KR20070030768A - 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계수지 조성물 - Google Patents

프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070030768A
KR20070030768A KR1020067020330A KR20067020330A KR20070030768A KR 20070030768 A KR20070030768 A KR 20070030768A KR 1020067020330 A KR1020067020330 A KR 1020067020330A KR 20067020330 A KR20067020330 A KR 20067020330A KR 20070030768 A KR20070030768 A KR 20070030768A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
polymer
weight
component
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020067020330A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101140043B1 (ko
Inventor
료이찌 쯔노리
야스히꼬 오쯔끼
쯔또무 오노데라
쇼헤이 이께다
마사유끼 시노하라
Original Assignee
가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 프라임 폴리머 filed Critical 가부시키가이샤 프라임 폴리머
Publication of KR20070030768A publication Critical patent/KR20070030768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101140043B1 publication Critical patent/KR101140043B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 포함하고, (B) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 포함하는 프로필렌계 다단 중합체.
프로필렌계 다단 중합체, 테트랄린, 극한 점도, α-올레핀, 각주파수, 저장 탄성률

Description

프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 조성물{MULTI-STAGE PROPYLENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROPYLENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 발포 성형성을 개선하기 위해서는 수지의 고용융 장력화가 유효하다고 여겨졌었다. 그 때문에, 폴리프로필렌에 있어서도 고분자를 분지 구조로 하여 엉김을 갖게 하거나 고분자량 성분을 부여함으로써, 변형 경화성을 크게 하는 것과 같은 수지 설계가 이루어져 왔다.
그런데, 변형 경화성의 부여는 확실히 발포 성형성 개선에 효과가 있지만, 종래의 방법에서는 다음과 같은 문제가 있다. 우선, 분지 구조를 갖는 프로필렌계 수지의 제조에는 비공액 디엔과 프로필렌을 공중합하는 수법(특허 문헌 1 참조) 및 프로필렌계 중합체로 전자선을 조사하는 수법(특허 문헌 2 내지 6 참조)이 일반적으로 알려져 있다.
그런데, 전자의 수법에서는 분지 구조의 제어가 곤란하여, 결과적으로 겔의 발생에 의해 발포 성형체의 표면 외관이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 후자의 수법에서는 프로필렌계 중합체의 제조 장치에 특수한 설비를 설치할 필요가 있어 제조 비용의 증대를 초래한다는 문제가 있다. 또한, 이들 수법에서는 재활용시에 구조 변화가 발생하여 물성이 현저히 변화되는 경우가 있다.
다음으로, 고분자량 성분을 부여하는 수법에는 분자량이 크게 다른 성분을 블렌드하는 수법(특허 문헌 7 참조) 및 연속 중합 장치를 이용한 다단 중합법에 의한 수법이 있다. 우선, 전자의 수법에서는 보다 고분자량의 성분을 광분산시키고, 발포 성형체의 표면 외관을 양호하게 유지하기 위해 2차 가공이 필요하게 된다. 다음으로, 후자의 수법에는 예비 중합 공정에서 고분자량 성분을 부여하는 경우(특허 문헌 8 내지 11 참조) 및 중합 공정에서 고분자량 성분을 부여하는 경우가 있지만, 예비 중합으로는 부여할 수 있는 고분자량 성분의 양에 제약이 있고, 고용융 장력화에 한계가 있다.
한편, 다단 중합법에 의해 고분자량 프로필렌계 중합체를 부여하는 방법은 특수한 제조 설비가 불필요하고, 또한, 품질의 제어가 용이하기 때문에, 일반적인 수법으로서 이용되어 왔다. 이 다단 중합법에 있어서, MgCl2 담지 촉매를 이용하여 유기 규소 화합물에 의해 분자량 분포를 확대하는 수법(특허 문헌 12 내지 14 참조)이 있지만, 용융 장력의 향상 효과는 불충분하다.
또한, 마찬가지로 MgCl2 담지 촉매를 이용하고, 2조 이상의 중합조를 이용하여 계 내의 수소 농도를 제어함으로써, 연속적으로 프로필렌계 다단 중합체를 얻는 수법(특허 문헌 15 내지 19)이 있지만, 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도([η ])가 10 dL/g 이상인 초고분자량 프로필렌계 중합체를 부여하기 위해서는 중합 온도를 극단적으로 저하시킬 필요가 있어 현실적이지 않고, [η]가 10 dL/g 미만인 중합체를 부여한 경우에서는 용융 장력의 향상 효과가 불충분하다.
또한, 프로필렌계 중합체 또는 그 조성물을 발포 시트로 하는 경우, 그 요구 특성으로서 표면 외관, 특히 콜게이트 마크의 억제를 들 수 있어, 프로필렌계 수지 조성물로서 점탄성 특성의 제어가 필요하게 된다.
<특허 문헌 1＞ 일본 특허 공개 (평)06-080729호 공보
<특허 문헌 2＞ 일본 특허 공표 제2002-542360호 공보
<특허 문헌 3＞ 일본 특허 공개 제2000-309670호 공보
<특허 문헌 4＞ 일본 특허 공개 제2000-336198호 공보
<특허 문헌 5＞ 일본 특허 공개 제2002-012717호 공보
<특허 문헌 6＞ 일본 특허 공개 제2002-363355호 공보
<특허 문헌 7＞ 일본 특허 공개 제2002-309049호 공보
<특허 문헌 8＞ 일본 특허 공표 제2002-509575호 공보
<특허 문헌 9＞ 일본 특허 공개 (평)10-279632호 공보
<특허 문헌 10＞ 일본 특허 공개 (평)11-315178호 공보
<특허 문헌 11＞ 일본 특허 공개 제2000-143866호 공보
<특허 문헌 12＞ 일본 특허 공개 제2001-247616호 공보
<특허 문헌 13＞ 일본 특허 공개 제2001-048916호 공보
<특허 문헌 14＞ 일본 특허 공개 제2001-055413호 공보
<특허 문헌 15＞ 일본 특허 공개 (소)59-172507호 공보
<특허 문헌 16＞ 일본 특허 공개 (평)05-239149호 공보
<특허 문헌 17＞ 일본 특허 공개 (평)07-138323호 공보
<특허 문헌 18＞ 일본 특허 공개 (평)11-228629호 공보
<특허 문헌 19＞ 일본 특허 공개 제2000-226478호 공보
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 용융 장력이 높고, 우수한 점탄성 특성을 갖는 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 분지 구조를 마련하는 일 없이 분자량 및 분자량 분포를 조정함으로써 용융 장력을 향상시키고, 점탄성 특성을 최적화한 직쇄상 프로필렌계 다단 중합체는 발포 성형성 및 표면 외관이 양호한 발포 성형품을 제공하는 점, 및 직쇄상 프로필렌계 다단 중합체의 분자량 분포를 조정하고, 특정 완화 시간 영역의 기여를 억제함으로써, 발포 성형시의 연신 특성 및 연신 후의 기포의 안정성이 개선됨을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 또한, 삼염화티탄 촉매를 이용한 2 단계 이상의 중합 공정의 1 단계째에 초고분자량 프로필렌계 중합체 성분을 부여함으로써 이러한 다단 중합체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 프로필렌계 다단 중합체 등이 제공된다.
1. (A) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 포함하고, (B) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 포함하는 프로필렌계 다단 중합체.
