CN1227158A - 制备丙烯聚合物发泡珠粒料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备丙烯聚合物发泡珠粒料的方法，包括在发泡剂存在下挤出熔体强度为5—40CN的丙烯聚合物。

Description

制备丙烯聚合物发泡珠粒料的方法
本申请是本申请人于1993年9月15日提交的、题为“制备发泡丙烯聚合物制品的方法”的93119271.4号发明专利申请的分案申请。
本发明涉及丙烯聚合物发泡珠粒料的制备方法及由此得到的发泡珠粒料，并涉及使用所述珠粒料制备发泡丙烯聚合物制品的方法。
人们已知发泡聚丙烯所具有的化学惰性、耐热性、刚性和耐冲击特性比发泡聚苯乙烯优越得多。因此，显然在不能使用发泡聚苯乙烯的应用领域，或者在广泛使用发泡聚苯乙烯而其性能不能完全满足用户要求的领域(例如绝缘和包装)，使用发泡聚丙烯成为感兴趣的课题。
用于制备某些很厚的并具有复杂形状的发泡聚苯乙烯产品的一种方法包括通过烧结使预发泡的粒料热成型。然而，虽然该技术因为能用于制造各种各样的制品而具有吸引力，但不易应用于聚丙烯的情况。事实上，由此得到的发泡聚丙烯制品单个预发泡珠粒之间的附着力很差，而且很难消除所述预发泡珠粒之间的空隙。为了避免此缺陷已经用了许多方法，例如，按照美国专利4,840,973所述的一种方法，通过预处理由丙烯和乙烯特定的无规共聚物制得的预发泡的珠粒，能得到优良的发泡聚丙烯制品。一些实施例表明，必须预先使预发泡珠粒在压缩空气中经受长时间加压处理。根据美国专利5,026,736，发泡聚烯烃制品(聚丙烯是其中之一)是通过烧结，使预发泡珠粒热成形而得到的，所述珠粒料最好由交联聚合物组成且呈瘪泡状。正如上述美国专利5,026,736所解释的，上述方法避免使用复杂的和昂贵的加压热成形技术，不然，为了得到预发泡珠粒间具有良好附着力和消除它们之间的空隙，这种技术是必须的。加压热成形预发泡聚烯烃珠粒料的一个例子，是在热成型的初始阶段使用维持在压缩气体(如空气)压力下的模具，然后在压力下注入蒸气烧结获得的珠粒料。将模具背面暴露于大气压下使珠粒重新膨胀并相互粘合。从而获得预发泡珠料间的附着力，因此消除间隙。另一种方法是使用一个或多个可移动的壁的方法来减小模具的体积，从而压缩预发泡珠粒料。
目前本申请人已完成了一种生产发泡制品的方法，即先用挤出法制备预发泡的丙烯聚合物珠粒料，然后通过烧结使所述珠粒热成形，该方法不仅不必在压力下热成形而且还避免了美国专利4,840,973中所述的预处理。而且本方法可使用未瘪泡的珠粒料。
本申请人发现了能达到上述优点的方法是使用主要由熔体强度为5-40CN，即在熔融态具有高伸长粘度的聚丙烯组成的预发泡丙烯聚合物。
熔体强度可用下面所述的特定方法测定。
具有所述熔体强度值的丙烯聚合物可以是一种至少部分的大分子链被支化(即为侧链)，只有一个末端与大分子链相连接的聚合物。
还发现上述高熔体强度值使丙烯聚合物在制备预发泡珠粒料期间加工性能更好。因而得到质量良好即具有小尺寸气囊的规则的多孔结构的预发泡聚丙烯珠粒料不是特别困难。
另一方面，当使用不具有低熔体强度值的普通丙烯聚合物时，申请人发现片挤出方法加工该预发泡珠粒料会碰到很多问题，结果是所得预发泡珠粒料的质量不令人满意。
本发明进一步的优点是烧结法热成形中产生的加工废料，以及用同样的技术已经制得的制品和已经用过的制品都能回收，由于不是交联聚合物，可通过下面所述的挤出工艺再加工成预发泡珠粒料。
因此，本发明提出一种制备丙烯聚合物发泡珠粒料的方法，该方法包括在发泡剂存在下挤塑熔体强度5-40CN的丙烯聚合物。而且，本发明提供丙烯聚合物发泡珠粒料，所述珠粒料是在发泡剂存在下通过挤塑熔体强度5-40CN的丙烯聚合物而得。
按照另一实施方案，本发明提供一种制备发泡丙烯聚合物制品的方法，该方法包括通过烧结熔体强度5-40CN的丙烯聚合物发泡珠粒料而热成形。
