2℃)100重量部と、(c)ラジカル重合開始剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)1.4重量部との混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給して、シリンダ温度200℃、回転数150rpmで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、(b)単量体として共役ジエンであるイソプレンを、(a)線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、0.7重量部となる比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練したのち、ダイよりストランド状に押出し、水冷、細断して分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)のペレットを得た(ポリプロピレン系樹脂(B)の第1の溶融混練工程)。
 次に、得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)85重量%および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)15重量%とを混合した混合物を、ホッパーから1.0kg/時で15mmφ二軸押出機(L/D=30)に供給して、シリンダ温度200℃、回転数100rpmで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、発泡剤である炭酸ガスを、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.7重量部の比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練した(第2の溶融混練工程)。
 さらに、該溶融混練物を、二軸押出機先端に接続され、155℃に設定したメルトクーラーを通過させて冷却した後、メルトクーラーの先端に装着された直径0.7mmの細孔2穴が配されたダイより、大気圧下に押出して発泡させるとともに、ダイ先端に取り付けた回転カッターにより切断することによりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて、上述した方法により、基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを測定した。また、上述した方法により、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tm、かさ密度、および連続気泡率を測定した。結果を表1に示す。
 さらに、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用い、前記の方法で最低蒸気圧、最高蒸気圧、成形体密度、および圧縮強度を測定した。結果を表1に示す。
 (実施例7)
 (a)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)として、プライムポリマー製ランダムポリプロピレン(F-227D、前記した方法で測定された融点Tm3A:139.8℃)85重量部と、線状ポリプロピレン系樹脂(B’)として、プライムポリマー製ホモポリプロピレン(J-700GP、前記した方法で測定された融点Tm3B:164.2℃)15重量部と、(c)ラジカル重合開始剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(日油製、パーブチルI)1.4重量部との混合物を、ホッパーから70kg/時で45mmφ二軸押出機(L/D=40)に供給した。シリンダ温度200℃、回転数150rpmで上記混合物を溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、(b)単量体として共役ジエンであるイソプレンを、(a)線状ポリプロピレン系樹脂(A’)および(B’)の和100重量部に対し、0.6重量部となる比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練したのち、ダイよりストランド状に押出し、水冷、細断した。これにより、一分子(一重合体)中に、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として、含む、分岐状ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た(第1の溶融混練工程)。
 次に、得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂を、ホッパーから1.0kg/時で15mmφ二軸押出機(L/D=30)に供給して、シリンダ温度200℃、回転数100rpmで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、発泡剤である炭酸ガスを、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し1.7重量部の比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練した(第2の溶融混練工程)。
 さらに、該溶融混練物を、二軸押出機先端に接続され、155℃に設定したメルトクーラーを通過させて冷却した後、メルトクーラーの先端に装着された直径0.7mmの細孔2穴が配されたダイより、大気圧下に押出して発泡させるとともに、ダイ先端に取り付けた回転カッターにより切断することによりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて、上述した方法により、基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを測定した。また、基材樹脂中の分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の融点、重量比を以下のようにして測定した。:上述したように、基材樹脂を融点で分離して、溶出クロマトグラムを得た。続いて、得られた溶出クロマトグラムにおいて、最大のピークに対応する成分を分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、その次に大きいピークに対応する成分を分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)とした。このようにして得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)について、それぞれの融点Tm2A、Tm2Bを上述の方法で測定した。さらに、MPB-1の溶出クロマトグラムにおけるピーク面積比から、MPB-1に含まれる分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の重量比を算出した。
 結果、分岐状ポリプロピレン系樹脂(A)の融点Tm2Aは140.1℃、分岐状ポリプロピレン系樹脂(B)の融点Tm2Bは156.2℃であり、樹脂(A)と樹脂(B)の重量比A/B=86/14であった。
 さらに、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tm、かさ密度、および連続気泡率を測定した。結果を表2に示す。
 さらに、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用い、前記の方法で最低蒸気圧、最高蒸気圧、成形体密度、および圧縮強度を測定した。結果を表2に示す。
 (実施例2~6、比較例1~3)
 実施例1に関して、(分岐状ポリプロピレン系樹脂)に記載したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、分岐状ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
 つぎに、実施例1で使用した分岐状ポリプロピレン系樹脂を、表1および表2で示す分岐状ポリプロピレン系樹脂の混合比に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。
 得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて、実施例1と同様に、上述した方法により、基材樹脂の溶融伸びおよびMFRを測定した。また、実施例1と同様に、上述した方法により、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点Tm、かさ密度、および連続気泡率を測定した。結果を表1および表2に示す。
 さらに、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得、実施例1と同様に養生、室温放置を行ったのち、最低蒸気圧、最高蒸気圧、成形体密度、および圧縮強度を測定した。結果を表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1および表2に示すように、本発明の一実施形態に係る押出発泡粒子は、低圧成形性に優れるものであった。また、本発明の一実施形態に係る押出発泡粒子から得られる発泡成形体は、圧縮強度に優れるものであった。それに対し、比較例1~3に示すように、(i)本発明の範囲外の押出発泡粒子は、低圧成形性に劣るものであったか、または(ii)本発明の範囲外の押出発泡粒子から得られる発泡成形体は、圧縮強度に劣っていた。
 本発明の一実施形態によれば、低圧成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であり、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。