2. 상기 (A) 성분을 전체 중합체 중에 8 내지 18 중량％ 포함하고, 상기 (B) 성분을 전체 중합체 중에 82 내지 92 중량％ 포함하는 1에 기재된 프로필렌계 다단 중합체.
3. 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 100 g/10분 이하이고, 230 ℃에서의 용융 유속과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 하기 수학식 1을 만족시키는 1 또는 2에 기재된 프로필렌계 다단 중합체.
log(MT)＞-1.33 log(MFR)＋1.2
4. 각주파수가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과 각주파수가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(l)의 비 G'(10)/G'(1)가 2 이상이고, 각주파수가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)가 6 이하인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체.
5. 하기 성분 (a) 및 (b), 또는 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 2 단계 이상의 중합 공정에서, 프로필렌을 중합시키거 나 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체의 제조 방법.
(a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분
(b) 유기 알루미늄 화합물
(c) 환상 에스테르 화합물
6. 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 생성시키는 1단째의 중합 공정, 및 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 생성시키는 2단째의 중합 공정을 포함하는 5에 기재된 프로필렌계 다단 중합체의 제조 방법.
7. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 및 230 ℃에서의 용융 유속이 30 g/10분 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비가 5 이하인 프로필렌계 중합체를 포함하고, 상기 프로필렌계 다단 중합체에 대한 상기 프로필렌계 중합체의 중량비가 8배 이상인 프로필렌계 수지 조성물.
8. 각주파수가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과 각주파수가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(1)의 비 G'(10)/G'(1)가 5 이상이고, 각주파수가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)가 14 이하인 7에 기재된 프로필렌계 수지 조성물.
9. (1) 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체 100 중량부, 및 하기 (2) 내지 (4) 중 어느 한 성분을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물.
(2) 분말 또는 섬유상 다공질 충전제 0.1 내지 10 중량부
(3) 화학 발포제 0.05 내지 1.0 중량부
(4) 결정화 핵제 0.05 내지 1.0 중량부
10. 상기 다공질 충전제가 평균 입경 50 ㎛ 이하의 실리카, 활성탄, 제올라이트, 실리카겔 또는 섬유 직경 20 ㎛ 이하의 섬유상 활성탄인 9에 기재된 프로필렌계 수지 조성물.
11. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 또는 상기 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 발포 성형하여 이루어지는 성형품.
12. 초임계 이산화탄소 또는 초임계 질소를 이용하여 사출 발포 성형하여 이루어지는, 발포 배율 1.1배 내지 80배의 사출 발포 성형품인 11에 기재된 성형품.
13. 발포 배율 1.1배 내지 80배의 압출 발포 성형품인 11에 기재된 성형품.
14. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 또는 상기 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 섬유, 충전제 및 고무에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 복합 재료.
본 발명에 따르면, 용융 장력이 높고, 우수한 점탄성 특성을 갖는 프로필렌 계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
본 발명의 프로필렌계 다단 중합체는 (A) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분(이하, (A) 성분)을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 포함하고, (B) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분(이하, (B) 성분)을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 포함한다.
본 발명의 다단 중합체는 (A) 성분, 즉, 초고분자량 프로필렌계 중합체 성분의 부여에 의해 고용융 장력화를 달성하고, 분자량 분포의 조정에 의해 점탄성 특성이 조정된 직쇄상 프로필렌계 중합체이다.
(A) 성분의 극한 점도가 10 dL/g 이하에서는 용융 장력이 불충분하고, 발포 성능이 불량해진다. 또한, (A) 성분의 중량 분률이 5 중량％ 미만이면, 용융 장력이 불충분하여 발포 성능이 불량해지고, 20 중량％을 초과하면, 용융 파단이 심해 압출 성형시의 불량 현상의 원인이 된다.
(A) 성분의 극한 점도는 바람직하게는 12 내지 20 dL/g, 보다 바람직하게는 13 내지 18 dL/g이다. 또한, (A) 성분의 중량 분률은 바람직하게는 8 내지 18 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 16 중량％이다.
(B) 성분의 극한 점도가 0.5 dL/g 미만이면, 용융 장력이 불충분해지고, 3.0 dL/g을 초과하면, 점도가 높아 압출 불량이 된다. 또한, (B) 성분의 중량 분률이 80 중량％ 미만이면 압출 불량이 되고, 95 중량％을 초과하면, 용융 장력이 낮아 발포 성형이 곤란해진다.
(B) 성분의 극한 점도는 바람직하게는 0.8 내지 2.0 dL/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 dL/g이다. 또한, (B) 성분의 중량 분률은 바람직하게는 82 내지 92 중량％, 보다 바람직하게는 84 내지 90 중량％이다.
본 발명의 다단 중합체에 있어서, 공중합체 성분을 구성하는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌 이외의 에틸렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명의 다단 중합체는 230 ℃에서의 용융 유속이 바람직하게는 100 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하이다. 100 g/10분을 초과하면, 용융 장력 및 점도가 너무 낮아 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 다단 중합체는 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
log(MT)＞-1.33 log(MFR)＋1.2
수학식 1을 만족시키지 않는 경우에는 고발포 배율의 발포 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 수학식 1의 우변의 상수항은 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다단 중합체가 수학식 1의 관계식을 만족시키기 위해서는 극한 점 도가 10 dL/g을 초과하는 성분을 5 중량％ 이상 함유시키면 바람직하다.
본 발명의 다단 중합체는 용융 상태의 동적 점탄성(각주파수 ω와 저장 탄성률 G'의 관계)로서, 고주파측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상의 크기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각주파수 ω가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)와 각주파수 ω가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(1)의 비 G'(10)/G'(1)가 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 2 미만이 되면, 발포체에 연신 등의 외적 변화를 가했을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 다단 중합체는 용융 상태의 동적 점탄성으로서, 저주파측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각주파수 ω가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)와 주파수 ω가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)가 6 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 6을 초과하면, 발포체의 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다단 중합체는 하기 성분 (a) 및 (b), 또는 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 2 단계 이상의 중합 공정에서 프로필렌을 중합시키거나, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.
(a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분
(b) 유기 알루미늄 화합물
(c) 환상 에스테르 화합물
고체 촉매 성분 (a)에 있어서, 사염화티탄을 환원하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 (가) 알킬알루미늄 디할라이드, 구체적으로는, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-프로필알루미늄 디클로라이드, (나) 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 구체적으로는, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, (다) 디알킬알루미늄 할라이드, 구체적으로는, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 및 디에틸알루미늄 브로마이드, (라) 트리알킬알루미늄, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄, (마) 디알킬알루미늄 하이드라이드, 구체적으로는, 디에틸알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다. 여기서, "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬이다. 또한, "할라이드"는 클로라이드 또는 브로마이드이고, 특히 전자가 보통이다.
삼염화티탄을 얻기 위한, 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응은 -60 내지 60 ℃, 바람직하게는 -30 내지 30 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 보통이다. 상기 온도 범위 미만인 경우에는 환원 반응에 장시간이 필요하고, 또한 상기 온도 초과인 경우에는 부분적으로 과환원이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 환원 반응은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 등의 불활성 탄화수소 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 사염화티탄의 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응에 의해 얻어진 삼염화티탄에 대하여 추가로 에테르 처리 및 전자 수용체 처리를 실시하는 것이 바 람직하다.
