JP5280680B2 - プロピレン系樹脂押出発泡複合体 - Google Patents

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Description

本発明は、断熱性能に優れた第1の押出発泡体と、吸音性能に優れた第2の押出発泡体からなり、かつ、制振性能及びエネルギー吸収性能を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体に関する。
熱可塑性樹脂を押出発泡成形した押出発泡体や、多数の小孔を有するダイからこれらの熱可塑性樹脂を押し出し、押し出された樹脂の細条を集束してその外面を融着させて発泡させる、いわゆるストランド押出により成形された押出発泡細条集束体は、軽量でありながら機械的特性に優れることから、建築・土木分野や自動車分野等の各分野における構造材料として幅広く利用されており、特に、断熱性能や吸音性能を備えた構造材料としての用途が期待されている。このような熱可塑性樹脂の押出発泡体としては、ポリスチレン系樹脂からなる押出発泡体が知られている。また、熱硬化性樹脂の押出発泡体としては、ポリウレタン系樹脂からなる押出発泡体も知られている。
しかし、ポリウレタン系樹脂は、リサイクル特性には必ずしも優れない材料であるため、建築リサイクル法(建設工事に係る資材の再資源化等に関する法律)に十分に対応することができないといった問題があった。また、ポリスチレン系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に劣ることから、これらに代わる熱可塑性樹脂による押出発泡体の提供が望まれていた。
これに対して、ポリプロピレン系樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れ、更には低コスト材料であることから、各成形分野に広く用いられており、ポリプロピレン系樹脂の押出発泡体も、その工業的有用性が高く期待できるものであり、近年にあっては、ポリプロピレン系樹脂の押出発泡体による断熱材料や吸音材料の提供が望まれており、種々の検討がなされている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
更には、建築・土木分野や自動車分野等にあっては、断熱性能や吸音性能のほか、制振性能や高い衝撃吸収能力(エネルギー吸収能力)が必要とされている。例えば、自動車のドアパネル、フェンダーパネル、天井パネルあるいはトランクリッドなどの振動基板面に対して押出発泡体を適用できれば、軽量化を図ることもできて好都合である。また、自動車の天井、ドア等に使用される場合には、自動車の衝突時等における衝撃エネルギーを吸収する性能が必要とされるとともに、高い吸音性能等が求められる。
特表2002−524635号公報 特表2003−528173号公報
しかしながら、これまでに提供された押出発泡体は、断熱特性及び吸音特性のいずれか一方のみを備えるものはあるものの、これらの特性を兼ね備えたものは少なく、また、兼ね備えているものについても、その性能は必ずしも良好はといえなかった。更には、これらの手段により得られたプロピレン系樹脂押出発泡体は、制振性能や衝撃エネルギーを吸収する性能も良好ではなく、改善が求められていた。
従って、本発明の第1の目的は、断熱性能、吸音特性を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を提供することにあり、第2の目的は、断熱性能、吸音特性、及び制振性能を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を提供することにあり、第3の目的は、断熱性能、吸音特性、及びエネルギー吸収性能を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を提供することにあり、第4の目的は、断熱性能、吸音特性、制振性能及びエネルギー吸収性能を兼ね備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を提供することにある。
前記した目的を達するために、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、プロピレン系樹脂を含む成形材料を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡複合体であって、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上である第1の押出発泡体と、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上である第2の押出発泡体からなり、前記第1の押出発泡体及び前記第2の押出発泡体の少なくとも一つを構成する前記プロピレン系樹脂として下記(A)及び(B)からなるプロピレン系多段重合体を用いることを特徴とする。
(A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
(B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
この本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなり、構成が異なる第1の押出発泡体と第2の押出発泡体を備えた押出発泡複合体である。
このうち、第1の押出発泡体は、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上であるため、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能に優れた押出発泡体となる。また、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性にも優れる。
また、第2の押出発泡体は、独立気泡率が40%未満であるため、気泡間と繋がっている連続的な空気層が形成される連続気泡構造が好適に形成されているとともに、発泡倍率が10倍以上であるため、発泡体中の空気層の割合が高くなることにより、吸音性能に優れた押出発泡体となる。
そして、かかる構成の第1の押出発泡体と第2の押出発泡体を備える本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、断熱性能と吸音性能に優れた押出発泡体となる。
なお、本発明の押出発泡複合体は、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる。
また、構成材料であるプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性等も良好であることから、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体も、これらの諸性能(リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性等)を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系樹脂を使用することにより、前記した効果を有する押出発泡複合体を低コストで提供することが可能となる。
成分(A)、すなわち、超高分子量プロピレン系重合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整され、優れた粘弾性特性を備えた直鎖状のプロピレン系重合体を使用原料とする。従って、かかる粘弾性特性に優れたプロピレン系多段重合体を構成材料とすることにより、発泡倍率が10倍以上としたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を確実に形成することができることとなる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、押出発泡複合体の厚み方向に前記第1の押出発泡体と前記第2の押出発泡体が積層された積層体であることが好ましい。
この本発明によれば、押出発泡複合体の構成を、当該押出発泡複合体の厚み方向に第1の押出発泡体と第2の押出発泡体が積層された積層体としているので、異なる性能を備えた2種類の押出発泡体が効率よく配置され、前記した効果をより確実に奏することができる。また、第1の押出発泡体の表層に表皮層(スキン層)が存在するように構成すると、遮音性能にも優れるようになる。
なお、第1の押出発泡体と第2の押出発泡体とにより押出発泡複合体を構成するにあたって、各押出発泡体の構造的な配置は用途等に応じて適宜設定してもよい。例えば、第1の押出発泡体と第2の押出発泡体とは押出発泡複合体の全体にわたる積層構造に限らず、何れか一方の押出発泡体により押出発泡複合体の主要構造を形成し、これに何れか他方の押出発泡体を分散させた構造としてもよい。
このような構造においては、他方の押出発泡体の分散状態を調整することで、各押出発泡体による各機能の効果である衝撃吸収性と吸音性とのバランスを調整可能であり、所望の性能に応じた押出発泡複合体を得ることができる。
更に、他方の押出発泡体は、主体となる一方の押出発泡体の全体に分散させてもよいが、押出発泡複合体の厚み方向あるいは表面方向の特定の部分に偏在化させてもよい。
例えば、他方の押出発泡体として吸音性に対応する第2の押出発泡体を分散させる場合、押出発泡複合体の表面(少なくと何れか片方の表面)に面して露出するように分散させることが望ましい。
また、押出発泡複合体の表面の特定区域に集中させることで、当該区域に局部的な効果が得るようにすることもでき、特定の区域に衝撃吸収性あるいは吸音性が必要な場合にも適切に対応することができる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記第1の押出発泡体の独立気泡率が60%以上であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の第1の押出発泡体の独立気泡率が60%以上であるので、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能が更に向上するとともに、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性も更に向上する。この第1の押出発泡体の独立気泡率は、70%以上あることが更に好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が500μm以下であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が500μm以下であるため、押出発泡体中における気泡壁を多数形成することができ、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となる。この結果、断熱性能がより一層優れた押出発泡複合体を提供することができる。
なお、この第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が200μm以下であることが更に好ましく、これにより、前記した効果をより効率よく享受することができる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記第2の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が0.005〜5.0mmであることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の第2の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が0.005〜5.0mmであるので、通常のプロピレン系樹脂押出発泡体と比較して、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、気泡の壁面における空気の粘性摩擦による音の振動エネルギーの粘性散逸が効率よくなされるようになり、吸音特性が更に良好となる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記プロピレン系多段重合体の230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、下記式(III)を具備することが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系多段重合体の230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、前記式(III)を具備するので、高倍率の発泡成形の実施が容易となり、発泡倍率を10倍以上とした押出発泡複合体を容易かつ確実に得ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることが好ましい。
この本発明によれば、プロピレン系樹脂押出発泡複合体が、細条の押出発泡体が多数集束された押出発泡細条集束体からなるようにしているので、押出発泡複合体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する押出発泡複合体を、種々の形状で容易に成形することができる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記第2の押出発泡体が、前記細条が形成されていない部分を備えることが好ましい。
この本発明によれば、前記細条が形成されていない部分により構成される空間が特定の周波数領域の音波を効果的に吸収することで、一層優れた吸音性能を発揮することが可能となる。すなわち、前述の空間の構造により吸音される音波の周波数が変化するため、吸音したい騒音等の周波数が特定される場合にあっては、かかる特定される周波数に応じて前述の空間の構造を適宜決定するようにすれば、吸音特性を効率よく発揮することができる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記第2の押出発泡体の表面側の少なくとも一部が外気と連通されていることが好ましい。
この本発明によれば、発泡体内部の連続気泡構造により形成される空間と外気とが連通することになり、外部からの音波を発泡体内の空間が効率よく吸収することで、吸音性能が向上することになる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記成形材料が、前記第1の押出発泡体と前記第2の押出発泡体との少なくともいずれかに、当該押出発泡体の全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを含有することが好ましい。
更には、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、構成する成形材料が前記第1の押出発泡体と前記第2の押出発泡体との少なくともいずれかに、当該押出発泡体の全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを含有している。この繊維状フィラーは、プロピレン系樹脂押出発泡体中の発泡セルにより、ランダムに配置されることになり、繊維状フィラーは、その繊維長方向がプロピレン系樹脂押出発泡体の押出し方向に沿うように配置されるだけでなく、発泡セルの存在により、厚み方向に沿って配置されることとなる。これにより、プロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に少しの歪みが生じた場合でも、高い応力が生じることとなり、エネルギー吸収能力を向上させることが可能となる。
ここで、繊維状フィラーの含有量は、成形材料全体に対して0質量%を超え60質量%以下であり、5〜30質量%の範囲であることが好ましい。繊維状フィラーの含有量が5質量より小さいと、エネルギー吸収能力を向上させるために十分でなく、また、30質量%を超えると、発泡成形性が悪くなる場合があるほか、発泡セルの壁面から繊維状フィラーが突出してしまう場合があるため、気泡構造を過剰に壊し、発泡倍率を低下させるといった問題が生じる場合がある。
なお、繊維状フィラーの含有量が60質量%を超えると、発泡成形性が低下するとともに、発泡セルの壁面からの繊維状フィラーの突出が顕著となり、発泡倍率を低下させることになる。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、前記繊維状フィラーの総本数のうち20%以上が、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の押出方向と略直交する厚み方向に沿って配向していることが好ましい。
