WO2022210648A1 - ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2022210648A1
WO2022210648A1 PCT/JP2022/015296 JP2022015296W WO2022210648A1 WO 2022210648 A1 WO2022210648 A1 WO 2022210648A1 JP 2022015296 W JP2022015296 W JP 2022015296W WO 2022210648 A1 WO2022210648 A1 WO 2022210648A1
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polypropylene
resin
polypropylene resin
extruded
melt
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PCT/JP2022/015296
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清敬 中山
彩佳 藤下
高之 合田
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株式会社カネカ
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing extruded polypropylene resin expanded particles.
  • a polypropylene resin foam molded product obtained using polypropylene resin expanded particles has the advantages of foam molded products such as arbitrariness of shape, cushioning properties, light weight, and heat insulating properties.
  • Examples of methods for producing expanded polypropylene resin particles include a batch foaming method, which is a discontinuous process, and an extrusion foaming method, which is a continuous process. Extrusion foaming has many advantages, such as efficiency and environmental aspects.
  • Patent Documents 1 to 3 are examples of techniques for obtaining expanded polypropylene resin particles by an extrusion foaming method.
  • Patent Document 1 describes a polypropylene-based resin composition that satisfies specific requirements for melt tension, melting point, cold crystallization temperature, and heat of fusion.
  • polypropylene-based resins having a branched structure are also used in the technology described in Patent Documents 4 to 7.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel production method capable of inexpensively providing extruded foamed particles having a low open cell rate and excellent moldability. That is.
  • a method for producing extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention includes a step of extruding and foaming a polypropylene resin having a branched structure obtained by a method for producing a polypropylene resin having a branched structure.
  • a method for producing extruded expanded particles, wherein the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure includes extruding a polypropylene-based resin, a radical polymerization initiator, and a conjugated diene compound at 155° C. to 195° C. using a multi-screw extruder. It has a melt-kneading step of melt-kneading at.
  • structural units include structural units derived from the X1 monomer, structural units derived from the X2 monomer, ... and Xn monomers (where n is 2 or more (integers of) are also referred to as "X 1 /X 2 /.../X n copolymers".
  • the X 1 /X 2 /.../X n copolymer is not particularly limited in its polymerization mode unless otherwise specified, and may be a random copolymer or an alternating copolymer. It may be a block copolymer or a graft copolymer.
  • X unit the "structural unit derived from X monomer"
  • a polypropylene resin having a branched structure has been developed as a raw material for obtaining extruded polypropylene resin particles with a low open cell ratio by an extrusion foaming method (for example, Patent Document 1).
  • the inventor of the present invention provides a polypropylene-based resin having a branched structure, which is a raw material for extruded polypropylene-based resin expanded particles, at a low cost. Intensive examination was conducted with the aim of providing
  • the present inventors have independently found the following findings: when the amounts of the conjugated diene compound and the radical polymerization initiator used are reduced, the obtained polypropylene-based resin having a branched structure is extruded and foamed.
  • the open cell rate of the polypropylene-based extruded foam particles is increased.
  • the pressure range of water vapor capable of producing a foamed article becomes small in the molding process. Therefore, it is preferable that the open cell ratio of the extruded polypropylene-based expanded particles is small.
  • the present inventors in order to provide inexpensive extruded polypropylene resin particles having a low open cell rate, specifically, a polypropylene resin having a branched structure that can be used as a raw material for such extruded polypropylene resin particles.
  • Intensive studies were further conducted in order to provide it at a low cost (specifically, using a small amount of a conjugated diene compound and a radical polymerization initiator).
  • the inventors of the present invention have independently found the following findings and completed the present invention.
  • a method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure comprises melt-kneading a polypropylene-based resin, a radical polymerization initiator, and a conjugated diene compound with a multi-screw extruder at 155° C. to 195° C. It has a melt-kneading process.
  • the method for producing a polypropylene resin having a branched structure according to one embodiment of the present invention has the above configuration, the polypropylene having a branched structure can provide extruded expanded particles having a low open cell rate and excellent moldability. A system resin can be obtained at low cost.
  • the temperature when melt-kneading the mixture of the polypropylene resin, the radical polymerization initiator and the conjugated diene compound is lower than that in the conventional production method. low.
  • the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure according to one embodiment of the present invention has the advantage that less energy is used, that is, the production cost is lower than conventional production methods. Further, in the method for producing a polypropylene resin having a branched structure according to one embodiment of the present invention, a polypropylene having a branched structure is obtained by using a smaller amount of the radical polymerization initiator and the conjugated diene compound than in the conventional production method. system resin can be obtained. Therefore, the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure according to one embodiment of the present invention has the advantage of lower raw material costs, ie, lower production costs, than conventional production methods.
  • the "method for producing a polypropylene resin having a branched structure according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “this production method", and the "polypropylene resin having a branched structure” may be referred to as a "branched It may be called "polypropylene-based resin”.
  • Extruded expanded polypropylene resin particles can be obtained by extruding and foaming the branched polypropylene resin obtained by this production method. Further, by subjecting the extruded polypropylene-based resin particles to foam-molding in a mold, a polypropylene-based resin foam-molded article can be obtained.
  • “extruded polypropylene resin expanded particles” may be referred to as “extruded expanded particles”
  • polypropylene resin expanded molded articles may be referred to as "expanded molded articles”.
  • the polypropylene-based resin means a resin containing 50 mol% or more of structural units derived from a propylene monomer in 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • the "structural unit derived from a propylene monomer” may be referred to as "propylene unit”.
  • the polypropylene resin used in this production method may be (a) a propylene homopolymer, or (b) a block copolymer, alternating copolymer, or random copolymer of propylene and a monomer other than propylene. It may be a polymer or graft copolymer, or (c) a mixture thereof.
  • the polypropylene-based resin used in this production method may be (a) a polypropylene-based resin having no branched structure, and (b) a polypropylene-based resin having no branched structure and a branched polypropylene-based resin.
  • the branched polypropylene resin used in (b) a mixture with a polypropylene resin that does not have a branched structure may be (i) a branched polypropylene resin obtained by the present production method, ii) may be a graft copolymer of propylene and a monomer other than propylene; It may be a branched polypropylene-based resin obtained by introducing a branched structure into a polypropylene-based resin, or (iv) a mixture thereof.
  • the polypropylene-based resin may have one or more structural units derived from a monomer other than the propylene monomer, or may have one or more types.
  • Monomers other than propylene monomers used in the production of polypropylene resins are sometimes called “comonomers”, and "structural units derived from monomers other than propylene monomers" contained in polypropylene resins. is sometimes referred to as a "comonomer unit”.
  • Comonomers include monomers such as: (a) ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, (b) cyclopentene, norbornene, Cyclic olefins such as tetracyclo[6,2,11,8,13,6]-4-dodecene, (c) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl- dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and (d) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, meth
  • Acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and and glycidyl acrylate.
  • Methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and and glycidyl methacrylate.
  • Styrenic monomers include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene. , dichlorostyrene and trichlorostyrene.
  • Polypropylene-based resin as a comonomer unit, preferably has a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and/or 1-decene, etc.
  • the polypropylene-based resin is preferably a propylene homopolymer, a polypropylene-based block copolymer, a polypropylene-based alternating copolymer and/or a polypropylene-based random copolymer. It is preferably coalesced. According to this configuration, (a) the advantage that a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained, and (b) the obtained branched polypropylene resin has excellent moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the polypropylene-based resin is preferably a polypropylene-based block copolymer, a polypropylene-based alternating copolymer and/or a polypropylene-based random copolymer containing (a) a propylene unit and an ethylene unit, and (b) a propylene unit. and ethylene units, it is more preferably a polypropylene-based random copolymer.
  • a branched polypropylene resin having a higher melt tension and a lower gel fraction is obtained
  • the obtained branched polypropylene resin is a polypropylene resin having excellent moldability. It has the advantage of being able to provide extruded foam particles.
  • the polypropylene resin preferably contains 90 mol% or more of the propylene unit in 100 mol% of the total structural units contained in the polypropylene resin, more preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. Preferably, it is particularly preferably contained in an amount of 97 mol % or more. This configuration has the advantage of obtaining a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction.
  • melt flow rate (MFR) of polypropylene resin The melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin is not particularly limited.
  • Melt flow rate of polypropylene resin means the MFR of polypropylene resin at 230°C.
  • MFR of the polypropylene resin at 230 ° C. is, for example, preferably 0.5 g / 10 minutes to 20.0 g / 10 minutes, more preferably 1.0 g / 10 minutes to 15.0 g / 10 minutes, 2.0 g / 10 more preferably 2.0 g/10 min to 10.0 g/10 min. MFR at 230 ° C.
  • polypropylene resin may be 3.0 g / 10 minutes or more, may be 4.0 g / 10 minutes or more, may be 5.0 g / 10 minutes or more, 6 It may be 0 g/10 minutes or more.
  • MFR at 230 ° C. of the polypropylene resin may be 9.0 g / 10 minutes or less, may be 8.5 g / 10 minutes or less, may be 8.0 g / 10 minutes or less, 7 .5 g/10 min or less.
  • MFR at 230° C. of the polypropylene resin is (a) 0.5 g/10 minutes or more, the resulting branched polypropylene resin has little deformation and good surface properties (beautiful).
  • it is 20.0 g/10 minutes or less, there is an advantage that the foamability of the composition is improved during extrusion foaming.
  • the MFR of a polypropylene resin is a value obtained by measuring under conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg according to ISO 1133.
  • the melting point of the polypropylene-based resin is not particularly limited.
  • the melting point of the polypropylene resin is, for example, preferably 130° C. to 165° C., more preferably 135° C. to 164° C., even more preferably 138° C. to 163° C., and at 140° C. to 162° C. It is particularly preferred to have The melting point of the polypropylene-based resin may be 143° C. or higher, or 145° C. or higher.
  • the melting point of the polypropylene-based resin may be 160° C. or lower, 158° C. or lower, or 155° C. or lower.
  • extruded foamed particles can be molded at a relatively low steam pressure. It has the advantage that extruded foamed particles can be molded using a general-purpose molding machine for polypropylene-based resin foamed particles.
  • the melting point of a polypropylene-based resin is a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter method (hereinafter referred to as "DSC method").
  • DSC method differential scanning calorimeter method
  • the specific operating procedure is as follows: (1) 5 mg to 6 mg of polypropylene resin is heated from 40° C. to 220° C. at a rate of 10° C./min to melt the polypropylene resin. (2) Then, the temperature of the melted polypropylene resin is lowered from 220° C. to 40° C. at a cooling rate of 10° C./min to crystallize the polypropylene resin; (3) After that, The temperature of the crystallized polypropylene resin is raised from 40° C. to 220° C.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the polypropylene-based resin obtained during the second heating can be obtained as the melting point of the polypropylene-based resin.
  • the temperature of the peak (melting peak) with the maximum amount of heat of fusion is It is the melting point of the resin.
  • the differential scanning calorimeter for example, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • a radical polymerization initiator according to one embodiment of the present invention is an organic peroxide capable of abstracting hydrogen from a polypropylene resin and/or a conjugated diene compound.
  • Radical polymerization initiators suitably used in one embodiment of the present invention include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like. .
  • organic peroxide one with particularly high hydrogen abstraction ability is preferable.
  • organic peroxides with high hydrogen abstraction ability include 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, n- Peroxyketals such as butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 2,2-di(4,4
  • the radical polymerization initiator contains one or more selected from the group consisting of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxybenzoate and 2,2-di-(t-butylperoxy)butane. is more preferable, and one or more selected from the group (consisting of only one or more) is even more preferable.
  • the radical polymerization initiator more preferably contains t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, more preferably t-butylperoxyisopropylmonocarbonate (consisting only of t-butylperoxyisopropylmonocarbonate).
  • One of these organic radical polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the one-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator is preferably 150°C to 170°C, more preferably 152°C to 169°C, and 153°C to 168°C. is more preferred, and 154°C to 167°C is particularly preferred.
  • the one-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator may be 156° C. or higher, or 158° C. or higher.
  • the one-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator may be 165° C. or lower, 163° C. or lower, or 160° C. or lower. According to this configuration, there is an advantage that a polypropylene-based resin having a branched structure that can provide extruded expanded particles having a lower open cell ratio and excellent moldability can be obtained at a lower cost.
  • the 1-minute half-life temperature is a value obtained by measuring by the following method: First, using a solvent relatively inert to radicals (eg, benzene), A 1 mol/L organic peroxide solution is prepared. Next, the prepared organic peroxide solution is placed in a nitrogen-purged glass tube, and the glass tube is sealed. Next, the glass tube is immersed in a constant temperature bath set at a predetermined temperature to thermally decompose the organic peroxide.
  • a solvent relatively inert to radicals eg, benzene
  • the organic peroxide is thermally decomposed at a certain temperature, ln ⁇ a / (a ⁇ x) ⁇ is plotted against time t from equation (2), k is obtained from the slope of the obtained straight line, The half-life t 1/2 at that temperature can be calculated from equation (3).
  • A frequency factor (1 / h)
  • ⁇ E activation energy (J / mol)
  • R gas constant (8.314 J / mol K)
  • T absolute temperature (K)
  • the slope ⁇ E/R is constant regardless of the temperature.
  • the vertical axis is ln(t 1 /2 ) and the horizontal axis is 1/T.
  • the value of 1/T on the horizontal axis when the value of t 1/2 is 1 minute is the one-minute half-life temperature (K). Since it is a reciprocal, the 1-minute half-life temperature (K) can be obtained by calculating the reciprocal of the value (1/T).
  • the 1-minute half-life temperature (°C) is calculated by subtracting 273.15 from the 1-minute half-life temperature (K).
  • Radical polymerization initiators having a 1-minute half-life temperature of 150° C. to 170° C. include t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyacetate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, 2,5 -dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane and the like.
  • t-butylperoxyisopropyl monocarbonate and t-butylperoxybenzoate are particularly preferred as the radical polymerization initiator in the present production method.
  • This configuration has the following advantages (a) to (c): (a) The advantage of being able to obtain a polypropylene-based resin having a branched structure that can provide extruded expanded particles with a lower open-cell rate and further excellent moldability at a lower cost. (b) Since the 1-minute half-life temperature is not too high, a high temperature is not required to deactivate the radical polymerization initiator, so the advantage is that the resin does not deteriorate, and (c) a branched polypropylene resin.
  • the remaining radical polymerization initiator can be easily deactivated. Therefore, the radical polymerization initiator is less likely to remain in the resin particles, and as a result, there is the advantage that side reactions such as scission of polypropylene chains can be prevented in the extrusion foaming process.
  • the amount of radical polymerization initiator used is not particularly limited.
  • a polypropylene-based resin having a branched structure can be obtained with a smaller amount of the radical polymerization initiator than in the conventional production method.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, and 0.2 to 0.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. is more preferred, 0.3 to 0.8 parts by weight is more preferred, and 0.4 to 0.7 parts by weight is particularly preferred.
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. According to this configuration, it is possible to introduce sufficient cross-linking to the propylene-based resin, and there is an advantage that the manufacturing cost is low.