상기 삼염화티탄의 에테르 처리에서 바람직하게 이용되는 에테르 화합물로서는, 디에틸 에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 디-2-에틸헥실에테르, 메틸-n-부틸에테르 및 에틸-이소부틸에테르 등의 각 탄화수소 잔기가 탄소수 2 내지 8의 쇄상 탄화수소인 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 디-n-부틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
삼염화티탄의 처리에서 이용되는 전자 수용체로서는 주기율표 제III족 내지 제IV족 및 제VIII족 원소의 할로겐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 사염화티탄, 사염화규소, 3불화붕소, 삼염화붕소, 오염화안티몬, 삼염화갈륨, 삼염화철, 이염화텔루륨, 사염화주석, 삼염화인, 오염화인, 사염화바나듐 및 사염화지르코늄 등을 들 수 있다. 고체 촉매 성분(a)을 제조할 때에 삼염화티탄의 에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리는 양 처리제의 혼합물을 이용하여 행할 수도 있고, 또한, 한쪽에 의한 처리 후에 다른 쪽에 의한 처리를 행할 수도 있다. 이들 중에서는 후자가 바람직하고, 에테르 처리 후에 전자 수용체 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리 전에 삼염화티탄을 탄화수소로 세정하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 삼염화티탄의 에테르 처리는 상기 삼염화티탄과 상기 에테르 화합물을 접촉시킴으로써 행해진다. 또한, 에테르 화합물에 의한 삼염화티탄의 처리는 희석제의 존재하에서 양자를 접촉시킴으로써 행하는 것이 유리하다. 이러한 희석제에는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠 및 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 처리시의 처리 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20분 내지 5 시간의 범위에서 행해진다.
에테르 화합물의 사용량은 삼염화티탄 1 몰당 일반적으로 0.05 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 범위이다. 에테르 화합물의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 생성 중합체의 입체 규칙성을 충분히 향상시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성 중합체의 입체 규칙성을 충분히 향상시킬 수 있지만, 수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 유기 알루미늄 화합물이나 에테르 화합물로 처리한 삼염화티탄은 엄밀히 말하면 삼염화티탄을 주성분으로 하는 조성물이다.
본 발명에서는 이러한 고체 촉매 성분(a)으로서 솔베이(Solvay)형 삼염화티탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(b)로서는 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.
환상 에스테르 화합물(c)로서는, 예를 들면 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 ε-락톤이다.
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 올레핀 중합용 촉매는 상기 (a) 내지 (c) 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 2 단계 이상의 중합 공정 중 1 단계째에 수소 부재하에, 프로필렌을 중합시키거나 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다.
이러한 수소 부재하에 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행함으로써 초고분자량 프로필렌계 중합체, 즉 본 발명의 다단 중합체에 있어서의 (A) 성분을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 다단 중합체의 (B) 성분을 2 단계째 이후에 제조하는 것이 바람직하다. 이 이유를 이하에 설명한다.
프로필렌계 다단 중합체에서는 고분자량 성분과 저분자량 성분의 분자량의 차이가 커서 피쉬 아이(fisheye)의 발생량에 문제가 있다. 또한, 연속 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 체류 시간 분포에 의해 중합 입자 간의 조성 불균일이 생겨 피쉬 아이 발생량은 보다 증가한다. 한편, 고분자량 성분과 저분자량 성분, 바꿔 말하면, 수소 부재하와 수소 존재하에서의 중합 반응 속도를 비교하면, 후자 쪽이 몇배 빠르다. 그 때문에, 이 저분자량 성분의 중합 반응을 1단째의 중합 공정에서 행한 경우 중합 이력(polymerization history)에 의한 불활성화가 없어 중합 반응 속도가 현저히 빨라지기 때문에, 반응량의 비를 조정하기 위해 체류 시간을 단축할 필요가 생긴다. 그 결과, 1 단계째의 중합 반응에 관여하지 않는 촉매 입자의 양이 증가하여, 1 단계째에 고분자량 성분을 중합하는 경우에 비해 중합 입자 간의 조성 불균일이 심해진다. 이 조성 불균일은 고분자량 성분의 분산성을 현저히 악화시키고, 용융 장력의 향상 효과를 저해시켜, 얻어진 프로필렌계 다단 중합체의 발포 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
한편, "수소 부재하"란 실질적으로 수소 부재하라는 의미로서, 수소가 전혀 존재하지 않는 경우뿐만 아니라, 수소가 극미량 존재하는 경우(예를 들면, 10 molppm 정도)도 포함된다. 특히, 135 ℃에서 테트랄린 중에서 측정한 1 단계째의 프로필렌계 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 극한 점도가 10 dL/g 이하가 되지 않을 정도로 수소를 포함하는 경우라도 "수소 부재하"의 의미에 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 (A) 성분의 제조 조건으로는, 수소 부재하에 원료 단량체를 중합 온도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.39 내지 1.18 MPa의 조건하에서 슬러리 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분의 제조 조건으로는 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 점 이외에는 특별히 제한되지 않지만, 원료 단량체를, 중합 온도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.19 내지 1.18 MPa, 분자량 조절제로서의 수소가 존재하는 조건하에서 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 조건하에서 반응 시간 등을 적절히 조정함으로써, 1 단째의 중합 공정에서 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 생성시키고, 2단째의 중합 공정에서 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 본 중합을 행하기 전에 예비 중합을 행할 수도 있다. 예비 중합을 행하면 분말 형태를 양호하게 유지할 수 있다. 예비 중합은 일반적으로 중합 온도로서 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60 ℃, 중합량으로서 고체 촉매 성분 1 g당 바람직하게는 0.001 내지 100 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 g의 프로필렌을 중합시키거나, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 상기 프로필렌계 다단 중합체, 및 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 30 g/10분 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5 이하인 프로필렌계 중합체를 포함한다. 본 발명의 다단 중합체를 다른 재료와 블렌드시켜 조성물로 만들면, 발포 성형성 개선과 발포 성형체의 고기능화 또는 저비용화를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 용융 장력이 높고 우수한 점탄성 특성을 갖기 때문에, 고발포 배율, 양호한 표면 외관, 시트 성형시의 연신 중단이 없는 발포 시트 성형품이 얻어진다.
본 발명의 조성물은 프로필렌계 다단 중합체에 대한 프로필렌계 중합체의 중량비가 8배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 중량비가 8배 미만이면 표면 외관이 불량해진다.
프로필렌계 중합체의 MFR은 30 g/10분 이하, 바람직하게는 15 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 10g/10분 이하이다. MFR이 30 g/10 분을 초과하면, 성형 불량이 된다.
프로필렌계 중합체의 Mw/Mn은 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하이다. Mw/Mn이 5를 초과하면, 표면 외관이 불량이 된다.