このような本発明によれば、繊維状フィラーの20%以上がプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配向しているので、高いエネルギー吸収能力を備えたプロピレン系樹脂押出発泡複合体となる。
なお、本発明において、厚み方向に沿って配置されている繊維状フィラーとは、厚み方向の軸に対し繊維長方向がなす角度が0°(厚み方向と平行)以上であって45°以下であるものをいう。
せん断速度(γ)とせん断粘度(η)との関係を示す図である。 本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体の一態様を示した模式図である。 プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却用サイジングローラの一態様を示す模式図である。 本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体のもう一つの態様を示した模式図である。 プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却用サイジングローラのもう一つの態様を示す模式図である。 実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体)を構成する第1の押出発泡体の断面の電子顕微鏡写真である(倍率 50倍)。 実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体)を構成する第2の押出発泡体の断面の電子顕微鏡写真である(倍率 50倍)。 プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却用サイジングローラの他の態様を示す模式図である。 第3実施形態における第1の押出発泡体の構造を示す模式図である。 第3実施形態における第2の押出発泡体の構造を示す模式図である。 第3実施形態における繊維状フィラーを含有しないプロピレン系樹脂押出発泡体の応力―歪み曲線を示す図である。 第3実施形態に係るプロピレン系樹脂押出発泡体の応力−歪み曲線を示す図である。 第3実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却サイジングローラの他の態様を示す斜視図である。
符号の説明
1 … プロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体1)
2 … 第1の押出発泡体
3 … 第2の押出発泡体
21,31 … 発泡セル
22,32 … 細条
23,33 … 表皮層
34 … 無細条部
5,6 … 押出用ダイ
51,61 … 押出孔
7 … 冷却用サイジングローラ
71 … 冷却ローラ
8 … ベルト
81 … 針状体
9 … 繊維状フィラー
以下に本発明を具体的に説明するが、以下の態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
<第1実施形態>
以下、本発明の第1実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡複合体及びプロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造方法について説明する。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体(以下、「押出発泡複合体」とすることもある)は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなり、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上である第1の押出発泡体と、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上である第2の押出発泡体から構成されるものであり、このような構成により、軽量であり、かつ断熱特性と吸音性能を兼ね備えた押出発泡複合体となる。
ここで、本実施形態の押出発泡複合体が断熱性能と吸音性能を兼ね備えるのは、次の理由による。
押出発泡体の断熱性能は、ある程度の発泡倍率(例えば10倍以上)にあっては、発泡倍率と独立気泡率に依存する。すなわち、発泡倍率が高くなると、断熱性に優れる空気の割合が多くなるため、発泡倍率が高い方が断熱性能は良好となる。また、独立気泡率が高いと、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能に優れた押出発泡体となる。本実施形態の押出発泡複合体にあっては、第1の押出発泡体の発泡倍率を10倍以上、独立気泡率を40%以上とすることにより、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能に優れた押出発泡体となる。更には、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性にも優れることになる。なお、第1の押出発泡体の独立気泡率は、70%以上であることが更に好ましい。
加えて、押出発泡体の断熱性能は、前記の条件で、発泡体を構成する発泡セルの平均直径(平均セル径)にも依存する。つまり、同じ発泡倍率で平均直径が小さくなると、輻射熱を遮断する気泡壁数が多くなって伝熱しにくくなり、断熱性が向上するため、発泡セルの平均直径(平均セル径)は小さい方が好ましい。本実施形態の押出発泡複合体にあっては、第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径を500μm以下とすることにより、押出発泡体中における気泡壁を多数形成することができ、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となる。
なお、第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径は、200μm以下であることが更に好ましい。
また、押出発泡体の吸音性能は、押出発泡体の連続気泡構造と発泡倍率に影響を受ける。すなわち、押出発泡体において発泡体が破泡され、気泡間と繋がっている連続的な空気層が形成されていると、その空気の連続層を介して音波が吸収することになるため吸音性能が向上することが知られており、従って、独立気泡率の低い(独立気泡構造ではない)、連続気泡構造の発泡成形体とすることにより、吸音性能が優れた押出発泡体となる。更には、音波は発泡体内の空気層で吸収されることになるため、空気層の割合を高くする、つまり、発泡倍率を高くすることにより吸音特性が優れることになる。
これに対して、本実施形態の押出発泡複合体は、第2の押出発泡体の独立気泡率が40%未満であることから、押出発泡体は、破泡状態が適度に形成された連続気泡構造からなり、かつ、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体の個々の気泡が吸音特性を備えることになるため、吸音特性に優れた押出発泡複合体となる。
なお、この独立気泡率は20%以下であることが、また、発泡倍率は20倍以上であることが、それぞれ好ましい。
また、この本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、発泡体を構成する発泡セルの平均直径が0.005〜5.0mmとすれば、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、気泡の壁面における空気の粘性摩擦による音の振動エネルギーの粘性散逸が効率よくなされるようになり、押出発泡複合体の吸音特性を良好にすることができる。
なお、この発泡セルの平均直径は、0.05〜2.0mmであることが更に好ましい。
押出発泡複合体を構成するプロピレン系樹脂:
このような構成を有する本実施形態の押出発泡複合体を形成する成形材料として用いられるプロピレン系樹脂としては、溶融時の溶融張力を高くしたプロピレン系樹脂、例えば、特開平10−279632号、特開2000−309670、特開2000−336198、特開2002−12717、特表2002−542360、特表2002−509575等に記載のプロピレン系樹脂を使用することができる。
また、本実施形態の押出発泡複合体を得るには、前記したように、プロピレン系樹脂として、溶融時の溶融張力を高くすることが望ましく、粘弾性特性に優れた樹脂材料を使用することが好ましい。
このような粘弾性特性に優れたプロピレン系樹脂としては、例えば、発泡体を構成するプロピレン系樹脂として、下記成分(A)及び成分(B)からなるプロピレン系多段重合体であることが好ましい。
(A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
(B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
このプロピレン系多段重合体は、成分(A)、すなわち、超高分子量プロピレン系重合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。このような粘弾性特性に優れたプロピレン系多段重合体を構成材料として使用することにより、前記した本実施形態の要件(独立気泡率が40%未満、発泡倍率が10倍以上、平均直径が0.005〜5.0mmを具備したプロピレン系樹脂押出発泡体を確実に得ることができるので好ましい。
なお、粘弾性特性に優れるとは、使用する樹脂材料により異なるが、気泡形成時の高速変形下で大きな変形が発生する一方で、その後における応力緩和が適度に速い樹脂材料を指す。応力緩和が遅い場合には、残留応力により、破泡後の押出発泡体の構造を保てなくなることになる。
ここで、成分(A)の極限粘度が10dL/g以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。
また、成分(A)の質量分率が5質量%より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、質量分率が20質量%を越えると、いわゆるメルトフラクチャーが激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因となり、製品品質が低下する。
成分(A)の極限粘度は、前記したように10dL/g超であることが好ましいが、12〜20dL/gの範囲内であることがより好ましく、13〜18dL/gの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分(A)の質量分率は、8〜18質量%の範囲内であることが好ましく、10〜18質量%の範囲内であることが特に好ましい。
成分(B)の極限粘度が0.5dL/gより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、3.0dL/gを越えると、粘度が高すぎ、好適な押出成形を実施することができない場合がある。
また、成分(B)の質量分率が80質量%より小さいと、好適な押出成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が95質量%を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な押出成形の実施が困難となる場合がある。
成分(B)の極限粘度は、前記したように0.5〜3.0dL/gの範囲内であることが好ましいが、0.8〜2.0dL/gの範囲内であることが好ましく、1.0〜1.5dL/gの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分(B)の質量分率は、82〜92質量%の範囲内であることが好ましく、82〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。
このプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、1−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体は、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が100g/10分以下であることが好ましく、20g/10分以下であることが特に好ましい。MFRが100g/10分を越えると、多段重合体の溶融張力及び粘度が低くなり、成形が困難となる場合がある。
プロピレン系多段重合体は、230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、下記式(III)を具備することが好ましい。
ここで、230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、前記式(III)を具備しない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施が困難となり、発泡倍率が10倍以上とした押出発泡体を得ることができない場合がある。前記した定数(1.2)は、1.3以上とすることが好ましく、1.4以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式(III)の関係を具備するようにするには、成分(A)を5〜20質量%含有させるようにすればよい。
また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性(角周波数ωと貯蔵弾性率G’との関係)として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が10rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(10)と、角周波数が1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(1)との比であるG’(10)/G’(1)が2.0以上であることが好ましく、2.5以上であることが特に好ましい。かかる比G’(10)/G’(1)が2.0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。
同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が0.1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.1)と、角周波数が0.01rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.01)との比であるG’(0.1)/G’(0.01)が6.0以下であることが好ましく、4.0以下であることが特に好ましい。かかる比G’(0.1)/G’(0.01)が6.0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。
このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分(a)及び(b)、または下記成分(a)、(b)及び(c)からなるオレフィン重合用触媒を用い、2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
(a)四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステル化合物
ここで、(a)四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分(以下、単に「(a)固体触媒成分」とする場合もある)において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、(イ)アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びn−プロピルアルミニウムジクロライド、(ロ)アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、(ハ)ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、(ニ)トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、(ホ)ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。
また、三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−60〜60℃、好ましくは−30〜30℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−60℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が60℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。