  • the conjugated diene compound in one embodiment of the present invention may be a monomer, an oligomer (such as a dimer to a hexamer), or a polymer.
  • the molecular weight of the conjugated diene compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and 400 or less. More preferably, it is particularly preferably 300 or less.
  • the conjugated diene compound in one embodiment of the present invention is a polymer
  • the number average molecular weight of the conjugated diene compound is preferably 1000 or less, more preferably 900 or less, particularly 800 or less. preferable.
  • the conjugated diene compound When the molecular weight or number average molecular weight of the conjugated diene compound is within the above range, by melt-kneading the polypropylene resin, the radical polymerization initiator and the conjugated diene compound, the conjugated diene compound is easily branched into the polypropylene resin. has the advantage of being able to be introduced into
  • the monomer having a molecular weight of 1000 or less in the conjugated diene compound is selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. and one or more monomers.
  • the oligomer having a molecular weight of 1000 or less in the conjugated diene compound is selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. Oligomers consisting of two or more monomers of one or more species are included.
  • the polymer having a number average molecular weight of 1000 or less is selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more selected monomers.
  • conjugated diene compounds (a) one or more monomers selected from butadiene and isoprene, or (b) butadiene and Oligomers consisting of two or more monomers of one or more selected from isoprene are particularly preferred.
  • the amount of the conjugated diene compound used is not particularly limited.
  • a polypropylene-based resin having a branched structure can be obtained with a smaller amount of the conjugated diene compound than in the conventional production method.
  • the amount of the conjugated diene compound used is preferably 0.10 parts by weight to 0.50 parts by weight, more preferably 0.20 parts by weight to 0.40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. more preferred.
  • the amount of the conjugated diene compound used may be 0.25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • a monomer that can be copolymerized with the conjugated diene compound may be used in combination with the polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator, and the conjugated diene compound as long as the effects of one embodiment of the present invention are not impaired.
  • monomers copolymerizable with conjugated diene compounds include (a) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and stearyl acrylate
  • methyl methacrylate, methacrylic acid examples include ethyl, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylates such as stearyl methacrylate.
  • the mixture containing the polypropylene resin, the conjugated diene compound and the radical polymerization initiator may be referred to as a resin mixture.
  • the resin mixture may contain other components as necessary.
  • resins include (a) polyolefin-based resins other than polypropylene-based resins such as ethylene/propylene random copolymers and ethylene/propylene block copolymers; (b) high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene; Ethylene-based resins such as chain low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/methacrylic acid copolymer, and (c) polystyrene , styrene/maleic anhydride copolymers, and styrene/ethylene copolymers. These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • multi-screw extruder In this manufacturing method, a multi-screw extruder is used as a manufacturing apparatus.
  • the multi-screw extruder is not particularly limited as long as it has two or more screws, but it is preferably a twin-screw extruder in terms of continuous kneading and ease of scale-up.
  • a die may be provided at the end of the multi-screw extruder in the extrusion direction.
  • the die has at least one hole (also called a discharge hole) for discharging the branched polypropylene-based resin.
  • the number and diameter of holes provided in the die and the thickness of the die are not particularly limited.
  • melt-kneading process a polypropylene resin, a radical polymerization initiator, and a "branched polypropylene resin raw material" containing a conjugated diene compound are supplied to a multi-screw extruder, and these raw materials are heated in the multi-screw extruder at 155 ° C. It is a step of melt-kneading within a temperature range of up to 195°C. Melt kneading in the melt kneading step is a temperature at which the polypropylene resin can be melted, and within a temperature range of 155 ° C.
  • the melt-kneading step can also be said to be a step of preparing (obtaining) a branched polypropylene resin by reacting a polypropylene resin with a conjugated diene compound and a radical polymerization initiator at a temperature of 155°C to 195°C.
  • the melt-kneading process means the process from supplying the polypropylene-based resin into the multi-screw extruder to preparing the branched polypropylene-based resin in the multi-screw extruder.
  • melt-kneading process it is sufficient that the branched polypropylene-based resin is finally prepared.
  • Specific aspects of the melt-kneading step are not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a1) to (a4).
  • the mixture containing a polypropylene-type resin, a radical polymerization initiator, and a conjugated diene compound is called a resin mixture.
  • a conjugated diene compound and a radical polymerization initiator are supplied to the melt-kneaded polypropylene resin from the same raw material supply port or separate raw material supply ports provided in the middle of the multi-screw extruder, and the obtained A method of further melt-kneading the resulting resin mixture to prepare a polypropylene-based resin having a branched structure; (a3) An unmelted polypropylene resin and a radical polymerization initiator are supplied into the multi-screw extruder through the same raw material supply port or separate raw material supply ports provided in the multi-screw extruder, and the polypropylene system A resin and a radical polymerization initiator are melt-kneaded.
  • a conjugated diene compound is supplied from a raw material supply port provided in the middle of the multi-screw extruder to the mixture of the melt-kneaded polypropylene resin and the radical polymerization initiator, and the obtained resin mixture is further A method of melt-kneading to prepare a polypropylene-based resin having a branched structure; (a4) supplying an unmelted polypropylene resin and a conjugated diene compound into the multi-screw extruder through the same raw material supply port or separate raw material supply ports provided in the multi-screw extruder; A conjugated diene compound is melt-kneaded.
  • a radical polymerization initiator is supplied from a raw material supply port provided in the middle of the multi-screw extruder to the melt-kneaded mixture of the polypropylene resin and the conjugated diene compound, and the obtained resin mixture is further melted.
  • the timing of supplying the other components to the multi-screw extruder is not particularly limited.
  • Other components may be added to the pre-prepared resin mixture in (i) (a1), and (ii) in (a2) to (a4) an unmelted polypropylene resin, a conjugated diene compound or a radical
  • These raw materials may be supplied to the multi-screw extruder together or separately from the same raw material supply port as the polymerization initiator or from a separate raw material supply port.
  • the methods (a2) to (a4) are preferable because the polypropylene-based resin in the resin mixture is in a molten state at the start of the reaction of the radical polymerization initiator.
  • the method (a3) is more preferable for supplying raw materials from the viewpoint of safety.
  • the polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator, and the conjugated diene compound are melt-kneaded at 155°C to 195°C.
  • the temperature at which the polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator, and the conjugated diene compound are melt-kneaded can be adjusted by adjusting the temperature of the cylinders of the multi-screw extruder.
  • the melt-kneading step includes a step of melt-kneading the polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator, and the conjugated diene compound in a multi-screw extruder with the cylinder temperature set to 155°C to 195°C.
  • the temperature range of 155 ° C. to 195 ° C. is maintained until the conjugated diene compound is introduced.
  • a mixture of the system resin and the radical polymerization initiator is kneaded.
  • the temperature at which the polypropylene resin, the radical polymerization initiator and the conjugated diene compound are melt-kneaded is preferably 160°C to 195°C, more preferably 160°C to 190°C. It is preferably from 160°C to 185°C, and particularly preferably from 160°C to 180°C.
  • the melt-kneading temperature may be less than 180°C, or may be 175°C or less. According to this configuration, there is an advantage that a branched polypropylene-based resin that can provide extruded expanded particles having a lower open cell ratio and excellent moldability can be obtained at a lower cost.
  • the melt-kneaded product of the branched polypropylene resin is added to 155 C. to 195.degree. C. may be handled. In other words, it is not necessary to set the temperature of all cylinders of the multi-screw extruder to 155°C to 195°C.
  • the cylinder temperature of the multi-screw extruder may be set to a temperature higher than 195° C. until the branched polypropylene-based resin is discharged from the die.
  • the mixture of the polypropylene-based resin, the radical polymerization initiator and the conjugated diene compound is temporarily placed in a multi-screw extruder at 155 ° C. It may also be handled (melt kneaded) at temperatures outside the range of ⁇ 195°C.
  • the production method may include a discharge step of discharging the branched polypropylene-based resin obtained by the melt-kneading step from a die.
  • the discharge step means a step from preparation of a branched polypropylene-based resin in a multi-screw extruder to discharge of the branched polypropylene-based resin from a die.
  • the branched polypropylene-based resin is ejected from the die in the form of strands at a temperature at which the branched polypropylene-based resin can be ejected from the die holes.
  • the ejection step after the branched polypropylene-based resin is prepared, until the branched polypropylene-based resin is ejected from the die (in other words, immediately before ejection), compared to the temperature in the melt-kneading step described above , it is preferable to handle branched polypropylene-based resins at high temperatures.
  • the temperature of the branched polypropylene resin immediately before ejection is, for example, higher than 195°C, preferably 260°C or less, more preferably 200°C to 250°C, and 210°C to 245°C. more preferably 220°C to 240°C, particularly preferably 230°C to 240°C.
  • the radical polymerization initiator remaining in the branched polypropylene resin can be deactivated before ejection, and the decomposition of the branched polypropylene resin after ejection due to the radical polymerization initiator can be prevented. can be done.
  • a branched polypropylene resin having a desired shape and size can be obtained by cooling and shredding the extruded strand-shaped branched polypropylene resin (simply referred to as "strand").
  • a method for cooling the strand is not particularly limited, and examples include water cooling using water.
  • the strands may be chopped after being cooled, or the cooling and chopping may occur simultaneously.
  • the shape and size of the present branched polypropylene-based resin are not particularly limited, and may be pellets, for example.
  • a pellet is a polymer (resin) having a substantially constant length and thickness such as a cylindrical shape, a spherical shape, an elliptical shape, and a polygonal shape (e.g., a triangular prism, a square prism, a pentagonal prism, a hexagonal prism, etc.). It means a material granulated into a compact molding material.
  • the size of the pellet is not particularly limited as long as the pellet can be handled.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate (MFR) of the branched polypropylene resin is not particularly limited.
  • MFR of branched polypropylene resin intends MFR at 230°C of branched polypropylene resin.
  • the MFR of the branched polypropylene resin at 230° C. is, for example, preferably 0.3 g/10 min to 20.0 g/10 min, more preferably 0.5 g/10 min to 15.0 g/10 min. It is more preferably 1.0 g/10 minutes to 12.0 g/10 minutes, and particularly preferably 1.5 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes.
  • the branched polypropylene resin may be 9.0 g/10 min or less, 8.0 g/10 min or less, or 7.0 g/10 min or less. , may be 6.0 g / 10 minutes or less, may be 5.0 g / 10 minutes or less, may be 4.0 g / 10 minutes or less, or may be 3.0 g / 10 minutes or less good too.
  • the MFR at 230° C. of the branched polypropylene-based resin is within the range described above, (a) the advantage that the obtained extruded expanded beads are excellent in moldability, and (b) the extruded expanded beads are excellent in tensile elongation at break. It has the advantage of being able to provide foam moldings.
  • the extruded expanded particles obtained from the branched polypropylene resin have little deformation and good surface properties (beautiful ), and (b) when it is 20.0 g/10 min or less, the composition containing the extruded expanded particles obtained from the branched polypropylene resin is extruded and foamed , has the advantage of good foamability.
  • the MFR of a branched polypropylene resin is a value obtained by measuring under conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg according to ISO 1133.
  • the melting point of the branched polypropylene resin is preferably 135° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, and even more preferably 145° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point of the branched polypropylene-based resin is not particularly limited, it may be, for example, 165° C. or lower, or 160° C. or lower.
  • the melting point of the branched polypropylene-based resin may be 158° C. or lower, 155° C. or lower, or 153° C. or lower.
  • the melting point of the branched polypropylene resin is (a) 135° C. or higher, there is an advantage that the compression strength of the expanded polypropylene resin particles obtained tends to be high, and (b) when it is 165° C. or lower, the obtained polypropylene It has the advantage that the foamed resin particles can be molded with a general-purpose molding machine for foamed polypropylene resin particles.
  • the melting point of the branched polypropylene-based resin is a value obtained by measuring by the DSC method, like the polypropylene-based resin described above.
  • the melting point of the branched polypropylene-based resin can be measured by the same method as the melting point of the polypropylene-based resin, except that the polypropylene-based resin is replaced with a branched polypropylene-based resin.
  • melt tension of the branched polypropylene resin is not particularly limited.
  • "melt tension of branched polypropylene resin” intends the melt tension of branched polypropylene resin at 200°C.
  • the melt tension of the branched polypropylene resin at 200° C. is preferably 1.0 cN to 50.0 cN, more preferably 3.0 cN to 40.0 cN, and 5.0 cN to 30.0 cN. is more preferably 7.0 cN to 20.0 cN, more preferably 9.0 cN to 15.0 cN, and particularly preferably 11.3 cN to 15.0 cN.
  • the melt tension of the branched polypropylene-based resin at 200° C. is 1.0 cN or more, the tension of the composition becomes sufficiently high when the composition containing the branched polypropylene-based resin and the foaming agent is completely melted and foamed. , it is possible to prevent cell breakage in the resulting extruded expanded particles.
  • the extruded expanded beads obtained have the advantage of being excellent in moldability
  • the extruded expanded beads have the advantage of being able to provide a foam molded article having excellent resistance to breakage.
  • the melt tension at 200 ° C. of the branched polypropylene resin is 50.0 cN or less
  • the resin pressure the force of the melt-kneaded product pressing the pressure gauge installed in the manufacturing apparatus
  • the discharge rate can be relatively high.
  • the melt tension of the branched polypropylene resin is measured using Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Japan). Specifically, it is as follows (1) to (5): (1) A sample resin (branched polypropylene resin) for measurement is placed in a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to the test temperature (200 ° C.).
  • Extruded foamed particles and extruded foamed sheets can be cited as applications of the present branched polypropylene-based resin.
  • Extruded foamed particles or extruded foamed sheets can be obtained by extruding and foaming a composition containing the present branched polypropylene-based resin and a foaming agent.
  • the present branched polypropylene-based resin can be used for injection foam molding such as core-back molding by using the branched polypropylene-based resin and a foaming agent. Since the present branched polypropylene-based resin has a high melt tension, it has the advantage that the film obtained by molding the branched polypropylene-based resin into a film is difficult to cut. Therefore, the present branched polypropylene-based resin can also be used for surface coating of non-foamed films and paper. Moreover, this branched polypropylene-based resin can also be used for normal injection molding (non-foaming).
  • a method for producing extruded expanded polypropylene resin particles includes [2. Method for producing a polypropylene resin having a branched structure].
  • the method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide inexpensive extruded polypropylene resin expanded particles having a low open cell rate and excellent moldability. have the advantage of being able to
  • extruded polypropylene resin expanded particles obtained by the method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention are also an embodiment of the present invention.
  • the "extruded polypropylene-based resin expanded particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “present extruded expanded particles”.
  • resin composition In the method for producing extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention, for the sake of convenience, the composition containing the branched polypropylene resin used for extrusion foaming is referred to as "resin composition”.
  • the resin composition may contain (a) an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent whitening agent, a metallic soap, an antacid adsorbent, and the like, if necessary. and/or (b) additives such as cell nucleators, inorganic colorants, organic colorants, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, and antistatic agents. It may contain further. These components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition may contain a cell nucleating agent.