按照本发明制备和使用的发泡珠粒料的倾泻松密优选为10-500kg/m3，更优选为15-200kg/cm3，平均孔径优选为50-2000μm，更优选为100-800μm。该发泡珠粒料的平均直径1-10mm也是优选的。
而且，为了得到特别好的加工性和性能最佳的制成品，丙烯聚合物的MIL(条件L下的熔融指数)值(ASTM D 1238)在0.5和108克/10分之间，更优选是1和6克/10分之间。能用于制备本发明的预发泡珠粒料及制品的丙烯聚合物的全部或部分具有支链分子结构，它包括丙烯均聚物和共聚物或它们的混合物，其中的共聚物包含1-40％重量，优选3-30％重量乙烯和/或α-烯烃，该α-烯烃是直链或支链的，具有4-10个碳原子。其中的共聚物是含有1-25％重量，优选3-20％重量乙烯和/或4-10个碳原子的α-烯烃的结晶丙烯无规共聚物，和烯烃聚合物弹性体(例如EPR橡胶)，以及包括选自上述丙烯均聚物及其无规共聚物和一种或多种上述烯烃弹性体的杂相混合物。杂相混合物还可含有少量乙烯均聚物和共聚物(例如5-20％)。能存在于上述聚合物中的4-10个碳原子的α-烯烃的实例是：1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3,4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯和3-甲基-1-己烯。如前所述的特征为高熔体强度值的丙烯聚合物可以由至少部分为支链分子结构的聚合物组成，或者是含有至少部分支链分子结构的聚合物。该结构可以用配位催化剂特别是低或高效齐格勒纳塔催化剂制得的普通线性聚合物为起始原料的各种技术获得。特别是可用自由基引发剂(如过氧化物)或辐照，使该线性聚合物进行受控改性。一种优选技术包括美国专利4,916,198所述的方法用高能辐射(例如电子来和γ-辐射)处理线性聚合物，例如，辐射量为0.25-20MRad，优选3-12MRad，当有乙烯聚合物时优选使用低辐射量，辐射强度例如为1-10000MRad/分，优选18-2000MRad/分。
如前所述，例如美国专利5,047,485所述的方法，用有机过氧化物处理线性聚合物还可能得到支链结构。线性聚合物与过氧化物混合，并使其处于使过氧化物分解的高温这样形成的自由基，该自由基与聚合物链反应生成长链自由基，然后重新组合并形成支链结构。尤其是为了得到所述支链结构，必须选择具有合适半衰期的过氧化物，即在温度范围90-120℃时的半衰期分解时间小于或等于5分钟。在温度范围60-90℃半衰期分解时间小于或等于40分钟，在温度范围25-60℃半衰期分解时间小于或等于60分钟。
具有上述性质的过氧化物实例是：二(仲丁基)过氧化二碳酸酯，双(2-乙氧基)过氧化二碳酸酯，二环己基过氧化二碳酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，二正丁基过氧化二碳酸酯，二仲丁基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新癸酸酯，叔戊基过氧化新癸酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯。过氧化物用量通常为0.005-0.5毫摩尔/克线性聚合物，处理温度一般小于或等于120℃。在上述两种处理方法中，经足够长时间后，使产生的长链自由基基本上重新组合在一起，剩余的自由基进行脱活。
上述处理最好在结晶度等于至少5-10％(用X-射线衍射法测定)的线性聚合物上进行。然而，只要预发泡聚合物珠粒料的熔体温度在上述规定范围内，较低结晶度聚合物(例如烯烃聚合物弹性体)也能存在。
同样，只要具备上述条件，其它热塑性或弹性体聚合物也可存在。显然制备具有上述性质的丙烯聚合物的其它可能的方法，例如在聚合反应中直接合成，并不排除在本发明范围之外。