なお、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数2〜8の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−n−ブチルエーテルを用いることが好適である。
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。
固体触媒成分(a)を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンによるエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、0〜100℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常20分〜5時間の範囲で行われる。
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン1molあたり、一般に0.05〜3.0mol、好ましくは0.5〜1.5molの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が0.05molより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が3.0molを越えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分(a)としては、Solvay型三塩化チタンを好適に用いることができる。
有機アルミニウム化合物(b)としては、前記した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物(c)としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体を製造するために用いられるオレフィン重合用触媒は、前記した成分(a)〜(c)を混合することにより得ることができる。
プロピレン系多段重合体を得るには、2段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合(例えば、10molppm程度)も含まれる。要は、135℃テトラリン溶媒中で測定した、1段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度[η]が10dL/g以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。
このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分(A)を製造することができる。成分(A)は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは20〜80℃、より好ましくは40〜70℃、重合圧力として、一般に、常圧〜1.47MPa、好ましくは0.39〜1.18MPaの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
また、この製造方法では、プロピレン系多段重合体の成分(B)を、2段階目以降に製造することが好ましい。成分(B)の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは20〜80℃、より好ましくは60〜70℃、重合圧力として、一般に、常圧〜1.47MPa、好ましくは0.19〜1.18MPa、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
なお、前記した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは0〜80℃、より好ましくは10〜60℃、重合量として、固体触媒成分1gあたり、好ましくは0.001〜100g、より好ましくは0.1〜10gのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
また、押出発泡複合体の構成材料であるプロピレン系樹脂をプロピレン系樹脂組成物として、前記したプロピレン系多段重合体と、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が30g/10分以下、かつ、重量平均分子量(M)と数平均分子量(M)との比であるM/Mが5.0以下のプロピレン系重合体を含むようにしてもよい。前記したプロピレン系多段重合体と他の材料をブレンドして樹脂組成物とすることにより、押出発泡体の成形性改善と高機能化、低コスト化等を図ることができる。
この樹脂組成物を使用することにより、押出発泡複合体は、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有することとなり、押出発泡複合体に高発泡倍率、良好な表面外観、シート成形時の延伸切れを防止するといった効果を付与することができる。
この樹脂組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重量比が6倍以上、より好ましくは10倍以上である。重量比が8倍より小さいと、押出発泡複合体の表面外観が不良となる場合がある。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、30g/10分以下であることが好ましく、15g/10分以下であることがより好ましく、10g/10分以下であることが特に好ましい。MFRが30g/10分を越えると、押出発泡複合体の成形不良が生じる場合がある。
プロピレン系重合体のM/Mは、5.0以下であることが好ましく、4.5以下であることが特に好ましい。M/Mが5.0を越えると、押出発泡体の表面外観が悪くなる場合がある。
なお、プロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いた重合方法により製造することができる。
この樹脂組成物は、溶融状態の動的粘弾性(角周波数ωと貯蔵弾性率G’との関係)として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、また、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましい。
具体的には、角周波数が10rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(10)と、角周波数が1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(1)との比であるG’(10)/G’(1)が5.0以上であることが好ましく、5.5以上であることが特に好ましい。かかる比であるG’(10)/G’(1)が5.0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。
また、角周波数が0.1rad/sの場合の貯蔵弾性率G‘(0.1)と、角周波数が0.01rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.01)との比であるG’(0.1)/G’(0.01)が14.0以下であることが好ましく、12.0以下であることが特に好ましい。かかる比G’(0.1)/G’(0.01)が14.0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。
ここで、押出発泡体が延伸される場合では、緩和時間が1〜10sの範囲における成分が、押出発泡体の延伸特性の悪化をもたらすのが一般的である。この領域の緩和時間の寄与が大きいほど、角周波数ωが1rad/s付近での貯蔵弾性率G’(1)の傾きが小さくなる。そこで、この傾きの指標として、角周波数ωが10rad/sのときの貯蔵弾性率G’(10)との比であるG’(10)/G’(1)を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が小さいほど、押出発泡における延伸時の破気が大きくなることが見出された。従って、前記した樹脂組成物では、G’(10)/G’(1)を5.0以上とすることが好ましい。
また、気泡成長の最終段階での破泡や、押出発泡成形におけるダイリップ近傍での高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪み硬化性が要求されるため、適切な緩和時間領域での適量な高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波数領域での貯蔵弾性率G’がある程度大きくなければならない。そこで、その指標として、角周波数ωが0.1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.1)と、角周波数が0.01rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.01)との比であるG’(0.1)/G’(0.01)を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡による発泡倍率の低下が顕著になることが見出された。よって、前記した樹脂組成物では、G’(0.1)/G’(0.01)を14.0以下とすることが好ましい。
なお、この樹脂組成物を含め、本実施形態の押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂には、必要に応じて、本実施形態の効果を妨げない範囲内で、酸化防止剤、中和剤、結晶核剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量は、成形する押出発泡体に要求される諸特性や成形条件に応じて、適宜決定すればよい。
また、プロピレン系樹脂として、前記した溶融粘弾性に優れたプロピレン系多段重合体を使用する場合にあっては、必要により前記した添加剤を添加した状態で、前もって公知の溶融混練機を用いて溶融混練してペレット形状とした後に、所望の押出発泡体を成形するようにしてもよい。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造について:
本実施形態の押出発泡複合体は、例えば、前記したプロピレン系樹脂を押出発泡することにより得ることができるが、製造装置としては、プロピレン系樹脂を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、管状のダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開2004−237729号に開示された、2台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用するようにしてもよい。
(2−1)第2の押出発泡体の製造について:
また、本実施形態の押出発泡複合体における第2の押出発泡体を製造する場合において、高い発泡倍率とした上で、連続気泡構造を確実に形成するためには、溶融混練された成形材料として用いられるプロピレン系樹脂を押出用ダイから押出発泡するにあたり、この押出用ダイの出口近傍の樹脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる部分において、下記式(I)で表される圧力勾配(k)を50MPa/m≦k≦800MPa/m、及び下記式(II)で表される減圧速度(v)を5MPa/s≦v≦100MPa/sとなるようにすればよい。
(式(I)および式(II)中、M及びnは物質定数、Aは押出用ダイの出口近傍の樹脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置における当該断面積(mm)、Qはダイの出口を通過するプロピレン系樹脂の体積流量(mm/s)、をそれぞれ示す)
ここで、連続気泡構造を形成することは、換言すれば発泡体に破泡を形成させることになるが、一般に、破泡現象は、次のようなメカニズムで発生すると考えられている。
すなわち、通常の破泡現象は、気泡の成長過程において、発泡ガスの体積分率が増大してくると、隣接した気泡間の溶融状態の樹脂が局所的に薄肉化して変形しやすくなり、更なる気泡の成長にともない局所的な大変形が進行し気泡間が破れる破泡(現象1)、気泡の成長後において、樹脂の粘弾性的性質による残留応力により気泡間の局所的薄肉部が更に進行し気泡間が破れる破泡(現象2)、及び発泡体に外的な変形が加わり、薄く変形しやすい気泡間が選択的に大変形して破れる破泡(現象3)が略同時に起こるものと考えられている。
一方、非架橋ポリプロピレン系樹脂を用いた押出発泡成形においては、樹脂の溶融張力が不足しているため、そのような樹脂で構成された気泡が十分成長、壁面を形成して安定状態となる前に、前記したうちの(現象1)のメカニズムによる破泡が発生し、十分な発泡倍率の押出発泡体を得ることができなかった。
また、気泡の成長過程において気泡が破れてしまうと、多数個の気泡が繋がることによりガスの連続相が形成されてしまい、これを通してガスが発泡体の外部に逃げてしまうため、ガスを押出発泡体の内部に閉じこめておくことができず、高い発泡倍率の発泡体を形成することができないのである。
このようにして、連続気泡構造の形成(破泡の形成)は、発泡倍率を低下させることになるため、連続気泡構造を備え(独立気泡率が40%未満であり)、発泡倍率を10倍以上とした高発泡倍率の押出発泡体を得るには、押出発泡体における壁面が形成されるまで破泡がなるべく生じないようにして、押出発泡体内のガスが外部に漏れることを防止する必要があり、十分な高発泡率が形成されつつある状態、または形成された後に気泡が破れ、連続相が形成され、この連続相が形成された段階では押出発泡体の骨格(壁面の形成)がある程度なされて形状が安定化しており、ガスが外部に逃げないような状態である必要がある。
更には、押出発泡体に優れた吸音特性を付与するには、破泡構造を形成した連続気泡構造からなることに加え、発泡体内部での十分な吸音効果を発現させるため、発泡倍率を高くする(10倍以上、好ましくは20倍以上)としなければならない。
このためには、ダイ出口におけるせん断変形により破泡を適度に促進しつつも、気泡成長過程における破泡による発泡倍率の低下が少なくなるようにダイ出口における圧力勾配を適切な範囲内に設定し、かつ、適度な気泡径の大きさとなる気泡核生成密度となるようにダイ出口における減圧速度を適切な範囲に設定すればよいのである。
すなわち、ダイ出口における圧力勾配と減圧速度の適切な範囲を規定することにより(圧力勾配(k)について、50MPa/m≦k≦800MPa/m、減圧速度(v)について、5MPa/s≦v≦100MPa/s)、連続気泡構造と十分な発泡倍率を併せ持ち、吸音特性に優れたポリプロピレン発泡体を簡便な手段により得ることができることになる。
これに対して、圧力勾配(k)が50MPa/mより小さいと、ダイ内部での破泡の発生が顕著となり、発泡倍率が10倍以上といった、十分な発泡倍率の押出発泡体を得ることができない場合がある。一方、圧力勾配(k)が800MPa/mを超えると、連続気泡構造の形成が困難となる。圧力勾配(k)は、100MPa/m≦k≦500MPa/mの範囲内とすることが特に好ましい。
また、減圧速度(v)が5MPa/sより小さいと、ダイ内部での破泡の発生が顕著となり、発泡倍率が10倍以上といった、十分な発泡倍率の押出発泡体を得ることができない場合がある。一方、減圧速度(v)が100MPa/sを超えると、連続気泡構造の形成が困難となり、吸音特性が更に低下することになる。減圧速度配(v)は、20MPa/s≦v≦60MPa/sの範囲内とすることが特に好ましい。
なお、物質定数のM(Pa・s)及びnは、以下のようにして算出される値である。
M(Pa・s)は、プロピレン系樹脂の粘性の程度を示すパラメータであり、樹脂に固有の値であるせん断速度(γ)とせん断粘度(η)の関係について、両者の対数をプロットした結果を図1に示す。この図1に示すように、所定の樹脂温度でのせん断粘度(η)は、せん断速度(γ)に依存することとなり、このせん断速度が10〜10(s−1)の範囲については、下記式(IV−1)により近似することができる。物質定数Mはこの式(IV−1)における傾きを示すものである。
そして、この式(IV−1)をもとにして、せん断速度(γ)を10(s−1)としたときに得られるせん断粘度(η)の値をMとして採用すればよい。なお、本実施形態に適用されるMの値は、プロピレン系樹脂の温度や粘性により決定されるが、通常は500〜30000(Pa・s)程度である。
