KR20000016973A - 수지발포체의제조방법,및수지발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 밀폐셀 비율에서 균일한 미세셀을 갖고, 높은 팽창비를 가지며, 재생가능하고, 건물용 단열재, 포장용 쿠션재, 선박용 쿠션 부유물, 스포츠와 레저 등의 부유물로 사용가능한 발포체를 발포제로서 깨끗한 무기 가스를 사용하여 쉽고 안전하게 얻을 수 있는 발포체 제조 방법 및 그 방법에 의해서 얻어진 발포체에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지를 압출기에 주입하고 가열하여 용융시키는 용융 단계, 압출기 내에서 유기 가스를 열가소성 수지에 혼입하여 혼련물을 제조하는 혼련 단계, 및 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널을 구비하는 금형으로부터 혼련물을 배출하여 발포체를 형성시키는 발포 단계로 이루어진 수지 발포체를 제조하는 방법을 제공하며,
압출기로부터 금형으로의 열가소성 수지의 주입 압력이 H (kgf/㎠) 이고 팽창비가 P 일때, X = 100P + 3.5H 으로 정의되는 부호 X 와, 수지 주입 압력 (H) 이 다음의 식, 780 ≤X ≤4000, 80 ≤H ≤1000, 등을 동시에 만족하는 범위에서 압출 성형이 이루어진다.

Description

수지 발포체의 제조 방법, 및 수지 발포체 {METHOD FOR PRODUCING FOAMED RESIN ARTICLE, AND FOAMED RESIN ARTICLE}
본 발명은, 높은 밀폐셀 비율에서 균일한 미세셀을 갖고, 높은 팽창비를 가지며, 재생가능하고, 건물용 단열재, 포장용 쿠션재, 선박용 쿠션 부유물, 스포츠와 레저 등의 부유물로 사용가능한 발포체를 발포제로서 깨끗한 무기 가스를 사용하여 쉽고 안전하게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해서 얻어진 발포체에 관한 것이다.
지금까지, 열가소성 수지 발포체를 제조하는 방법으로는, 열 분해성 발포제가 교반에 의해서 열가소성 수지와 혼합되며, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포가 수행되는 화학적 발포법과, 부탄, 펜탄 및 디클로로디플루오로메탄 (프레온 R-12) 과 같은 수지의 연화점보다 높지 않는 끊는점을 갖는 유기 가스, 또는 휘발성 액체가 가압하에 용융 수지에 주입된 후, 그 혼합물이 저압쪽으로 배출되어 발포되는 가스 발포법이 있다.
전기한 종래의 발포법 중에서, 화학적 발포제를 사용하는 경우에, 균일한 미세 밀폐셀을 갖는 발포체가 얻어질 수 있다. 그러나, 발포체는 발포제의 분해 잔여물을 함유하여 변색, 냄새 발생, 물리적 특성의 열화 문제가 발생한다.
한편, 가스 발포법의 경우, 발포제가 부탄 및 펜탄과 같은 저융점 유기 용매인 경우에, 제조 공정중에 화재 및 폭발의 위험이 있다. 발포제가 클로로플루오로카본 화합물인 경우에, 어떠한 폭발의 위험도 없이 균일한 밀폐셀을 가지며 높은 팽창비를 갖는 발포체가 쉽게 얻어지지만, 오존층을 파괴하는 것과 같은 환경 문제가 발생한다. 그리하여 그러한 클로로플루오로카본 화합물의 사용은 완전 제거쪽으로 진행되고 있다.
전기 문제를 해결하고자 하는 방법으로서, 예컨대, 일본 공개 특허 공보 소 60(1985)-31538 호에 개시된 바와 같이, 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기물이 폴리프로필렌 수지와 혼합된 후, 그 혼합물이 압출되어 발포되는 방법이 있다.
그러나, 전기한 방법에서, 특히 관상 채널을 갖는 원형 금형에서 배출하여 발포체를 얻는 경우에, 많은 스트리크의 바라지 않는 외형 결함이 종종 관찰된다. 유기 용매가 사용되는 경우에, 그러한 외형 결함은 관찰되지 않거나 미소하게 관찰되고, 제품의 상업적 가치를 손상시키지 않는다. 대조적으로, 무기 가스가 사용되는 경우에 본래 발생하는 외형 결함은 제품의 상업적 가치를 심각하게 손상시킨다.
본 발명은 발포제로서 무기 이산화탄소 가스를 사용함으로써 전기한 종래 기술에서 관찰된 어떠한 외형 결함도 갖지 않는 열가소성 수지 발포체를 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1 은 본 발명에 사용된 제조 장비의 실시예를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 사용된 금형의 구조를 도시한다.
도 3 은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 제조 장비와, 온도 및 압력이 측정되는 지점을 도시한다.
도 4 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 금형의 구조와 금형의 각 부위의 크기를 도시한다.