Claims (15)

  1.  ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、融点Tm2Aが130.0℃以上、143.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A)を70重量%超、98重量%以下と、融点Tm2Bが150.0℃以上、170.0℃未満である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、30重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含有する基材樹脂を含み、
     前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の第一昇温における融点Tmが130.0℃以上、155.0℃未満である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  2.  前記基材樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)を80重量%超、98重量%以下と、前記ポリプロピレン系樹脂(B)を2重量%以上、20重量%未満(前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との合計は100重量%である)と、を含む、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  3.  前記基材樹脂の溶融伸びは、3.0m/min~30.0m/minである、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  4.  前記基材樹脂のメルトフローレートは、1.0g/10分~20.0g/10分である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  5.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のかさ密度は、30g/L~600g/Lである、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  6.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、10.0%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形してなる、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
     前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
     前記第1の溶融混練工程にて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)、および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を別々に調製し、
     前記押出発泡工程は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)および前記ポリプロピレン系樹脂(B)を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  9.  請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(A)および分岐構造を有する前記ポリプロピレン系樹脂(B)を調製する調製工程と、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する押出発泡工程と、を有し、
     前記調製工程は、(a)線状ポリプロピレン系樹脂、(b)共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の単量体、および(c)ラジカル重合開始剤を含む第1の混合物を溶融混練する第1の溶融混練工程を有し、
     前記第1の溶融混練工程にて、(a)線状ポリプロピレン系樹脂として、(a-1)融点Tm3Aが130.0℃以上、150.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(A’)と、(a-2)融点Tm3Bが150.0℃以上、170.0℃未満である線状ポリプロピレン系樹脂(B’)との混合物を使用して、一分子中にて、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)とを架橋された状態として含む分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製し、
     前記押出発泡工程は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む第2の混合物と、発泡剤と、を含む組成物を溶融混練する第2の溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  10.  前記第1の溶融混練工程における、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の前記単量体は、イソプレンおよび/またはブタジエンである、請求項8または9に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  11.  前記第1の溶融混練工程における、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の前記単量体の使用量は、前記線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部である、請求項8~10のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  12.  前記第1の溶融混練工程における、前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される1種以上である、請求項8~11のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  13.  前記ラジカル重合開始剤の使用量(重量部)に対する、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される1種以上の前記単量体の使用量(重量部)の比率は、0.05~5.00である、請求項8~12のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  14.  請求項8~13のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法によって製造されるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する成形工程を含む、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
  15.  前記成形工程では、前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、0.30MPa以下の蒸気圧で加熱する、請求項14に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。

     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101188A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、その製造方法、及び発泡成形体
WO2024176975A1 (ja) * 2023-02-20 2024-08-29 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子の製造方法、発泡成形体の製造方法、及びポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122951A (ja) 1974-08-16 1976-02-24 Yoshio Ihara Eaaenjin
JPS5333996A (en) 1976-09-10 1978-03-30 Central Glass Co Ltd Production of ultrafine grains of silica
JPH09302131A (ja) 1996-05-08 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子およびその製法
JPH10237212A (ja) 1997-02-21 1998-09-08 Huels Ag 発泡したポリオレフィン粒状物を更に発泡する方法
JP2002542360A (ja) 1999-04-19 2002-12-10 バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ 高い溶融強度を持つ軟質プロピレンポリマーブレンド
JP2009144096A (ja) 2007-12-17 2009-07-02 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体
JP2009256460A (ja) 2008-04-16 2009-11-05 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP2014055924A (ja) 2012-09-14 2014-03-27 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィンの組成分布分析方法
WO2016147919A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
WO2018016399A1 (ja) 2016-07-19 2018-01-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法
WO2020004429A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社カネカ 改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122951A (ja) 1974-08-16 1976-02-24 Yoshio Ihara Eaaenjin
JPS5333996A (en) 1976-09-10 1978-03-30 Central Glass Co Ltd Production of ultrafine grains of silica
JPH09302131A (ja) 1996-05-08 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子およびその製法
JPH10237212A (ja) 1997-02-21 1998-09-08 Huels Ag 発泡したポリオレフィン粒状物を更に発泡する方法
JP2002542360A (ja) 1999-04-19 2002-12-10 バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ 高い溶融強度を持つ軟質プロピレンポリマーブレンド
JP2009144096A (ja) 2007-12-17 2009-07-02 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体
JP2009256460A (ja) 2008-04-16 2009-11-05 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP2014055924A (ja) 2012-09-14 2014-03-27 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィンの組成分布分析方法
WO2016147919A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
WO2018016399A1 (ja) 2016-07-19 2018-01-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法
WO2020004429A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社カネカ 改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101188A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、その製造方法、及び発泡成形体
WO2024176975A1 (ja) * 2023-02-20 2024-08-29 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子の製造方法、発泡成形体の製造方法、及びポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子

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