  • cell nucleating agents may be used in making the extruded foam particles. By using a cell nucleating agent, the cell number and cell shape of the resulting extruded foam particles can be controlled.
  • Bubble nucleating agents include sodium bicarbonate-citric acid mixture, monosodium citrate, talc, and calcium carbonate. One of these cell nucleating agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the cell nucleating agent in the resin composition is not particularly limited.
  • the content of the cell nucleating agent is, for example, preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, more preferably 0.01 to 3.50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total resin component. is more preferably 0.01 to 1.00 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.50 parts by weight.
  • the resin composition may contain an inorganic colorant within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention.
  • Inorganic colorants may include white colorants in addition to black, red, green, blue, and yellow colorants.
  • examples of inorganic colorants include carbon black, red clay, ocher, green clay, titanium oxide, cobalt blue, Prussian blue, and chromium oxide green. These inorganic colorants may be used singly or in combination of two or more. Carbon black is particularly preferable as the inorganic colorant from the viewpoint of ultraviolet absorption performance.
  • the resin composition preferably contains 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.5 parts by weight, of an inorganic colorant with respect to a total of 100 parts by weight of the resin components. More preferably, 0.5 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight, 1.0 to 3.0 parts by weight It is particularly preferred to include According to this configuration, there is an advantage that the open cell rate of the extruded foamed particles obtained by the extrusion foaming method tends to be low.
  • the content of the inorganic colorant in the resin composition can also be said to be the amount of the inorganic colorant used in the production of the extruded foamed particles.
  • the resin composition may contain an organic colorant within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention.
  • organic colorants include perylene organic pigments, azo organic pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, threne organic pigments, dioxazine organic pigments, and isoindoline organic pigments. These organic colorants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organic colorant in the resin composition is not particularly limited.
  • the resin composition may further contain a resin other than the branched polypropylene-based resin (sometimes referred to as "other resin") or rubber within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention.
  • Other resins other than branched polypropylene resins include (a) polypropylene resins having no branched structure such as ethylene/propylene random copolymers, ethylene/propylene block copolymers, and propylene homopolymers; b) high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/methacrylic acid Examples thereof include ethylene-based resins such as acid copolymers, and (c) styrene-based resins such as polystyrene, styrene/maleic anhydride copolymers, and styrene/ethylene copoly
  • the rubber examples include olefin rubbers such as ethylene/propylene rubber, ethylene/butene rubber, ethylene/hexene rubber, and ethylene/octene rubber.
  • the resin composition may contain 0% to 20% by weight of the other resins when the total of the resin components in the resin composition is taken as 100% by weight.
  • a method for producing the present extruded foamed particles is not particularly limited, and a known extrusion foaming method can be employed.
  • the method for producing the present extruded foamed particles is described in, for example, [2. Method for producing polypropylene resin having a branched structure].
  • the step of extruding and foaming includes, for example, (a) a first step of melt-kneading a branched polypropylene-based resin and a foaming agent in a manufacturing apparatus, and (b) the first step. a second step of discharging the melt-kneaded product through a die to a region having a lower pressure than the internal pressure of the manufacturing apparatus.
  • the first step will be specifically described.
  • a manufacturing apparatus after melting a resin composition containing a branched polypropylene resin and optionally an additive such as a bubble nucleating agent, the resin composition is melted.
  • a step of dissolving the foaming agent may be mentioned.
  • the melt-kneading step can also be said to be a step of preparing a melt-kneaded product containing the resin composition and the foaming agent.
  • the device for melt-kneading the branched polypropylene-based resin and the foaming agent is not particularly limited, and an extruder is an example.
  • the manufacturing apparatus may include an extruder for melt-kneading the branched polypropylene-based resin and the foaming agent.
  • Extruders include single-screw extruders, multi-screw extruders (eg, twin-screw extruders), and the like.
  • a multi-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder is more preferable, from the viewpoint of uniform kneading property with the foaming agent and sealing property of the foaming agent in the extruder.
  • the foaming agent may leak from the upstream of the extruder, while in the case of a multi-screw extruder (e.g., a twin-screw extruder), leakage depends on the screw configuration of the extruder and the position at which the foaming agent is added. Although it cannot be generalized due to the change in ease of use, in general, the possibility of leakage of the foaming agent is low and the airtightness is excellent.
  • the foaming agent to be used is not particularly limited, but carbon dioxide gas is preferred. By using carbon dioxide gas, the production method has the advantages of low production cost and low environmental load.
  • the foaming agent preferably contains carbon dioxide, and particularly preferably consists of only carbon dioxide.
  • foaming agent (a) a foaming agent other than carbon dioxide gas may be used, or (b) carbon dioxide gas and a foaming agent other than carbon dioxide gas may be used in combination.
  • foaming agents other than carbon dioxide gas include (a) physical foaming agents (e.g., (a-1) aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane; (a- 2) alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclobutane; (a-3) ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether; (a-4) alcohols such as methanol and ethanol; ) inorganic gases such as air and nitrogen; and (a-6) water, etc.), and (b) chemical blowing agents including pyrolytic blowing agents such as sodium bicarbonate, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenete
  • the amount of the foaming agent used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of the foaming agent and/or the target expansion ratio of the extruded polypropylene-based resin expanded particles.
  • the amount of the foaming agent used may be 0.5 to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the branched polypropylene resin. .0 parts by weight, may be 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, may be 0.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, and may be 0.5 parts by weight to It may be 3.0 parts by weight.
  • the amount of the foaming agent used may be 1.0 parts by weight or more, 1.2 parts by weight or more, or 1.4 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the branched polypropylene resin. It may be at least parts by weight.
  • the amount of the foaming agent used may be 3.0 parts by weight or less, or may be 2.5 parts by weight or less with respect to 100.0 parts by weight of the branched polypropylene resin.
  • stabilizers e.g., antioxidants, metal deactivators, phosphorus-based processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, optical brighteners, metal soaps, and antacids
  • adsorbents, etc. and additives (e.g., cell nucleators, inorganic colorants, organic colorants, crosslinkers, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, pigments, dyes, flame retardants, and charging inhibitors, etc.) may also be used.
  • Additives such as colorants and/or stabilizers may be blended (used) as a masterbatch.
  • a masterbatch of additives such as colorants and/or stabilizers contains additives such as colorants and/or stabilizers and any resin (for example, polypropylene resin or branched polypropylene resin) at any ratio. It can be obtained by mixing.
  • the concentration of additives such as colorants and / or stabilizers in the masterbatch is not particularly limited, for example, 5 to 50% by weight of additives such as colorants and / or stabilizers in 100% by weight of the masterbatch. It may be a masterbatch.
  • the resin composition, the foaming agent, and optionally other components may be mixed before being supplied to the manufacturing equipment, or may be mixed within the manufacturing equipment.
  • the resin composition may be supplied to the manufacturing apparatus, or the resin composition may be prepared (completed) within the manufacturing apparatus.
  • the method and order of mixing the resin composition and blowing agent, and optionally other ingredients, or (ii) the resin composition and blowing agent, and optionally The method and order of supplying the other ingredients to the manufacturing equipment are not particularly limited.
  • the melt-kneaded product obtained in the first step may be cooled before extruding it into the low-pressure region.
  • the second step is a step of extruding the melt-kneaded product obtained in the first step through a die into a region having a lower pressure than the internal pressure of the manufacturing apparatus, and shredding the extruded melt-kneaded product.
  • the second step provides extruded foam particles. Therefore, the second step can also be said to be a granulation step of granulating the extruded polypropylene-based resin expanded particles.
  • the region where the melt-kneaded product obtained in the first step is extruded is not particularly limited as long as the pressure is lower than the internal pressure of the manufacturing apparatus.
  • the melt-kneaded product obtained in the first step may be extruded into the gas phase or the liquid phase.
  • the melt-kneaded material extruded into the region where the pressure is lower than the internal pressure of the manufacturing equipment immediately begins to foam.
  • the melt-kneaded material during foaming may be shredded, or the melt-kneaded material that has completed foaming may be shredded. If the melt kneaded material is shredded during foaming, the shredded melt kneaded material may complete foaming in the region beyond which it was extruded.
  • the second step can be divided into two methods, a cold cut method and a die face cut method, depending on the area for extruding the melt-kneaded product obtained in the first step and the method of shredding the extruded melt-kneaded product.
  • can be roughly divided into Examples of the cold cut method include a method of foaming a melt-kneaded material containing a foaming agent extruded from a die, passing it through a water tank to cool it, taking the strand-shaped foam, and then shredding it (strand cut method). be done.
  • the die face cut method is a method in which the molten kneaded material extruded from the die hole is cut by a rotating cutter while being in contact with the surface of the die or ensuring a slight gap.
  • the die face cutting method can be further divided into the following three methods according to the difference in cooling method. That is, they are an underwater cut (hereinafter also referred to as UWC) method, a water ring cut (hereinafter sometimes referred to as WRC) method, and a hot cut (hereinafter sometimes referred to as HC) method.
  • UWC underwater cut
  • WRC water ring cut
  • HC hot cut
  • a chamber attached to the tip of the die is filled with cooling water adjusted to a predetermined pressure so as to come in contact with the resin discharge surface of the die, and the molten kneaded material extruded from the die hole is cut underwater.
  • a cooling drum in which cooling water flows along the inner peripheral surface of the cooling drum connected to the die is arranged downstream from the die, and the melted and kneaded material cut by the cutter foams in the air. It is a method of cooling in the cooling water while or after foaming.
  • the HC method is a method in which a melt-kneaded material is cut in air with a cutter, and the cut melt-kneaded material is cooled in air while or after foaming.
  • the HC method also includes a mist cut method further including a step of spraying mixed mist of water and air.
  • the second step may further include a cooling step of cooling the melt-kneaded product obtained in the first step.
  • the cooling device for cooling the melt-kneaded material includes, for example, a single-screw extruder, a melt cooler, a static mixer, and the like.
  • the cooling step is performed after the first step until the melt-kneaded product is extruded through a die into a region having a lower pressure than the internal pressure of the manufacturing apparatus. That is, the cooling device is provided between the device for melt-kneading the branched polypropylene resin and the foaming agent used in the first step (for example, an extruder such as a twin-screw extruder) and the die.
  • an extruder such as a twin-screw extruder
  • the cooling device is preferably a melt cooler.
  • a device for melt-kneading a branched polypropylene resin and a foaming agent e.g., an extruder such as a twin-screw extruder
  • a cooling device to die temperature is not particularly limited, but when the melting point of the resin composition is T, it is preferably (T-10) ° C. to (T + 30) ° C., It is more preferably (T-5)°C to (T+25)°C, further preferably T°C to (T+20)°C, and particularly preferably (T+5)°C to (T+15)°C.
  • This configuration has an advantage that the obtained extruded foamed particles tend to have a low open cell ratio.
  • the temperature at which the resin composition is maintained from the extruder through the melt cooler to the die (sometimes referred to as "melt cooler temperature”) is not particularly limited, but when the melting point of the resin composition is T , preferably (T-10) ° C. to (T + 30) ° C., more preferably (T-5) ° C. to (T + 25) ° C., more preferably T ° C. to (T + 20) ° C., (T+5)°C to (T+15)°C is particularly preferred.
  • T melting point of the resin composition
  • T melting point of the resin composition
  • T preferably (T-10) ° C. to (T + 30) ° C., more preferably (T-5) ° C. to (T + 25) ° C., more preferably T ° C. to (T + 20) ° C.
  • T+5)°C to (T+15)°C is particularly preferred.
  • the bulk density of the extruded expanded particles is not particularly limited, but is preferably 30 g/L or more, preferably 40 g/L or more, more preferably 45 g/L or more, and more preferably 50 g/L or more. more preferably 55 g/L or more, particularly preferably 55 g/L or more.
  • the upper limit of the bulk density of the extruded expanded particles is not particularly limited, and is, for example, 300 g/L or less.
  • the bulk density of the extruded expanded particles may be 250 g/L or less, 200 g/L or less, 150 g/L or less, or 100 g/L or less.
  • the bulk density of the extruded expanded beads is within the above range, there are advantages of (a) that the obtained extruded expanded beads tend to have a low open cell ratio, and (b) a foamed molded article obtained using the extruded expanded beads. , it has the advantage that features such as shape arbitrariness, cushioning, lightness, and heat insulation are more exhibited.
  • the method for measuring the bulk density will be described in detail in Examples.
  • the open cell ratio of the present extruded expanded particles is preferably as low as possible.
  • the open cell rate of the present extruded expanded beads is not particularly limited, but is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 7% or less, and 5% or less. is particularly preferred.
  • the open cell rate of the extruded foamed particles may be 4% or less.
  • the lower limit of the open cell content of the extruded expanded beads is not particularly limited, and is, for example, 0% or more.
  • the extruded expanded beads when the extruded expanded beads are molded, the cells hardly break and shrink, so the advantage that the extruded expanded beads are excellent in moldability, and (b) the extruded expanded beads are
  • the foamed molded article obtained by using it has the advantage that characteristics such as shape arbitrariness, cushioning properties, light weight, compressive strength and heat insulating properties are more exhibited. A method for measuring the open cell ratio will be described in detail in Examples.
  • the applicable vapor pressure range of the extruded expanded particles is not particularly limited. It is preferable that the molding width of the extruded expanded particles is as wide as possible.
  • the molding width of the extruded expanded beads is more preferably 0.02 MPa or more, more preferably 0.03 MPa or more, still more preferably 0.04 MPa or more, and preferably 0.05 MPa or more. Especially preferred.
  • the method for measuring the moldable steam pressure and the method for evaluating moldability will be described in detail in Examples.
  • the polypropylene-based resin foam molded article according to one embodiment of the present invention is described in [3. Method for producing extruded foamed particles of polypropylene-based resin].
  • the method for molding the extruded foam particles is not particularly limited, and a known method (for example, a known in-mold foam molding method using a mold) can be employed.
  • a polypropylene-based resin foam-molded article can be obtained by heating and fusing with steam the extruded polypropylene-based resin foamed particles filled in a mold.
  • the water vapor pressure when heating and fusing the extruded polypropylene resin expanded particles may be appropriately set according to the melting point of the polypropylene resin (for example, branched polypropylene resin) used as the raw material for the extruded polypropylene resin expanded particles. It is not particularly limited.
  • the water vapor pressure may be, for example, 0.12 MPa to 0.48 MPa (gauge pressure).
  • the method for producing a polypropylene resin foam-molded article according to one embodiment of the present invention has the above-described structure, and thus has the advantage of being able to provide a polypropylene resin foam-molded article having excellent compressive strength.
  • the compressive strength of the foam-molded article is evaluated by the compressive strength of the foam-molded article at 50% strain. A method for measuring the compressive strength of a polypropylene-based resin foam molded article at 50% strain will be described in detail in later examples.