프로필렌계 중합체는 지글러 나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용융 상태의 동적 점탄성(각주파수 ω와 저장 탄성률 G'의 관계)로서, 고주파측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상의 크기인 것이 바람직하고, 또한, 저주파측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 G'(10)/G'(1)가 5 이상인 것이 바람직하고, 5.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 5 미만이 되면, 발포체에 연신 등의 외적 변화를 가했을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 G'(0.1)/G'(0.01)가 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 14를 초과하면, 발포체의 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
일반적으로 수지 발포체가 연신되는 경우, 완화 시간이 1 내지 10초 부근인 성분이 발포체의 연신 특성의 악화를 초래한다. 이 영역의 완화 시간의 기여가 클수록 각주파수 ω가 1 rad/s 부근일 때의 저장 탄성률 G'(1)의 기울기가 작아진다. 따라서, 이 기울기의 지표로서, 각주파수 ω가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과의 비 G'(10)/G'(1)를 설정한 결과, 수치 시뮬레이션 및 실험해석의 결과로부터, 이 값이 작을수록 압출 발포시의 연신시의 파열이 커지는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 조성물에서는 G'(10)/G'(1)≥5로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기포 성장 종반에서의 파포(破泡, foam breaking)나 사출 발포 또는 압출 발포 성형의 다이 립 근방에서의 고속 신장 변형에 따른 파포에 대해서는 어느 정도의 변형 경화성이 요구되기 때문에, 적절한 완화 시간 영역에서의 적량의 고분자량 성분이 필요하게 되고, 그를 위해서는 저주파수 영역에서의 G'가 어느 정도 커야만 한다. 따라서, 그 지표로서, 각주파수 ω가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수 ω가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)을 마련한 결과, 수치 시뮬레이션 및 실험 해석의 결과로부터, 이 값이 커지면, 파포에 의한 발포 배율의 저하가 현저해짐이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 조성물에서는 G'(0.1)/G'(0.01)≤14로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제, 중화제, 난연제, 결정 핵제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 다른 양태로서, 상술한 프로필렌계 다단 중합체 (1) 100 중량부와, 하기 성분 (2) 내지 (4) 중 어느 하나를 포함하는 수지 조성물이 있다.
(2) 분말 또는 섬유상 다공질 충전제 0.1 내지 10 중량부
(3) 화학 발포제 0.05 내지 1.0 중량부
(4) 결정화 핵제 0.05 내지 1.0 중량부
프로필렌계 다단 중합체 (1)에 이들 성분을 첨가함으로써, 프로필렌계 수지 조성물을 발포하여 얻어지는 발포체의 셀 직경을 미세하게 할 수 있다.
성분 (2)의 분말 또는 섬유상 다공질 충전제로서는 평균 입경 50 ㎛ 이하의 실리카, 활성탄, 제올라이트, 실리카겔 또는 섬유 직경 20 ㎛ 이하의 섬유상 활성탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 (3)의 화학 발포제로서는 분해형 발포제를 바람직하게 사용할 수 있다.
분해형 발포제로서는 중탄산나트륨 등의 중탄산염, 시트르산 등의 유기산 또는 그의 염의 조합, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 유기계 발포제를 사용할 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 기포 조정제로서 탈크, 중탄산나트륨, 시트르산 등을 첨가할 수도 있다.
성분 (4)의 결정화 핵제로서는 탈크, 유기 카르복실산염, 유기 인산염, 소르비톨계 핵제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다단 중합체 또는 조성물은 섬유, 충전제 및 고무에서 선택되는 하나 이상의 재료와 조합함으로써 복합 재료로 할 수 있다.
섬유로서는, 예를 들면 유리 섬유, 카본 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 유리 섬유 또는 유기 섬유이다.
충전제로서는, 예를 들면 탈크, 카본 블랙, 탄산칼슘, 마이커, 다공질 실리카 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 탈크, 탄산칼슘, 마이커, 다공질 실리카이다.
고무로서는, 예를 들면 EPR, EPDM, EBM, SEBS 등을 들 수 있다.
이들 재료의 첨가 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히 조절하는 것이 가능 하다.
본 발명의 다단 중합체 또는 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 발포 성형, 중공 성형, 기타 각종 성형법에 의해 성형할 수 있다. 바람직하게는 사출 발포 성형, 압출 발포 성형 등의 발포 성형에 의해 성형한다.
본 발명의 다단 중합체 또는 조성물을 발포 성형하는 경우에는 탄산 가스, 부탄, 질소, 중탄산나트륨 등의 각종 발포제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다단 중합체 또는 조성물을 사출 발포 성형하는 경우에는 발포제로서 초임계 이산화탄소 또는 초임계 질소를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 사출 발포 성형품, 압출 발포 성형품의 발포 배율은 1.1배 내지 80배, 바람직하게는 2.0배 내지 80배이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 표 중의 각 항목은 이하의 방법으로 제조 또는 측정하였다.
(1) 1단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 1) 및 2단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 2)의 중량 분률
중합시에 연속적으로 공급하는 프로필렌의 유량계 적산치를 이용한 물질 균형으로부터 구하였다.
(2) 극한 점도[η]
135 ℃에서 테트랄린 중에서 수행하였다.
한편, 성분 2의 극한 점도[η]2는 하기 수학식으로부터 계산한 값이다.
[η]2＝([η]total×100-[η]1×W1)/W2
[η]total: 프로필렌 중합체 전체의 극한 점도
[η]1: 성분 1의 극한 점도
W1: 성분 1의 중량 분률(중량％)
W2: 성분 2의 중량 분률(중량％)
(3) 프로필렌 중합체 펠릿
얻어진 프로필렌 중합체 분말 100 중량부에 대하여 이루가녹스(Irganox) 1010(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)(Ciba Specialty Chemicals Co.) 제조)를 0.15 중량부, 이루가포스(Irgaphos) 168(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)를 0.15 중량부, 스테아르산칼슘을 0.06 중량부, DHT-4A(상품명, 교와 가가꾸 고교(주))을 0.06 중량부 첨가하여 혼합하고, 도요 세이키(주) 제조의 라보 플라스토밀 단축 압출기(20 mmφ)로 230 ℃에서 용융 혼련하였다.
(4) 용융 유속(MFR)
JIS K7210에 준거하여 온도 230 ℃에서 하중 2.16 kgf로 측정하였다.
(5) 용융 장력(MT)
도요 세이키(주) 제조의 캐피로그래프 1C를 사용하여 측정 온도 230 ℃, 인취 속도 3.1 m/분으로 측정하였다. 길이 8 mm, 직경 2.095 mm의 오리피스를 사용 하였다.
(6) Mw/Mn, Mz/Mw
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz)을 측정하여 구하였다. 이하에 장치 및 조건을 나타낸다.
칼럼: TOSOH GMHHR-H(S)HT
측정 온도: 145 ℃
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠
유속: 1.0 ml/분
(7) 점탄성 특성
이하의 장치 및 조건으로 측정하였다.
장치: 레오매트릭스사 제조의 RMS-800
온도: 190 ℃, 변형: 30％
주파수: 100 rad/s 내지 0.01 rad/s
한편, 저장 탄성률 G'은 복소 탄성률의 실수 부분에 의해 구할 수 있다.
(8) 발포 배율
발포 성형품의 발포 배율은 성형품의 중량을 수몰법에 의해 구한 부피로 나눔으로써 밀도를 구하여 산출하였다.
(9) 표면 외관
발포 시트에 남는 외관 불량인 콜게이트 마크(줄모양 자국)에 대하여 육안으로 확인할 수 없는 것을 ○, 어렴풋이 확인할 수 있는 것을 △, 확실히 확인할 수 있는 것을 ×로 하였다.
또한, 발포 성형품은 이하의 방법으로 성형하였다.
[사출 발포 성형품]
사출 발포 성형품은 이하의 사출 성형기로부터 단순히 압출함으로써 얻었다.
