JP5123659B2 - プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
これに対して、ポリプロピレン系樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れ、更には低コスト材料であることから、各成形分野に広く用いられており、ポリプロピレン系樹脂の押出発泡体も、その工業的有用性が高く期待できるものであり、近年にあっては、ポリプロピレン系樹脂の押出発泡体による吸音材料の提供が望まれている。
また、音波は発泡体内の空気層で吸収されることになるため、空気層の割合を高くする、つまり、発泡倍率を高くすることにより吸音特性が優れることになる。
一方、このような問題を克服すべく、樹脂押出発泡体について連続気泡構造を形成させた上で、発泡倍率を向上させる検討が実施されている(例えば、特許文献1〜特許文献3参照)。
また、前記した特許文献では、プロピレン系樹脂を用いた場合には、連続気泡構造を形成させた上で、高い発泡倍率(例えば、10倍以上)を維持させることが実質的には困難であり、吸音性能に優れたプロピレン系樹脂押出発泡体を提供することができなかった。また、これらの手段により得られたプロピレン系樹脂押出発泡体は、衝撃エネルギーを吸収する性能あるいは制振性能も良好ではなく、改善が求められていた。
(1)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.01〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(T m −D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
なお、繊維状フィラーの含有量が60質量%を超えると、発泡成形性が低下するとともに、発泡セルの壁面からの繊維状フィラーの突出が顕著となり、発泡倍率を低下させることになる。
このような本発明によれば、繊維状フィラーの20%以上がプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配向しているので、高いエネルギー吸収能力を備えたプロピレン系樹脂押出発泡体となる。
なお、本発明において、厚み方向に沿って配置されている繊維状フィラーとは、厚み方向の軸に対し繊維長方向がなす角度が0°(厚み方向と平行)以上であって45°以下であるものをいう。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が0.005〜5.0mmであるので、通常のプロピレン系樹脂押出発泡体と比較して、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、気泡の壁面における空気の粘性摩擦による音の振動エネルギーの粘性散逸が効率よくなされるようになり、吸音特性が良好となる。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡体が、細条の押出発泡体が多数集束された押出発泡細条集束体からなるようにしているので、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する押出発泡体を、種々の形状で容易に成形することができる。
M(Pa・sn)は、プロピレン系樹脂の粘性の程度を示すパラメータであり、樹脂に固有の値であるせん断速度(γ)とせん断粘度(ηM)の関係について、両者の対数をプロットした結果を図1に示す。この図1に示すように、所定の樹脂温度でのせん断粘度(ηM)は、せん断速度(γ)に依存することとなり、このせん断速度が100〜102(s−1)の範囲については、下記式(IV−1)により近似することができる。物質定数Mはこの式(IV−1)における傾きを示すものである。
このような本発明の製造方法では、成形材料を押出用ダイから押し出した後、プロピレン系樹脂押出発泡体を、押出し方向と略直交する方向に沿って真空吸引しているので、繊維状フィラーの繊維長の方向、すなわち、繊維状フィラーの配向方向をプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿った方向とすることができ、高いエネルギー吸収能力を有するプロピレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
また、プロピレン系樹脂押出発泡体を構成する成形材料には特定のオレフィン系重合体が添加されているので、得られるプロピレン樹脂系押出発泡体は振動を効率よく吸収することになり、制振性能に優れるものとなる。
(A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
(B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
2 … 押出用ダイ
3 … 冷却サイジングローラ
11 … 繊維状フィラー
12 … 発泡セル
13 … 細条
21 … 押出孔
31 … 冷却ローラ
以下、本発明の第1実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法について説明する。
図2は、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡体1の構成を示した図である。
このプロピレン系樹脂押出発泡体1(以下、「押出発泡体1」とする場合もある)は、プロピレン系樹脂を含む成形材料を押出発泡させてなるものであり、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上とされている。このような構成により、軽量であり、かつ吸音性能に優れた押出発泡体を好適に提供することができる。
すなわち、独立気泡率が40%未満であるため、押出発泡体1は、破泡状態が適度に形成された連続気泡構造からなり、かつ、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体の個々の気泡が吸音特性を備えることになるため、吸音特性に優れるものとなる。
なお、この独立気泡率は20%以下であることが、また、発泡倍率は20倍以上であることが、それぞれ好ましい。
本実施形態の押出発泡体1は、このような構成により、吸音性能とエネルギー吸収性能を兼ね備えた押出発泡体1を提供することができる。
なお、この発泡セルの平均直径は、0.05〜2.0mmであることが好ましい。
このような粘弾性特性に優れたプロピレン系樹脂としては、例えば、発泡体を構成するプロピレン系樹脂として、下記成分(A)及び成分(B)からなるプロピレン系多段重合体であることが好ましい。
(A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