  • the compressive strength at 50% strain of the polypropylene-based resin foam molded article according to one embodiment of the present invention preferably satisfies the following formula 1, Compressive strength at 50% strain (MPa) ⁇ 0.50 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ D 3 +5.58 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ D 2 ⁇ 2.72 ⁇ D+0.1511 (Formula 1) More preferably, satisfying Equation 2: Compressive strength at 50% strain (MPa) ⁇ 0.56 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ D 3 +6.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ D 2 ⁇ 3.02 ⁇ D+0.1679 (Formula 2), D in the formula represents the density (g/L) of the compact.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a method for producing extruded expanded polypropylene resin particles comprising a step of extruding and foaming a polypropylene resin having a branched structure obtained by a method for producing a polypropylene resin having a branched structure, wherein the polypropylene having a branched structure
  • the method for producing the resin has a melt-kneading step of melt-kneading a polypropylene-based resin, a radical polymerization initiator and a conjugated diene compound at 155 ° C. to 195 ° C. with a multi-screw extruder, extruded polypropylene-based resin expanded particles. manufacturing method.
  • [X2] The method for producing extruded polypropylene-based resin expanded particles according to [X1], wherein the one-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator is 150°C to 170°C.
  • the amount of the conjugated diene compound used is 0.10 parts by weight to 0.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin, any one of [X1] to [X3] A method for producing the extruded polypropylene-based resin foam particles described.
  • the conjugated diene compound is at least one monomer selected from the group consisting of isoprene, butadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene.
  • polypropylene-based resin is a propylene homopolymer and/or a polypropylene-based random copolymer containing propylene units and ethylene units.
  • the radical polymerization initiator is one or more selected from the group consisting of ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters. , the method for producing extruded expanded polypropylene resin particles according to any one of [X1] to [X9].
  • the radical polymerization initiator is one or more selected from the group consisting of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxybenzoate and 2,2-di-(t-butylperoxy)butane.
  • [X12] The method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to any one of [X1] to [X11], wherein the extruded polypropylene resin expanded particles have an open cell ratio of 15% or less.
  • the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure further includes a discharging step of discharging the polypropylene-based resin having a branched structure obtained in the melt-kneading step from a die.
  • the temperature of the polypropylene resin having a branched structure is higher than 195° C. and 260° C. or less.
  • the step of extruding and foaming includes (a) a first step of melt-kneading the polypropylene resin having a branched structure and a foaming agent in a manufacturing apparatus, and (b) The polypropylene resin extrusion foaming according to any one of [X1] to [X14], including a second step of discharging the melt-kneaded product through a die to a region having a pressure lower than the internal pressure of the manufacturing apparatus. Particle production method.
  • the amount of the foaming agent used is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the polypropylene resin having a branched structure, [X15] or [X16 ].
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure comprising a melt-kneading step of melt-kneading a polypropylene-based resin, a radical polymerization initiator, and a conjugated diene compound at 155° C. to 195° C. with a multi-screw extruder. .
  • Polypropylene-based resin extrusion including a step of extruding and foaming a polypropylene-based resin having a branched structure obtained by the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure according to any one of [Y1] to [Y5].
  • a method for producing expanded particles including a step of extruding and foaming a polypropylene-based resin having a branched structure obtained by the method for producing a polypropylene-based resin having a branched structure according to any one of [Y1] to [Y5].
  • [Y7] A method for producing a foamed polypropylene resin article, comprising a step of molding the extruded polypropylene resin particles obtained by the method for producing extruded polypropylene resin particles according to [Y6].
  • F-724NPC (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., polypropylene-based random copolymer, melting point: 150°C and MFR at 230°C: 7.0 g/10 minutes).
  • F-724NPC is a random copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least propylene and ethylene, and is a polypropylene resin having no branched structure.
  • Radical polymerization initiator > - Radical polymerization initiator A: t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl (registered trademark) I, 1 minute half-life temperature: 158.8 ° C.) - Radical polymerization initiator B: t-butyl peroxybenzoate (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl (registered trademark) Z, 1 minute half-life temperature: 166.8 ° C.) ⁇ Conjugated diene compound> - Isoprene monomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., isoprene monomer, molecular weight 68.1) ⁇ Bubble nucleating agent> ⁇ Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., talcan powder (registered trademark) PK-S) ⁇ Test method ⁇ The test methods used for measuring and evaluating various test methods used
  • the melting point of the unbranched polypropylene resin or branched polypropylene resin was obtained by measuring the unbranched polypropylene resin or branched polypropylene resin as a sample by differential scanning calorimetry. As a differential scanning calorimeter, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The specific operating procedure was as follows: (1) The temperature of 5 to 6 mg of the sample (polypropylene resin having no branched structure or branched polypropylene resin) was increased at a rate of 10°C/min. The sample was melted by raising the temperature from 40 ° C.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the sample obtained during the second heating is the sample (polypropylene resin having no branched structure or branched polypropylene resin) was taken as the melting point of In the polypropylene resins having no branched structure or the branched polypropylene resins used in the following examples and comparative examples, there was only one peak (melting peak) in the DSC curve obtained when the temperature was raised for the second time. rice field.
  • MFR of polypropylene resin at 230°C The MFR at 230 ° C. of the polypropylene resin or branched polypropylene resin having no branched structure is B described in ISO 1133 (1997) using the polypropylene resin or branched polypropylene resin having no branched structure as a sample. According to the provisions of the law, using a melt indexer S-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), it was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the open cell ratio of the extruded foamed particles is obtained by measuring using an air comparison type hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., model 1000] according to the method described in ASTM D2856-87 Procedure C (PROCEDURE C). rice field.
  • a block-shaped mold (having a molding space of 381 mm long, 320 mm wide, and variable thickness) was set to a state in which the thickness of the molding space was 78 mm (cracking rate of 30%).
  • the molding space of the mold was filled with extruded polypropylene-based resin foam particles.
  • the mold was moved so that the thickness of the molding space in the mold was 60 mm, and the molding space was compressed.
  • the air in the mold was expelled with water vapor of 0.10 MPa (gauge pressure).
  • the mixture was heated for 10 seconds using water vapor having a vapor pressure of 0.20 to 0.36 MPa (gauge pressure), followed by in-mold foam molding to obtain a polypropylene-based resin foam molding.
  • in-mold foam molding was performed while changing the steam pressure by 0.02 MPa.
  • the range of steam pressure during in-mold foam molding that can obtain a polypropylene resin-based in-mold foam molding that satisfies (x1) to (x6) below is determined, and the obtained steam pressure range is P1 to P2: (x1) the extruded polypropylene resin foam particles are sufficiently fused (fusion rate), (x2) the gaps between the extruded polypropylene resin foam particles are sufficiently filled, and (x3) the surface is beautiful, (x4) the surface is not melted, (x5) the shape of the mold (mold) used for in-mold foam molding is transferred without shrinkage, and (x6) internal water content Polypropylene resin in-mold expansion molding with low modulus.
  • the above (x1) fusion rate, the above (x2) evaluation of interparticle gaps, the above (x3) evaluation of surface beauty, the above (x4) evaluation of surface melt state, and the above (x5) The evaluation of the shrinkage rate of , and the evaluation of the (x6) internal moisture content were performed as follows.
  • the evaluation of (x1) to (x6) the polypropylene-based resin foam molded article obtained by the above method was allowed to stand in a drying chamber at 75°C for 16 hours or more to dry, and then dried at 23°C for 24 hours. It was carried out using the polypropylene-based resin foam-molded article after standing as described above.
  • the polypropylene-based resin foam-molded article immediately after molding was evaluated without drying and allowing the obtained polypropylene-based resin foam-molded article to stand still. Specifically, in the polypropylene-based resin foam-molded article immediately after molding, (a) when the foam-molded article sticks to the mold and cannot be released from the mold, or (b) the foam-molded article can be released from the mold. However, if a part of the surface of the foam-molded article, such as a steam slit portion on the surface of the foam-molded article, remained on the mold side, it was judged as unacceptable, and otherwise it was judged as acceptable.
  • the vertical, horizontal and thickness dimensions of the foamed polypropylene resin product were measured. Using the obtained results, the shrinkage rate (%) was evaluated by the following formula for each of the vertical, horizontal and thickness dimensions of the foamed polypropylene resin product: ⁇ (dimension of molding space in mold) ⁇ (dimension of compact) ⁇ 100/dimension of molding space in mold.
  • the dimensions of the molding space in the mold were 381 mm long, 320 mm wide and 60 mm thick.
  • test piece was compressed at a compression rate of 5 mm / min using a tensile compression tester (for example, TG-50 kN, manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd.) in accordance with ISO 844, at 50% strain. Compressive stress values were measured. The obtained value was taken as the compressive strength of the foam molded article.
  • a tensile compression tester for example, TG-50 kN, manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd.
  • Example 1 (Manufacturing example) Synthesis of branched polypropylene resin (Preparation of resin mixture) A polypropylene resin (F-724NPC) was fed to a twin-screw extruder. Next, 0.60 parts by weight of radical polymerization initiator A was supplied to the twin-screw extruder as a radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • a conjugated diene compound (isoprene) is supplied to the twin-screw extruder with respect to 100 parts by weight of the polypropylene-based resin, and the inside of the twin-screw extruder to prepare a resin mixture.
  • the conjugated diene compound was supplied to the twin-screw extruder, the amount per unit time of the resin mixture prepared in the twin-screw extruder was 70 kg/h.
  • the prepared resin mixture was further melt-kneaded in the twin-screw extruder at a cylinder temperature of 160° C. and a screw rotation speed of 230 rpm to obtain a branched polypropylene resin.
  • the resulting branched polypropylene-based resin was extruded from a die in the form of strands at an extruding rate of 70 kg/h.
  • the temperature of the branched polypropylene-based resin immediately before ejection was 240°C.
  • the discharged branched polypropylene resin (strand) was (a) cooled with water, and then (b) chopped into pellets (cylindrical shape).
  • the obtained branched polypropylene-based resin had a columnar shape and a length of 4.0 mm.
  • a polypropylene-based resin foam-molded article was produced by the following method. First, a block-shaped mold (having a molding space of 381 mm long, 320 mm wide, and variable thickness) was set to a state in which the thickness of the molding space was 78 mm (cracking rate of 30%). Next, the molding space of the mold was filled with extruded polypropylene-based resin foam particles. After that, the mold was moved so that the thickness of the molding space in the mold was 60 mm, and the molding space was compressed. Subsequently, the air in the mold was expelled with water vapor of 0.10 MPa (gauge pressure).
  • Examples 2-5) A branched polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the cylinder temperature, the type and amount of the radical polymerization initiator, and the amount of the conjugated diene compound were changed to the conditions shown in Table 1. Furthermore, by the same method as in Example 1, extruded polypropylene-based resin particles and a polypropylene-based resin foam-molded product were produced. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 The branched polypropylene resin used in Example 2 was used.
  • Example 4 A branched polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the cylinder temperature, the type and amount of the radical polymerization initiator, and the amount of the conjugated diene compound were changed to the conditions shown in Table 2. Furthermore, by the same method as in Example 6, extruded polypropylene resin particles and a polypropylene resin foam molded product were produced. The resulting foamed molded article was used. The same various measurements and evaluations as in Example 6 were carried out, and the results are shown in Table 2.
  • a polypropylene-based resin having a branched structure capable of providing extruded foamed particles having a low open cell ratio and excellent moldability can be obtained at a low cost. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used to obtain a foam molded article having excellent compressive strength. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used in fields such as automobile interior parts, cushioning materials, packaging materials, and heat insulating materials.