また、物質定数nは、プロピレン系樹脂の非ニュートン性を示すパラメータであり、せん断速度(γ)が100(s−1)の場合におけるせん断粘度(η)をη(γ=100)として、下記式(IV−2)を用いて算出することができる。なお、本製法に適用されるnの値は、通常は0.2〜0.6程度である。
このように、前記した式(I)および式(II)にあっては、プロピレン系樹脂の物質定数であるM(材料の粘性の程度を示すパラメータであり、材料の粘度や温度によって変化する)は500〜30000程度、またn(同様に、材料の非ニュートン性を示すパラメータ)は0.2〜0.6程度であるので、前記した圧力勾配(k)について、50MPa/m≦k≦800MPa/m、また減圧速度(v)について、5MPa/s≦v≦100MPa/sとなるようにするためには、押出用ダイ出口部における流れ方向と垂直な流路の断面積が最小となる位置における当該断面積Aを0.1〜4.0mm、好ましくは0.3〜2.0mmとして、一つのダイ出口部を通過する成形材料として用いられるプロピレン系樹脂の体積流量Q(内管ダイ一つ当たり)を5〜300mm/s、好ましくは10〜150mm/sとなるようにすればよい。
なお、この製造方法にあっては、押出用ダイ出口近傍における樹脂流路径が一定でないことを考慮した(例えば、押出用ダイの出口近傍において、樹脂流路の径が小さくなる、すなわち、押出用ダイの出口近傍の樹脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置が生じることを考慮した)ものであり、押出用ダイの出口近傍において、樹脂流路の径が略一定であり、断面積も略一定である場合には、式(I)及び式(II)における断面積Aとしては、かかる一定となる断面積を採用すればよい。
また、押出発泡複合体を製造するにあっては、例えば、複数の管状ダイが集まって構成される管状ダイ集合体から多数の細条を押出発泡したり、また、複数個の押出孔が形成された押出用ダイから多数の細条を押出発泡させ、この細条を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体としてもよい。このようにして、細条の押出発泡体を多数集束した押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡複合体の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する押出発泡複合体を、種々の形状で容易に成形することができる。
なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、特開昭53−1262号公報等によっても公知である。
図2は、本実施形態の押出発泡複合体を押出発泡細条集束体とした場合における構成の一態様を示した模式図である。この押出発泡複合体1(押出発泡細条集束体1)は、第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3とからなる積層体である。
第1の押出発泡体2は、複数の細条22が多数集束してなるものであり、細条22には、複数の発泡セル21がランダムに存在している。この発泡セル21の平均直径は、例えば、5〜400μm程度の大きさとすることができる。
また、第2の押出発泡体3も、複数の細条32が多数集束してなり、細条32には複数の発泡セル31がランダムに存在している。この発泡セル31の平均直径は、例えば、5〜5000μm程度の大きさとすることができる。
なお、図2に示す押出発泡複合体1にあっては、第1の押出発泡体2及び第2の押出発泡体3の表面に表皮層23,33を形成した例を示している。
このような図2の構成の押出発泡複合体1を得るには、図3に示すように、第1の押出発泡体2を製造する、複数の押出孔51が形成された第1の押出用ダイ5から押し出された多数の細条22と、第2の押出発泡体3を製造する、複数の押出孔61が形成された第2の押出用ダイ6から押し出された多数の細条32を高温状態で重ね合わせ、その後、例えば、一対の冷却用サイジングローラ7で冷却しながら狭圧して、積層体とすることができる。このように、高温状態の細条22,32を重ね合わせ、その後冷却して積層体とすることにより、第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3を接着する接着工程や、当該接着工程にて使用される接着剤が不要となる。
冷却用サイジングローラ7は、図3では、3つの冷却ローラ71からなり、一対の冷却用サイジングローラ7は、押出発泡複合体1を挟んで対向配置されている態様を示している。また、冷却ローラ71のそれぞれには、表面の温度調整を可能とする図示しない水冷式の温度調整手段が配設されている。
なお、このような押出発泡細条集束体1を構成する細条22,32の形状は、押出用ダイ5,6に形成された押出孔51,61の形状に左右されるが、押出孔51,61の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意の形状とすることができる。なお、成形にあたっては、押出用ダイ5,6の出口における圧力損失が3MPaから50MPaとなるようにすることが好ましい。
また、押出用ダイ5,6に形成される押出孔51,61の形状は、全てを同じ形状としてもよいし、一つの押出用ダイ51,61中に多種類の形状の押出孔を形成するようにしてもよい。
更には、例えば、円形の押出孔とする場合であっても、その径の大きさとして複数の種類とし、径の異なる円形状の押出孔を多数形成するようにしてもよい。
なお、このように、複数の管状ダイを集めて構成された管状ダイ集合体等を使用する場合にあって、第2の押出発泡体3を製造する場合には、管状ダイ等の一つ一つの孔の圧力勾配(k)及び減圧速度(v)が、前記した式(I)及び式(II)の要件を具備するようにすることが好ましい。
また、本実施形態の押出発泡複合体1にあっては、第2の押出発泡体3について、細条32が形成されていない部分(無細条部34)を備えるようにしてもよい。
図4は、図2に示したプロピレン系樹脂押出発泡複合体1において、第2の押出発泡体3に無細条部34を形成した態様を示した模式図である。このような無細条部34により形成される空間が特定の周波数領域の音波を効果的に吸収することで、一層優れた吸音性能を発揮することができる。
なお、第2の押出発泡体2に対してかかる無細条部34を形成するには、複数の押出孔が形成された押出用ダイ(例えば、図3における押出用ダイ6を参照)について、部分的に押出孔を形成しないところを設けるようにすれば、かかる部分からは細条が押し出されず、空隙からなる無細条部34が好適に形成されることになる。
更には、本実施形態の押出発泡複合体1にあっては、第2の押出発泡体3の表面の少なくとも一部が外気と連通されているようにしてもよい。このように、第2の押出発泡体3が外部と連通されることにより、外部からの音波を発泡体内の空間が効率よく吸収するため、吸音性能が向上する。
ここで、第2の押出発泡体3の表面側が外気と連通するようにするには、当該第2の押出発泡体3の表面部(図2の表皮層33)に孔を形成したり、表皮層33を削って開口を設けるようにすればよい。なお、第2の押出発泡体3に表皮層33が形成されていない場合には、第2の押出発泡体の表面に現れる部分に対して、孔や開口を設けるようにすればよい。孔の径については、0.1〜3.0mmとすることが好ましい。
なお、孔の大きさ(径、深さ、容積等)により吸音される音波の周波数が変化するため、吸音したい騒音等の周波数が特定される場合にあっては、かかる特定される周波数に応じて孔の大きさ(径、深さ、容積等)を適宜決定するようにすれば、吸音特性を効率よく発揮することができる。
なお、このように、第2の押出発泡体3の表面側に孔を形成するには、例えば、図5に示すように、図3に示した冷却用サイジングローラ7に対して、無数の針状体81が配設されたベルト8を掛けるようにして、第2の押出発泡体3を通過させれば、当該針状体81により第2の押出発泡体の表面側に孔が好適に形成されることになる。
また、第2の押出発泡体3の表皮層33や表面側に現れる部分に対して切削により開口を形成する場合には、押出発泡複合体1を製造する際に(押出発泡工程において)切削刃により開口を形成してもよいし、押出発泡複合体1を製造した後、二次加工において切削刃により開口を形成するようにしてもよい。
本実施形態の押出発泡複合体1を製造するにあたり、第1の押出発泡体2や第2の押出発泡体3を発泡させる発泡手段としては、成形時に溶融状態の樹脂材料に流体(ガス)を注入する物理発泡や、樹脂材料に発泡剤を混合させる化学発泡を採用することができる。
物理発泡としては、注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素(炭酸ガス)、窒素ガス等が挙げられる。また、化学発泡としては、使用できる発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
なお、前記した物理発泡にあっては、溶融状態の樹脂材料に対して、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスを注入するようにすることが好ましい。
ここで、超臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力を超えることによって、気体と液体の密度が等しくなり2層が区別できなくなった状態をいい、この超臨界状態で生じる流体を超臨界流体という。また、超臨界状態における温度及び圧力が超臨界温度及び超臨界圧力であり、例えば、炭酸ガスでは、例えば、31℃、7.4MPaである。また、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスは、樹脂材料に対して4〜15質量%程度注入するようにすればよく、シリンダ内において、溶融状態の樹脂材料に対して注入することができる。
押出発泡複合体1の形状は、特に制限はなく、構造材料として公知の形状、例えば、板状、円柱状、矩形状、凸状、凹状等の公知の形状を採用することができる。
かかる第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3から構成される本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、下記の効果を好適に享受する。
すなわち、押出発泡複合体1を構成する第1の押出発泡体2は、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上であるため、独立した多数の気泡が熱を伝えにくくするため、断熱性能に優れた押出発泡体となる。また、衝撃強度等の機械的強度や耐湿性にも優れるものである。また、第1の押出発泡体の表層には表皮層(スキン層)23が存在するため、遮音性能にも優れる。
また、第2の押出発泡体3は、独立気泡率が40%未満であるため、気泡間と繋がっている連続的な空気層が形成される連続気泡構造が好適に形成されているとともに、発泡倍率が10倍以上であるため、発泡体中の空気層の割合が高くなることにより、吸音性能に優れた押出発泡体となる。
そして、このような第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3を備える本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、断熱性能と吸音性能に優れた押出発泡体となり、また、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる。
また、構成材料であるプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体も、これらの諸性能(リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性)を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系樹脂を使用することにより、前記した効果を有する押出発泡体を低コストで提供することが可能となる。
本実施形態の押出発泡複合体1は、このようにして断熱性能及び吸音性能に優れるので、自動車分野の構造材料(天井、フロア、ドアなどの内装の構成部材)や、建築・土木分野の構造材料(建材等)等に適用することができる。
特に、建築・土木分野における住宅用の構造材料にあっては、内側には吸音性能が、外側には断熱性能が要求される場合が多いので、かかる構造材料に適用する場合には、本実施形態の押出発泡複合体1における第1の押出発泡体2を内側に、第2の押出発泡体3を外側に配するようにすれば、その効果を最大限に発揮させることができる。
<第2実施形態>
以下、本発明の第2実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡複合体及びプロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造方法について説明する。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体(以下、「押出発泡複合体」とすることもある)は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなり、押出発泡体を構成するプロピレン系樹脂が、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体を含み、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上である第1の押出発泡体と、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上である第2の押出発泡体から構成されるものであり、このような構成により、軽量であり、かつ断熱特性、吸音性能及び制振特性を兼ね備えた押出発泡複合体となる。
本実施形態のプロピレン系樹脂は、基本的に前述した第1実施形態と同じだが、特定のオレフィン系重合体を構成材料として前述した第1実施形態のプロピレン系樹脂に添加することにより、特に制振性能に優れた押出発泡複合体としたものである。
特定のオレフィン系重合体:
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、構成材料であるプロピレン系樹脂が、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体(特定のオレフィン系重合体)を含むことを特徴とする。
かかる特定のオレフィン系重合体を構成材料として第1実施形態のプロピレン系樹脂に添加することにより、プロピレン系樹脂で構成された押出発泡体の発泡セルの壁面に対して、粘性物質である特定のオレフィン系重合体を一様に分散して存在させることになるので、制振性能に優れた押出発泡複合体となる。
特定のオレフィン系重合体は、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるが、0.04〜10であることが特に好ましい。当該損失正接が0.04〜100であれば、粘性挙動を示し、プロピレン系樹脂に含ませて押出発泡体とした場合にあっては優れた制振性能を発揮することができる。一方、損失正接が0.04より小さいと、十分な制振性能を得ることができず、損失正接が100より大きいと、固体的性質を示し、内部にエネルギー吸収されず、剛直なプロピレン系樹脂と一緒に振動してしまうため、これも制振性能を発揮することができない。
なお、かかる損失正接は、例えば、市販されている固体粘弾性測定装置(例えば、DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製など)により測定すればよい。
また、このような特定のオレフィン系重合体(a)は、ポリプロピレン系樹脂(b)に対して、重量比(a/b)が、1/100〜80/100となるように添加することが好ましく、5/100〜60/100となるように添加することが特に好ましい。重量比が1/100〜80/100となるようにオレフィン系重合体を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体において発泡セルの壁面にオレフィン系重合体が適度に分散されて、制振性能を向上させることができる。
この特定のオレフィン系重合体としては、例えば、WO 03/070788やWO 03/070790に開示される樹脂材料や、特許3255697号等に開示される樹脂材料等を使用することができる。また、具体的には、WO 03/070788に開示される高流動1−ブテン系共重合体、またはそれに類した1−ブテン系重合体が挙げられる。
この1−ブテン系共重合体は、具体的には、下記の第1態様または第2態様に示すものを使用することができる。これらを使用することにより、押出発泡体に制振性能を確実に付与することができる。