(B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
なお、粘弾性特性に優れるとは、使用する樹脂材料により異なるが、気泡形成時の高速変形下で大きな変形が発生する一方で、その後における応力緩和が適度に速い樹脂材料を指す。応力緩和が遅い場合には、残留応力により、破泡後の押出発泡体の構造を保てなくなることになる。
また、成分(A)の質量分率が5質量%より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、質量分率が20質量%を越えると、いわゆるメルトフラクチャーが激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因となり、製品品質が低下する。
また、成分(A)の質量分率は、8〜18質量%の範囲内であることが好ましく、10〜18質量%の範囲内であることが特に好ましい。
また、成分(B)の質量分率が80質量%より小さいと、好適な押出成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が95質量%を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な押出成形の実施が困難となる場合がある。
また、成分(B)の質量分率は、82〜92質量%の範囲内であることが好ましく、82〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステル化合物
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数2〜8の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−n−ブチルエーテルを用いることが好適である。
なお、このような固体触媒成分(a)としては、Solvay型三塩化チタンを好適に用いることができる。
この樹脂組成物を使用することにより、押出発泡体1は、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有することとなり、押出発泡体に高発泡倍率、良好な表面外観、シート成形時の延伸切れを防止するといった効果を付与することができる。
なお、プロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いた重合方法により製造することができる。
具体的には、角周波数が10rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(10)と、角周波数が1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(1)との比であるG’(10)/G’(1)が5.0以上であることが好ましく、5.5以上であることが特に好ましい。かかる比であるG’(10)/G’(1)が5.0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。
なお、かかる繊維状フィラー11の含有量は、成形材料全体の5〜30質量%の範囲内であることが好ましい。繊維状フィラーの含有量が5質量%より小さいと、エネルギー吸収能力を向上させることが困難となる場合があり、一方、含有量が30質量%を超えると、発泡成形性を低下させるという問題が生じる可能性がある。さらには、30質量%を超えると、発泡セルの壁面から繊維状フィラーが突出してしまう場合があるため、場合によっては気泡構造を過剰に壊し、発泡倍率を低下させるといった問題が生じることがあるので好ましくない。
ここで、繊維状フィラー11とは、通常繊維状と呼ばれるものであって、ウィスカー形状のものをも含み、例えば、平均繊維長が約0.02〜10mm(ウィスカー形状の場合約0.02〜0.15mm)、平均繊維径が0.1〜20μm程度のものが例示できる。
なお、繊維状フィラー11としてガラス繊維を使用する場合には、平均繊維径5μm以上、20μm以下、平均繊維長0.1mm以上、10mm以下のものを使用することが好ましい。
このような繊維状フィラー11は、発泡セル12によりランダムに配置されることとなる。すなわち、繊維状フィラー11は、繊維長方向が押出発泡体1の押出し方向に沿うように配置されるだけでなく、発泡した発泡セル12の存在により、厚み方向に沿って配置されることとなる。これにより、押出発泡体1の厚み方向に少しの歪みが生じた場合でも、高い応力が生じることとなり、エネルギー吸収能力を向上させることが可能となる。
一方で、本実施形態の押出発泡体1では、繊維状フィラー11を含有しており、この繊維状フィラー11は、押出し方向に沿って配向するだけでなく、繊維状フィラー11の一部が押出発泡体1の厚み方向に沿って配向していることから、応力と、歪みとの関係は、図4のようになる。
すなわち、小さな歪みで、大きな応力が生じ、図4の斜線部分の面積は、図3の斜線部分の面積よりも大きくなるため、エネルギー吸収能力が向上していることがわかる。特に、本実施形態の押出発泡体1では、繊維状フィラー11は、押出発泡体1の厚み方向に沿って20%以上配向しているので、高いエネルギー吸収能力を備えたものとなる。
すなわち、通常の破泡現象は、気泡の成長過程において、発泡ガスの体積分率が増大してくると、隣接した気泡間の溶融状態の樹脂が局所的に薄肉化して変形しやすくなり、更なる気泡の成長にともない局所的な大変形が進行し気泡間が破れる破泡(現象1)、気泡の成長後において、樹脂の粘弾性的性質による残留応力により気泡間の局所的薄肉部が更に進行し気泡間が破れる破泡(現象2)、及び発泡体に外的な変形が加わり、薄く変形しやすい気泡間が選択的に大変形して破れる破泡(現象3)が略同時に起こるものと考えられている。
また、気泡の成長過程において気泡が破れてしまうと、多数個の気泡が繋がることによりガスの連続相が形成されてしまい、これを通してガスが発泡体の外部に逃げてしまうため、ガスを押出発泡体の内部に閉じこめておくことができず、高い発泡倍率の発泡体を形成することができないのである。
更には、押出発泡体に優れた吸音特性を付与するには、破泡構造を形成した連続気泡構造からなることに加え、発泡体内部での十分な吸音効果を発現させるため、発泡倍率を高くする(10倍以上、好ましくは20倍以上)としなければならない。
すなわち、ダイ出口における圧力勾配と減圧速度の適切な範囲を規定することにより(圧力勾配(k)について、50MPa/m≦k≦800MPa/m、減圧速度(v)について、5MPa/s≦v≦100MPa/s)、連続気泡構造と十分な発泡倍率を併せ持ち、吸音特性に優れたポリプロピレン押出発泡体1を簡便な手段により得ることができることになる。