도 5 는 본 발명의 금형의 부위로서 립의 다른 특정 구조의 실시예를 도시한다. 도 5 에 있는 립의 이러한 구조는 도 2 의 확대도에 도시된 대응 부위 대신에 사용될 수 있다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
1 : 수지 조성물 2 : 주입기
3 : 압출기 4 : 금형
5 : 립 (LP) 6 : 내부 맨드릴
7 : 가스 실린더 8 : 펌프
9 : 에어 링 10 : 인발기
23 : 압출기의 호퍼 34 : 헤드 (HD)
82 : 가스 주입구 P1 : 가스 실린더 압력 게이지
P2 : 가스 주입 압력 게이지 P3 : 수지 주입 압력 게이지
P4 : 립 압력 게이지
본 발명자들은 전기한 스트리크형 결함을 제조 방법에 의해서 개선시키기 위해서 예의검토한 결과, 양호한 외관을 갖는 발포체가 다음의 조치에 의해 얻어질 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은;
1. 열가소성 수지를 압출기에 주입하고 가열하여 용융시키는 용융 단계, 압출기 내에서 유기 가스를 열가소성 수지에 혼입하여 혼련물을 제조하는 혼련 단계, 및 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널을 구비하는 금형으로부터 혼련물을 배출하여 발포체를 형성시키는 발포 단계를 포함하며,
압출기로부터 금형으로의 열가소성 수지의 주입 압력이 H (kgf/㎠) 이고 팽창비가 P 일때, X = 100P + 3.5H 으로 정의되는 부호 (X) 와, 수지 주입 압력 (H) 이 다음의 식, 780 ≤X ≤4000, 80 ≤H ≤1000 을 동시에 만족하는 범위에서 압출 성형이 이루어지는 수지 발포체 제조 방법,
2. 열가소성 수지 100g 에 주입되는 무기 가스의 함량을 G 라 할때, Y = 100 P + 3.5 (H-10G) 라 정의되는 부호 Y 는, 760 ≤Y ≤4000 을 만족하는 전기한 제 1 에 따른 수지 발포체 제조 방법,
3. 관상 채널을 갖는 금형의 선단 (립) 형태는, 립 갭 (lip gap), 테이퍼 각도 (taper angle), 테이퍼 랜드 (taper land) 를 각각 L (mm), θ, 및 T (mm) 라 할때,
0.1 ≤L ≤1;
0.1 ≤tanθ≤6; 및
5 ≤T ≤500 을 동시에 만족하는 전기한 제 1 또는 제 2 에 따른 수지 발포체 제조 방법,
4. 관상 채널을 갖는 금형의 선단 (립) 형태에 관하여, 테이퍼 랜드와 립의 코어의 중심축에 의해서 형성된 각도 (α) 는, 0.1 ≤tanα≤6 을 만족하는 전기한 제 1 내지 제 3 의 어느 하나에 따른 수지 발포체 제조 방법,
5. 무기 가스는 이산화탄소인 전기한 제 1 내지 제 4 의 어느 하나에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
6. 열가소성 수지는 프로필렌계 폴리머인 전기한 제 1 내지 제 5 의 어느 하나에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
7. 프로필렌계 폴리머는, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 1 단계에서 중합하여 5 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 를 제조하고, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 2 단계에서 연속적으로 중합하여 3dl/g 미만의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 를 제조하는 것으로 이루어진 연속 제조에 의해서 얻어지는 폴리머이며, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 와 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 구성된 그 폴리머는 폴리머 (A) 의 함량 범위가 0.05 중량% 이상 35 중량% 이하이며, 전체 폴리머의 극한점도가 3dl/g 미만이며, Mw/Mn 은 10 미만인 전기한 제 6 에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
8. [ηA](dl/g) 가 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 극한점도이며, WA(중량%) 가 전체 폴리머에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 함량인 경우에, 프로필렌계 폴리머는 등식 WA≥400 ×EXP (-0.6[ηA]) 을 만족하는 전기한 제 7 에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
9. 프로필렌계 폴리머는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 및 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 이루어지고, 그것들 각각은 프로필렌 호모폴리머, 10 중량% 이하의 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 코폴리머, 30 중량% 이하의 부텐과 프로필렌의 랜덤 코폴리머, 또는 30 중량% 이하의 부텐과 10 중량% 이하의 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 터폴리머(terpolymer) 인 전기한 제 7 또는 제 8 에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
10. 프로필렌계 폴리머에 관하여, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 7 dl/g 이상의 극한점도[ηA] 를 갖는 제 7 내지 제 9 의 어느 하나에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
11. 프로필렌계 폴리머에 관하여, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 코모노머로서 에틸렌을 1 중량% 이상과 10 중량% 이하의 비율로 함유하는 전기한 제 7 내지 제 10 의 어느 하나에 따른 수지 발포체의 제조 방법,
12. 상기 프로필렌계 폴리머는, 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 촉매가 사용되고 제 1 단계에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 2000g 이상이며 제 2 단계에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 4000g 이상인 제조 방법에 의해서 연속적으로 제조된 것인, 전기한 제 7 내지 제 11 의 임의의 하나에 따른 수지 발포체의 제조 방법, 및
13. 전기한 제 1 내지 제 12 의 임의의 방법에 의해서 얻어지는 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 추가의 이용 범위는 이하에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 상세한 설명으로부터 당업자에 명백할 것이므로, 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위해서 주어졌다는 것을 이해해야 한다.
수지 주입 압력 (H; kgf/㎠) 및 팽창비 (P) 는 하기하는 바와 같이 정의되고 측정된다.
수지 주입 압력 (H) : 수지 압력은 압출기의 단부에서 금형 (원형 금형) 까지의 연결부 (헤드) 에 탑재된 압력 게이지에 의해서 측정된다.
팽창비 (P) : 통상의 비중계에 의해서 구한 발포체의 비중으로 원료 (비발포 재료) 의 비중을 나누어서 비율을 구한다.
X 〈 780 인 경우에, 팽창비가 작아지고, 또는 많은 스트리크형 요철 패턴 결함이 발포체의 표면에 나타난다. X 〉 4000 인 경우에, 장치는 바람직하지 않게 부하 (압력 및 토크) 가 과대해진다.
H 〈 80 인 경우에, 높은 팽창비를 갖는 발포체가 얻어질 수 없다. H 〉 1000 인 경우에, 장치는 또한 바람직하지 않게 부하가 과대해진다.
팽창비는 2 내지 50 이 바람직하다. 2 미만인 경우에, 제품은 발포체의 특성보다도 수지 그 자체의 특성에 근접한 특성을 갖는다. 50 이상인 경우에, 발포체의 강도가 불량해진다.
열가소성 수지 발포체를 제조하는 전기의 방법에서, 열가소성 수지 100g 에 주입되는 무기 가스의 함량을 G 로 나타낼 때, Y = 100 + 3.5H (H - 10G) 의 등식으로 정의되는 부호 (Y) 는, 760 ≤Y ≤4000 의 등식을 만족하는 것이 바람직하다.
Y 〈 760 인 경우에, 팽창비는 작아지고 또는 많은 스트리크형 요철 패턴 결함이 발포체의 표면에 나타난다. Y 〉 4000 인 경우에, 장치는 바람직하지 않게 부하 (압력 및 토크) 가 과대해진다.
열가소성 수지 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널을 구비한 금형 선단 (립) 의 형태는 다음을 동시에 만족시킨다.
0.1 ≤L ≤1;
0.1 ≤tanθ≤6; 및
5 ≤T ≤500, 여기서 립 갭, 테이퍼 각도, 및 테이퍼 랜드를 각각 L (mm), θ, 및 T (mm) 로 나타낸다.
L, θ및 T 는 다음과 같이 정의한다.
관상 채널을 구비한 금형에 관하여, 선단부는 립이라 칭하며, 그 립은 내부립이라 칭하는 실린더형 금형 및 외부립이라 칭하는 파이프형 금형으로 구성되며, 내부립 및 외부립은 그들 사이에서 관상 채널을 한정한다. 립 갭 (L) 은 립의 선단에서 외부립과 내부립 사이에 있는 갭이다. 관상 채널을 구비한 금형에서, 내부립과 외부립 사이의 갭이 3mm 이상이 되는 위치와 립의 선단 사이에 있는 채널을 랜드로 규정한다. 랜드에서, 채널과 면하고 있는 내부 및 외부립의 표면이 4 도 이상의 각도를 형성하는 부위를 테이퍼 랜드 (T) 로 규정한다. 예컨대, 채널이 만곡면을 갖는 경우에, 전기한 각도가 채널내의 위치에 따라서 변할지라도, 그러한 경우는 본 발명에 포함되고 각도의 최대값을 θ라 규정한다.