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Abstract

連続気泡率が低く、かつ成形性に優れる押出発泡粒子を安価に提供することを課題とする。ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する、分岐状ポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法とする。

Description

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法
 本発明はポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体の長所である形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴を有する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては、不連続プロセスであるバッチ発泡法、および連続プロセスである押出発泡法等が挙げられる。押出発泡法は、効率面および環境面等において多くの利点を有する。
 押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る技術として、特許文献1~3に記載の技術が挙げられる。例えば特許文献1には、特定の溶融張力、融点、冷結晶化温度、融解熱量の要件を満たす、ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
 また、押出発泡粒子の技術ではないが、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、特許文献4~7に記載の技術でも使用されている。
国際公開2021/131933号 国際公開2020/004429号 国際公開2018/016399号 日本国特開2016-003310号公報 日本国特開平11-29651号公報 日本国特開平10-237209号公報 日本国特開平9-302131号公報
 しかしながら、上述のような従来技術は、押出発泡粒子の製造コストおよび押出発泡粒子の連続気泡率および成形性の観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れる押出発泡粒子を安価に提供し得る新規の製造方法を提供することである。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する。
 本発明の一実施形態によれば、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れる押出発泡粒子を安価に提供し得る新規の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 本明細書において特記しない限り、構造単位として、X単量体に由来する構造単位と、X単量体に由来する構造単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含む共重合体を、「X/X/・・・/X共重合体」とも称する。X/X/・・・/X共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
 本明細書において、「X単量体に由来する構成単位」を、「X単位」と称する場合も有る。
 〔1.本発明の一実施形態に係る技術的思想〕
 押出発泡法によるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造では、ポリプロピレン系樹脂を全て溶かした後(全溶融させた後、結晶を全て溶化した後)、溶融樹脂を発泡させる。そのため、分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂を原料のポリプロピレン系樹脂として用いる場合、セル膜が破断することにより、発泡倍率が極めて低い、および/または、連続気泡率が極めて高い発泡粒子のみが得られる。
 そのため、押出発泡法により、連続気泡率が低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得るための原料として、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が開発されている(例えば特許文献1)。
 上述のような従来技術では、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造において、共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを多量に使用している。しかしながら、原料ポリプロピレン系樹脂と比較して、共役ジエン化合物は高価であり、ラジカル重合開始剤はさらに高価である。製造コストが高価である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、高価となり、かかる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を用いて得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子もまた、高価となる。すなわち、従来技術には製造コストの面で改善の余地があった。それ故、本発明者は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の原料である分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、安価に提供すること、具体的には共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤の少ない使用量で提供することを目的として鋭意検討を行った。
 鋭意検討の過程において、本発明者は、以下の知見を独自に見出した:共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤の使用量を少なくする場合、得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡してなるポリプロピレン系押出発泡粒子の連続気泡率が高くなること。高い連続気泡率を有するポリプロピレン系押出発泡粒子を成形して発泡成形体を得る場合、成形過程において、発泡成形体を製造可能な水蒸気の圧力幅が小さくなる。それ故、ポリプロピレン系押出発泡粒子の連続気泡率は小さいことが好ましい。
 そこで、本発明者らは、連続気泡率が低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供すべく、具体的には、かかるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の原料となり得る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を安価に(具体的に少量の共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を使用して)提供すべく、さらに鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の知見を独自に見出し、本発明を完成させるに至った:ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を反応させるときの温度を155℃~195℃の範囲内にすることにより、ラジカル重合開始剤およびイソプレンの使用量を従来よりも少ない量とした場合であっても、連続気泡率が低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供し得る、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができること。その結果、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供できること。
 〔2.分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する。
 本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、前記構成を有することから、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、安価に得ることができる。本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物の混合物を溶融混練するときの温度が、従来の製造方法と比較して、低い。そのため、本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、従来の製造方法と比較して、使用エネルギーが小さく、すなわち製造コストが小さいという利点を有する。また、本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法では、従来の製造方法と比較して、少ない使用量のラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物により、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができる。そのため、本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、従来の製造方法と比較して、原料費用が小さく、すなわち製造コストが小さいという利点を有する。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法」を「本製造方法」と称する場合があり、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「分岐状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合がある。本製造方法により得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂を押出発泡することにより、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることができる。また、当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体とすることができる。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「押出発泡粒子」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合がある。
 (2-1.ポリプロピレン系樹脂)
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「プロピレン単量体に由来する構造単位」を「プロピレン単位」と称する場合もある。
 本製造方法で使用するポリプロピレン系樹脂は、(a)プロピレンの単独重合体であってもよく、(b)プロピレンとプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはグラフト共重合体、または(c)これらの混合物であってもよい。
 本製造方法で使用するポリプロピレン系樹脂は、(a)分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂であってもよく、(b)分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂と分岐状ポリプロピレン系樹脂との混合物であってもよい。(b)分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂との混合物、において使用される分岐状ポリプロピレン系樹脂としては、(i)本製造方法で得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂であってもよく、(ii)プロピレンとプロピレン以外の単量体とのグラフト共重合体であってもよく、(iii)分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法により、分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入して得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂であってもよく、または(iv)これらの混合物であってもよい。
 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を1単位以上有していてもよく、1種以上有していてもよい。ポリプロピレン系樹脂の製造で使用されるプロピレン単量体以外の単量体を「コモノマー」と称する場合もあり、ポリプロピレン系樹脂に含まれる「プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。
 コモノマーとしては、以下のような単量体が挙げられる:(a)エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2または4~12のα-オレフィン、(b)シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]-4-ドデセンなどの環状オレフィン、(c)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、並びに(d)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル系単量体、など。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどが挙げられる。
 ポリプロピレン系樹脂は、コモノマー単位として、炭素数2または4~12のα-オレフィンに由来する構造単位を有することが好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび/または1-デセンなどに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンおよび/または4-メチル-1-ペンテンに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテンおよび/または1-ペンテンに由来する構造単位を有することがよりさらに好ましく、エチレンおよび/または1-ブテンに由来する構造単位を有することがより特に好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体、ポリプロピレン系交互共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 ポリプロピレン系樹脂は、(a)プロピレン単位とエチレン単位とを含む、ポリプロピレン系ブロック共重合体、ポリプロピレン系交互共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、(b)プロピレン単位とエチレン単位とを含む、ポリプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。当該構成によると、(a)より高い溶融張力およびより低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性により優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 ポリプロピレン系樹脂は、当該ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単位を90モル%以上含むことが好ましく、93モル%以上含むことがより好ましく、95モル%以上含むことがさらに好ましく、97モル%以上含むことが特に好ましい。当該構成によると、高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点を有する。
 (ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR))
 ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(Melt Flow Rate;MFR)は、特に限定されない。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート」は、ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRを意図する。ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、例えば、0.5g/10分~20.0g/10分が好ましく、1.0g/10分~15.0g/10分がより好ましく、2.0g/10分~12.0g/10分がさらに好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分が特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、3.0g/10分以上であってもよく、4.0g/10分以上であってもよく、5.0g/10分以上であってもよく、6.0g/10分以上であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、9.0g/10分以下であってもよく、8.5g/10分以下であってもよく、8.0g/10分以下であってもよく、7.5g/10分以下であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRが、(a)0.5g/10分以上である場合、得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂は、変形が少なく、表面性が良好(美麗)である型内発泡成形体を提供できるという利点を有し、(b)20.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂のMFRは、ISO 1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 (ポリプロピレン系樹脂の融点)
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、143℃以上であってもよく、145℃以上であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、160℃以下であってもよく、158℃以下であってもよく、155℃以下であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の融点が、(a)130℃以上である場合、型内発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、型内発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、かつ型内発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)165℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)ポリプロピレン系樹脂5mg~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該ポリプロピレン系樹脂を融解させる;(2)その後、融解されたポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該ポリプロピレン系樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化されたポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該ポリプロピレン系樹脂の融点として求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られるポリプロピレン系樹脂のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリプロピレン系樹脂の融点とする。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 (2-1-2.ラジカル重合開始剤)
 本発明の一実施形態に係るラジカル重合開始剤は、ポリプロピレン系樹脂および/または共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有する有機過酸化物である。本発明の一実施形態において好適に用いられるラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。
 有機過酸化物としては、特に水素引き抜き能が高いものが好ましい。水素引き抜き能が高い有機過酸化物としては、例えば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、等のジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシオクテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、等のパーオキシエステル;等が好適に挙げられる。これらの中でも、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタンが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタンからなる群から選択される1種以上を含むことがより好ましく、当該群から選択される1種以上である(1種以上のみからなる)ことがさらに好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを含むことがより好ましく、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである(t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのみからなる)ことがさらに好ましい。これら有機ラジカル重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の一実施形態に係るラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、150℃~170℃であることが好ましく、152℃~169℃であることがより好ましく、153℃~168℃であることがさらに好ましく、154℃~167℃であることが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、156℃以上であってもよく、158℃以上であってもよい。ラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、165℃以下であってもよく、163℃以下であってもよく、160℃以下であってもよい。当該構成によると、連続気泡率がより低く、かつ成形性により優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、より安価に得ることができるという利点を有する。
 本明細書において、1分間半減期温度は、以下の方法により測定して得られた値である:まず、ラジカルに対して比較的不活性な溶媒(例えば、ベンゼン)を使用して、0.1mol/Lの有機過酸化物溶液を調製する。次いで、窒素置換を行ったガラス管中に、調製された有機過酸化物溶液を入れ、ガラス管を密閉する。次に、所定温度にセットした恒温槽にガラス管を浸し、有機過酸化物を熱分解させる。
 ここで、一般的に、希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができる。そのため、まず、有機過酸化物量x、分解速度定数k、時間t、有機過酸化物初期濃度aとした場合、
dx/dt=k(a-x)・・・式(1)
ln{a/(a-x)}=kt・・・式(2)
と表すことができる。
さらに、半減期t1/2は、x=a/2の際の時間であるから、式(2)より
kt1/2=ln2・・・式(3)
となる。
したがって、ある一定温度で有機過酸化物を熱分解させ、式(2)からln{a/(a-x)}を時間tに対してプロットし、得られた直線の傾きからkを求め、式(3)からその温度における半減期t1/2を算出できる。
 一方、A:頻度因子(1/h)、ΔE:活性化エネルギー(J/mol)、R:気体定数(8.314J/mol・K)、T:絶対温度(K)としたとき、分解速度定数kは、k=Aexp(-ΔE/RT)・・・式(4)
lnk=lnA-ΔE/RT・・・式(5)
で表すことができる。
次いで、ln2=Bとすると、式(3)より、
k=B/(t1/2
となる。
同式を式(5)に対して代入して整理すると、
ln(t1/2)=ΔE/RT+ln(B/A)・・・式(6)
と表される。ここで、傾きΔE/Rは温度によらず一定である。
従って、少なくとも2点以上の温度においてt1/2を測定し、ln(t1/2)の値を1/Tに対してプロットすることにより、直線が得られる(縦軸がln(t1/2)であり、横軸が1/Tである)。得られた直線について、縦軸であるln(t1/2)に関して、t1/2の値が1分であるときの横軸1/Tの値が、一分間半減期温度(K)の逆数であることから、当該値(1/T)の逆数を算出することにより、一分間半減期温度(K)を求めることができる。なお、一分間半減期温度(℃)は、一分間半減期温度(K)から273.15を差し引いた値として算出する。
 1分間半減期温度が150℃~170℃であるラジカル重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
 これらの中でも、本製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートおよびt-ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。当該構成によると、以下(a)~(c)の利点を有する:
 (a)連続気泡率がさらに低く、かつ成形性にさらに優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、さらに安価に得ることができるという利点、
 (b)1分間半減期温度が高すぎないことから、ラジカル重合開始剤を失活させるために高温を要しないため、樹脂を劣化させることがないという利点、および
 (c)分岐状ポリプロピレン系樹脂の製造工程において、残ったラジカル重合開始剤を容易に失活させることができる。それ故、樹脂粒子中にラジカル重合開始剤が残りにくく、その結果、押出発泡工程においてポリプロピレン鎖の切断反応等の副反応を予防できるという利点。
 本発明の一実施形態において、ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されない。本製造方法では、従来の製造方法と比較して、少ない使用量のラジカル重合開始剤により、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部~1.0重量部であることが好ましく、0.2重量部~0.9重量部であることがより好ましく、0.3重量部~0.8重量部であることがさらに好ましく、0.4重量部~0.7重量部であることが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.5重量部以上であってもよい。当該構成によると、プロピレン系樹脂に対して十分な架橋を導入することができるとともに、製造コストが小さいという利点を有する。
 (2-1-3.共役ジエン化合物)
 本発明の一実施形態における共役ジエン化合物としては、単量体であってもよく、オリゴマー(2量体~6量体など)であってもよく、重合体であってもよい。