後者の例としては、例えば、複数個の押出孔21(後記する図5参照)が形成された押出用ダイ2から多数の細条13(図2参照)を押出発泡させ、この細条13を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体とすることができる。
このようにして、細条13の押出発泡体を多数集束した押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する押出発泡体1を、種々の形状で容易に成形することができる。
なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、特開昭53−1262号公報等によっても公知である。
また、押出用ダイに形成される押出孔21の形状は、全てを同じ形状としてもよいし、一つの押出用ダイ中に多種類の形状の押出孔を形成するようにしてもよい。
図5は、プロピレン系樹脂押出発泡体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却サイジングローラを示す斜視図である。図5に示すように、押出用ダイ2の押出孔21から押し出された押出発泡体1は、肉厚方向(押出方向と略直行する方向のこと。図5に示す矢印Y方向)に真空吸引され、その後、一対の冷却サイジングローラ3で挟圧されて、冷却されることになる。
真空吸引は、押出発泡体1を挟んで対向配置された真空吸引装置により行なわれる。また、冷却サイジングローラ3は、それぞれ複数、例えば、図5に示すように3つの冷却ローラ31を有しており、一対の冷却サイジングローラ3は、押出発泡体1を挟んで対向配置されている。
なお、各冷却ローラ31には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段(図示せず)が設けられている。
なお、このように、複数の管状ダイを集めて構成された管状ダイ集合体等を使用する場合にあっては、管状ダイ等の一つ一つの孔の圧力勾配(k)及び減圧速度(v)が、前記した式(I)及び式(II)の要件を具備するようにすればよい。
物理発泡としては、注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素(炭酸ガス)、窒素ガス等が挙げられる。また、化学発泡としては、使用できる発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
なお、前記した物理発泡にあっては、溶融状態の樹脂材料に対して、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスを注入するようにすることが好ましい。
ここで、超臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力を超えることによって、気体と液体の密度が等しくなり2層が区別できなくなった状態をいい、この超臨界状態で生じる流体を超臨界流体という。また、超臨界状態における温度及び圧力が超臨界温度及び超臨界圧力であり、例えば、炭酸ガスでは、例えば、31℃、7.4MPaである。また、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスは、樹脂材料に対して4〜15質量%程度注入するようにすればよく、シリンダ内において、溶融状態の樹脂材料に対して注入することができる。
更には、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる。
なお、かかる損失正接は、例えば、市販されている固体粘弾性測定装置(例えば、DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製など)により測定すればよい。
まず、第1態様として、下記の(1)〜(3)の要件を具備するものである。
(1)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.01〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
(1’)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.25〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3’)13C−核磁気共鳴(NMR)スペクトルから求めたメソペンタッド分率(mmmm)が73%以下
極限粘度[η]が0.25dL/gより小さいと、結晶間を結びつける分子が不足して靭性(引張り破断伸び)が低下し、0.5dL/gを超えると、粘度が上昇しすぎるため、流動性が低下して成形不良が発生する場合がある。
装置:日本電子(棟)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
演算:10000回
なお、前記したMw/Mnは、GPC法により、下記の装置及び条件で測定した、ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器
WATERS 1500C
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
なお、Rが0の場合には、αα連鎖はなくなり、 α−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。
具体的には、ブテン含有量及びRは、日本電子(株)製のJNM−EX400型NMR装置を用いて、下記の測定条件で13C−NMRスペクトルを測定し、下記の方法により算出すればよい。
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
得られた各ダイアッド連鎖分率(mol%)より、下記の式(W)、式(X)よりブテン含有量及びランダム性指数Rを求めた。
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6
(90/10vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
得られた各ダイアッド連鎖分率(mol%)より、下記の式(Y)、式(Z)よりブテン含有量及びランダム性指数Rを求めた。
以下、本発明の第2実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法について説明する。