L 〈 0.1 인 경우에, 발포체 내의 셀은 바람직스럽지 않게 파손되기가 쉽다. 이것의 원인은 립에서의 과도하게 높은 전단 속도 또는 비정상적 온도 상승으로 추정된다. L 〉 1 인 경우는, 수지 주입 압력 (H) 을 높게 유지하기가 어렵고 X 및 H 의 범위에 대한 요건을 달성하기가 어려워서 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 0.2 ≤L ≤0.5 이다.
tanθ〈 0.1 인 경우에, 스트리크형 요철 패턴 결함이 종종 발생한다. tanθ〉 6 인 경우는 수지가 테이퍼 랜드부에 머무르고 제품에 고르지 않는 팽창비를 갖는 부분이 있는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 0.15 ≤ tanθ≤2 이다.
T 〈 5 인 범위에서, 스트리크형 요철 결함이 종종 발생한다. T 〉 500 인 경우에 장치가 커지게 되므로 시설비의 관점에서 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 10 ≤T ≤50 이다.
또한, 본 발명은 테이퍼 랜드를 규정하는 내부립과 립의 코어 중심축에 의해서 형성된 각도를 α 로 나타내는 경우에 금형의 선단 (립) 형태가 등식 0.1 ≤tanα≤6 을 만족하는 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널을 갖는 금형을 사용하는 것이 바람직하다.
tanα〈 0.1 인 경우에, 스트리크형 요철 결함이 종종 발생한다. tanα〉 6 인 경우는, 수지가 테이퍼 랜드부에 머무르며 제품은 팽창비가 고르지 않는 부위를 갖는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 0.5 ≤tanα≤2 이다. 예컨대, 채널이 만곡면을 갖는 경우에 전기한 각도가 채널내의 위치에 따라서 변할지라도, 그러한 경우도 본 발명에 포함되며 각도의 최대값을 α로 규정한다.
립의 바람직한 조건은 테이퍼 랜드가 립 선단 근처에 위치되고, 테이퍼 랜드와 립 선단 사이의 거리인 M(mm) 이 0 ≤M ≤50, 바람직하게는 1 ≤M ≤ 20 을 만족하는 것이다. M 이 상기값 이상인 경우에 많은 스트리크의 바람직하지 않는 외형 결함이 종종 관찰된다.
본 발명에 사용된 기포제인 무기 가스는 통상의 온도 및 통상의 압력에서 기체 상태인 물질이다. 특히 바람직한 기포제는 이산화탄소이다.
발포체가 형성된 재료로서 본 발명에 사용된 열가소성 수지는 프로필렌계 폴리머가 바람직하다.
전기한 프로필렌계 폴리머는, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 1 단계에서 중합하여 5 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) (이하, 때때로 "폴리머(A)" 라 칭함) 를 제조하고, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 2 단계에서 연속적으로 중합하여 3dl/g 이하의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) (이하, 때때로 "폴리머(B)" 라 칭함) 를 제조하는 것으로 이루어진 연속 제조에 의해서 얻어지는 폴리머이며, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 와 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 구성된 그 폴리머는 폴리머 (A) 의 함량 범위가 0.05 중량% 이상 35 중량% 이하이며, 전체 폴리머의 극한점도는 3 dl/g 미만이며, Mw/Mn 은 10 미만이다. (그러한 프로필렌계 폴리머는 때때로 PP-LG 로 약기된다.
"연속 중합에 의해서 얻어진 폴리머" 는, 동일한 중합 용기에서 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 가 중합에 의해서 제조된 후 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 가 중합에 의해서 제조되는 배치 중합법과, 2 이상의 용기가 일렬로 연결된 중합 용기에서 폴리머 (A) 를 제조한 후, 그 제품이 다음 중합 용기로 이동되고 그 중합 용기에서 폴리머 (B) 를 제조하는 중합법, 등에 의해서 얻어지는 폴리머를 포함한다.
PP-LG 의 성분인 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 를 제조한 후의 제조에 의해서 얻어지는 프로필렌계 폴리머이다. 5 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머와 3 dl/g 미만의 극한점도를 갖는 프로필렌계 폴리머의 단순한 혼합은 그것들의 용융 강도를 충분히 개선시킬 수 없다.
결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 5 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 (A) 의 극한점도가 5 dl/g 미만인 경우에 프로필렌계 폴리머는 용융 강도가 불량하여, 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵다. 폴리머의 극한점도는 6 dl/g 이상이 바람직하며, 7 dl/g 가 더욱 바람직하다.
연속 중합에서, 폴리머 (B) 의 극한점도는 폴리머 (B) 의 제조 조건을 적절하게 선택하여 상기한 범위에 설정될 수 있다. 폴리머 (B) 의 극한점도는 극한점도의 부가성이 성립된다는 가정하에 최종 폴리머와 폴리머 (A) 의 극한점도로부터 통상적으로 산출될 수 있다.
전체 프로필렌계 폴리머에서 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 비율은 0.05 중량% 이상과 35 중량% 이하가 바람직하다. 비율이 0.05 중량% 미만인 경우, 용융 강도가 불량해진다. 비율이 35 중량% 이상인 경우, 신장 특성이 불량해진다. 그 비율은 0.3 중량% 이상과 20 중량% 이하가 바람직하다. 폴리머 (A) 가 용융 강도 요건을 만족시키는 한 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 저 비율이 바람직하다. 폴리머 (A) 의 함량이 0.3 중량% 이상이고 20 중량% 이하인 프로필렌계 폴리머를 얻기위한 실시예에서 폴리머 (A) 의 함량이 20 중량 % 이상이고 35 중량% 이하인 프로필렌계 폴리머가 먼저 제조되고 폴리머 (A) 의 비율은 용융 단계 또는 혼련 단계에서 폴리머 (B) 의 대응 성분을 첨가하여 조절된다.
결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 극한점도는 3 dl/g 미만이 바람직하다. 3 dl/g 이상인 경우에, 전체 폴리머의 극한점도가 너무 높아져서 폴리머는 유동성이 나빠지고 작업성의 문제가 야기될 수 있다. 전체 재료의 점도가 다른 성분의 첨가에 의해서 조절될지라도, 혼화성 등에서 문제가 발생한다.
전체 PP-LG 의 극한점도는 3 dl/g 미만이 바람직하다. 극한점도가 3 dl/g 이상인 경우에, 전체 재료의 유동성이 불량해지고 작업성의 문제가 발생할 수 있다. 전체 PP-LG 의 극한점도는 1 dl/g 이상과 3 dl/g 미만이 바람직하다.
PP-LG 는 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 무게 평균 분자량(Mw) 의 비율이 10 미만이다. Mw/Mn 이 10 이상인 경우에 산출 제품의 외관이 다소 나쁘고, 또는 신장 특성이 다소 저하된다.