まず、第1態様として、下記の(1)〜(3)の要件を具備するものである。
(1)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.01〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(T−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
また、この1−ブテン重合体は、第2形態として、下記の(1’)、(2)及び(3’)を具備するものである。
(1’)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.25〜0.5dL/g
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(T−D)が0〜100℃の結晶性樹脂
(3’)13C−核磁気共鳴(NMR)スペクトルから求めたメソペンタッド分率(mmmm)が73%以下
このうち、第1態様の1−ブテン系重合体は、135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.01〜0.5dL/gであり、この極限粘度[η]は、好ましくは0.1〜0.5dLである。極限粘度[η]が0.01dL/gより小さいと、物性(強度)が低下する場合があり、一方、0.5dLを超えると、流動性が悪くなる場合がある。
また、第2態様の1−ブテン系重合体は、135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.25〜0.5dL/gであり、この極限粘度[η]は、好ましくは0.3〜0.5dL/gである。
極限粘度[η]が0.25dL/gより小さいと、結晶間を結びつける分子が不足して靭性(引張り破断伸び)が低下し、0.5dL/gを超えると、粘度が上昇しすぎるため、流動性が低下して成形不良が発生する場合がある。
前記した第1態様及び第2態様の1−ブテン系重合体は、融点(T−D)が軟質性の点から示差走査熱量計(DSC)で0〜100℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは0〜80℃である。
なお、融点(T−D)は、DSC(Differential Scanning Calorimetryの略)測定により求められる。すなわち、示差走査熱量計(DSC−7:パーキン・エルマー社製)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融点吸熱カーブのもっとも高温側に観測されるピークのピークトップが、測定対象の融点(T−D)となる。ここで、本明細書における「結晶性樹脂」とは、このT−Dが観測される樹脂のことをいう。
また、このような第1態様の1−ブテン系重合体において、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下であり、好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。この立体規則性指数が30を超えると、粘性物質の柔軟性が低下したり、振動吸収効果が低下する場合がある。
ここで、メソペンタッド分率(mmmm)は90%以下であることが好ましく、85%以下であることが更に好ましく、80%以下であることが特に好ましい。メソペンタッド分率(mmmm)が90%を超えると、柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる場合がある。
第2態様の1−ブテン系重合体は、メソペンタッド分率(mmmm)が73%以下である。メソペンタッド分率(mmmm)が73%を超えると、物理的架橋点が過剰になりすぎるため、柔軟性が低下する場合がある。
なお、このような1−ブテン系重合体において、メソペンタッド分率(mmmm)は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal、16、717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Marcomol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13C−核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ(1−ブテン)分子中のメソペンタッド分率を求めた。
なお、13C−核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行えばよい。
装置:日本電子(棟)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:230mg/ミリリットル
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
演算:10000回
また、このような1−ブテン系重合体において、立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は、前記した方法により、(mmmm)、(mmrr)及び(rmmr)を測定した値から算出すればよい。
また、第1態様及び第2態様の1−ブテン系重合体は、前記の要件の他に、GPC法により測定した重量平均分子量(M)が10,000〜100,000であることが好ましい。Mが10,000未満では、物性(強度)が低下することがある。一方、Mが100,000を超えると、流動性が低下するため加工性が不良となることがある。
なお、前記したM/Mは、GPC法により、下記の装置及び条件で測定した、ポリスチレン換算の質量平均分子量(M)及び数平均分子量(M)より算出した値である。
(GPC測定装置)
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
(測定条件)
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
第1態様の1−ブテン系重合体は、JIS K7113に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が500MPa以下であることが好ましく、300MPa以下であることが更に好ましい。引張弾性率が500MPaを超えると、十分な軟質性が得られない場合がある。
1−ブテン系重合体が共重合体である場合には、ランダム共重合体であることが好ましい。また、1−ブテンから得られる構造単位は50mol%以上であることが好ましく、より好ましくは70mol%以上である。このような1−ブテンに由来する構造単位が50mol%より小さいと、二次加工性の悪化が生じる可能性がある。
また、1−ブテン系重合体が共重合体である場合、α−オレフィン連鎖より下記式(U)により得られるランダム性指数Rが1以下であることが好ましい。
ここで、Rはランダム性を表す指標であって、Rが小さいほどα−オレフィン(コモノマー)の孤立性が高く、組成が均一になる。このRは0.5以下が好ましく、 0.2以下が更に好ましい。
なお、Rが0の場合には、αα連鎖はなくなり、 α−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。
なお、1−ブテン系重合体がプロピレン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量、及びRは下記のようにして測定すればよい。
具体的には、ブテン含有量及びRは、日本電子(株)製のJNM−EX400型NMR装置を用いて、下記の測定条件で13C−NMRスペクトルを測定し、下記の方法により算出すればよい。
(測定条件)
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
前記測定条件で、PP、PB、BB連鎖は、J.C.Randall,Macromolecules,1978,11,592で提案された方法に準拠し、13C−核磁気共鳴スペクトルのSαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のPP、PB、BBダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアッド連鎖分率(mol%)より、下記の式(W)、式(X)よりブテン含有量及びランダム性指数Rを求めた。
また、1−ブテン系重合体がオクチン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量及びRは下記のようにして測定すればよい。具体的には、ブテン含有量及びRは、 日本電子(株)製のJNM−EX400型NMR装置を用いて、下記の測定条件で13C−NMRスペクトルを測定し、下記の方法により算出すればよい。
(測定条件)
試料濃度:220mg/NMR溶液 3ミリリットル
NMR溶液:1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10vol%)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:10秒
積算回数:4000回
前記測定条件で、13C−核磁気共鳴スペクトルのSαα炭素のシグナルを測定し、40.8〜40.0ppmに観測されるBB連鎖、41.3〜40.8ppmに観測されるOB連鎖、42.5〜41.3ppmに観測されるOO連鎖由来のピーク強度から共重合分子鎖中のOO、OB、BBダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアッド連鎖分率(mol%)より、下記の式(Y)、式(Z)よりブテン含有量及びランダム性指数Rを求めた。
なお、前記の1−ブテン系共重合体は、WO 03/070788に開示される1−ブテン系共重合体の製造方法により、簡便に得ることができる。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造について:
本実施形態の押出発泡複合体は、例えば、第1実施形態におけるプロピレン系樹脂及び前記した特定のオレフィン系重合体を押出発泡することにより得ることができるが、製造装置としては、プロピレン系樹脂等を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、管状のダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開2004−237729号に開示された、2台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用するようにしてもよい。
本実施形態の押出発泡複合体における第2の押出発泡体の製造については、前述した第1実施形態と重複するため説明は省略する。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、第1実施形態の効果に加えて、下記の効果を好適に享受する。
すなわち、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、構成材料であるプロピレン系樹脂に対して温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体を含むようにしているので、発泡成形体を構成する発泡セルの壁面には、粘性物質である当該オレフィン系重合体が一様に分散された状態で存在することとなるため、効率よく振動を吸収することになり、制振性能に優れた押出発泡体を提供することができる。
そして、このような第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3を備える本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、断熱性能、吸音性能及び制振性能に優れた押出発泡体となり、また、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる。
本実施形態の押出発泡複合体1は、このようにして断熱性能、吸音性能及び制振性能に優れるので、自動車分野の構造材料(天井、フロア、ドアなどの内装の構成部材のほかドアパネル、フェンダーパネル、天井パネルあるいはトランクリッドなどの振動基板面)や、建築・土木分野の構造材料(建材等)等に適用することができる。
特に、建築・土木分野における住宅用の構造材料にあっては、内側には吸音性能が、外側には断熱性能が要求される場合が多いので、かかる構造材料に適用する場合には、本実施形態の押出発泡複合体1における第1の押出発泡体2を内側に、第2の押出発泡体3を外側に配するようにすれば、その効果を最大限に発揮させることができる。
<第3実施形態>
以下、本発明の第3実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡複合体及びプロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造方法について説明する。
本実施形態のプロピレン系樹脂は、基本的に前述した第1実施形態と同じだが、構成材料として繊維状のフィラーを添加することにより、特にエネルギー吸収能力に優れた押出発泡複合体としたものである。
図9及び図10は、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1(以下、「押出発泡複合体1」とすることもある)の構成を示した図であり、図9は、第1の押出発泡体2の構成を示した模式図であり、図10は、第2の押出発泡体3を示した模式図である。
ここで、図9中、2は第1の押出発泡体、21は発泡セル、22は細条(ともに図2参照)、図10中、3は第2の押出発泡体、31は発泡セル、32は細条(ともに図2参照)、また、9は繊維状フィラーである。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなり、図9に示される、独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上である第1の押出発泡体2と、図10に示される、独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上である第2の押出発泡体3から構成されるものであり、このような構成により、軽量であり、かつ断熱特性と吸音性能を兼ね備えた押出発泡複合体となる。
また、図9及び図10に示すように、押出発泡複合体1を構成する成形材料は、その含有量を成形材料全体に対して0質量%を超え60質量%以下とする繊維状フィラー9を含有する。この繊維状フィラー9は、第1の押出発泡体2、及び第2の押出発泡体3中の発泡セル21,31によりランダムに配置されることとなるため、その結果、エネルギー吸収能力が優れたものとなる。
本実施形態の押出発泡複合体1は、このような構成を採用することにより、断熱性能と吸音性能に加えて、エネルギー吸収性能を兼ね備えた押出発泡複合体となる。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、当該押出発泡体を構成する成形材料全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラー9を含有している。繊維状フィラー9の含有量が60質量%を超える場合には、繊維状フィラー9の含有量が多すぎるため、発泡成形性の低下を招き、また、気泡構造を過剰に壊し、発泡倍率が低下してしまう。
なお、かかる繊維状フィラー9の含有量は、成形材料全体の5〜30質量%の範囲内であることが好ましい。繊維状フィラーの含有量が5質量%より小さいと、エネルギー吸収能力を向上させることが困難となる場合があり、一方、含有量が30質量%を超えると、発泡成形性を低下させるという問題が生じる可能性がある。さらには、30質量%を超えると、発泡セルの壁面から繊維状フィラーが突出してしまう場合があるため、場合によっては気泡構造を過剰に壊し、発泡倍率を低下させるといった問題が生じることがあるので好ましくない。
成形材料に含有される繊維状フィラー9としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、その他の無機繊維(炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー等)が挙げられ、中でも、ガラス繊維が好ましい。また、炭素繊維は、セルロース系、PAN系、ピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
ここで、繊維状フィラー9とは、通常繊維状と呼ばれるものであって、ウィスカー形状のものをも含み、例えば、平均繊維長が約0.02〜10mm(ウィスカー形状の場合約0.01〜0.15mm)、平均繊維径が0.1〜20μm程度のものが例示できる。