また、本実施形態では、前述した第1実施形態と重複する説明は省略する。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡体(以下、単に「押出発泡体」とする場合もある)は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるものであり、押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂が、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体を含み、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上とされている。また、特定のオレフィン系重合体が添加されているので、効率よく振動を吸収することになり、制振性能に優れた押出発泡体となる。よって、このような構成により、軽量であり、かつ、吸音性能と制振性能を兼ね備えた押出発泡体を好適に提供することができる。
かかる特定のオレフィン系重合体を構成材料としてプロピレン系樹脂に添加することにより、プロピレン系樹脂で構成された押出発泡体の発泡セルの壁面に対して、粘性物質である特定のオレフィン系重合体を一様に分散して存在させることになるので、制振性能に優れた押出発泡体となる。
このように、本発明は、吸音性能と制振性能を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡体を好適に提供できるものである。
<第1試験例>
まず、第1実施形態に基づく具体的な実施例について説明する。
以下に述べる製造例、実施例における物性値等は、次の方法で測定した。
(1)1段階目のプロピレン重合体成分(成分1)及び二段階目のプロピレン重合体成分(成分2)の質量分率:
重合時に連続的に供給されるプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
135℃のテトラリン溶媒中で測定した。なお、成分2の極限粘度[η2]は、下記式(V)により計算した。
JIS K7210に準拠し、温度を230℃、荷重を2.16kgfとして測定した。
キャピログラフ1C(東洋精機(株)製)を使用し、測定温度230℃、引き取り温度3.1m/分で測定した。なお、測定には、長さが8mm、直径が2.095mmのオリフィスを使用した。
下記の仕様の装置で測定した。なお、貯蔵弾性率G’は、複素弾性率の実数部分により求めることができるものである。
装置 : RMS−800(レオメトリックス社製)
温度 : 190℃
歪み : 30%
周波数 : 100rad/s〜0.01rad/s
プロピレン系多段重合体の製造:
(i)予備重合触媒成分の調製:
内容積5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを4リットル、ジエチルアルミニウムクロライド140グラムを加え、市販品のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム(株)製)20gを加えた。これを攪拌しながら20℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。80分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒1gあたり0.8gのプロピレンが重合した予備触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥させ、窒素ガスで置換させた後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、系内を内温60℃、全圧0.78MPaに安定させた後、前記(i)で得た予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを35分間連続的に供給した場合におけるプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は151gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は14.1dL/gであった。その後、内温を40℃以下に降温させ、攪拌を緩め、脱圧した。
脱圧後、再び内温を60℃として、水素を0.15MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら、60℃で2.8時間重合を行った。この際、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は1.16dL/gであった。
得られたプロピレン系多段重合体の物性及び樹脂特性を表1に示す。
プロピレン系樹脂押出発泡体(押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体に、下記仕様の繊維状フィラーを混合したものを成形材料とした。なお、この繊維状フィラーの含有量は、成形材料全体に対し、10質量%とした。
材 質 ガラス繊維(旭ファイバーグラス株式会社製 MA486A(商品名))
平均繊維長 3mm
平均繊維径 13μm
なお、発泡は、φ50mm単軸押出機にて、CO2超臨界流体を注入することにより行った。
なお、φ35mm単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
また、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は450MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は60MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 6MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 1mm
流路の断面積 : 0.79mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
実施例1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は600MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は79MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 66mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.50mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