용융 강도의 관점으로부터, 본 발명에 사용될 프로필렌계 폴리머는 다음의 등식, WA≥400 ×EXP(0.6[ηA]) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 여기서 [ηA] (dl/g) 는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 극한점도이고 WA(중량%) 는 전체 폴리머에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 함량이다. WA가 상기 값 미만인 경우에는 용융 강도는 불충분하게 개선된다.
본 발명에서, 프로필렌계 폴리머는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 와 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 구성되는 것이 바람직하며, 그것들 각각은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 10 중량% 이하의 에틸렌과의 랜덤 코폴리머, 프로필렌과 30 중량% 이하의 부텐과의 랜덤 코폴리머, 또는 프로필렌과 10 중량 % 이하의 에틸렌과 30 중량% 이하의 부텐과의 랜덤 터폴리머이다. 폴리머 (A 및 B) 는 동일한 조성을 가질 수 있다.
특히, 프로필렌계 폴리머는 코모노머로서 에틸렌을 1 중량% 이상과 10 중량% 이하의 비율로 함유하는 결정성 프로필렌 폴리머 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다.
필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 촉매가 사용되고, 제 1 단계에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 2000g 이상이며 제 2 단계에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 4000g (제 1 단계의 것보다 2 배임) 이상인 제조 방법에 의해서 연속적으로 제조된 폴리머는 프로필렌계 폴리머가 특히 바람직하다. "촉매의 그램당" 이란 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 포함하는 고체 촉매의 1 그램을 의미한다.
결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합에서 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 2000g 미만이 되는 촉매 시스템 및 제조 방법을 사용하면 생산 효율의 감소, 촉매 잔여물에 의한 폴리머의 착색, 내열성의 저하를 초래한다.
결성성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합 온도는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35℃ 내지 95℃ 이다.
결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합률은, 촉매의 그램 및 시간당 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합률보다 2 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상이 되도록 중합 조건을 선택함으로써 조정되는 것이 바람직하다. 이러한 단계에서의 중합 온도가 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 온도와 동일하거나 다른 수 있을 지라도, 그 온도는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35℃ 내지 95℃ 이다. 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합률이, 촉매의 그램 및 시간당 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합률의 2 배 미만인 경우에, 생산 효율이 감소되고 결정성 프로필렌계 폴리머 (A 및 B) 의 전기한 비율이 달성될 수 없다.
또한, 본 발명은 전기한 제조법에 의해서 얻어진 발포체에 관한 것이다. 발포체는 양호한 외관을 가지며, 환경 문제가 없는 무기가스를 발포제로 사용하여 제조된다. 본 발명의 발포체는 발포후 절단 수단에 의해서 연속적으로 절단하여 평평한 시이트를 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 그 예는 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐, 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 코폴리머, 폴리스티렌, 및 스티렌부를 50% 이상 함유하는 코폴리머 등의 폴리스티렌 수지 또는 폴리올레핀 수지; 6-나일론, 6,6-나일론, 및 12-나일론 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 비스페놀 A 계 폴리카본네이트 수지; 및 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈 및 폴리페닐렌 설파이드 등의 다른 공지된 열가소성 수지를 포함한다. 이것들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 수지중에서 폴리프로필렌계 폴리머가 본 발명의 효과를 특히 효율적으로 향유할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 열가소성 수지인 폴리프로필렌계 폴리머의 예는 프로필렌 호모폴리머, 또는 에틸렌, α-올레핀 등과 프로필렌의 코폴리머를 포함한다. α-올레핀은 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-헥센 등일 수 있다. 공중합은 유연성, 투명성 등을 제어하기 위하여 수행된다. 프로필렌 이외의 모노머 단위 (unit) 의 함량은 10 중량% 이하의 에틸렌과 30 중량% 이하의 다른 α-올레핀이 바람직하다.
일본 공개 특허 공보 소 62 (1987) - 121704 호에 기재된 바와 같이 저-레벨 전자선 가교에 의해서 긴 사슬가지가 도입된 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
PP-LG 의 성분인 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 결정성을 잃지 않는 함량의 에틸렌, α-올레핀 등과 프로필렌의 코폴리머이다. α-올레핀은 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-헥센 등일 수 있다. 프로필렌 이외의 모노머 단위의 함량은 10 중량% 이하의 에틸렌 및 30 중량% 이하의 다른 α-올레핀이 바람직하다. 에틸렌 단위의 함량이 10 중량% 이상이거나 다른 α-올레핀 단위의 함량이 30 중량% 이상인 경우에, 결정성이 감소되고 그러한 함량은 일부 제품에 바람직하지 않다. 유연성 및 투명성의 관점에서, 1 내지 10 중량% 의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머가 결정성 폴리프로필렌계 폴리머 (A) 로서 바람직하다.
프로필렌 호모폴리머와, 에틸렌, α-올레핀 등과 프로필렌의 결정성 코폴리머, 비정질 에틸렌/α-올레핀 코폴리머가 분산되어 있는 결정성 프로필렌계 폴리머로 구성된 폴리머 등이, 극한점도가 3dl/g 미만인 조건을 만족시키는 한 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로서 사용될 수 있다.
바람직한 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 예는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 30 중량% 이하인 부텐과의 랜덤 코폴리머, 및 프로필렌과, 10 중량% 이하의 에틸렌과 30 중량% 이하의 부텐과의 랜덤 터폴리머를 포함한다. 프로필렌 이외의 모노머의 함량이 상기한 범위를 초과하는 경우에, 결정성의 대부분을 상실하고 일부 제품은 그것의 가치를 상실한다.
프로필렌계 폴리머를 제조하기 위하여 본 발명에 바람직하게 사용된 촉매 시스템에 관하여, 일본 공개 특허 공보 평 7(1995)-216017 호에 기재된 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 그것들의 구체적인 예는 다음의 (a) 내지 (c) 를 함유하는 촉매 시스템을 포함한다.
(a) 다음의 방식에서 얻어진 3 가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분: Si-결합을 갖는 유기실리콘 화합물 (R1및 R2가 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, "m" 이 1 ≤m ≤4 을 만족하는 부호일 때, 일반식 Si(OR1)m(R2)4-m으로 나타내는 알콕시 실란 화합물이 바람직하고, m=4 인 테트라알콕시 실란 화합물이 특히 바람직하다) 과, 에스테르 화합물 (모노- 및 폴리하이드릭 카르복실산 에스테르가 사용되며, 그중에서 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르와 같은 올레핀 카프복실산 에스테르와, 프탈산 에스테르가 바람직하며, 프탈산의 디에스테르가 특히 바람직하다) 의 존재하에 일반식 Ti(OR3)aX4-a(여기서, R3는 1 내지 20 의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, X 는 할로겐 원자를 나타내고, "a" 는 0 〈 a ≤4, 바람직하게는 2 ≤a ≤4, 특히 바람직하게는 a=4 이다) 으로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물 (특히, 그리냐르 화합물, 디알킬 마그네슘 화합물, 및 디아릴 마그네슘 화합물이 바람직하게 사용됨) 로 환원시켜 고체 생성물을 얻는다. 고체 생성물 에스테르 화합물로 처리하고, 에테르 화합물 (디알킬 에테르가 사용되며, 그중에서 특히 디부틸 에테르 및 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용됨) 과 4염화 티타늄의 혼합물, 또는 에테르 화합물, 4염화 티타늄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리하어 3가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매를 산출한다.