 本発明の一実施形態における共役ジエン化合物が単量体またはオリゴマーである場合、当該共役ジエン化合物の分子量は1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、400以下であることがさらに好ましく、300以下であることが特に好ましい。本発明の一実施形態における共役ジエン化合物が重合体である場合、当該共役ジエン化合物の数平均分子量は1000以下であることが好ましく、900以下であることがさらに好ましく、800以下であることが特に好ましい。共役ジエン化合物の分子量または数平均分子量が上述の範囲内である場合、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを溶融混錬することにより、共役ジエン化合物を分岐としてポリプロピレン系樹脂に容易に導入できるという利点を有する。
 共役ジエン化合物における、分子量が1000以下である単量体としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよび2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンからなる群から選択される1種以上の単量体が挙げられる。共役ジエン化合物における、分子量が1000以下であるオリゴマーとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよび2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンからなる群から選択される1種以上の単量体2つ以上からなるオリゴマーが挙げられる。共役ジエン化合物における、数平均分子量が1000以下である重合体としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよび2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンからなる群から選択される1種以上の単量体を重合させてなる重合体などが挙げられる。これら共役ジエン化合物の中では、安価で取り扱いが容易な点、および反応が均一に進みやすい点から、(a)ブタジエンおよびイソプレンから選択される1種以上の単量体、または(b)ブタジエンおよびイソプレンから選択される1種以上の単量体2つ以上からなるオリゴマーが特に好ましい。
 本発明の一実施形態において、共役ジエン化合物の使用量は特に限定されない。本製造方法では、従来の製造方法と比較して、少ない使用量の共役ジエン化合物により、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができる。共役ジエン化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.10重量部~0.50重量部であることが好ましく、0.20重量部~0.40重量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.25重量部以上であってもよい。当該構成によると、(a)連続気泡率がさらに低く、かつ成形性にさらに優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐状ポリプロピレン系樹脂を、さらに安価に得ることができる、および(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂のゲル分率が低くなりやすいという利点を有する。
 本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物に加えて、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体を併用してもよい。共役ジエン化合物と共重合可能な単量体としては、例えば、(a)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、並びに(b)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、およびメタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、などが例示される。
 本製造方法において、ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を含む混合物を、樹脂混合物と称する場合もある。
 (2-1-4.その他の成分)
 本製造方法では、上述したポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物以外に、必要に応じてその他の成分を使用してもよく、換言すれば樹脂混合物は、必要に応じてその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、(a)ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(その他の樹脂、と称する場合もある。)、(b)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(c)気泡調整剤、着色剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、が挙げられる。その他の樹脂としては、(a)エチレン/プロピレンランダム共重合体およびエチレン/プロピレンブロック共重合体などポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。これらその他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (2-2.分岐状ポリプロピレン系樹脂の製造方法)
 以下、本製造方法の工程について詳細に説明する。
 (多軸押出機)
 本製造方法では、製造装置として多軸押出機を使用する。多軸押出機は、スクリューが2本以上であれば特に限定されないが、連続的に混練できる点およびスケールアップを行いやすい点から、二軸押出機であることが好ましい。
 多軸押出機の押出方向の末端には、ダイが備えられていてもよい。ダイは、分岐状ポリプロピレン系樹脂を吐出するための孔(吐出孔と称する場合もある。)を少なくとも1つ備えている。ダイが備える孔の数および孔径、並びにダイの厚さ(孔の押出方向の長さ)は、特に限定されない。
 (溶融混練工程)
 溶融混練工程は、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、および共役ジエン化合物を含む「分岐状ポリプロピレン系樹脂の原料」を多軸押出機に供給し、これらの原料を多軸押出機内で、155℃~195℃の温度範囲内で溶融混練する工程である。溶融混練工程における溶融混練とは、ポリプロピレン系樹脂が溶融し得る温度であり、かつ155℃~195℃の温度範囲内において、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを、多軸押出機内で混練することである。溶融混練工程は、155℃~195℃の温度下において、ポリプロピレン系樹脂に対して共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を反応させて、分岐状ポリプロピレン系樹脂を調製する(得る)工程ともいえる。
 本明細書において、溶融混練工程とは、ポリプロピレン系樹脂を多軸押出機内に供給してから、多軸押出機内で分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製されるまでの工程を意図する。
 溶融混練工程では、最終的に、分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製されていればよい。溶融混練工程の具体的な態様は、特に限定されず、例えば、以下(a1)~(a4)の方法が挙げられる。なお、以下では、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を含む混合物を、樹脂混合物と称する。
 (a1)未溶融のポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを同時にまたは順不同に混合して樹脂混合物を調製する。その後、当該樹脂混合物を多軸押出機内に供給して樹脂混合物を溶融混練し、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する方法;
 (a2)未溶融のポリプロピレン系樹脂を多軸押出機内に供給し、当該ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する。その後、溶融混練されたポリプロピレン系樹脂に対して、多軸押出機の途中に設けられている同一の原料供給口または別々の原料供給口から、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を供給し、得られた樹脂混合物をさらに溶融混練し、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する方法;
 (a3)未溶融のポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を、多軸押出機に設けられている同一の原料供給口または別々の原料供給口を介して、多軸押出機内に供給し、ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混練する。その後、溶融混練されたポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤の混合物に対して、多軸押出機の途中に設けられている原料供給口から、共役ジエン化合物を供給し、得られた樹脂混合物をさらに溶融混練し、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する方法;
 (a4)未溶融のポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物を、多軸押出機に設けられている同一の原料供給口または別々の原料供給口を介して多軸押出機内に供給し、ポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物を溶融混練する。その後、溶融混練されたポリプロピレン系樹脂および共役ジエン化合物の混合物に対して、多軸押出機の途中に設けられている原料供給口からラジカル重合開始剤を供給し、得られた樹脂混合物をさらに溶融混練し、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を調製する方法。
 本製造方法において、必要に応じてその他の成分を使用する場合、その他の成分を多軸押出機に供給するタイミングは特に限定されない。その他の成分は、(i)(a1)において、予め調製される樹脂混合物に添加されてもよく、(ii)(a2)~(a4)において、未溶融のポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物またはラジカル重合開始剤と同一の原料供給口または別々の原料供給口から、これらの原料と一緒にまたは別々に、多軸押出機に供給されてもよい。
 ラジカル重合開始剤の反応開始時点において、樹脂混合物中のポリプロピレン系樹脂が溶融した状態となることから、(a2)~(a4)の方法が好ましい。使用するラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物の性状によっては、安全性の観点から、原料供給は、(a3)の方法がより好ましい。
 溶融混練工程では、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを155℃~195℃で溶融混練する。ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを溶融混練する際の温度は、多軸押出機が備えるシリンダの温度を調整することにより、調節できる。換言すれば、溶融混練工程は、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを、シリンダ温度を155℃~195℃に設定した多軸押出機にて溶融混練する工程を有する。
 例えば、前記(a3)の方法においては、ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を多軸押出機に投入後、共役ジエン化合物を投入するまでの間も、155℃~195℃の温度範囲で、ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤の混合物を混練する。
 ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物とを溶融混練するときの温度、換言すれば溶融混練温度は、160℃~195℃であることが好ましく、160℃~190℃であることがより好ましく、160℃~185℃であることがさらに好ましく、160℃~180℃であることが特に好ましい。溶融混練温度は、180℃未満であってもよく、175℃以下であってもよい。当該構成によると、連続気泡率がより低く、かつ成形性により優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐状ポリプロピレン系樹脂を、より安価に得ることができる、という利点を有する。
 なお、多軸押出機内で分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製された後(すなわち、溶融混練工程が終わった後であり、後述する吐出工程の実施中)、分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融混練物を155℃~195℃の範囲外で扱ってもよい。換言すれば、多軸押出機が備える全てのシリンダ温度を155℃~195℃に設定する必要はない。分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製された後、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂をダイから吐出するまでの間、多軸押出機のシリンダ温度を195℃より高い温度に設定してもよい。
 また、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない限り、溶融混練工程において、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物との混合物を多軸押出機内にて、一時的に、155℃~195℃の範囲外の温度で扱っても(溶融混練しても)よい。
 (吐出工程)
 本製造方法は、溶融混練工程により得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂を、ダイから吐出する吐出工程を含んでいてもよい。本明細書において、吐出工程とは、多軸押出機内で分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製されてから、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂をダイから吐出するまでの工程を意味する。
 吐出工程では、ダイの孔から分岐状ポリプロピレン系樹脂を吐出し得る温度において、分岐状ポリプロピレン系樹脂がダイからストランド状に吐出される。吐出工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂が調製された後、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂をダイから吐出するまでの間(換言すれば、吐出直前)は、前述した溶融混練工程での温度に比べて、高温で分岐状ポリプロピレン系樹脂を扱うことが好ましい。
 吐出工程における、吐出直前の分岐状ポリプロピレン系樹脂の温度は、例えば、195℃より高く、260℃以下であることが好ましく、200℃~250℃であることがより好ましく、210℃~245℃であることがさらに好ましく、220℃~240℃であることがよりさらに好ましく、230℃~240℃であることが特に好ましい。当該構成によると、分岐状ポリプロピレン系樹脂の中に残存しているラジカル重合開始剤を吐出前に失活することができ、吐出後の分岐状ポリプロピレン系樹脂におけるラジカル重合開始剤による分解を防ぐことができる。
 吐出されたストランド状の分岐状ポリプロピレン系樹脂(単に「ストランド」とも称される。)を、冷却し、細断することにより、所望の形状および大きさの分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。ストランドの冷却方法としては、特に限定されず、水を用いた水冷等が挙げられる。ストランドは、冷却された後に細断されてもよく、冷却と細断とが同時に行われてもよい。
 本分岐状ポリプロピレン系樹脂の形状および大きさは、特に制限されず、例えばペレットであってよい。本願明細書において、ペレットとは、重合体(樹脂)を円柱状、球状、楕円柱状、多角柱(例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など)などの略一定の長さおよび厚みを有する小塊状の成形材料に造粒したものを意味する。ペレットのサイズは、ペレットをハンドリングできる範囲であれば特に限定されないが、例えば、長さ2mm~10mm程度であり、厚み2mm~10mm程度であるものが挙げられる。
 (2-3.分岐状ポリプロピレン系樹脂の物性)
 (MFR)
 分岐状ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(Melt Flow Rate;MFR)は、特に限定されない。本明細書において、「分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFR」は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRを意図する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、例えば、0.3g/10分~20.0g/10分であることが好ましく、0.5g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、1.0g/10分~12.0g/10分であることがさらに好ましく、1.5g/10分~10.0g/10分であることが特に好ましい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、9.0g/10分以下であってもよく、8.0g/10分以下であってもよく、7.0g/10分以下であってもよく、6.0g/10分以下であってもよく、5.0g/10分以下であってもよく、4.0g/10分以下であってもよく、3.0g/10分以下であってもよい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRが上述した範囲内である場合、(a)得られる押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子は引張破断伸び率に優れる発泡成形体を提供できるという利点、を有する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRが、(a)0.3g/10分以上である場合、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂から得られる押出発泡粒子は、変形が少なく、表面性が良好(美麗)である発泡成形体を提供できるという利点を有し、(b)20.0g/10分以下である場合、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂から得られる押出発泡粒子を含む組成物は、押出発泡時、発泡性が良好になるという利点を有する。
 本明細書において、分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、ISO 1133に従い、温度230℃および荷重2.16kgの条件で測定して求められる値である。
 (融点)
 分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点は135℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、145℃以上であることがさらに好ましい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点の上限値は特に限定されないが、例えば165℃以下であってもよく、160℃以下であってもよい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点は、158℃以下であってもよく、155℃以下であってもよく、153℃以下であってもよい。当該融点を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供し得るという利点を有する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点が(a)135℃以上である場合、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の圧縮強度が高くなりやすいという利点があり、(b)165℃以下である場合、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子をポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機にて成形できるという利点を有する。
 本明細書において、分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点は、上述したポリプロピレン系樹脂と同様に、DSC法により測定して求められる値である。具体的には、ポリプロピレン系樹脂を分岐状ポリプロピレン系樹脂に代える以外は、ポリプロピレン系樹脂の融点の測定方法と同じ方法により、分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点を測定できる。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力(メルトテンション)は、特に限定されない。本明細書において、「分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力」は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力を意図する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、1.0cN~50.0cNであることが好ましく、3.0cN~40.0cNであることがより好ましく、5.0cN~30.0cNであることがより好ましく、7.0cN~20.0cNであることがより好ましく、9.0cN~15.0cNであることがさらに好ましく、11.3cN~15.0cNであることが特に好ましい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、14.5cN以下であってもよく、14.0cN以下であってもよく、13.5cN以下であってもよく、13.0cN以下であってもよく、12.5cN以下であってもよい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力が1.0cN以上である場合、分岐状ポリプロピレン系樹脂および発泡剤を含む組成物を完全溶融させて発泡するとき、組成物の張力が十分に高くなり、得られる押出発泡粒子におけるセルの破泡を防ぐことができる。その結果、(a)得られる押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子は耐破断性に優れる発泡成形体を提供できるという利点、を有する。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力が50.0cN以下である場合、押出発泡工程において、樹脂圧力(溶融混練物が、製造装置に設置された圧力計を押す力)が高くなりすぎず、吐出量を比較的高くすることができる。その結果、生産性が良く押出発泡粒子を得ることができるという利点を有する。
 本明細書において、分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、キャピログラフ1D(日本 株式会社東洋精機製作所製)を用いて測定する。具体的には、以下(1)~(5)の通りである:(1)試験温度(200℃)に加熱された径9.55mmのバレルに測定用の試料樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)を充填する;(2)次いで、試料樹脂を10分間、試験温度(200℃)に加熱されたバレル内で加熱する;(3)次いで、キャピラリーダイ(口径1.0mm、長さ10mm)から、一定に保持したピストン降下速度(10mm/分)にて、試料樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方350mmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いる巻取りを開始する;(4)紐状物の引き取りが安定した後、紐状物の巻取り速度を初速1.0m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させる;(5)紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力として測定する。
 (用途)
 本分岐状ポリプロピレン系樹脂の用途としては、押出発泡粒子および押出発泡シートを挙げることができる。本分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを含む組成物を押出発泡することにより、押出発泡粒子または押出発泡シートを得ることができる。本分岐状ポリプロピレン系樹脂は、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを用いることによって、コアバック成形などの射出発泡成形に用いることができる。本分岐状ポリプロピレン系樹脂は溶融張力が高いため、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂をフィルム状に成形して得られるフィルムは切れ難いという利点を有する。そのため、本分岐状ポリプロピレン系樹脂は、非発泡のフィルム、および紙の表面コーティングに用いることもできる。また、本分岐状ポリプロピレン系樹脂は、通常の射出成型(非発泡)にも用いることができる。
 〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、〔2.分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、前述した構成であるため、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することができるという利点を有する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子もまた、本発明の一実施形態である。以下、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を、「本押出発泡粒子」と称する場合がある。
 (樹脂組成物)
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法において、便宜上、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む、押出発泡の際に用いる組成物を、「樹脂組成物」と称する。
 樹脂組成物は、必要に応じて、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)気泡核形成剤、無機系着色剤、有機系着色剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物は、気泡核形成剤を含んでいてもよい。換言すれば、本押出発泡粒子の製造において気泡核形成剤を使用してもよい。気泡核形成剤を使用することにより、得られる押出発泡粒子の気泡数および気泡の形状をコントロールすることができる。