성형기: 닛본 세이코사 제조의 J180EL-MuCel1
사출 시간: 5초
실린더 설정 온도: 180 ℃
가스량: 5 중량％(이산화탄소)
주입 압력: 15 MPa
[압출 발포 성형품(발포 시트)]
하기 조건에 의해 프로필렌계 수지 발포 시트를 성형하였다.
성형기: 도시바 기카이사 제조의 2축 압출기 TEM-41SS
다이부 형상: 둥근 다이
다이부 치수: 65 mm
압출량: 50 kg/hr
스크류 회전수: 100 rpm
수지 온도: 190 ℃
실린더 설정 온도: 210 ℃
다이스부 설정 온도: 170 ℃
탄산 가스량: 300 g/hr
발포제: 에이와 가세이사 제조의 중탄산나트륨/시트르산계 화학 발포제 EE205 0.5부
제조예 1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
질소로 치환된, 교반기가 장착된 내용적 5 리터의 3구 플라스크에 디에톡시마그네슘 160 g(1.4 몰)을 투입하고, 추가로 탈수 처리한 헵탄을 500 밀리리터 첨가하였다. 40 ℃로 가열하고, 사염화규소 28.5 밀리리터(225 밀리몰)를 첨가하여 20분간 교반하고, 프탈산디에틸을 127 밀리몰 첨가하였다. 용액을 80 ℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 적하 깔때기를 이용하여 461 밀리리터(4.2 몰) 적하하였다. 내부 온도를 110 ℃로 유지하면서 2 시간 교반하여 담지 조작으로 하였다. 그 후, 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정하였다. 추가로, 사염화티탄을 768 밀리리터(7 몰) 첨가하고, 내부 온도를 110 ℃로 유지하면서 2 시간 교반하여 2회째의 담지 조작으로 하였다. 그 후, 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 예비 중합
질소로 치환된, 교반기가 장착된 내용적 1 리터의 3구 플라스크에 상기 고체상 티탄 촉매 성분 60 그램(37.6 밀리몰-Ti)을 포함하는 헵탄 슬러리를 투입하고, 추가로, 탈수한 헵탄을 첨가하여 전량을 500 밀리리터로하였다. 이것을 40 ℃로 제어하면서 교반하고, 트리에틸알루미늄 24.8 밀리몰, 시클로헥실디메톡시실란 6.2 밀리몰을 첨가하였다. 40 ℃에서 120분간 프로필렌을 소정량 흡수시켜 잔류 프로 필렌을 질소로 치환하고, 헵탄을 이용하여 충분히 세정하여 예비 중합 촉매 성분 85 g을 얻었다(밀봉량: 0.43 g-PP/g 고체상 티탄 촉매 성분).
(3) 프로필렌 슬러리 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 내부에 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하였다. 이 오토클레이브 온도를 80 ℃로 가온하고, 트리에틸알루미늄 12 밀리몰, 계속해서 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.2 밀리몰을 첨가하였다. 이어서, 수소를 0.03 MPa 도입한 후, 프로필렌을 도입하여 전체 압력을 0.78 MPa로 하였다. 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 Ti당 0.3 밀리몰을 첨가하여 중합을 개시하였다. 그 후 1 시간 뒤에, 메탄올 50 밀리리터를 계 내에 투입하여 중합을 종료하고, 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 꺼내어 여과 및 분별하고, 70 ℃의 건조 질소 기류하에서 12 시간 건조하여 프로필렌 중합체 2.4 kg을 얻었다.
제조예 2
(1) 예비 중합
교반기가 장착된 내용적 5 리터의 3구 플라스크를 충분히 건조하고, 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄을 4 리터, 디에틸알루미늄 클로라이드 140그램을 첨가하고, 시판되는 솔베이형 삼염화티탄 촉매(도소 파인켐사 제조) 20 g을 첨가하였다. 내부 온도를 20 ℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 연속적으로 도입하였다. 80분 후, 교반을 정지하고, 결과적으로 고체 촉매 1 g당 0.8 g의 프로필렌이 중합된 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 내부 온도를 60 ℃로 하고, 수소를 0.078 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 계 내가 전체 압력 0.78 MPa, 60 ℃로 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.75 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 4 시간 프로필렌을 연속적으로 공급한 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하여 중합을 종료하고, 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올 100 밀리리터를 첨가하고, 85 ℃에서 1시간 교반한 후에 고체와 액체를 분리하였다. 추가로, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체 3.8 kg을 얻었다.
제조예 1 및 2의 중합체의 물성 및 수지 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112006071322500-PCT00001
실시예 1
(1) 예비 중합
제조예 2와 동일하게 하여 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하고, 내부 온도 60 ℃, 전체 압력 0.78 MPa로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.75 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합을 개시하였다. 프로필렌을 15분간 연속적으로 공급했을 때의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 151 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 14.8 dL/g였다. 그 후, 내부 온도를 40 ℃ 이하로 강온시키고, 교반을 약하게 하고, 탈압을 행하였다.
다시, 내부 온도를 60 ℃로 하고, 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa로 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 60 ℃에서 3.5 시간 중합하였다. 이 때, 중합체의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 1.84 dL/g이었다.
중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하고, 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올 100 밀리리터를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고체와 액체를 분리하였다. 또한, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 다단 중합체 3.0 kg을 얻었다.
이상의 결과로부터, 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 5.0:95.0이고, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.16 dL/g으로 구해졌다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 프로필렌 중합 중, 1 단계째의 중합 시간을 25 분간, 2 단계째의 중합 시간을 2.8 시간으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 프로필렌 다단 중합체 3.1 g을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 9.5:90.5이고, 1 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 14.2 dL/g, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.18 dL/g으로 구해졌다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 프로필렌 중합 중, 1 단계째의 중합 시간을 35 분간, 2 단계째의 중합 시간을 2.3 시간으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 프로필렌 중합체 3.2 kg을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 12.2:87.8이고, 1 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 14.1 dL/g, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.08 dL/g으로 구해졌다.
실시예 4
(1) 예비 중합
제조예 2와 동일하게 하여 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하고, 내부 온도 70 ℃, 전체 압력 0.78 MPa로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.75 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합을 개시하였다. 프로필렌을 22 분간 연속적으로 공급했을 때의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 322 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 10.6 dL/g이었다. 그 후, 내부 온도를 40 ℃로 하고 교반을 약하게 하고, 탈압을 행하였다.
그 후, 내부 온도를 60 ℃로 하고, 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa로 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 60 ℃에서 2.7 시간 중합하였다.
중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하고, 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올 100 밀리리터를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고체와 액체를 분리하였다. 추가로, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 다단 중합체 3.0 kg을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 10.6:89.4이고, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.16 dL/g으로 구해졌다.
비교예 1
(1) 예비 중합
제조예 2와 동일하게 하여 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하고, 내부 온도 60 ℃, 전체 압력 0.78 MPa로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.75 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합을 개시하였다. 프로필렌을 1.5 시간 연속적으로 공급했을 때의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 740 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 14.8 dL/g였다. 그 후, 내부 온도를 40 ℃로 하고 교반을 약하게 하고, 탈압을 행하였다.
다시, 내부 온도를 60 ℃로 하고, 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa로 프로필렌를 연속적으로 공급하면서 60 ℃에서 1.8 시간 중합하였다.
중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하고, 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올 100 밀리리터를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고체와 액체를 분리하였다. 추가로, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체 3.0 kg을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 24.6:75.4이고, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.32 dL/g으로 구해졌다.