(b) 유기알루미늄 화합물 (트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 테트라에틸디알모산 (tetraethyldialmoxane), 등이 바람직하게 사용됨); 및
(c) 전자 공여성 화합물 (tert-부틸-n-프로필디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 등이 바람직하게 사용됨).
PP-LG 의 제조 조건으로서, 예컨대, 유기알루미늄 화합물 (b) 에 있는 Al 원자 / 고체 촉매 성분 (a) 에 있는 Ti 원자의 몰비가 1 내지 2000, 바람직하게는 5 내지 1500 이고, 전자 공여성 화합물 (c) / 유기알루미늄 화합물 (b) 에 있는 Al 원자의 몰비는 0.02 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 50 인 조건을 사용한다.
프로필렌계 폴리머 (A) 의 제조 방법으로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소로 대표되는 불활성 용제를 사용하는 용제 중합법, 액상 모노머를 용제로 사용하는 괴상 (bulk) 중합법, 및 기상 모노머에서 수행되는 기상 중합법이 사용될 수 있다. 이들 방법중에서, 괴상 중합법 및 기상 중합법이 후처리가 용이하여 바람직하다.
결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합은 상기한 바와 같이, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 가 제조되고, 동일한 중합 용기에서 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 가 제조되는 경우와, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 가 제조되고 그후 다른 중합 용기에서 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 가 제조되는 경우를 포함한다. 또한 후자의 경우에서, 용제 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 특히, 괴상 중합법, 기상 중합법 및 그것들의 조합이 중합 활성도가 높고 후처리가 용이하여 바람직하다.
PP-LG 는 원한다면 촉매의 불할성화, 용제 및 비반응 모노머의 제거, 건조, 조립, 등과 같은 후처리를 행한 후 제품으로서 본 발명에 제공될 수 있다.
PP-LG 는 필요하다면 예컨대, 1차 및 2 차 내산화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 조핵제 (nucleating agent), 안료, 발포 보조제, 충전제, 등과 같은 여러 종류의 첨가제를 본 발명의 효과를 유지하는 정도로 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 열가소성 수지의 용융 인덱스 (melt index; 이하 MFR 로 나타냄) 는 1 내지 100 이 바람직하다. MFR 이 1 미만이면, 발포시의 용융 점도가 너무 커져서 높은 팽창비를 갖는 발포체를 얻는 것이 어려워지며, 압출기를 사용하는 압출 발포의 경우에, 부하가 과대해져서 압출을 수행하기가 어려워진다. 반대로, 100 보다 큰 경우에, 발포하는 동안에 가스 팽창압을 견디는데 충분한 점도가 유지될 수 없는 경향이 있고, 기포가 파열되며 높은 팽창비의 발포체를 얻는 것이 어려워진다.
본 발명에 사용된 열가소성 수지에는 셀의 핵 생성제, 대전 방지제, 충전제, 내산화제, 안료, 난연제 (flame retarder), 등이 원한다면 첨가될 수 있다.
셀의 핵 생성제는 통상적으로 입경이 500 ㎛ 이하인 한 특정 제한이 없다. 그 예로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화마그네슘, 산화아연, 카본블랙 (carbon black), 이산화규소, 산화티타늄, 시트르산, 중탄산나트륨, 오르토 붕산, 및 지방산의 알카리토류 금속염이 있다.
난연제는 헥사브롬오비페닐 에테르 및 데카보롬오디페닐 에테르와 같은 브롬 함유 난연제, 암모늄 폴리포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트 등의 인산계 난연제, 멜라민 유도체, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티몬 및 수산화 마그네슘과 같은 무기 난연제, 등에서 선택된 1 이상의 화합물일 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1 은 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 실시예를 도시한다. 열가소성 수지와 첨가제로 이루어진 수지 조성물 (1) 을 주입기 (2) 를 사용하여 압출기 (3) 의 호퍼 (23) 에 투입한다. 압출기 (3) 에서 수지 조성물을 용융시키고 (용융 단계), 그후 수지 조성물이 용융 상태인 부위에 제공된 가스 주입구 (82) 를 통하여, 가스 실린더 (7) 로 부터의 무기가스를, 펌프 (8) 에 의해서 용융 수지 조성물에 주입하고 혼련시킨다 (혼련 단계). 무기가스와 함께 혼련시킨 열가소성 수지는 헤드 (34) 를 통하여 원형 금형 (4) 에 주입한 후에 립 (5) 으로부터 대기중으로 배출시킨다 (발포 단계). 관상으로 배출된 수지조성물과 무기 가스의 복합체는 내부 맨드릴 (6) 을 따라서 인발된다. 내부 메드릴 (6) 은 수지의 온도보다 낮은 온도를 갖도록 제어된다. 수지 조성물은 내부 맨드릴 (6) 의 표면상을 이동하며 그 표면에 의해서 냉각된다. 수지 조성물의 다른 표면은 에어 링 (9) 에 의해서 발생된 바람으로 냉각된다. 그와 같이 실린더형으로 형성된 수지 조성물을 인발기 (10) 로 인발하여 수지 조성물의 발포 시이트를 만든다.
도 2 는 원형 금형 (4) 의 구체적 형상의 예와, 립 갭 (L), 립 랜드 (T), 테이퍼 각도 (θ), 및 테이퍼 랜드와 코어의 중심축에 의해서 형성된 각도 (α) 를 도시한다. M 은 립부가 원형 금형의 중심축과 평행한 부분의 길이를 나타낸다. 또한, 도 5 는 원형 금형 (4) 의 일부인 립의 다른 구체적 형상의 예를 도시하며, 부호는 전기한 내용과 동일하다.
압력 게이지 (P1) 는 가스 실린더 (7) 에서의 가스 압력을 나타낸다. 압력 게이지 (P2) 는 가스 주입구 (82) 로의 가스 주입 압력을 나타낸다. 헤드에 탑재된 압력 게이지 (P3) 는 원형 금형으로의 수지 주입 압력 (H) 을 나타낸다. 압력 게이지 (P4) 는 립에서의 수지 압력을 나타낸다.
본 발명에 사용된 장치는 발포체를 제조하기 위한 장치이며, 그 장치를 이용하여, 열가소성 수지를 압출기에 주입하여 용융시키고, 압출기에서 무기가스를 용융 재료에 혼입시킨후 혼련시키며, 혼련물을 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널를 갖는 금형을 통하여 배출시켜 얻은 관상체를 발포시켜 발포체를 제조한다.