なお、繊維状フィラー9としてガラス繊維を使用する場合には、平均繊維径5μm以上、20μm以下、平均繊維長0.1mm以上、10mm以下のものを使用することが好ましい。
また、繊維状フィラー9の総本数のうち、20%以上は、押出発泡複合体1の厚み方向に沿って配向している。ここで、厚み方向に沿って配置されている繊維状フィラー9とは、厚み方向の軸に対し繊維長方向がなす角度が0°(厚み方向と平行)以上〜45°以下であるものをいう。
このような繊維状フィラー9は、発泡セル21,31によりランダムに配置されることとなる。すなわち、繊維状フィラー9は、繊維長方向が押出発泡複合体1の押出し方向に沿うように配置されるだけでなく、発泡した発泡セル21,31の存在により、厚み方向に沿って配置されることとなる。これにより、押出発泡複合体1の厚み方向に少しの歪みが生じた場合でも、高い応力が生じることとなり、エネルギー吸収能力を向上させることが可能となる。
より詳細に説明すると、繊維状フィラー9を含有しないプロピレン系樹脂押出発泡体の応力と歪みとの関係は、図11のようになる。なお、図11中、斜線が引かれた部分が、エネルギー吸収量を示しており、この斜線が引かれた面積が大きなものほど、高いエネルギー吸収能力を有するものとなる。
一方で、本実施形態の押出発泡複合体1では、繊維状フィラー9を含有しており、この繊維状フィラー9は、押出し方向に沿って配向するだけでなく、繊維状フィラー9の一部が押出発泡複合体1の厚み方向に沿って配向していることから、応力と歪みとの関係は、図12のようになる。
すなわち、小さな歪みで、大きな応力が生じ、図12の斜線部分の面積は、図11の斜線部分の面積よりも大きくなるため、エネルギー吸収能力が向上していることがわかる。特に、本実施形態の押出発泡複合体1では、繊維状フィラー9は、押出発泡複合体1の厚み方向に沿って20%以上配向しているので、高いエネルギー吸収能力を備えたものとなる。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体1の製造について:
本実施形態の押出発泡複合体1は、例えば、繊維状フィラー9を含有した前記したプロピレン系樹脂からなる成形材料を押出発泡することにより得ることができるが、製造装置としては、繊維状フィラー9とプロピレン系樹脂を含んだ成形材料を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、管状のダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開2004−237729号に開示された、2台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用するようにしてもよい。
第2の押出発泡体の製造について:
本実施形態において、押出発泡複合体1を製造するにあっては、例えば、複数の管状ダイが集まって構成される管状ダイ集合体から多数の細条を押出発泡したり、また、複数個の押出孔が形成された押出用ダイから多数の細条を押出発泡させ、この細条を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体としてもよい。
後者の例としては、例えば、複数個の押出孔51,61(図3参照)が形成された押出用ダイ5,6から多数の細条22,32(図2、図3参照)を押出発泡させ、この細条22,32を長手方向に相互に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体とすることができる。
このようにして、細条22,32の押出発泡体を多数集束した押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡複合体1の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高く、十分な厚みを有する押出発泡複合体1を、種々の形状で容易に成形することができる。
なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、特開昭53−1262号公報等によっても公知である。
第1の押出発泡体2や第2の押出発泡体3のうち少なくとも一つを製造するにあたっては、成形材料として用いられるプロピレン系樹脂を押出用ダイから押出した後、押出用ダイから押出された押出発泡体を、押出方向と略直交する方向に沿って真空吸引するようにすれば、繊維状フィラー9(図2及び図4では図示しない)の繊維長の方向、すなわち、繊維状フィラー9の配向方向をプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿った方向とすることができ、高いエネルギー吸収能力を有するプロピレン系樹脂押出発泡複合体1を得ることができる。
図13は、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造に使用される押出用ダイ及び冷却サイジングローラを示す斜視図である。図13に示すように、押出用ダイ5,6の押出孔51、61から押し出された細条22,32は、肉厚方向(押出方向と略直交する方向のこと。図13に示す矢印Y方向)に真空吸引され、その後、一対の冷却サイジングローラ7で挟圧されて、冷却されることになる。
真空吸引は、細条22,32を挟んで対向配置された図示しない真空吸引装置により行われる。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、第1実施形態の効果に加えて、下記の効果を好適に享受する。
すなわち、本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、構成する成形材料全体に対して繊維状フィラー9を0質量%を超えて60質量%以下となるように含有しているので、繊維状フィラー9は、繊維長方向がプロピレン系樹脂押出発泡複合体1の押出し方向に沿うように配置されるだけでなく、発泡した発泡セル21,31の存在により、厚み方向に沿って配置されている。これにより、プロピレン系樹脂押出発泡複合体1の厚み方向に少しの歪みが生じた場合でも高い応力が生じることとなり、前記の吸音特性だけでなく、エネルギー吸収能力も備えた押出発泡複合体となる。
そして、このような第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3を備える本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、断熱性能と吸音性能のほかエネルギー吸収性能にも優れた押出発泡体となり、また、発泡倍率を10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる。
本実施形態の押出発泡複合体1は、このようにして断熱性能や吸音性能のほか、高い衝撃吸収能力(エネルギー吸収能力)に優れるので、自動車分野の構造材料(天井、フロア、ドアなどの内装の構成部材)や、建築・土木分野の構造材料(建材等)等に適用することができる。
特に、建築・土木分野における住宅用の構造材料にあっては、内側には吸音性能が、外側には断熱性能が要求される場合が多いので、かかる構造材料に適用する場合には、本実施形態の押出発泡複合体1における第1の押出発泡体2を内側に、第2の押出発泡体3を外側に配するようにすれば、その効果を最大限に発揮させることができる。また、自動車の天井、ドア等に使用される場合には、自動車の衝突時等における衝撃エネルギーの吸収や車外からの音の吸収に効果を発揮する。
<第4実施形態>
以下、本発明の第4実施形態におけるプロピレン系樹脂押出発泡複合体及びプロピレン系樹脂押出発泡複合体の製造方法について説明する。
本実施形態のプロピレン系樹脂は、基本的に前述した第3実施形態と同じだが、第2実施形態と同様のオレフィン系重合体を添加することにより、制振性能及びエネルギー吸収性能に優れた押出発泡複合体としたものである。
本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、押出発泡体を構成する成形材料として、前述した第3実施形態の樹脂材料に加えて、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体(特定のオレフィン系重合体)を含有している。
このような構成の本実施形態のプロピレン系樹脂押出発泡複合体1は、発泡成形体を構成する発泡セルの壁面に、粘性物質である当該オレフィン系重合体が一様に分散された状態で存在することとなるため、効率よく振動を吸収することになり、前記した断熱性能、吸音性能及びエネルギー吸収性能に加えて、制振性能を付与した押出発泡体を提供することができる。
<実施形態の変形>
前記第2実施形態では、前記第1実施形態におけるプロピレン系樹脂からなる第1の押出発泡体および第2の押出発泡体にそれぞれ温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)が0.04〜100であるオレフィン系重合体(特定のオレフィン系重合体)を配合した。
また、前記第3実施形態では、前記第1実施形態におけるプロピレン系樹脂からなる第1の押出発泡体および第2の押出発泡体にそれぞれ0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを配合した。
そして、これらの各配合物による効果、つまりオレフィン系重合体による制振性能あるいは繊維状フィラーによるエネルギー吸収性能を確保するようにした。
前記第4実施形態では、前記第1実施形態におけるプロピレン系樹脂からなる第1の押出発泡体および第2の押出発泡体にそれぞれ第2実施形態と同様のオレフィン系重合体及び第3実施形態と同様の繊維状フィラーを配合し、各々による制振性能及びエネルギー吸収性能が同時に得られる構成とした。
ここで、各実施形態では、第1の押出発泡体及び第2の押出発泡体のそれぞれに、同じようにオレフィン重合体あるいは繊維状フィラーを配合したが、各々の配合比率は変えても良い。
さらに、オレフィン重合体あるいは繊維状フィラーの配合は第1の押出発泡体または第2の押出発泡体何れかの押出発泡体だけであってもよい。
また、第3実施形態において、繊維状フィラーの配合は第1の押出発泡体または第2の押出発泡体のいずれかだけであってもよい。
同様に、第4実施形態においても、オレフィン系重合体および繊維状フィラーの配合は第1の押出発泡体または第2の押出発泡体のいずれかだけであってもよい。
すなわち、第2実施形態において、オレフィン系重合体の配合は第1の押出発泡体または第2の押出発泡体のいずれかだけであってもよい。
更に、第4実施形態において、例えば第1の押出発泡体にオレフィン系重合体のみを配合し、第2の押出発泡体に繊維状フィラーを配合し、全体としてオレフィン系重合体および繊維状フィラーが配合されることにより、各々による制振性能およびエネルギー吸収性能が同時に得られる構成としてもよい。
前述した第1、第2、第3、第4実施形態及び実施形態の変形では、プロピレン系樹脂押出発泡複合体が、層状の第1の押出発泡体2と層状の第2の押出発泡体3が1層ずつ積層された積層体の構成からなる例を示したが、これには限定されず、例えば、第1の押出発泡体2や第2の押出発泡体3は2層以上の多層であってもよい。
また、押出発泡複合体に対して第1の押出発泡体2や第2の押出発泡体3がランダムに多数配列されているような構成を採用してもよい。すなわち、第1の押出発泡体2と第2の押出発泡体3により一つの押出発泡複合体1が形成されているのであれば、その構成は任意である。
また、図2の構成の押出発泡複合体1を得るには、必ずしも図3に示すような複数の押出用ダイが必要なわけではない。例えば、図8に示すように、押出用ダイは一つであってもよい。ここで、押出用ダイ90は、2種類の押出孔として、複数の押出孔910と複数の押出孔920とを備えている。
その他、本発明の実施における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
以下、実施例及び製造例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
なお、下記の各製造例、実施例における物性値等は、下記の方法で測定した。
(1)1段階目のプロピレン重合体成分(成分1)及び二段階目のプロピレン重合体成分(成分2)の質量分率:
重合時に連続的に供給されるプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
(2)極限粘度[η]:
135℃のテトラリン溶媒中で測定した。なお、成分2の極限粘度[η]は、下記式(V)により計算した。
[ηtotal] :プロピレン重合体全体の極限粘度(dL/g)
[η] :成分1の極限粘度(dL/g)
:成分1の質量分率(質量%)
:成分2の質量分率(質量%)
(3)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210に準拠し、温度を230℃、荷重を2.16kgfとして測定した。
(4)溶融張力:
キャピログラフ1C(東洋精機(株)製)を使用し、測定温度230℃、引き取り速度3.1m/分で測定した。なお、測定には、長さが8mm、直径が2.095mmのオリフィスを使用した。
(5)粘弾性測定:
下記の仕様の装置で測定した。なお、貯蔵弾性率G’は、複素弾性率の実数部分により求めることができるものである。
装置 : RMS−800(レオメトリックス社製)
温度 : 190℃
歪み : 30%
周波数 : 100rad/s〜0.01rad/s
[製造例1]
プロピレン系多段重合体の製造:
(i)予備重合触媒成分の調製:
内容積5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを4リットル、ジエチルアルミニウムクロライド140グラムを加え、市販品のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム(株)製)20gを加えた。これを攪拌しながら20℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。80分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒1gあたり0.8gのプロピレンが重合した予備触媒成分を得た。
(ii)プロピレンの重合(1段階目):
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥させ、窒素ガスで置換させた後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、系内を内温60℃、全圧0.78MPaに安定させた後、前記(i)で得た予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを35分間連続的に供給した場合におけるプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は151gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は14.1dL/gであった。その後、内温を40℃以下に降温させ、攪拌を緩め、脱圧した。
(iii)プロピレンの重合(2段階目):
脱圧後、再び内温を60℃として、水素を0.15MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら、60℃で2.8時間重合を行った。この際、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は1.16dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間攪拌した後に固液分離した。更に、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体3.1kgを得た。
以上の結果から、1段階目と2段階目の重合重量比は12.2/87.8であり、2段階目で生成したプロピレン重合成分の極限粘度は1.08dL/gと求められた。
そして、得られたプロピレン系多段重合体粉末100重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス1010(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)を600ppm、中和剤としてステアリン酸カルシウムを500ppm加えて混合し、ラブプラストミル単軸押出機(東洋精機(株)製、φ20mm)で温度を230℃として溶融混練してプロピレン重合体ペレットを調製した。
得られたプロピレン系多段重合体の物性及び樹脂特性を表1に示す。
(プロピレン系多段重合体の物性及び樹脂特性)
[実施例1]