一般说来，根据本发明能使用的聚合物的支化指数范围为0.1-0.9，优选0.25-0.7。
正如上述美国专利4,916,198所述，所述支化指数g用下列比例来表示。 g = [ η ] 5 r [ η ] Lin 式中[η]5r和[η]Lin分别是支链聚合物的特性粘度(在135℃+氢化萘中测定)和平均分子量相同的相应的非支链聚合物的特性粘度。
使用上面的聚合物，本发明的预发泡珠粒料最好在发泡剂存在下用挤塑法制备。
特别是使用沸点高于25℃的烃类，可以是氟代和/或氯代烃，例如戊烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，作挤塑发泡剂时，能得到微孔结构至少部分瘪泡的发泡珠粒料。使用沸点低于25℃的气体或液体发泡剂，例如空气、氮气、二氧化碳、-氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、丁烷、丙烷和异丁烷，所得发泡珠粒料的微孔结构在常温常压下是不瘪泡的，甚至长期储存后也这样。
为了制备发泡珠粒料，可使用本技术领域通常已知的挤塑机，包括单螺杆挤出机。发泡剂最好注入到挤出机内的熔融聚合物上，从固体聚合物料往挤塑机进料的这一位置的下游加入，这样其间的距离使聚合物已达到熔融的均质状态。在引入发泡剂处的挤出机截面上的温度最好为125-250℃。在装有适宜直径园孔的模头的挤出机出口处保持的温度最适合于得到发泡聚合物，优选的温度是125-180℃。加入聚合物中的发泡剂的量最好为聚合物的1-30％重量，更优选的是2-15％。
在挤塑前或挤塑期间，也可以向聚合物中适当地加入一种或多种成核剂(形成气囊的成核剂)。其量一般为聚合物的0.5-3％重量。上述成核剂的例子是：滑石、胶体硅、碳酸氢钠或其与柠檬酸的混合物，偶氮衍生物，如偶氮二碳酰胺。
其它添加剂，染料或填料也可以根据需要在挤出前或挤出期间加入。从挤出机模头排出的发泡聚合物条，用例如旋转，刀片切成段，由此得到发泡珠粒料。所述段的长度通常能得到园形或椭园形小球(由于发泡)，或者得到与基料直径相比有一定高度的园柱体(一般高为基料直径的0.5-3倍)。
该方法得到的发泡珠粒料一般在常温和常压下保持足够长的时间，使微孔内和微孔外的压力达到平衡(因此)，这段时间一般为10-30小时。
正如前面所述，用烧结法将上述预发泡珠粒料热成形，很容易制备发泡聚丙烯制成品。用预发泡粒料灌满所需尺寸的模具并将珠粒加热至适宜温度，便足以得到结构均匀、珠粒间基本上没有空隙并且有优良性能的制成品。使用本发明的预发泡珠粒料，烧结步骤不需要把模具保持在压力下或使用带有可移动壁的模具。相反，烧结热成形的整个步骤最好在基本上为常压下进行。所谓“基本上为常压”是指除了通过模具的热压缩气体的通道可能产生超压外，在进行烧结的模具内部不施加超压。如下面所述，用上面的气体均匀地加热聚合物并得到烧结物，该模具也能在大气压下灌模，灌模完毕，便加热包含在模具中的许多预发泡粒料，进行烧结，为了加热均匀，最好把在压力下加热过的气体送入模具，例如过热蒸汽(通常为160-180℃)。烧结温度一般为120-180℃，优选130-160℃。
下述实施例是为了说明本发明而不是限制本发明。
实施例中给出的熔体强度值用下法获得。
所用仪器是法国Gottfert制造的2001型Rheotens熔体张力仪。该方法是以特定的拉伸速度操作，测定熔融聚合物条的抗张强度，用CN(厘牛顿)表示。具体地说，被测试的聚合物在200℃下通过一长22毫米、直径1毫米的细孔模头挤出。然后用一组牵引滑轮以恒定的加速度0.012cm/秒2拉伸挤出的条，测量直至拉断时的张力。仪器记录该条的张力值(用CN表示)为拉伸的函数。最大张力值表示熔体强度。
实施例1