 気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ-クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 樹脂組成物における気泡核形成剤の含有量、換言すれば押出発泡粒子の製造における気泡核形成剤の使用量、は特に限定されない。気泡核形成剤の含有量は、例えば、樹脂成分の合計100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部であることが好ましく、0.01重量部~3.50重量部であることがより好ましく、0.01重量部~1.00重量部であることがさらに好ましく、0.01重量部~0.50重量部であることが特に好ましい。当該構成によると、押出発泡粒子のセルサイズ(平均セル径)やセル形状が均一になり、その結果、押出発泡時の発泡性が安定しやすい傾向があるという利点を有する。なお、「セル」は「気泡」を意図する。
 樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、無機系着色剤を含んでいてもよい。無機系着色剤は、黒色系、赤色系、緑色系、青色系、黄色系着色剤などに加えて、白色系着色剤も含み得る。無機系着色剤としては、カーボンブラック、赤土、黄土、緑土、酸化チタン、コバルト青、紺青、および酸化クロム緑などが挙げられる。これら無機系着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収性能の観点から、無機系着色剤は、カーボンブラックであることが特に好ましい。
 樹脂組成物は、樹脂成分の合計100重量部に対して、無機系着色剤を、0.5重量部~5.0重量部含むことが好ましく、0.5重量部~4.5重量部含むことがより好ましく、0.5重量部~4.0重量部含むことがより好ましく、1.0重量部~3.5重量部含むことがさらに好ましく、1.0重量部~3.0重量部含むことが特に好ましい。当該構成によると、押出発泡法で得られる押出発泡粒子の連続気泡率が低くなる傾向があるという利点を有する。なお、樹脂組成物における無機系着色剤の含有量は、押出発泡粒子の製造における無機系着色剤の使用量ともいえる。
 樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、有機系着色剤を含んでいてもよい。有機系着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等が挙げられる。これら有機系着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物における有機系着色剤の含有量は特に限定されない。
 樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、分岐状ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(その他の樹脂、と称する場合がある。)またはゴムをさらに含んでいてもよい。分岐状ポリプロピレン系樹脂以外のその他の樹脂としては、(a)エチレン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体などの分岐構造を有していないポリプロピレン系樹脂、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。前記ゴムとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/ブテンゴム、エチレン/ヘキセンゴム、エチレン/オクテンゴムなどのオレフィン系ゴムが挙げられる。樹脂組成物は、樹脂組成物中の樹脂成分の合計を100重量%としたとき、前記その他の樹脂を、0重量%~20重量%含んでいてもよい。
 (3-1.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法)
 本押出発泡粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の押出発泡方法を採用できる。本押出発泡粒子の製造方法は、例えば、〔2.分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む。より具体的に、前記押出発泡する工程は、例えば、(a)分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを製造装置内で溶融混練する第一の工程、および(b)第一の工程で得られた溶融混練物を、ダイを通して前記製造装置の内圧よりも低圧である領域に吐出する第二の工程、を含む。
 (3-1-1.第一の工程)
 第一の工程について、具体的に説明する。第一の工程の具体例としては、製造装置にて、分岐状ポリプロピレン系樹脂、および、任意で、気泡核形成剤などの添加剤などを含む樹脂組成物を溶融させた後、樹脂組成物に発泡剤を溶解させる工程が挙げられる。溶融混練工程は、樹脂組成物と発泡剤とを含む溶融混練物を調製する工程ともいえる。
 第一の工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練するための装置としては、特に限定されず、例えば、押出機が挙げられる。換言すれば、製造装置は、分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練するための押出機を備えていてもよい。押出機としては、単軸押出機および多軸押出機(例えば、二軸押出機)等が挙げられる。押出機としては、発泡剤との均一混練性および押出機内での発泡剤のシール性の観点から多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。単軸押出機の場合は押出機上流から発泡剤が漏れることがある一方、多軸押出機(例えば、二軸押出機)の場合は、押出機のスクリュー構成や発泡剤の添加位置等により漏れやすさが変わるため、一概には言えないが、一般的にこのような発泡剤の漏れが発生する可能性が低く、気密性に優れる。
 (発泡剤)
 製造方法において、使用する発泡剤は、特に限定されないが、炭酸ガスが好ましい。炭酸ガスを使用することにより、前記製造方法は、生産コストが小さく、かつ環境負荷が小さいという利点を有する。発泡剤は、炭酸ガスを含むことが好ましく、炭酸ガスのみから構成されることが特に好ましい。
 本製造方法では、発泡剤として、(a)炭酸ガス以外の発泡剤を用いてもよく、(b)炭酸ガスと炭酸ガス以外の発泡剤とを併用してもよい。炭酸ガス以外の発泡剤としては、例えば、(a)物理系発泡剤(例えば、(a-1)プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;(a-2)シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類;(a-3)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類;(a-4)メタノール、エタノール等のアルコール類;(a-5)空気、窒素等の無機ガス;並びに(a-6)水など)、および、(b)重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの熱分解型発泡剤を含む化学系発泡剤、などが挙げられる。
 発泡剤の使用量は、特に限定されず、発泡剤の種類に応じて、および/または、目標とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率に応じて適宜調整すればよい。一例として、発泡剤の使用量は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であってもよく、0.5重量部~6.0重量部であってもよく、0.5重量部~5.0重量部であってもよく、0.5重量部~4.0重量部であってもよく、0.5重量部~3.0重量部であってもよい。発泡剤の使用量は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の重量100.0重量部に対して、1.0重量部以上であってもよく、1.2重量部以上であってもよく、1.4重量部以上であってもよい。発泡剤の使用量は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の重量100.0重量部に対して、3.0重量部以下であってもよく、2.5重量部以下であってもよい。
 第一の工程において、必要に応じて、安定剤(例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤など)および添加剤(例えば、気泡核形成剤、無機着色剤、有機着色剤、架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、および帯電防止剤など)をさらに使用してもよい。
 着色剤および/または安定剤等の添加剤は、マスターバッチとして配合(使用)されてもよい。着色剤および/または安定剤等の添加剤のマスターバッチは、着色剤および/または安定剤等の添加剤と任意の樹脂(例えばポリプロピレン系樹脂や分岐状ポリプロピレン系樹脂)とを、任意の比率で混合することで得られ得る。マスターバッチにおける着色剤および/または安定剤等の添加剤の濃度は特に限定されず、例えば、マスターバッチ100重量%中、5~50重量%の着色剤および/または安定剤等の添加剤を含むマスターバッチであってもよい。
 第一の工程において、樹脂組成物および発泡剤、並びに、任意で使用され得るその他の成分は、製造装置に供給される前に混合されていてもよく、製造装置内で混合されてもよい。換言すれば、前記第一の工程において、樹脂組成物が製造装置に供給されてもよく、製造装置内で樹脂組成物が調製(完成)されてもよい。前記第一の工程において、(i)樹脂組成物および発泡剤、並びに、任意で使用され得るその他の成分を混合する方法および順序、または(ii)樹脂組成物および発泡剤、並びに、任意で使用され得るその他の成分を製造装置へ供給する方法および順序、は特に限定されない。
 第一の工程で得られた溶融混練物を低圧領域に押出す前に、溶融混練物を冷却してもよい。
 (3-1-2.第二の工程)
 第二の工程は、第一の工程で得られた溶融混練物を、ダイを通して製造装置の内圧よりも低圧である領域に押出し、押し出された溶融混練物を細断する工程である。第二の工程により、押出発泡粒子が得られる。そのため、第二の工程は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を造粒する造粒工程ともいえる。
 第二の工程において、第一の工程で得られた溶融混練物を押出す領域は、製造装置の内圧よりも低圧である限り特に限定されない。例えば、第二の工程において、第一の工程で得られた溶融混練物は、気相中に押出されてもよく、液相中に押出されてもよい。
 第二の工程において製造装置の内圧よりも低圧である領域に押出された溶融混練物は、直ちに発泡し始める。第二の工程では、発泡中の溶融混練物を細断してもよく、発泡し終えた溶融混練物を細断してもよい。発泡中の溶融混練物を細断する場合、細断された溶融混練物は、押出された先の領域中で発泡を完了し得る。
 第一の工程で得られた溶融混練物を押出す領域および押出された溶融混練物の細断方法によって、第二の工程(造粒工程)は、コールドカット法およびダイフェースカット法の2つに大別され得る。コールドカット法としては、ダイから押出された発泡剤を含有する溶融混練物を発泡させ、水槽の中を通して冷却しながらストランド状の発泡体を引き取った後に細断する方法(ストランドカット法)が挙げられる。ダイフェースカット法はダイの孔から押出された溶融混練物をダイの表面に接触しながら又は僅かに隙間を確保しながら回転するカッターで切断する方法である。
 ダイフェースカット法は、さらに冷却方法の違いから次の3方式に分けられる。すなわち、アンダーウォーターカット(以下、UWCと称する場合もある)法、ウォーターリングカット(以下、WRCと称する場合もある)法、およびホットカット(以下、HCと称する場合もある)法である。UWC法は、ダイ先端に取り付けたチャンバー内に所定圧力に調整された冷却水をダイの樹脂吐出面に接するように充満し、ダイの孔から押出された溶融混練物を水中で切断する方法である。また、WRC法は、ダイに連結された冷却ドラムの内周面に沿って冷却水が流れる冷却ドラムをダイから下流側に配置し、空気中にて前記カッターで切断された溶融混練物が発泡しながら、もしくは発泡後に前記冷却水中で冷却される方法である。HC法は、空気中にて溶融混練物をカッターで切断し、切断された溶融混練物が発泡しながら、もしくは発泡後に、空気中にて冷却される方法である。前記HC法としては、水及び空気の混合ミストを噴霧する工程をさらに含むミストカット法も挙げられる。
 第二の工程は、第一の工程で得られた溶融混練物を冷却する冷却工程をさらに含んでいてもよい。冷却工程は、冷却工程において、溶融混練物を冷却するための冷却装置としては、例えば、単軸押出機、メルトクーラー、およびスタティックミキサー等が挙げられる。冷却工程は、第一の工程の後、溶融混練物をダイを通して製造装置の内圧よりも低圧である領域に押出すまでの間に行われる。すなわち、冷却装置は、第一の工程で使用される分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練するための装置(例えば、二軸押出機などの押出機)と、ダイとの間に設けられ得る。
 溶融混練物を均一に冷却する、および溶融混練物の冷却装置内通過時のせん断発熱を抑える観点から、冷却装置はメルトクーラーであることが好ましい。
 第二の工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練するための装置(例えば、二軸押出機などの押出機)から冷却装置を通し、ダイまでの間、樹脂組成物を保つ温度(「冷却装置~ダイ温度」と称する場合がある)は、特に限定されないが、樹脂組成物の融点をTとした場合、(T-10)℃~(T+30)℃であることが好ましく、(T-5)℃~(T+25)℃であることがより好ましく、T℃~(T+20)℃であることがさらに好ましく、(T+5)℃~(T+15)℃であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる押出発泡粒子の連続気泡率が低くなりやすいという利点を有する。
 例えば、押出機からメルトクーラーを通し、ダイまでの間、樹脂組成物を保つ温度(「メルトクーラー温度」と称する場合がある)は、特に限定されないが、樹脂組成物の融点をTとした場合、(T-10)℃~(T+30)℃であることが好ましく、(T-5)℃~(T+25)℃であることがより好ましく、T℃~(T+20)℃であることがさらに好ましく、(T+5)℃~(T+15)℃であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる押出発泡粒子の連続気泡率が低くなりやすいという利点を有する。
 (3-2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の物性)
 (3-2-1.嵩密度)
 本押出発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、30g/L以上であることが好ましく、40g/L以上であることが好ましく、45g/L以上であることがより好ましく、50g/L以上であることがさらに好ましく、55g/L以上であることが特に好ましい。本押出発泡粒子の嵩密度の上限値は特に限定されず、例えば300g/L以下である。押出発泡粒子の嵩密度は、250g/L以下であってもよく、200g/L以下であってもよく、150g/L以下であってもよく、100g/L以下であってもよい。押出発泡粒子の嵩密度が前記範囲内である場合、(a)得られる押出発泡粒子の連続気泡率が低くなりやすいという利点、および(b)当該押出発泡粒子を用いて得られた発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。なお、嵩密度の測定方法については、実施例で詳述する。
 (3-2-2.連続気泡率)
 本押出発泡粒子の連続気泡率は、低いほど好ましい。本押出発泡粒子の連続気泡率は、特に限定されないが、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、7%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることが特に好ましい。押出発泡粒子の連続気泡率は、4%以下であってもよい。本押出発泡粒子の連続気泡率の下限値は特に限定されず、例えば0%以上である。当該構成によると、(a)押出発泡粒子の成形時に、セルが破泡して収縮することがほとんどないため、当該押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子を用いて得られた発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などの特徴がより発揮されるという利点を有する。なお、連続気泡率の測定方法については、実施例で詳述する。
 (3-2-3.成形可能蒸気圧力および成形性)
 押出発泡粒子に対して成形可能蒸気圧が低すぎる場合、(a)押出発泡粒子同士の融着が不十分であり、(b)押出発泡粒子間の隙間が十分に埋まっておらず、(c)表面の美麗性に劣り、および/または(d)収縮する結果、型内発泡成形に使用した型(金型)の形状が転写されていない、発泡成形体が得られる場合がある。押出発泡粒子に対して成形可能蒸気圧が高すぎる場合、(a)表面がメルトしている、および/または、(b)圧縮強度が不十分である発泡成形体が得られる場合がある。
 本押出発泡粒子の実施可能な蒸気圧幅は特に限定されない。本押出発泡粒子の成形幅は広いほど好ましい。本押出発泡粒子の成形幅は、0.02MPa以上であることがより好ましく、0.03MPa以上であることがより好ましく、0.04MPa以上であることがさらに好ましく、0.05MPa以上であることが特に好ましい。なお、成形可能蒸気圧力の測定方法および成形性の評価方法については、実施例で詳述する。
 〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法で得られる押出発泡粒子を成形する工程を有する。押出発泡粒子の成形方法としては特に限定されず、公知の方法(例えば、金型を使用する公知の型内発泡成形方法)を採用できる。例えば、金型内に充填したポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を水蒸気で加熱および融着させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を加熱および融着する際の水蒸気圧は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の原料として用いたポリプロピレン系樹脂(例えば分岐状ポリプロピレン系樹脂)の融点などによって適宜設定すればよく、特に限定されない。当該水蒸気圧は、例えば、0.12MPa~0.48MPa(ゲージ圧)であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前述した構成であるため、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供できる、という利点も有する。発泡成形体の圧縮強度は、発泡成形体の50%歪時の圧縮強度で評価する。ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度の測定方法については、後の実施例にて詳説する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度は、以下に示される式1を充足することが好ましく、
50%歪時の圧縮強度(MPa)≧0.50×10-8×D+5.58×10-5×D-2.72×D+0.1511   (式1)
式2を充足することがより好ましい:
50%歪時の圧縮強度(MPa)≧0.56×10-8×D+6.2×10-5×D-3.02×D+0.1679   (式2)、
なお、式中のDは成形体の密度(g/L)を表す。
 本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
 〔X1〕分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X2〕前記ラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、150℃~170℃である、〔X1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X3〕前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部~1.0重量部である、〔X1〕または〔X2〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X4〕前記共役ジエン化合物の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.10重量部~0.50重量部である、〔X1〕~〔X3〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X5〕前記共役ジエン化合物はイソプレン、ブタジエン、1,3-ヘプタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよび2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンからなる群から選ばれる1種以上の単量体である、〔X1〕~〔X4〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X6〕前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、および/または、プロピレン単位とエチレン単位とを含むポリプロピレン系ランダム共重合体である、〔X1〕~〔X5〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X7〕前記ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、0.5g/10分~20.0g/10分である、〔X1〕~〔X6〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X8〕前記ポリプロピレン系樹脂の融点は、130℃~165℃である、〔X1〕~〔X7〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X9〕前記ラジカル重合開始剤は有機過酸化物である、〔X1〕~〔X8〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X10〕前記ラジカル重合開始剤は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートおよびパーオキシエステルからなる群から選択される1種以上である、〔X1〕~〔X9〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X11〕前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタンからなる群から選択される1種以上を含む、〔X1〕~〔X10〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X12〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は15%以下である、〔X1〕~〔X11〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X13〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、前記溶融混練工程により得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、ダイから吐出する吐出工程をさらに含み、前記吐出工程における、吐出直前の前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の温度は、195℃より高く、260℃以下である、〔X1〕~〔X12〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X14〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、1.0cN~50.0cNである、〔X1〕~〔X13〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X15〕前記押出発泡する工程は、(a)前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを製造装置内で溶融混練する第一の工程、および(b)前記第一の工程で得られた溶融混練物を、ダイを通して前記製造装置の内圧よりも低圧である領域に吐出する第二の工程、を含む、〔X1〕~〔X14〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X16〕前記発泡剤は、炭酸ガスを含む、〔X15〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X17〕前記発泡剤の使用量は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、〔X15〕または〔X16〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔X18〕〔X1〕~〔X17〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 〔X19〕ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した場合に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度は、下記式1を充足する、〔X1〕~〔X17〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出粒子の製造方法:
圧縮強度(MPa)≧0.50×10-8×D+5.58×10-5×D-2.72×D+0.1511   (式1)
なお、式中のDは成形体の密度(g/L)を表す。
 〔X20〕ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した場合に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度は、下記式2を充足する、〔X1〕~〔X17〕および〔X19〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出粒子の製造方法:
圧縮強度(MPa)≧0.56×10-8×D+6.2×10-5×D-3.02×D+0.1679   (式2)
なお、式中のDは成形体の密度(g/L)を表す。
 〔X21〕前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度は、下記式1を充足する、〔X18〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法:
圧縮強度(MPa)≧0.50×10-8×D+5.58×10-5×D-2.72×D+0.1511   (式1)
なお、式中のDは成形体の密度(g/L)を表す。
 〔X22〕前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%歪時の圧縮強度は、下記式2を充足する、〔X18〕または〔X21〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法:
圧縮強度(MPa)≧0.56×10-8×D+6.2×10-5×D-3.02×D+0.1679   (式2)
なお、式中のDは成形体の密度(g/L)を表す。
 本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
 〔Y1〕ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法。
 〔Y2〕前記ラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、150℃~170℃である、〔Y1〕に記載の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法。