관상 채널을 갖는 금형에는 특별한 제한이 없지만, 스파이더형 (spider-type) 금형이 금형에서의 수지의 채류 시간의 분포를 최소화하기 위하여 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 압출기에서 용융 열가소성 수지에 주입된 발포제로 사용된 무기 가스는 이산화탄소 가스, 질소 가스, 산소, 네온, 아르곤, 수소, 등 일수 있다. 이것들은 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 그것들 중에서, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 경우에, 수지에 고용해성을 갖는 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소와 다른 가스의 혼합 가스가 바람직하다.
무기가스는 수지 100g 에 0.1 내지 20g 함량으로 열가소성 수지에 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1 g 미만인 경우에는, 높은 팽창비를 갖는 발포체를 얻을 수 없으며, 20g 이상인 경우에는, 높은 팽창비를 갖는 발포체를 얻을 수 없고 또는많은 스트리크의 외형 결합이 나타난다. 이산화탄소는 수지 100g 에 0.1g 내지 10g 의 함량으로 열가소성 수지에 첨가되는 것이 바람직하다.
압출기에서 무기가스를 용융 수지에 혼입시키는 방법으로는, 기상의 무기 가스를 직접 주입시키거나 소정의 압력으로 가압 또는 감압시켜 주입하는 방법, 액상의 무기 가스를 플런저 펌프 (plunger pump) 등을 이용하여 주입하는 방법, 가압 호퍼를 사용하여 무기가스를 호퍼측으로부터 주입하는 방법 등이 사용될 수 있다.
무기가스로서 이산화탄소 가스가 사용되는 경우의 가스 주입 압력에 관하여, 압출기의 가스 주입구에서의 압력은 40 내지 150 kg/㎠ 이 바람직하다. 압력이 이러한 범위에 있는 경우에, 열가소성 수지에 용해되는 가스의 적절한 상기 함량이 달성될 수 있고, 또한 수지는 발포중에 금형으로부터 비산되지 않는다.
압출 온도가 발포된 열가소성 수지의 종류에 따라서 변할 수 있을 지라도, (열가소성 수지의 연화점 - 10℃) 내지 (열가소성 수지의 연화점 + 10℃) 범위가 바람직하다.
본 발명의 발포체를 제조 방법에 따르면, 종래 기술의 제품에서 종종 발생했던 다수의 요철 스트리크의 외형 결함을 무기 가스를 사용하여 관상체를 발포시킴으로써 피할 수 있다.
본 발명의 범위를 한정하지 않는 다음의 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
(1) 평가 방법
〈팽창비〉
다음의 실시예에서 얻어진 발포체에 관하여, 비중은 전자 비중계 (Toyo Seiki, Ltd.,제조) 를 사용하여 측정하였으며, 팽창비는 상기 측정 비중을 원료 (비발포 원료) 의 평균 밀도 (0.90) 로 나누어서 계산하였다.
평가 결과는, 팽창비가 3 이상인 샘플은 "O" 로, 팽창비가 2.5 이상 3 미만인 샘플은 "△" 로, 팽창비가 2.5 미만인 샘플은 "X" 로 표시하였다.
〈외관〉
발포체의 외관을 시각적으로 평가하였다. 약 2 mm 내지 40 mm 너비의 스트리크형 요철이 관찰되는 경우에, 외관은 "X(스트리크)" 로 나타내었고, 불규칙한 요철이 관찰되는 경우는 " X(요철)" 로 표시하거나, 정도에 따라서 "△" 로 나타내었다. 전기한 바와 같은 외형 결함이 관찰되지 않는 경우에, "O", 또는 매우 양호한 경우에 "◎" 로 나타내었다.
〈종합 평가〉
팽창비 및 외관이 "O" 인 경우에, 종합 평가는 "◎" 으로 나타내었다. 팽창비와 외관중 적어도 하나가 "X" 인 경우, 종합 평가는 "X" 로 나타내었다. 팽창비와 외관중 하나가 "O" 이고 나머지가 "△" 이거나, 양쪽 모두 "△" 인 경우에 종합 평가는 "O" 로 나타내었다.
(2) 실시예
(실시예 1)
표 1 에 도시된 온도로 제어된 2축 압출기 (구경: 40 mm; L/D = 30) 에서 프로필렌 호모폴리머 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.제조; 통상 명칭:W101; MFR=9) 100 중량부에, 활석 (평균 입경은 8㎛) 1.5 중량부를 12.5 kg/hr 의 주입률로 주입기로부터 주입하고 이산화탄소 가스를 압출기의 실린더 중앙부에서 주입하였고, 그 혼합물을 혼련하였다. 이산화탄소의 주입 조건은 수지 조성물의 100 중량부에 대하여 0.96 중량부였으며, 가스 주입 압력은 77 kgf/㎠ 였다. 혼련시킨 혼합물은 표 1 에 나타낸 3 가지 상이한 온도를 갖도록 제어된 금형 (40mm 구경의 원형 금형) 으로부터 관상으로 압출되었다. 80℃ 로 설정된 내부 맨드릴 (외경 :100mm) 을 따라서 1.4 m/분 의 인발 속도로 튜브를 인발하여 수지 조성물의 발포체 시이트를 얻었다. 립 구조는 도 4 에 도시된 바와 같은 모델 (C1) 이었다 (명세서에 기재된 L, tanθ, tanα, M, 등은 표 1 에 나타내었다). 금형에의 수지 주입압력 (H) 은 140 kgf/㎠ 이었고, 발포 시이트의 팽창비는 3.1 이었다. 그 시이트에는 스트리크형 외형 결함이 없었고, 제품의 외관은 양호하였다. 종합 평가는 "◎" 였다.
압출기 각 부위의 설정온도, 수지 주입 압력의 측정 위치, 및 가스 주입 압력의 측정 위치는 도 3 에 도시하였다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9 에 사용된 금형의 형태 및 치수는 도 4 에 도시하였다. 도 2 에 도시한 M 에 대응하는 길이는 실시예 및 비교예 모두에서 0 이었다.
(비교예 1)
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물의 주입률을 14.5 kg/hr 로 설정하고, 이산화탄소 가스의 주입량을 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1.66 중량부로 설정한다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식에서 제조하였다. 금형에의 수지 주입압력 (H) 은 139 kgf/㎠ 였다. 발포 시이트에는 스트리크형 결함이 있었고 팽창비는 1.7 이었다. 종합 평가 결과는 "X" 였다.
(비교예 2)
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물의 주입률을 13 kg/hr 로 설정하고, 이산화탄소 가스의 주입량을 수지 종성물의 100 중량부에 대하여 0.92 중량부로 설정하고, 압출기의 헤드 및 금형 (D1) 의 양쪽 온도를 167 ℃ 로 설정한다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하였다. 금형에의 수지 주입 압력 (H) 은 126 Kgf/㎠ 였다. 종합평가는 "X" 였다.