비교예 2
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기가 장착된 내용적 0.5 리터의 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 옥탄을 60 밀리리터, 디에톡시마그네슘 16 g을 가하였다. 40 ℃로 가열하고, 사염화규소 2.4 밀리리터를 첨가하여 20분간 교반한 후, 프탈산디부틸 1.6 밀리리터를 첨가하였다. 이 용액을 80 ℃까지 승온하고, 계속해서 사염화티탄을 77 밀리리터 적하하고, 내부 온도 125 ℃에서 2 시간 교반하여 접촉 조작을 행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 제거하였다. 100 밀리리터의 탈수 옥탄을 첨가하고, 교반하면서 125 ℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 추출하였다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 또한, 사염화티탄을 122 밀리리터 첨가하고, 내부 온도 125 ℃에서 2 시간 교반하여 2회째의 접촉 조작을 행하였다. 그 후, 상기 125 ℃의 탈수 옥탄에 의한 세정을 6회 반복하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 예비 중합
교반기가 장착된 내용적 0.5 리터의 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄을 400 밀리리터, 트리이소부틸알루미늄 25 밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 2.5 밀리몰, 상기 고체 촉매 성분 4 g을 첨가하였다. 내부 온도를 50 ℃로 가열하고, 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 1 시간 후에 교반을 정지하고, 결과적으로 고체 촉매 1 g당 4 g의 프로필렌이 중합된 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(3) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터, 트리에틸알루미늄 12.5 밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 1.2 밀리몰을 첨가하였다. 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 내부 온도 80 ℃, 프로필렌 압력 0.78 MPa로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.15 밀리몰 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합을 개시하였다. 프로필렌을 2 시간 연속적으로 공급했을 때의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 210 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 7.3 dL/g이었다. 그 후, 내부 온도를 40 ℃로 하고 교반을 약하게 하고, 탈압을 행하였다.
그 후, 내부 온도를 80 ℃로 하고 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa로 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80 ℃에서 2 시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하고 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 85 ℃로 승온시켜 고체와 액체를 분리하였다. 추가로, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체 2.8 kg을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 7.4:92.6이고, 2 단계째에서 생성된 중합체 성분의 극한 점도는 1.46 dL/g으로 구해졌다.
비교예 3
(1) 예비 중합
제조예 2와 동일하게 하여 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
교반기가 장착된 내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 수소를 0.059 MPa 첨가하고, 교반하면서 프로필렌를 도입하였다. 내부 온도 65 ℃, 프로필렌 압력 0.74 MPa로 계 내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.5 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 65 ℃에서 3 시간 중합하였다. 이 때의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 550 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 5.2 dL/g이었다.
다음으로, 내부 온도를 50 ℃로 하고 교반을 약하게 하여 탈압을 행하였다. 그 후, 수소를 0.039 MPa 첨가하고, 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 내부 온도 50 ℃, 프로필렌 압력 0.74 MPa로 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 50 ℃에서 3 시간 중합하였다.
중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하고 온도를 내리고 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올 100 밀리리터를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고체와 액체를 분리하였다. 추가로, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체 2.4 kg을 얻었다. 이 때의 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 22.7:77.3이고, 2 단계째에서 생성된 중합체의 극한 점도는 2.7 dL/g으로 구해졌다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 중합체의 물성 및 수지 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112006071322500-PCT00002
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 프로필렌 중합체 10 중량부, 및 제조예 1에서 얻어진 프로필렌 중합체 90 중량부를 블렌드하고, 전량을 100 중량부로 하여 상기 성형 조건으로 발포 시트를 성형하였다.
비교예 4
실시예 2에서 얻어진 프로필렌 중합체 20 중량부, 및 제조예 1에서 얻어진 프로필렌 중합체 80 중량부를 블렌드하고, 전량을 100 중량부로 하여 상기 성형 조건으로 발포 시트를 성형하였다.
비교예 5
제조예 1에서 얻어진 프로필렌 중합체를 이용하여 상기 성형 조건으로 발포 시트를 성형하였다.
비교예 6
제조예 2에서 얻어진 프로필렌 중합체를 이용하여 상기 성형 조건으로 발포 시트를 성형하였다.
실시예 5 및 비교예 4 내지 6에 기재한 블렌드물(조성물) 또는 중합체의 물성, 점탄성 특성 및 발포 시트 특성(발포 배율, 표면 외관)을 표 3에 나타내었다.
Figure 112006071322500-PCT00003
[프로필렌계 다단 중합체의 연속 중합]
실시예 6
교반기가 장착된 내용적 200 리터의 중합조에 헵탄을 6.3 kg/h 및 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 헵탄 용액(1.8 g-DEAC/L-C7)을 1.5 kg/h, 제조예 2에 기재한 예비 중합 촉매 성분을 1.5 g/h의 비율로 연속적으로 공급하고, 온도 50 ℃에서 실질적으로 수소의 부재하에, 중합조의 내압을 0.50 MPa(게이지압)로 유지하도록 프로필렌을 연속적으로 공급하였다(1단째의 중합).
이 중합조의 슬러리를 채취하고, 얻어진 프로필렌 중합체의 [η]을 측정한 결과 15.0 dl/g이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리를, 교반기가 장착된 별도의 내용적 200리터의 중합조에 연속적으로 공급하고, 추가로 중합하였다. 이 중합조에서는 온도 65 ℃, 내압 0.60 MPa(게이지압), 기상부의 수소 농도를 7.0 mol％로 유지하도록 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다(2단째의 중합).
이 중합조를 나온 슬러리로부터 미반응 단량체를 제거하고, 헵탄을 원심 분리하고 건조함으로써, 5.0 kg/h의 비율로 프로필렌 다단 중합체를 얻었다.
이 프로필렌 다단 중합체의 [η]은 3.24 dl/g이고, 소정량의 첨가제를 첨가하여 조립함으로써 얻어진 펠릿의 MFR은 2.0 g/10분이었다.
또한, 물질 균형으로부터 산출한, 얻어진 프로필렌 다단 중합체에서 차지하는 1단째의 중합에서 생성된 폴리프로필렌의 비율은 14.2 중량％였다.
실시예 6, 및 이하에 나타내는 실시예 7의 중합체의 물성 및 수지 특성을 표 4에 나타내었다.
Figure 112006071322500-PCT00004
실시예 7
교반기가 장착된 내용적 200 리터의 중합조에 헵탄을 6.3 kg/h 및 DEAC 헵탄 용액(1.8 g-DEAC/L-C7)을 1.5 kg/h, 제조예 2에 기재한 예비 중합 촉매 성분을 1.5 g/h의 비율로 연속적으로 공급하고, 온도 65 ℃에서 내압 0.60 MPa(게이지압), 기상부의 수소 농도를 7.0 mol％로 유지하도록 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급하였다(1단째의 중합). 이 중합조의 슬러리를 채취하여 얻어진 중합체의 [η]를 측정한 결과 1.32 dl/g이었다. 얻어진 슬러리를, 교반기가 장착된 내용적 200 리터의 탈기조로 연속적으로 공급하고, 기상부의 수소를 충분히 탈기하였다.