 〔Y3〕前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部~1.0重量部である、〔Y1〕または〔Y2〕に記載の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法。
 〔Y4〕前記共役ジエン化合物の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部~0.5重量部である、〔Y1〕~〔Y3〕の何れか1つに記載の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法。
 〔Y5〕前記共役ジエン化合物はイソプレン単量体である、〔Y1〕~〔Y4〕の何れか1つに記載の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法。
 〔Y6〕〔Y1〕~〔Y5〕の何れか1つに記載の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔Y7〕〔Y6〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 以下、実施例により本発明の一実施形態を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
 〔原料〕
 実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
 <ポリプロピレン系樹脂>
・F-724NPC(プライムポリマー社製、ポリプロピレン系ランダム共重合体、融点:150℃、および230℃におけるMFR:7.0g/10分)。F-724NPCは、少なくともプロピレンとエチレンとを含む単量体混合物を重合して得られるランダム共重合体であり、分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂である。
 <ラジカル重合開始剤>
・ラジカル重合開始剤A:t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油社製、パーブチル(登録商標)I、1分間半減期温度:158.8℃)
・ラジカル重合開始剤B:t-ブチルパーオキシベンゾエート(日油社製、パーブチル(登録商標)Z、1分間半減期温度:166.8℃)
 <共役ジエン系化合物>
・イソプレン単量体(クラレ社製、イソプレンモノマー、分子量68.1)
 <気泡核形成剤>
・タルク(林化成社製、タルカンパウダー(登録商標)PK-S)
 〔試験方法〕
 実施例および比較例において、各種物性の測定および評価に用いられた試験方法は以下の通りである。
 [ポリプロピレン系樹脂の融点]
 分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂の融点は、分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂を試料として、示差走査熱量計法により測定して求めた。示差走査熱量計としては、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いた。具体的な操作手順は、以下の通りであった:(1)試料(分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂)5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該試料を融解させた;(2)その後、融解された試料の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該試料を結晶化させた;(3)その後、さらに、結晶化された試料の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該試料のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該試料(分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂)の融点とした。なお、以下の実施例および比較例で使用した分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂では、2回目の昇温時に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)は1つであった。
 [ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFR]
 分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、当該分岐構造を有さないポリプロピレン系樹脂または分岐状ポリプロピレン系樹脂を試料として、ISO 1133(1997)記載のB法の規定に準拠し、メルトインデクサーS-01(東洋精機製作所製)を用い、温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、測定して求めた。
 押出発泡粒子の嵩密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)押出発泡粒子を、内容積V(L)が既知である容器(例えばメスシリンダー、並びに、予め内容積を正確に測定したビーカーおよびバケツ等)へ、容器からあふれるまで入れた;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内の押出発泡粒子の重量W(g)を測定した;(3)以下の式により、押出発泡粒子の嵩密度を算出した:
嵩密度(g/L)=押出発泡粒子の重量W(g)/容器の体積V(L)。
 [連続気泡率]
 押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に従って、測定して求めた。より具体的には、押出発泡粒子の連続気泡率は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)空気比較式比重計を用いて押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定した;(2)次いで、Vcを測定後の押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた;(3)その後、メスシリンダーにおけるエタノールの位置の上昇量から、押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求めた;(4)以下の式により、押出発泡粒子の連続気泡率を算出した:
連続気泡率(%)=((Va-Vc)×100)/Va。
 [成形可能蒸気圧力および成形性]
 まず、ブロック形状の金型(成形空間が、縦381mm×横320mm×厚さ可変)を、成形空間の厚さが78mmとなる状態(クラッキング率30%)とした。次いで、当該金型の成形空間内に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填した。その後、金型内の成形空間の厚さが60mmとなるように金型を移動させ、成形空間を圧縮した。
続いて、0.10MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出した。その後、0.20~0.36MPa(ゲージ圧)の蒸気圧を示す水蒸気を用いて10秒間加熱し、型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
 ここで、前記蒸気圧を0.02MPaずつ変化させながら、型内発泡成形を行った。このとき、以下(x1)~(x6)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる、型内発泡成形時の蒸気圧の幅を求め、得られた蒸気圧の幅をP1~P2とした:(x1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子同士の融着(融着率)が十分であり、(x2)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子間の隙間が十分に埋まっており、(x3)表面が美麗であり、(x4)表面がメルトしておらず、(x5)収縮することなく、型内発泡成形に使用した型(金型)の形状が転写されており、かつ(x6)内部含水率が低い、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
 ここで、前記(x1)の融着率、前記(x2)の粒子間の隙間の評価、前記(x3)の表面美麗性の評価、前記(x4)の表面メルト状態の評価、前記(x5)の収縮率の評価、および前記(x6)内部含水率の評価については、以下の通り実施した。なお、(x1)~(x6)の評価は、上述の方法で得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を75℃の乾燥室に16時間以上放置して乾燥させ、さらに、23℃にて24時間以上静置した後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体を用いて実施した。
 (融着率の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の一つの角から約100mmの場所から、反対側の約100mmの点までナイフ等で約5mmの切り込みを入れ、切り込みを入れた部分と一つの角で囲まれる部分をハンマー等で叩き、切り込み部を破断させた。破断面を目視し、破断面に存在する全押出発泡粒子数と、破断面において押出発泡粒子内で破断している押出発泡粒子の数とを、それぞれ数えた。破断面に存在する全押出発泡粒子数に対する、破断面において押出発泡粒子内で破断している押出発泡粒子の数の比率(%)を算出し、当該比率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
 (粒間の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面のうち、縦×横からなる両面(厚み方向に垂直な面)の中心付近、100mm×100mmにおいて、押出発泡粒子間を目視で観察し、押出発泡粒子間の隙間(表面に対してくぼんでいる部分)の数を数えた。押出発泡粒子間の隙間の数が20個以下であるものを合格とし、21個以上出るものを不合格とした。
 (表面美麗性の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体について、端部のうち最も長い一片において、押出発泡粒子間を目視で観察し、押出発泡粒子間の隙間(表面に対してくぼんでいる部分)の数を数えた。押出発泡粒子間の隙間の数が3個以下のものを合格とし、4個以上のものを不合格とした。
 (表面メルト状態の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面メルト状態については、得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を乾燥および静置することなく、成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体について評価した。具体的に、成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体において、(a)発泡成形体が金型に張り付く等で離型できない場合、または、(b)発泡成形体の金型からの離型は可能であっても、例えば発泡成形体表面の蒸気スリット部分等の、発泡成形体表面の一部が、金型側に残った場合、は不合格とし、それ以外は合格とした。
 (収縮率の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の縦、横および厚さの寸法を測定した。得られた結果を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の縦、横および厚さの寸法のそれぞれについて、以下の式にて収縮率(%)を評価した:
{(金型内の成形空間の寸法)-(成形体寸法)}×100/金型内の成形空間の寸法。縦、横および厚さそれぞれの収縮率が、全て5%以下である場合を合格とし、いずれか1つでも5%より大きい場合は不合格とした。なお、金型内の成形空間の各寸法は、縦381mm、横320mmおよび厚さ60mmであった。
 (内部含水率の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の内部含水率を、以下の方法により測定した:(1)成形直後の発泡成形体の表面に付着する水分をふき取ったのち、発泡成形体の重量W1を測定した;(2)次いで、発泡成形体を75℃乾燥室にて16時間以上乾燥したのち、23℃にて24時間以上静置した;(3)その後、発泡成形体の重量W0を測定した;(4)以下の式により内部含水率を測定した。
内部含水率(%)=(W1-W0)×100/W0
内部含水率が15重量%以下である場合を合格とし、15重量%を超える場合は不合格とした。
 蒸気圧の幅「P1~P2」を「押出発泡粒子の成形可能幅」とし、P2-P1で得られる「値」を、「押出発泡粒子の成形幅」とした。「押出発泡粒子の成形可能幅」を、表1および2の「成形可能蒸気圧力」の欄に記載した。また、「押出発泡粒子の成形幅」に基づき、以下の基準で押出発泡粒子の「成形性」を評価し、結果を表1および2に記載した。
〇(良好):押出発泡粒子の成形幅が0.04以上
△(可):押出発泡粒子の成形幅が0より大きく、0.04未満
×(不良):押出発泡粒子の成形幅が0。
 [発泡成形体の密度]
 発泡成形体の密度は、以下の方法に従って測定した。まず、発泡成形体の重量W(g)を測定した。次に、当該発泡成形体の縦、横および厚さをノギスで測定し、発泡成形体の体積V(cm)を算出した。下記式に従って発泡成形体の密度(g/L)を求めた:
発泡成形体の密度(g/L)=W/V×1000。
 [発泡成形体の圧縮強度]
 得られた発泡成形体のうち、蒸気圧0.24MPa(ゲージ圧)にて成形して得られた発泡成形体から、縦/横/厚さ=50/50/50mmの直方体を切り出し、試験片とした。試験片の切り出しにおいて、厚さ方向に垂直な面は、両面をカットした。すなわち、得られた試験片において、型内発泡成形時に金型に接触していた面(スキン層ともいう)は、無い。当該試験片を23℃にて24時間以上静置したのち、重量と寸法を測定し、得られた重量および寸法からサンプル密度を算出した。その後、当該試験片について、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機(例えば、ミネベアミツミ社製、TG-50kN)を用いて、圧縮速度5mm/分にて圧縮したときの、50%歪時の圧縮応力の値を測定した。得られた値を、発泡成形体の圧縮強度とした。
 (実施例1)
 (製造例)分岐状ポリプロピレン系樹脂の合成
 (樹脂混合物の調製)
 ポリプロピレン系樹脂(F-724NPC)を二軸押出機に供給した。次に、当該ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、ラジカル重合開始剤として0.60重量部のラジカル重合開始剤Aを、前記二軸押出機に供給した。ポリプロピレン系樹脂およびラジカル重合開始剤を溶融混錬した後、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、共役ジエン化合物(イソプレン)0.30重量部を前記二軸押出機に供給し、二軸押出機内で樹脂混合物を調製した。二軸押出機に共役ジエン化合物を供給した時点において、二軸押出機内で調製される樹脂混合物の単位時間当たりの量は、70kg/hであった。
 (溶融混練工程)
 次に、シリンダ温度160℃、およびスクリュー回転数230rpmで、調製された樹脂混合物を前記二軸押出機内でさらに溶融混練し、分岐状ポリプロピレン系樹脂を得た。
 (吐出工程)
 得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂を、吐出量70kg/hでダイからストランド状に吐出した。吐出直前の分岐状ポリプロピレン系樹脂の温度は、240℃であった。吐出された分岐状ポリプロピレン系樹脂(ストランド)を、(a)水冷し、その後(b)ペレット状(円柱状)に細断した。
得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂の形状は、円柱状であり、長さは4.0mmであった。
 得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRおよび融点を上述の方法により測定した。結果を表1に示す。
 (押出発泡粒子の製造)
 (第一の工程)
 押出発泡粒子の製造装置としては、軸径φ15mmの二軸押出機とメルトクーラーとダイバーターバルブとダイとが直列に連結された装置を使用した。上述した方法で得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂および添加剤(気泡核形成剤:タルク)0.20重量部をブレンドし、樹脂組成物を調製した。次いで、当該樹脂組成物を二軸押出機に供給して、シリンダ温度200℃にて当該樹脂組成物を溶融混練した。さらに、押出機に設けた圧入部より、表1に示す量の発泡剤(炭酸ガス)を、定量ポンプを用いて供給し、得られた溶融混練物をさらに溶融混練した。
 (第二の工程)
 得られた溶融混練物を、二軸押出機の先端に接続したメルトクーラーを通過させることにより、表1の「メルトクーラー温度、およびダイス温度」に記載の温度に冷却した。その後、メルトクーラーの先端に装着されたダイより、製造装置の内圧よりも低圧である領域(大気圧下であり空気中)に溶融混練物を押出して、発泡させた。ダイ先端に取り付けた回転カッターにより、ダイを通過直後の溶融混練物を細断し、押出発泡粒子を得た。第二の工程では、ホットカット法を採用した。得られた押出発泡粒子について、上述の方法で嵩密度、連続気泡率および成形可能蒸気圧力を測定し、成形性を評価した。それらの結果を表1に示した。
 (発泡成形体の製造)
 得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を使用して、以下の方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造した。まず、ブロック形状の金型(成形空間が、縦381mm×横320mm×厚さ可変)を、成形空間の厚さが78mmとなる状態(クラッキング率30%)とした。次いで、当該金型の成形空間内に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填した。その後、金型内の成形空間の厚さが60mmとなるように金型を移動させ、成形空間を圧縮した。続いて、0.10MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出した。その後、表1の「成形可能幅」の欄に記載の蒸気圧の水蒸気を用いて10秒間加熱および成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、75℃にて16時間以上乾燥させ、23℃にて24時間以上静置したのち、各種評価を実施した。
 (実施例2~5)
 シリンダ温度、ラジカル重合開始剤の種類および量、並びに、共役ジエン化合物の量について、表1に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同じ方法によって、分岐状ポリプロピレン系樹脂を作製した。さらに、実施例1と同じ方法によって、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例1と同じ各種測定および評価を実施し、結果を表1に示した。
 (実施例6)
 実施例2に使用した分岐状ポリプロピレン系樹脂を使用した。
 (押出発泡粒子の製造)
 (第一の工程)
 押出発泡粒子の製造装置としては、軸径φ25mmの二軸押出機とメルトクーラーとダイバーターバルブとダイとが直列に連結された装置を使用した。上述した方法で得られた分岐状ポリプロピレン系樹脂および添加剤(気泡核形成剤:タルク)0.20重量部をブレンドし、樹脂組成物を調製した。次いで、当該樹脂組成物を二軸押出機に供給して、シリンダ温度200℃にて当該樹脂組成物を溶融混練した。さらに、押出機に設けた圧入部より、表1に示す量の発泡剤(炭酸ガス)を、定量ポンプを用いて供給し、得られた溶融混練物をさらに溶融混練した。
 (第二の工程)
 得られた溶融混練物を、二軸押出機の先端に接続したメルトクーラーを通過させることにより、表1の「メルトクーラー温度、およびダイス温度」に記載の温度に冷却した。その後、メルトクーラーの先端に装着されたダイより、水温70℃、かつ水圧0.25MPa・Gの水中に溶融混練物を押出して、発泡させた。ダイ先端に取り付けた回転カッターにより、ダイを通過直後の溶融混練物を細断し、押出発泡粒子を得た。第二の工程では、アンダーウォーターカット法を採用した。得られた押出発泡粒子について、上述の方法で嵩密度、連続気泡率および成形可能蒸気圧力を測定し、成形性を評価した。それらの結果を表1に示した。
 (比較例1~3および参考例1)
 シリンダ温度、ラジカル重合開始剤の種類および量、並びに、共役ジエン化合物の量について、表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同じ方法によって、分岐状ポリプロピレン系樹脂を作製した。さらに、実施例1と同じ方法によって、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した。得られた発泡成形体を用いた。実施例1と同じ各種測定および評価を実施し、結果を表2に示した。
 (比較例4および参考例2)
 シリンダ温度、ラジカル重合開始剤の種類および量、並びに、共役ジエン化合物の量について、表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同じ方法によって、分岐状ポリプロピレン系樹脂を作製した。さらに、実施例6と同じ方法によって、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した。得られた発泡成形体を用いた。実施例6と同じ各種測定および評価を実施し、結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明の一実施形態によれば、連続気泡率が低く、かつ成形性に優れる押出発泡粒子を提供し得る分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、安価に得ることができる。そのため、本発明の一実施形態は、圧縮強度に優れた発泡成形体を得るために、好適に利用できる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。

Claims (15)

  1.  分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法により得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を押出発泡する工程を含む、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法であって、
     前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、
     ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と共役ジエン化合物と、を多軸押出機にて155℃~195℃で溶融混練する溶融混練工程を有する、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  2.  前記ラジカル重合開始剤の1分間半減期温度は、150℃~170℃である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  3.  前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部~1.0重量部である、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  4.  前記共役ジエン化合物の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.10重量部~0.50重量部である、請求項1~3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  5.  前記共役ジエン化合物はイソプレン単量体および/またはブタジエン単量体である、請求項1~4の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  6.  前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位とエチレン単位とを含むポリプロピレン系ランダム共重合体である、請求項1~5の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  7.  前記ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、0.5g/10分~20.0g/10分である、請求項1~6の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  8.  前記ポリプロピレン系樹脂の融点は、130℃~165℃である、請求項1~7の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  9.  前記ラジカル重合開始剤は、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタンからなる群から選択される1種以上を含む、請求項1~8の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  10.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造方法は、
     前記溶融混練工程により得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を、ダイから吐出する吐出工程をさらに含み、
     前記吐出工程における、吐出直前の前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の温度は、195℃より高く、260℃以下である、請求項1~9の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  11.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、1.0cN~50.0cNである、請求項1~10の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  12.  前記押出発泡する工程は、(a)前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを製造装置内で溶融混練する第一の工程、および(b)前記第一の工程で得られた溶融混練物を、ダイを通して前記製造装置の内圧よりも低圧である領域に吐出する第二の工程、を含む、請求項1~11の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  13.  前記発泡剤は、炭酸ガスを含む、請求項12に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  14.  前記発泡剤の使用量は、前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、請求項12または13に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  15.  請求項1~14の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
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