以下、前述した本発明の第1実施形態に基づく具体的な実験例について説明する。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体を成形材料として、特開2004−237729号公報に開示されるタンデム型押出発泡成形装置(スクリュ径がφ50mmの単軸押出機と、スクリュ径がφ35単軸押出機の2台の単軸押出機を備える)を2台用いて、また、2台の装置それぞれに対して、ダイとして、多数の円形押出孔(円管ダイ。断面積は全てほぼ同一)が集合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体である第1の押出発泡体と第2の押出発泡体が積層されたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を製造した。
なお、発泡は、φ50mm単軸押出機にて、CO超臨界流体を注入することにより行った。
具体的には、φ50mm単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、CO超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させた後、連接されたφ35mm単軸押出機から、φ35mm単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が180℃(第2の押出発泡では185℃)となるようにして押し出し、2台の装置から押し出された細条(第1の押出発泡体と第2の押出発泡体)を積層することにより、押出発泡複合体を成形した。製造条件の詳細を下記に示した。
なお、φ35mm単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
なお、第2の押出発泡体の製造にあって、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は450MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は60MPa/sであった。
(製造条件:第1の押出発泡体)
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
1つのダイ出口の直径 : 0.5mm
ダイ上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口での押出温度 : 185℃
(製造条件:第2の押出発泡体)
物質定数M(Pa・s) : 6000(185℃での値)
物質定数n : 0.4
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 6MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm/s
1つのダイ出口の直径 : 1mm
流路の断面積 : 0.79mm
ダイ出口での押出温度 : 185℃
そして、このようにして得られた実施例1のプロピレン系樹脂押出発泡複合体における第1の押出発泡体及び第2の押出発泡体の発泡倍率、平均直径、独立気泡率を下記の条件に従って測定した。結果を表2に示す。
(測定条件)
発泡倍率 : 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
平均直径: ASTM D3576−3577に準拠して測定した。
(測定結果)
また、図6は、実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体の第1の押出発泡体の断面の電子顕微鏡写真(倍率 50倍)であり、また、図7は実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体の第2の押出発泡体の断面の電子顕微鏡写真である(倍率 50倍)。図6より、実施例1で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体のうち、第1の押出発泡体には、平均直径が400μm未満の発泡セルが無数にかつ均一に並んでいることが確認できる。また、第2の押出発泡体には、平均直径が0.005〜5.0mmの発泡セルが無数に並んだ連続気泡構造が形成されていることが確認できる。
そして、実施例1のプロピレン系樹脂押出発泡複合体について、常法を用いて断熱性能及び吸音性能を評価したところ、良好な結果を得ることができた。
[実施例2]
以下、前述した本発明の第2実施形態に基づく具体的な実験例について説明する。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体(b)に対して、WO 03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体(a)を、重量比(a/b)を15/85(プロピレン系多段重合体を85質量%、1−ブテン系共重合体を15質量%)として混合して成形材料とした。1−ブテン系共重合体物性値及び樹脂特性を表3に示す。
なお、表3の測定項目については、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)については、固体粘弾性測定装置(DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製)により測定し、それ以外の項目は、WO 03/70788に記載された方法に準拠して測定した。
(1−ブテン系共重合体の物性値及び樹脂特性)
この成形材料を、特開2004−237729号公報に開示されるタンデム型押出発泡成形装置(スクリュ径がφ50mmの単軸押出機と、スクリュ径がφ35単軸押出機の2台の単軸押出機を備える)を2台用いて、また、2台の装置それぞれに対して、ダイとして、多数の円形押出孔(円管ダイ。断面積は全てほぼ同一)が集合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体である第1の押出発泡体と第2の押出発泡体が積層されたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を製造した。
なお、発泡は、φ50mm単軸押出機にて、CO超臨界流体を注入することにより行った。
具体的には、φ50mm単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、CO超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させた後、連接されたφ35mm単軸押出機から、φ35mm単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が180℃(第2の押出発泡では185℃)となるようにして押し出し、2台の装置から押し出された細条(第1の押出発泡体と第2の押出発泡体)を積層することにより、押出発泡複合体を成形した。製造条件の詳細を下記に示した。
なお、φ35mm単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
なお、第2の押出発泡体の製造にあって、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は450MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は60MPa/sであった。
(製造条件:第1の押出発泡体)
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
1つのダイ出口の直径 : 0.5mm
ダイ上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口での押出温度 : 185℃
(製造条件:第2の押出発泡体)
物質定数M(Pa・s) : 6000(185℃での値)
物質定数n : 0.4
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.5mm
ダイ出口での押出温度 : 185℃
そして、このようにして得られた実施例2のプロピレン系樹脂押出発泡複合体における第1の押出発泡体及び第2の押出発泡体の発泡倍率、平均直径、独立気泡率を下記の条件に従って測定した。結果を表4に示す。
(測定条件)
発泡倍率 : 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
平均直径: ASTM D3576−3577に準拠して測定した。
(測定結果)
そして、実施例2のプロピレン系樹脂押出発泡複合体について、常法を用いて断熱性能、吸音性能及び制振性能を評価したところ、良好な結果を得ることができた。
[実施例3]
以下、前述した本発明の第3実施形態に基づく具体的な実験例について説明する。
プロピレン系樹脂押出発泡複合体(押出発泡細条集束体)の製造:
前記した製造例1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体に、下記仕様の繊維状フィラーを混合したものを成形材料とした。なお、この繊維状フィラーの含有量は、成形材料全体に対し、10質量%とした。
(繊維状フィラー)
材 質 ガラス繊維(旭ファイバーグラス株式会社製 MA486A(商品名))
平均繊維長 3mm
平均繊維径 13μm
この成形材料を、特開2004−237729号公報に開示されるタンデム型押出発泡成形装置(スクリュ径がφ50mmの単軸押出機と、スクリュ径がφ35単軸押出機の2台の単軸押出機を備える)を2台用いて、また、2台の装置それぞれに対して、ダイとして、多数の円形押出孔(円管ダイ。断面積は全てほぼ同一)が集合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束された板状の押出発泡細条集束体である第1の押出発泡体と第2の押出発泡体が積層されたプロピレン系樹脂押出発泡複合体を製造した。
なお、発泡は、φ50mm単軸押出機にて、CO超臨界流体を注入することにより行った。
具体的には、φ50mm単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、CO超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させた後、連接されたφ35mm単軸押出機から、φ35mm単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が180℃(第2の押出発泡では185℃)となるようにして押し出し、2台の装置から押し出された細条(第1の押出発泡体と第2の押出発泡体)を積層することにより、押出発泡複合体を成形した。製造条件の詳細を下記に示した。
なお、φ35mm単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
なお、第2の押出発泡体の製造にあって、この条件により、式(I)で算出される圧力勾配は450MPa/m、式(II)で算出される減圧速度は60MPa/sであった。
(製造条件:第1の押出発泡体)
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
1つのダイ出口の直径 : 0.5mm
ダイ上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口での押出温度 : 185℃
(製造条件:第2の押出発泡体)
物質定数M(Pa・s) : 6000(185℃での値)
物質定数n : 0.4
CO超臨界流体 : 7質量%
押出量 : 8kg/hr
ダイ出口上流部樹脂圧力 : 8MPa
ダイ出口における円管ダイ1個あたりの流量 : 100mm/s
1つのダイ出口の直径 : 0.8mm
流路の断面積 : 0.5mm
ダイ出口での押出温度 : 185℃
そして、このようにして得られた実施例3のプロピレン系樹脂押出発泡複合体における第1の押出発泡体及び第2の押出発泡体の発泡倍率、平均直径、独立気泡率を下記の条件に従って測定した。結果を表5に示す。
(測定条件)
発泡倍率 : 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除することにより密度を求め、算出した。
独立気泡率: ASTM D 2856に準拠して測定した。
平均直径: ASTM D3576−3577に準拠して測定した。
(測定結果)
また、実施例3で得られたプロピレン系樹脂押出発泡体のエネルギー吸収能力及び繊維状フィラーの配向方向を下記の条件により測定した。
(エネルギー吸収能力の測定)
圧縮試験機((株)ボールドウィン製 TENSILON/CTM−I−5000(商品名))を用い、300Kにて、圧縮歪速度1.0×10−2/Sの条件で圧縮試験を行なった。
(繊維状フィラーの配向方向の測定)
厚み方向に垂直な方向にプロピレン系樹脂押出発泡複合体を切断し、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の断面における楕円形状の繊維切断面の長径と短径から配向角を評価した。この廃向角が45°以下である場合にはプロピレン系樹脂押出発泡複合体の厚み方向に配向しているとみなし、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の断面における繊維数の合計に対して、厚み方向に配向している繊維の数の割合を評価した。
実施例3で得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、第1の押出発泡体、第2の押出発泡体ともに、繊維状フィラーの総本数の25%がプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配置していることが確認できた。
さらに、エネルギー吸収能力を測定した結果、非常に高い結果であり、実施例3で得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体では、小さな歪みでも大きな応力が生じ、エネルギー吸収能力に優れていることが確認された。
また、繊維状フィラー添加によるエネルギー吸収性能向上の効果を調べるため、前記した製造例1に示すプロピレン系多段重合体に繊維状フィラー(塩基性硫酸マグネシウムウィスカー)を10質量%添加し、発泡体の圧縮歪と発生応力の関係を評価した。
その結果、圧縮歪が25%のときの発生応力は下記表6の通りとなり、繊維状フィラー添加によりエネルギー吸収性能を向上させることができることを確認した。
そして、実施例3のプロピレン系樹脂押出発泡複合体について、常法を用いて断熱性能及び吸音性能を評価したところ、良好な結果を得ることができた。
以上より、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体が優れた断熱性能、吸音性能及びエネルギー吸収性能を備えていることが確認できた。
[実施例4]
以下、前述した本発明の第4実施形態に基づく具体的な実験例について説明する。
プロピレン系多段重合体(b)を含む実施例3の成形材料にWO03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体を加えた。WO 03/070788の実施例1に開示される1−ブテン系共重合体(a)を、重量比(a/b)を15/85(プロピレン系多段重合体を85質量%、1−ブテン系共重合体を15質量%)として混合して成形材料とした。1−ブテン系共重合体物性値及び樹脂特性を表7に示す。
なお、表7の測定項目については、温度298K、周波数10Hzにおける損失正接(tanδ)については、固体粘弾性測定装置(DMS 6100:セイコーインスツルメンツ(株)製)により測定し、それ以外の項目は、WO 03/70788に記載された方法に準拠して測定した。他の条件は、実施例3と同じである。
(1−ブテン系共重合体の物性値及び樹脂特性)
このようにして得られたプロピレン系樹脂押出発泡複合体の第1の押出発泡体及び第2の押出発泡体の発泡倍率、平均セル径、独立気泡率を実施例3と同様の条件に従って測定した。結果を表8に示す。
(測定結果)
前記した実施例3の評価と同様の方法で繊維状フィラーの配向、エネルギー吸収能力の測定を行ったところ、第1の押出発泡体、第2の押出発泡体ともに、繊維状フィラーの総本数の24%がプロピレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配置していることが確認でき、また。このプロピレン系樹脂押出発泡体のエネルギー吸収能力は、非常に高いものであった。
そして、実施例4のプロピレン系樹脂押出発泡複合体について、常法を用いて断熱性能吸音性能、及び制振性能を評価したところ、良好な結果を得ることができた。