다음으로, 이 슬러리를, 교반기가 장착된 내용적 200리터의 별도의 중합조에 연속적으로 공급하고, 추가로 중합하였다. 이 중합조에서는 온도 50 ℃, 실질적으로 수소의 부재하에, 중합조의 내압을 0.65 MPa(게이지압)로 유지하도록 프로필렌를 연속적으로 공급하였다(2단째의 중합).
이 중합조를 나온 슬러리로부터 미반응 단량체를 제거하고, 헵탄을 원심 분리하고 건조함으로써, 4.8 kg/h의 비율로 프로필렌 다단 중합체를 얻었다.
이 프로필렌 다단 중합체의 [η]은 3.25 dl/g이고, 소정량의 첨가제를 첨가하여 조립함으로써 얻어진 펠릿의 MFR은 1.9 g/10분이었다.
또한, 물질 균형으로부터 산출한, 얻어진 프로필렌 다단 중합체에서 차지하는 1단째의 중합에서 생성된 폴리프로필렌의 비율은 85.7 중량％였다.
[발포 성형품]
실시예 8
발포 성능 향상제로서, 충전제(다공질 실리카: 미즈사와 가가꾸 고교(주) 제조, 미즈카실 P-740T)를 30 g, 및 실시예 1에서 제조한 프로필렌 다단 중합체펠릿 3000 g을 잘 혼합하고, 도요 세이키(주) 제조의 20 mmφ 단축 압출기로 압출하고 조립하여 발포용 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿을, 닛본 세이코(주) 제조의 J180EL-MuCell을 이용하여 실린더 설정 온도: 180 ℃, 가스량: 5 중량％(이산화탄소), 주입 압력: 15 MPa, 사출 시간: 5초로 압출함으로써 발포품을 얻었다.
얻어진 발포 괴상물의 소편을 전자 현미경으로 관찰하여 평균 발포 셀 직경을 구하였다. 평균 발포 셀 직경은 사진에서 보이는 범위(배율: 50배, 촬영 사이즈: 10 ㎝×8 ㎝)의 평균으로부터 구하였다. 그 결과, 평균 발포 셀 직경은 90 ㎛였다. 발포 배율은 22배였다.
또한, 각주파수가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과 각주파수가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(1)의 비 G'(10)/G'(1)는 3.89, 각주파수가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)은 5.8이었다.
실시예 9
미즈카실 P-740T 대신에, 에이와 가세이 고교(주) 제조의 EE205(화학 발포제)를 15 g 사용한 점 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 발포품을 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 얻어진 발포품의 평균 발포 셀 직경은 200 ㎛, 발포 배율은 18배였다. 또한, G'(10)/G'(1)는 3.83이고, G'(0.1)/G'(0.01)은 5.66이었다.
실시예 10
미즈카실 P-740T 대신에, 신닛본리카(주) 제조의 겔올 MD(결정화 핵제)를 6 g 사용한 점 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 발포품을 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 얻어진 발포품의 평균 발포 셀 직경은 120 ㎛, 발포 배율은 20배였다. 또한, G'(10)/G'(1)는 3.8이고, G'(0.1)/G'(0.01)는 5.72였다.
비교예 7
미즈카실 P-740T를 첨가하지 않고, 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 펠릿만으로 한 점 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 발포품을 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 얻어진 발포품의 평균 발포 셀 직경은 350 ㎛, 발포 배율은 14배였다. 또한, G'(10)/G'(1)는 3.85이고, G'(0.1)/G'(0.01)는 5.75였다.
본 발명의 다단 중합체를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은 발포 시트, 건축 자재 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 포함하고,
    (B) 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 포함하는 프로필렌계 다단 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분을 전체 중합체 중에 8 내지 18 중량％ 포함하고, 상기 (B) 성분을 전체 중합체 중에 82 내지 92 중량％ 포함하는 프로필렌계 다단 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 100 g/10분 이하이고, 230 ℃에서의 용융 유속과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 하기 수학식 1을 만족시키는 프로필렌계 다단 중합체.
    <수학식 1>
    log(MT)＞-1.33 log(MFR)＋1.2
  4. 제1항에 있어서, 각주파수가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과 각주파 수가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(l)의 비 G'(10)/G'(1)가 2 이상이고, 각주파수가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)가 6 이하인 프로필렌계 다단 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 (a) 및 (b), 또는 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 2 단계 이상의 중합 공정에서, 프로필렌을 중합시키거나, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 프로필렌계 다단 중합체의 제조 방법.
    (a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분
    (b) 유기 알루미늄 화합물
    (c) 환상 에스테르 화합물
  6. 제5항에 있어서, 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 10 dL/g을 초과하는 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 중량％ 생성시키는 1단째의 중합 공정, 및 135 ℃, 테트랄린 중에서의 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 중량％ 생성시키는 2단째의 중합 공정을 포함하는 프로필렌계 다단 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 및 230 ℃에서의 용융 유속이 30 g/10분 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비가 5 이하인 프로필렌계 중합체를 포함하고, 상기 프로필렌계 다단 중합체에 대한 상기 프로필렌계 중합체의 중량비가 8배 이상인 프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 각주파수가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과 각주파수가 1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(1)의 비 G'(10)/G'(1)가 5 이상이고, 각주파수가 0.1 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각주파수가 0.01 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비 G'(0.1)/G'(0.01)가 14 이하인 프로필렌계 수지 조성물.
  9. (1) 제1항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체 100 중량부, 및 하기 (2) 내지 (4) 중 어느 한 성분을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (2) 분말 또는 섬유상 다공질 충전제 0.1 내지 10 중량부
    (3) 화학 발포제 0.05 내지 1.0 중량부
    (4) 결정화 핵제 0.05 내지 1.0 중량부
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공질 충전제가 평균 입경 50 ㎛ 이하의 실리카, 활성탄, 제올라이트, 실리카겔 또는 섬유 직경 20 ㎛ 이하의 섬유상 활성탄인 프로필렌계 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 또는 제7항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 발포 성형하여 이루어지는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 초임계 이산화탄소 또는 초임계 질소를 이용하여 사출 발포 성형하여 이루어지는, 발포 배율 1.1배 내지 80배의 사출 발포 성형품인 성형품.
  13. 제11항에 있어서, 발포 배율 1.1배 내지 80배의 압출 발포 성형품인 성형품.
  14. 제1항에 기재된 프로필렌계 다단 중합체, 또는 제7항에 기재된 수지 조성물과, 섬유, 충전제 및 고무에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 복합 재료.