将由99份重量支化丙烯均聚物(条件L下的熔流速度(MFR/L)为3克/10分，4％重量馏份溶于25℃二甲苯，支化度0.56，熔体强度23CN)和1份重量的Hudrocerol成核剂(由Bathri nger出售)组成的混合物，以75kg/hr的流速加入温度保持230℃的Bersterff单螺杆挤出机(螺杆直径90mm,L/D=40)
上述聚丙烯的支化结构用下述方法得到：使MFR/L=0.4g/10min,4％重量馏份溶于25℃二甲苯和熔体强度=8CN的线形聚丙烯经受12MRrad电子来辐照(由2Mev Van De Graaf发生器产生)3秒钟，然后在氮气流流化床于80-140℃热处理200分钟。
同时，将其量等于聚丙烯重量5％的由70/30重量比的正丁烷/异丁烷组成的混合物(发泡剂)加入挤出机中。在挤出机中加入该混合物的位置离进料斗16D(D=螺杆直径)，即16×90mm=1440mm。由聚合物、成核剂和发泡剂构成的熔融物料在排出剂出机前的温度为160℃和压力为100大气压。
从与挤出机轴成90℃角的挤出机模头排出的条用旋转叶片体系切片，所得发泡珠粒料部分呈椭园形园柱体(由于发泡作用)，平均尺寸为3×4mm。
发泡产品的多孔结构大小适中，每个微孔的平均直径为300-600μm(光学显微镜)，预发泡珠粒料的倾泻松密度是30kg/m3(ASTMD 3575方法)。
预发泡的珠粒在室温下固化24小时后用烧结法进行热成型。固化后预发泡珠粒料的倾泻松密度降到26kg/m3。
烧结试验所用模具的内部形状是这样的：体积为70×70×70mm3，壁上有许多让蒸汽通过的直径1mm的孔。
将10克预发泡粒料加入模具中，然后用处于5大气压和165℃的蒸汽进行热成型，该步骤时间为12秒。
由此得到的发泡制品形状完美，其横截面的目视分析表明，珠粒完全结合并熔接。发泡制品的密度为29kg/m3(ASTM D 3575 A)。
实施例2
在实施例1所述的挤出机中，加入包含75份重量实施例1所用的支化聚丙烯、10份重量未支化的线形丙烯均聚物(MFR/L=4.0g/min,2％重量馏份溶于25℃二甲苯中，熔体强度=3cN)，15分钟重量未支化的含21％重量乙烯的丙烯/乙烯共聚物(MFR/L=0.458/10min，并且65％重量馏份溶于25℃二甲苯中)和1份实施例1所用的成核剂的混合物。加入的发泡剂和挤出条件同实施例1。在挤出机出口之前熔融料的压力为130大气压，温度155℃。
如此获得的预发泡珠粒料的倾泻松密度等于30kg/m3，固化时间结束时降低到27kg/m3。
根据实施例1所述的工艺对预发泡珠粒料进行烧结热成型，得到珠粒理想地熔融在一起的制品，密度为30kg/m3。
实施例3
重复实施例1的方法步骤及各组分，所不同的是采用异戊烷作发泡剂。
在排出挤出机之前熔融物温度为140℃，压力138大气压。所得预发泡珠粒料有一部分呈瘪泡的园柱形。更详细地说，发泡产品的微孔结构大小适中，平均孔径为200-500μm。珠粒料的倾泻松密度为44kg/m3，在室温固化24小时后降至42kg/m3。
按实施例1所述方法进行烧结热成型，得到珠粒理想地熔融的制品，密度为40kg/m3。
实施例4(比较例)
重复实施例1的方法步骤及各组分，所不同的是使用MFR/L=1.8g/10inm、4％重量馏份溶于25℃二甲苯及熔体强度=2.7CN的非支化丙烯均聚物。
在排出挤出机前测得的压力为125大气压，温度为154℃，然而，样品条排出挤出机模头后，当其经过旋转叶片切割机时，不能切割，而得到被拉伸和磨损的条。即使发泡剂(丁烷/异丁烷)的量增加到8％(相对于聚丙烯)时也不能得到发泡珠粒料。

Claims (2)

1、一种丙烯聚合物发泡珠粒料的制备方法，包括在发泡剂存在下挤出熔体强度为5-40CN的丙烯聚合物。
2、根据权利要求1的方法，其中丙烯聚合物选自丙烯均聚物，含1-40％重量乙烯和/或具有4-10碳原子的直链或支链的α-烯烃的丙烯共聚物，以及它们的混合物。
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