実施例1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は730MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は150MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 9MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.50mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
実施例1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は830MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は46MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 10MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 11mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.5mm
流路の断面積 : 0.20mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
発泡倍率 : 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
平均セル径: ASTM D3576−3577に準拠して測定した。
一方、式(II)で表される減圧速度(v)が100MPa/sを超える(150MPa/s)比較例1及び式(I)で表される圧力勾配(k)が800MPa/mを超える(830MPa/m)比較例2は、独立気泡率が高く、連続気泡構造が形成されていないものであった。
圧縮試験機((株)ボールドウィン製 TENSILON/CTM−I−5000(商品名))を用い、300Kにて、圧縮歪速度1.0×10−2/Sの条件で圧縮試験を行なった。
厚み方向に垂直な方向にプロピレン系樹脂押出発泡体を切断し、プロピレン系樹脂押出発泡体の断面における楕円形状の繊維切断面の長径と短径から配向角を評価した。この廃向角が45°以下である場合にはプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に配向しているとみなし、プロピレン系樹脂押出発泡体の断面における繊維数の合計に対して、厚み方向に配向している繊維の数の割合を評価した。
さらに、エネルギー吸収能力を測定した結果、非常に高い結果であり、実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体では、小さな歪みでも大きな応力が生じ、エネルギー吸収能力に優れていることが確認された。
以上より、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡体が優れた吸音性能とエネルギー吸収性能を備えていることが確認できた。
プロピレン系多段重合体(b)を含む実施例1の成形材料にWO03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体を加えた。WO 03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体(a)を、重量比(a/b)を15/85(プロピレン系多段重合体を85質量%、1−ブテン系共重合体を15質量%)として混合して成形材料とした。1−ブテン系共重合体物性値及び樹脂特性を表3に示す。
なお、表3の測定項目については、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)については、固体粘弾性測定装置(DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製)により測定し、それ以外の項目は、WO 03/70788に記載された方法に準拠して測定した。他の条件は、実施例1と同じである。
(注2){mmmm/(mmrr+rmmr)}
・測定方法は、損失正接の測定以外はWO03/070788の記載に準ずる。
また、前記した実施例1の評価と同様の方法で繊維状フィラーの配向、エネルギー吸収能力の測定を行ったところ、繊維状フィラーの総本数の24%がプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配置していることが確認できた。
さらに、このプロピレン系樹脂押出発泡体のエネルギー吸収能力は、非常に高いものであった。
以上より、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡体が優れた吸音性能、制振性能及びエネルギー吸収性能を兼ね備えていることが確認できた。
<第2試験例>
次に、第2実施形態に基づく具体的な実施例について説明する。
なお、以下の実験例で用いるプロピレン系多段重合体の製造は、前述した製造例1と同様であるため、重複する説明は省略する。
ポリプロピレン押出発泡成形体(押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体(b)に対して、WO 03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体(a)を、重量比(a/b)を15/85(プロピレン系多段重合体を85質量%、1−ブテン系共重合体を15質量%)として混合して成形材料とした。1−ブテン系共重合体物性値及び樹脂特性を前述した第1実施形態の表3に示す。
なお、表3の測定項目については、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)については、固体粘弾性測定装置(DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製)により測定し、それ以外の項目は、WO 03/70788に記載された方法に準拠して測定した。
実施例4に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例4に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は600MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は79MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 66mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.50mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