실시예 1 과 비교예 1 및 2 의 평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
(실시예 2 및 실시예 3)
수지 조성물의 발포 시이트는, Montell Co. 에 의해서 제조된 "PF814" (용융 점도=3) 를 프로필렌 호모폴리머로서 사용하고, 수지 조성물의 주입률을 7 내지 8 kg/hr 로 설정하며, 이산화탄소 가스의 주입속도, 압출기 및 금형의 온도가이 표 1 에 도시된 바와 같이 변경된다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식에서 제조되었다. 발포 시이트는 높은 팽창비 및 양호한 외관을 가졌고, 그것들의 종합평가는 "◎" 였다.
(비교예 3)
수지 조정물의 발포 시이트는, 수지 조성물의 주입률을 6 kg/hr 로 설정한다는 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 낮은 팽창비 및 불량한 외관을 가졌고, 그것의 종합평가는 "X" 였다.
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 3 의 조건 및 평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
(실시예 4)
프로필렌 호모폴리머는 다음의 합성법에 의해서 제조하였다.
[고체 촉매의 합성]
교반기를 구비하고, 스테인레스강 (SUS) 으로 제조한 A 200-L 반응기를 질소로 취환시킨후, 헥산 80L, 티타늄 테트라부톡사이드 (tetrabutoxide) 6.55 몰, 디이소부틸 프탈레이트 2.8 몰, 및 테트라에톡시실란 98.9 몰을 반응기에 투입하여 균일한 용액이 되게 하였다. 그후, 반응기의 온도를 5℃ 에 유지하면서 농도 2.1 몰/L 의 부틸마그네슘 클로라이드의 디이소부틸에테르 용액 51L 를 5 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 완료한 후에, 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 더 교반한 후, 실온에서 고체-액체 분리하였다. 그후 톨루엔 70L 로 3 회 세정하였다. 그후, 슬러리의 농도가 0.2 kg/L 이 되도록 톨루엔을 첨가한 후, 디이소부틸 프탈레이트 47.6 몰을 첨가하였고 반응은 95℃ 에서 30 분 동안 실행되었다. 반응 후에, 고체-액체 분리가 실행되었고, 생성된 고체를 톨루엔으로 2 회 세정하였다. 그후, 디이소부틸 프탈레이트 3.13 몰, 디부틸 에테르 8.9 몰 및 4 염화 티타늄 274 몰을 첨가한 후 105 ℃ 에서 3 시간동안 반응이 수행되었다. 반응이 완료된 후, 고체-액체 분리가 동일한 온도에서 수행되었고, 생성된 고체는 동일한 온도에서 90L 의 톨루엔으로 2 회 세정하였다. 그후, 슬러리 농도를 0.4 kg/L 로 조정한 후, 디부틸 에테르 8.9 몰 및 4염화 티타늄 137 몰을 첨가하였고 105 ℃ 에서 1 시간 동안 반응이 실행되었다. 반응이 완료된 후, 고체-액체 분리가 동일한 온도에서 실행된 후, 동일한 온도에서 톨루엔 90L 로 세정을 3 회 실행하였다. 그후, 헥산 70L 를 이용하여 세정을 3 회 더 실행한 후, 감압 건조하여 11.4 kg 의 고체 촉매를 얻었다. 생성된 고체 촉매는 티타늄 원자를 1.8 중량% , 마그네슘 원자를 20.1 중량%, 프탈산 에스테르를 8.4 중량%, 에톡시기를 0.3 중량%, 부톡시기를 0.2 중량% 함유하였고, 미세한 분말이 없는 양호한 입자 특성을 가졌다.
[고체 촉매의 예비-활성화]
교반기를 구비하며, 내부용적이 3L 인 SUS 제 오토클레이브 (autoclave) 에, 충분히 탈수 및 탈기한 n-헥산 1.5 L, 트리에틸알루미늄 37.5 밀리몰, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 3.75 밀리몰, 및 상기 고체 촉매 15g 을 첨가하였다. 오토클레이브 내부의 온도를 5 내지 15 ℃ 에 유지하면서, 프로필렌 15 g 을 30 분 동안 연속적으로 주입하여 예비-활성화를 수행하였다.
[결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 제조]
SUS 에서 제조된 내부 용적 300L 인 중합 용기에, 55℃ 의 중합 온도, 27 kg/㎠G 의 중합 압력을 유지하도록 액화 프로필렌을 주입하면서, 트리에틸알루미늄, t-부틸-n-프로필디메톡시실란, 및 예비 활성화된 고체 촉매를 연속적으로 주입하였고, 실질적으로 수소의 부재하에 프로필렌 중합을 수행하였다. 생성된 폴리머의 일부를 샘플링하고 분석한 결과 그 극한점도는 7.8 dl/g 이었다. 얻어진 폴리머는 비활성화되지 않고 제 2 중합 용기에 이송되었다.
[결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 제조]
교반기가 구비되고 1㎥ 의 내부 용적을 갖는 유동층 반응기에는, 80℃ 의 중합온도, 18 kg/㎠G 의 중합 압력, 및 3 vol% 의 기상 수소 농도를 유지하도록 프로필렌 및 수소를 주입하는 동안에, 제 1 중합용기로부터 이송된 촉매 함유 폴리머를 사용하여 프로필렌 중합을 연속적으로 계속되어 프로필렌계 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 1.9 dl/g 어었다.
제 1 중합 용기에서의 중합 중량비 : 제 2 중합 용기에서의 중합 중량비는 6.7 : 93.3 이었다. 폴리머 (B) 의 극한점도는 1.5 dl/g 이었다.
[폴리머의 펠렛화]
폴리머 분말 100 중량부에, 스테아르산 칼슘 0.1 중량부, 내산화제로서 Irganox 1010 (Ciba-Geigy Ltd. 제조) 0.05 중량부, 및 Sumilizer BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd 제조) 0.2 중량부를 첨가하여 혼합하고, 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 7.3 MFR 을 갖는 펠렛을 얻었다. 이하, 펠렛은 PPN120 으로 약기하였다.
[팽창성형]
수지 조성물의 발포 시이트는, PPN120 이 프로필렌 호모폴리머로 사용되고 수지 조성물의 주입량, 이산화탄소 가스의 주입량, 압출기 및 금형의 온도가 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경된다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식에서 제조하였다. 발포 시이트는 높은 팽창비 및 양호한 외관을 가졌고, 그것의 종합 평가는 "◎" 였다.
(비교예 4)
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물의 주입량이 8 kg/hr 로 변경된다는 것을 제외하면 실시예 4 와 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 스트리크형 결함을 가졌고 그것의 종합 평가는 "X" 였다.