KR1020067020330A 2004-03-31 2005-03-15 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계수지 조성물 KR101140043B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00103371 2004-03-31
JP2004103371 2004-03-31
PCT/JP2005/004487 WO2005097842A1 (ja) 2004-03-31 2005-03-15 プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070030768A true KR20070030768A (ko) 2007-03-16
KR101140043B1 KR101140043B1 (ko) 2012-05-02

Family

ID=35125009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067020330A KR101140043B1 (ko) 2004-03-31 2005-03-15 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7732532B2 (ko)
EP (1) EP1731538B1 (ko)
JP (1) JP4889483B2 (ko)
KR (1) KR101140043B1 (ko)
CN (1) CN100567337C (ko)
CA (1) CA2559429A1 (ko)
TW (1) TW200604210A (ko)
WO (1) WO2005097842A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4661155B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-30 住友化学株式会社 無機微粒子を含有する樹脂組成物
KR20070097445A (ko) * 2004-11-19 2007-10-04 가부시키가이샤 프라임 폴리머 프로필렌계 수지 압출 발포체 및 프로필렌계 수지 압출발포체의 제조 방법
EP1813643B1 (en) 2004-11-19 2010-08-25 Prime Polymer Co., Ltd. Extruded polypropylene foam
KR20080012897A (ko) * 2005-04-27 2008-02-12 가부시키가이샤 프라임 폴리머 프로필렌계 수지 압출 발포 복합체
DE102007025220A1 (de) * 2006-06-08 2008-01-10 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Laminat
JP5166811B2 (ja) * 2007-09-27 2013-03-21 三井化学株式会社 軟質発泡体用プロピレン系樹脂組成物およびその用途
US8871825B2 (en) * 2007-10-31 2014-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for producing the same, and foam molded article
JP2009221473A (ja) * 2008-02-22 2009-10-01 Prime Polymer Co Ltd ポリプロピレン系押出発泡体およびその製造方法
JP5342804B2 (ja) * 2008-05-07 2013-11-13 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
JP5666308B2 (ja) * 2008-10-31 2015-02-12 株式会社プライムポリマー 発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体
US8227547B2 (en) * 2008-12-15 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable thermoplastic reactor blends and foam article therefrom
JP5602468B2 (ja) 2010-03-24 2014-10-08 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法
CN102888052A (zh) * 2011-07-19 2013-01-23 上海升广科技有限公司 聚丙烯塑料的发泡新配方
JP6144045B2 (ja) * 2012-12-28 2017-06-07 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルム
US10465025B2 (en) 2014-01-15 2019-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low comonomer propylene-based impact copolymers
JP6896419B2 (ja) * 2016-12-28 2021-06-30 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物及びその発泡体
JP6997517B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-17 株式会社プライムポリマー 発泡体及びその製造方法
JP6845689B2 (ja) * 2016-12-28 2021-03-24 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物及びその発泡体
JP7300839B2 (ja) * 2018-02-09 2023-06-30 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物およびその発泡成形体
JP7391516B2 (ja) * 2018-02-09 2023-12-05 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物およびその製造方法
CN114207012B (zh) 2019-08-08 2023-09-15 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体
JP7410666B2 (ja) * 2019-08-08 2024-01-10 株式会社プライムポリマー 射出成形体
JP7257522B2 (ja) * 2019-08-08 2023-04-13 株式会社プライムポリマー 非発泡シートおよび容器
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
WO2023090201A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25 株式会社プライムポリマー プロピレン重合体組成物からなる無延伸フィルム
KR102398588B1 (ko) * 2021-11-18 2022-05-17 대한유화 주식회사 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법
KR102415349B1 (ko) * 2021-11-18 2022-07-01 대한유화 주식회사 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법
CN114426604A (zh) * 2021-12-23 2022-05-03 广东石油化工学院 一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56166211A (en) * 1980-05-26 1981-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd Production of crystalline propylene polymer
JPS59172507A (ja) 1983-03-23 1984-09-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレンの製造方法
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
JP3260171B2 (ja) 1992-09-02 2002-02-25 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体およびその製造方法
JPH05239149A (ja) 1992-11-24 1993-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂の製造方法
JPH07138323A (ja) 1993-11-15 1995-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 発泡用プロピレン系重合体
JP3734061B2 (ja) 1997-04-02 2006-01-11 チッソ株式会社 改質オレフィン（共）重合体組成物とその製造方法及び改質オレフィン（共）重合体組成物成形品
JPH10287707A (ja) * 1997-04-10 1998-10-27 Chisso Corp オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法
EP0942013B1 (en) * 1997-08-05 2004-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and use thereof
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
JP3378517B2 (ja) 1997-12-11 2003-02-17 住友化学工業株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体
JP3918267B2 (ja) * 1997-12-19 2007-05-23 株式会社プライムポリマー ポリオレフィン樹脂組成物、発泡用ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体
JP3873449B2 (ja) 1998-05-07 2007-01-24 チッソ株式会社 オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法
JP2000143866A (ja) 1998-11-17 2000-05-26 Chisso Corp オレフィン（共）重合体予備発泡粒子、その製造方法及び型内発泡成形体
KR100565151B1 (ko) * 1999-02-04 2006-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법
JP3832129B2 (ja) 1999-02-05 2006-10-11 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品
US6225411B1 (en) 1999-04-19 2001-05-01 Montell Technology Company Bv Soft propylene polymer blend with high melt strength
JP2000309670A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Nippon Polyolefin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2000336198A (ja) 1999-05-25 2000-12-05 Nippon Polyolefin Kk 押出発泡成形用樹脂組成物
JP4157652B2 (ja) 1999-08-16 2008-10-01 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒および重合方法
JP4177937B2 (ja) 1999-08-18 2008-11-05 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒および重合方法
JP4287973B2 (ja) 2000-03-02 2009-07-01 日本ポリプロ株式会社 プロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
JP2002012717A (ja) 2000-04-10 2002-01-15 Sunallomer Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法および成形体
JP4036601B2 (ja) 2000-06-05 2008-01-23 日東電工株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法
JP4168607B2 (ja) * 2000-06-30 2008-10-22 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物、ｔダイフィルムおよびｔダイフィルムの製造方法
JP2002309049A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体
JP4031622B2 (ja) 2001-05-30 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． ポリプロピレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1731538A4 (en) 2008-06-04
JP4889483B2 (ja) 2012-03-07
JPWO2005097842A1 (ja) 2008-02-28
KR101140043B1 (ko) 2012-05-02
US7732532B2 (en) 2010-06-08
CN1972973A (zh) 2007-05-30
EP1731538B1 (en) 2013-06-19
EP1731538A1 (en) 2006-12-13
US20070208138A1 (en) 2007-09-06
CN100567337C (zh) 2009-12-09
WO2005097842A1 (ja) 2005-10-20
CA2559429A1 (en) 2005-10-20
TW200604210A (en) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101140043B1 (ko) 프로필렌계 다단 중합체 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계수지 조성물
KR101411691B1 (ko) 개선된 가공성의 유리 섬유 복합체
JP4999463B2 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法
KR101422554B1 (ko) 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법
KR20190079656A (ko) 폴리올레핀 필름 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름
EP1773892B2 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
JP4999462B2 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡体
JP2005521759A (ja) 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ
JP5202942B2 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法
RU2357983C2 (ru) Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости
JP5203587B2 (ja) プロピレン系重合体及び発泡成形体
KR100959052B1 (ko) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체
JP5301822B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびプロピレン系樹脂発泡成形体
EP3467023B1 (en) Propylene resin compostion and injection-molded article thereof
JP5123659B2 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP2009221473A (ja) ポリプロピレン系押出発泡体およびその製造方法
JP4085673B2 (ja) プロピレン重合体組成物およびこれを用いて得られた発泡成形体
JP2009241517A (ja) ポリプロピレン系押出発泡成形体およびその製造方法
JPWO2006054716A1 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡体
EP4001325A1 (en) Polyethylene resin for secondary battery separator, method for manufacturing the same, and separator to which the same is applied
JP2009299056A (ja) ポリプロピレン系射出発泡体、および、その製造方法
WO2022084033A1 (en) Polypropylene composition
JP2009275150A (ja) ポリプロピレン系押出発泡体、および、その製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160408

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170407

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180410

Year of fee payment: 7