以上より、本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体が優れた断熱性能、吸音性能、制振性能及びエネルギー吸収性能を兼ね備えていることが確認できた。
本発明のプロピレン系樹脂押出発泡複合体は、断熱性能、吸音性能のほか制振性能及びエネルギー吸収性能に優れるので、例えば、建築や土木分野、自動車分野において吸音性能を必要とされる構造材料(例えば、建材や、自動車の天井、フロア、ドアなどの内装の構成部材)について有利に使用することができる。

Claims (12)

  1. プロピレン系樹脂を含む成形材料を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡複合体であって、
    独立気泡率が40%以上であり、発泡倍率が10倍以上である第1の押出発泡体と、
    独立気泡率が40%未満で、発泡倍率が10倍以上である第2の押出発泡体からなり、
    前記第1の押出発泡体及び前記第2の押出発泡体の少なくとも一つを構成する前記プロピレン系樹脂として下記(A)及び(B)からなるプロピレン系多段重合体を用いることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
    (A)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する
    (B)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する
  2. 請求項1に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    押出発泡複合体の厚み方向に前記第1の押出発泡体と前記第2の押出発泡体が積層された積層体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  3. 請求項1または請求項2に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第1の押出発泡体の独立気泡率が60%以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  4. 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が500μm以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  5. 請求項4に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第1の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が200μm以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第2の押出発泡体を構成する発泡セルの平均直径が0.005〜5.0mmであることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  7. 請求項1に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記プロピレン系多段重合体の230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、下記式(III)を具備することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  8. 請求項1ないし請求項7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第1の押出発泡体及び前記第2の押出発泡体が、押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  9. 請求項8に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第2の押出発泡体が、前記細条が形成されていない部分を備えることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  10. 請求項8または請求項9に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第2の押出発泡体の表面側の少なくとも一部が外気と連通されていることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  11. 請求項1ないし請求項10のいずれかに記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記第1の押出発泡体と前記第2の押出発泡体との少なくともいずれかに、当該押出発泡体の全体に対して0質量%を超え60質量%以下の繊維状フィラーを含有することを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
  12. 請求項11に記載のプロピレン系樹脂押出発泡複合体において、
    前記繊維状フィラーの総本数のうち20%以上が、プロピレン系樹脂押出発泡複合体の押出方向と略直交する厚み方向に沿って配向していることを特徴とするプロピレン系樹脂押出発泡複合体。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5080877B2 (ja) * 2007-06-20 2012-11-21 リケンテクノス株式会社 吸音体
DE102009007891A1 (de) * 2009-02-07 2010-08-12 Willsingh Wilson Resonanz-Schallabsorber in mehrschichtiger Ausführung
JP4969667B2 (ja) * 2010-03-26 2012-07-04 本田技研工業株式会社 マスターバッチペレット及びプロピレン樹脂組成物成形体の製造方法
TW201212781A (en) * 2010-09-15 2012-03-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Enclosure of electronic device
CN102413648A (zh) * 2010-09-23 2012-04-11 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 电子设备机壳
WO2012078272A2 (en) * 2010-11-09 2012-06-14 California Institute Of Technology Acoustic suppression systems and related methods
KR101282630B1 (ko) * 2011-09-01 2013-07-12 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 적층시트
CN103797820B (zh) * 2012-08-10 2016-11-02 京瓷株式会社 声发生器、声发生装置以及电子设备
JP6055318B2 (ja) * 2013-01-21 2016-12-27 矢崎総業株式会社 発泡体
JP6221304B2 (ja) * 2013-03-29 2017-11-01 大日本印刷株式会社 発泡シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法
KR102262973B1 (ko) * 2017-05-15 2021-06-08 (주)엘지하우시스 다공성 섬유강화 복합재 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0957811A (ja) * 1995-08-29 1997-03-04 Gunze Kobunshi Kogyo Kk マトリックス状構造部材およびマトリックス状の内部構造部材を備えた構造体並びにマトリックス状構造部材の製法
JPH11181178A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Grand Polymer:Kk ポリオレフィン樹脂組成物、発泡用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体
JP2001080008A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Sekisui Chem Co Ltd 車輌用内装材
JP2004500998A (ja) * 2000-03-17 2004-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 遮音および断熱用に有用なポリオレフィンフォーム

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS531262A (en) 1976-06-26 1978-01-09 Sekisui Plastics Process for manufacture of thermoplastic resin foam
JPH03255697A (ja) 1989-12-04 1991-11-14 Hitachi Ltd 集積回路用放熱構造体
US5275860A (en) * 1992-05-28 1994-01-04 Foam Design Consumer Products, Inc. Foam product for recreational products
JPH0776052A (ja) 1993-09-08 1995-03-20 Toray Ind Inc 積層構造体および内装材
JPH0925354A (ja) 1995-07-07 1997-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂押出発泡細条集束体及びその製造方法
CN1209091A (zh) * 1995-12-27 1999-02-24 住友化学工业株式会社 三一层的层压制品、聚烯烃聚合物的模塑制品及其制造方法
JPH10195219A (ja) 1997-01-08 1998-07-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂押出発泡体
JP3734061B2 (ja) 1997-04-02 2006-01-11 チッソ株式会社 改質オレフィン(共)重合体組成物とその製造方法及び改質オレフィン(共)重合体組成物成形品
AU8269298A (en) * 1997-06-27 1999-01-19 Dow Chemical Company, The Energy absorbing articles of extruded thermoplastic foams
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
TR200100743T2 (tr) 1998-09-17 2001-06-21 The Dow Chemical Company Ses kontrolünde yararlı olan köpükler
RU2224773C2 (ru) 1998-09-17 2004-02-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Звукопоглощающие полиолефины с открытыми ячейками и способ их получения
US6225411B1 (en) 1999-04-19 2001-05-01 Montell Technology Company Bv Soft propylene polymer blend with high melt strength
JP2000309670A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Nippon Polyolefin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2000336198A (ja) 1999-05-25 2000-12-05 Nippon Polyolefin Kk 押出発泡成形用樹脂組成物
JP3646858B2 (ja) 1999-08-09 2005-05-11 株式会社ジェイエスピー 多層ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、並びに容器
US6844055B1 (en) * 1999-12-02 2005-01-18 Dow Global Technologies Inc. Hollow strandfoam and preparation thereof
US6432512B1 (en) * 2000-02-01 2002-08-13 Sealed Air Corporation (Us) Foam plank laminate
KR100686487B1 (ko) * 2000-03-17 2007-02-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 단열 성능이 개선된 흡음성 중합체 발포체 및 이의 제조방법
JP2002012717A (ja) 2000-04-10 2002-01-15 Sunallomer Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および成形体
JP2002105256A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる発泡体
US20030211310A1 (en) * 2001-06-21 2003-11-13 Haas Christopher K. Foam and method of making
JP2003225978A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シート
WO2003070788A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same
DE60333171D1 (de) 2002-02-21 2010-08-12 Idemitsu Kosan Co Kristallines polymer von höherem alpha-olefin und herstellungsverfahren dafür
JP2004237729A (ja) 2003-01-15 2004-08-26 Kawata Mfg Co Ltd 押出発泡成形装置
JP4889483B2 (ja) * 2004-03-31 2012-03-07 株式会社プライムポリマー プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物
US20060068169A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin foamed sheet
EP1896538B1 (en) * 2005-06-24 2012-05-23 Dow Global Technologies LLC Automotive articles prepared from filled tpo compositions, and methods of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0957811A (ja) * 1995-08-29 1997-03-04 Gunze Kobunshi Kogyo Kk マトリックス状構造部材およびマトリックス状の内部構造部材を備えた構造体並びにマトリックス状構造部材の製法
JPH11181178A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Grand Polymer:Kk ポリオレフィン樹脂組成物、発泡用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体
JP2001080008A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Sekisui Chem Co Ltd 車輌用内装材
JP2004500998A (ja) * 2000-03-17 2004-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 遮音および断熱用に有用なポリオレフィンフォーム

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