実施例4に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例4に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は730MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は150MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 9MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.50mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
実施例4に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施例4に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系樹脂押出発泡体を製造した。
なお、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は830MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は46MPa/sであった。
CO2超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 10MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 11mm3/s
1つのダイ出口の直径 : 0.5mm
流路の断面積 : 0.20 mm2
ダイ出口での押出温度 : 185℃
発泡倍率 : 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
平均セル径: ASTM D3576−3577に準拠して測定した。
一方、式(II)で表される減圧速度(v)が100MPa/sを超える(150MPa/s)比較例3及び式(I)で表される圧力勾配(k)が800MPa/mを超える(830MPa/m)比較例4は、独立気泡率が高く、連続気泡構造が形成されていないものであった。
以上より、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体が優れた吸音性能と制振性能を備えていることが確認できた。
Claims (8)
- オレフィン系重合体(a)とプロピレン系樹脂(b)を重量比(a/b)が1/100〜80/100で含む成形材料を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡体であって、
前記オレフィン系重合体(a)が、下記(1)、(2)及び(3)を具備する1−ブテン系重合体であり、
前記成形材料が、当該成形材料全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを含有し、
独立気泡率が40%未満で、
発泡倍率が10倍以上であること特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。
(1)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.01〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(T m −D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下 - 請求項1に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
前記繊維状フィラーの総本数のうち20%以上が、プロピレン系樹脂押出発泡体の押出方向と略直交する厚み方向に沿って配向していることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。 - 請求項1または請求項2に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
発泡体を構成する発泡セルの平均セル径が0.005〜5.0mmであることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。 - 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂押出発泡体において、
押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体。 - プロピレン系樹脂を含む成形材料を溶融状態に加熱し、溶融状態の成形材料にせん断応力を付与しながら混練した後、押出用ダイから押出発泡して成形するプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
前記成形材料が、当該成形材料全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを含有し、
前記押出用ダイの出口近傍の樹脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置にあって、下記式(I)で表される圧力勾配(k)が50MPa/m≦k≦800MPa/m、及び下記式(II)で表される減圧速度(v)が5MPa/s≦v≦100MPa/sとなるようにして成形材料を押出発泡することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
- 請求項5に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、
前記成形材料を押出用ダイから押出した後、押出用ダイから押出されたプロピレン系樹脂押出発泡体を、押出し方向と略直交する方向に沿って真空吸引することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法。 - 請求項5または請求項6に記載のプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、
前記プロピレン系樹脂として下記(A)及び(B)からなるプロピレン系多段重合体を用いることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
(A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
(B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
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