(실시예 5 내지 실시예 7)
수지 조성물의 발포 시이트는, 중합 조건이 변경되고 표 3 및 표 4 의 우측 칼럼에 도시된 바와 같이 변경된 폴리머 (A 및 B) 의 중량비를 갖는 프로필렌 호모폴리머 (PPN119, 118, 122+124) 가 사용되고 수지 조성물의 주입량, 이산화탄소 가스의 주입량, 및 압출기와 금형의 온도가 표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경된다는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
사용된 열가소성 수지는 다음과 같다.
PPN19:폴리머 (A)[ηA] = 7.8 dl/g
중합률 = 6.6%
폴리머 (B)극한점도 = 1.7 dl/g
중합률 = 93.4%
전체극한점도 = 2.1 dl/g
PPN118:폴리머 (A)[ηA] = 7.8 dl/g
중합률 = 6.8%
폴리머 (B)극한점도 = 1.3 dl/g
중합률 = 93%
전체극한점도 = 1.7 dl/g
PPN122 + 124 :
폴리머 (A)[ηA] = 7.3 dl/g
중합률 = 15.3%
폴리머 (B)극한점도 = 1.3 dl/g
중합률 = 85%
전체극한점도 = 2.2 dl/g
발포 시이트는 높은 팽창비 및 양호한 외관을 가졌고, 그것들의 종합 평가는 "◎" 였다.
비교예 5
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물에의 가스 주입량이 증가된다는 것을 제외하면 실시예 5 와 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 스트리크형 결함을 가졌고 그것의 종합 평가는 "X" 였다.
비교예 6
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물에의 가스 주입량이 감소된다는 것을 제외하면 실시예 6 과 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 스트리크형 결함을 가졌고 그것의 종합 평가는 "X" 였다.
비교예 7
수지 조성물의 발포 시이트는, 수지 조성물에의 가스 주입량이 증가된다는 것을 제외하면 실시예 7 과 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 스트리크형 결함을 가졌고 그것의 종합 평가는 "X" 였다.
(실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10)
수지 조성물의 발포 시이트는, 립 구조가 표 5 에 도시된 바와 같이 변경된다는 것을 제외하면 실시예 1 과 거의 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트가 스트리크형 결함을 가질지라도, 그것들은 거의 양호한 상태이며 그것들의 종합 평가는 "O" 였다.
(비교예 8 및 비교예 9)
수지 조성물의 발포 시이트는, 립 구조가 표 5 에 도시된 바와 같이 변경된다는 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하였다. 발포 시이트는 그것의 팽창비가 감소되었고 그것들의 종합 평가는 "X" 였다.
실시예 1 내지 실시예 10 에서 알 수 있는 바와 같이, 수지 주입 압력 (H) 과, X 및 Y 의 값이 다음의 범위에 있는 경우에,
780 ≤X ≤4000
80 ≤H ≤1000
760 ≤Y ≤4000
팽창비는 높고 외관은 양호하다. 비교예 1 내지 비교예 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 값들이 전기한 범위 밖에 있는 경우에, 팽창비는 낮고 또는 외관이 불량하다.
전기한 바와 같은 제조 방법에 의해서 전기한 종래 기술에서 관찰된 외형 결함을 갖지 않는 발포 열가소성 수지 제품을 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지를 압출기에 주입하고 가열하여 용융시키는 용융 단계, 상기 압출기 내에서 유기 가스를 상기 열가소성 수지에 혼입하여 혼련물을 제조하는 혼련 단계, 및 압출기의 단부에 탑재된 관상 채널을 구비하는 금형으로부터 혼련물을 배출하여 발포체를 형성시키는 발포 단계를 포함하는 수지 발포체의 제조 방법에 있어서,
    압출기로부터 상기 금형으로의 상기 열가소성 수지의 주입 압력이 H (kgf/㎠) 이고 팽창비가 P 일때, X = 100P + 3.5H 으로 정의되는 부호 X 와 수지 주입 압력 (H) 이 다음의 식, 780 ≤X ≤4000, 80 ≤H ≤1000 을 동시에 만족하는 범위에서 압출성형이 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100g 에 주입되는 무기 가스의 함량을 G 라 할때, Y = 100 P + 3.5 (H-10G) 라 정의되는 부호 Y 는, 760 ≤Y ≤4000 을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관상 채널을 갖는 금형의 선단 (립) 형태는, 립 갭 (lip gap), 테이퍼 각도 (taper angle), 테이퍼 랜드 (taper land) 를 각각 L (mm), θ, 및 T (mm) 라 할때,
    0.1 ≤L ≤1;
    0.1 ≤tanθ≤6; 및
    5 ≤T ≤500 을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 관상 채널을 갖는 상기 금형의 선단 (립) 형태에 관하여, 상기 테이퍼 랜드와 립의 코어의 중심축에 의해서 형성된 각도 (α) 는, 0.1 ≤tanα≤6 을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 가스는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 프로필렌계 폴리머인 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  7. 제 6 항에 있어서, 프로필렌계 폴리머는, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 1 단계에서 중합하여 5 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 를 제조하고, 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 제 2 단계에서 연속적으로 중합하여 3dl/g 미만의 극한점도를 갖는 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 를 제조하는 것으로 이루어진 연속 제조에 의해서 얻어지는 폴리머이며, 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 와 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 구성된 그 폴리머는 폴리머 (A) 의 함량 범위가 0.05 중량% 이상 35 중량% 이하이며, 전체 폴리머의 극한점도가 3dl/g 미만이며, Mw/Mn 은 10 미만인 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, [ηA](dl/g) 가 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 극한점도이며, WA(중량%) 가 전체 폴리머에서의 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 함량인 경우에, 프로필렌계 폴리머는 등식 WA≥400 ×EXP (-0.6[ηA]) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 및 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 로 이루어지고, 그것들 각각은 프로필렌 호모폴리머, 10 중량% 이하의 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 코폴리머, 30 중량% 이하의 부텐과 프로필렌의 랜덤 코폴리머, 또는 30 중량% 이하의 부텐과 10 중량% 이하의 에틸렌과 프로필렌과의 랜덤 터폴리머(terpolymer) 인 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머에 관하여, 상기 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 7 dl/g 이상의 극한점도[ηA] 를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머에 관하여, 상기 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 는 코모노머로서 에틸렌을 1 중량% 이상과 10 중량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법,
  12. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는, 필수 성분으로서 Ti, Mg 및 할로겐을 함유하는 촉매가 사용되고 제 1 단계에서의 상기 결정성 프로필렌계 폴리머 (A) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 2000g 이상이며 제 2 단계에서의 상기 결정성 프로필렌계 폴리머 (B) 의 중합률이 촉매의 그램 및 시간당 4000g 이상인 제조 방법에 의해서 연속적으로 제조된 것임을 특징으로 하는 수지 발포체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 발포체.
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