CN1972973A - 丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物 - Google Patents

丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供丙烯系多段聚合物，其在聚合物整体中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α－烯烃的共聚物成分；在聚合物整体中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α－烯烃的共聚物成分。

Description

丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物。
技术领域
以往认为提高树脂的熔融张力对改进发泡成形性是有效的。为此对聚丙烯进行了通过以高分子作为支链结构使其具有缠结结构或给予高分子量成分来大大提高应变硬化性的树脂设计。
赋予应变硬化性的确对于改进发泡成形性是有效的，但以往的方法在以下几点存在问题。首先，对于制造具有支链结构的丙烯系树脂，一般已知的是将非共轭二烯和丙烯共聚的方法(参照专利文献1)、对丙烯系聚合物照射电了射线的方法(参照专利文献2～6)。
前一种方法很难控制支链结构，结果有由于凝胶的产生而使得发泡成形体的表面外观差的问题。另外后一种方法需要在丙烯系聚合物制造装置中设置特殊设备，有导致制造成本增大的问题。另外在这些方法中，在回收利用时会发生结构变化，物性有时发生明显的变化。
其次，对于给予高分子量成分的方法，有混合分子量相差很大的成分的方法(参照专利文献7)、使用连续聚合装置的多段聚合法。首先，对于前一种方法，为了使高分子量成分广泛分散，保持良好的发泡成形体的表面外观，必需进行二次加工。其次对于后一种方法，有在预聚合工序中给予高分子量成分的情况(参照专利文献8～11)和在聚合工序给予高分子量成分的情况，在预聚合中可给予的高分子量成分的量是有限的，熔融张力的提高也有一定限度。
另一方面，通过多段聚合法给予高分子量丙烯系聚合物的方法不需要特殊的制造设备，并且品质容易控制，所以一直作为一般方法使用。在该多段聚合法中，有使用担载MgCl2的催化剂，通过有机硅化合物扩大分子量分布的方法(参照专利文献12～14)，但是提高熔融张力的效果不够。
另外还有使用同样的担载MgCl2的催化剂，使用2槽或2槽以上的聚合槽，通过控制体系内的氢浓度，连续获得丙烯系多段聚合物的方法(参照专利文献15～19)，但是为了给予在135℃下萘满中的特性粘度([η])为10dL/g或10dL/g以上的超高分子量丙烯系聚合物，必需使聚合温度降得很低，是不现实的，当给予[η]小于10dL/g的聚合物时，提高熔融张力的效果不够。
当把丙烯系聚合物或其组合物制成发泡片材时，作为所要求的特性，可以列举表面外观，特别是抑制波纹痕迹；作为丙烯系树脂组合物，则必需控制粘弹性特性。
专利文献1：特开平06-080729号公报
专利文献2：特表2002-542360号公报
专利文献3：特开2000-309670号公报
专利文献4：特开2000-336198号公报
专利文献5：特开2002-012717号公报
专利文献6：特开2002-363355号公报
专利文献7：特开2002-309049号公报
专利文献8：特表2002-509575号公报
专利文献9：特开平10-279632号公报
专利文献10：特开平11-315178号公报
专利文献11：特开2000-143866号公报
专利文献12：特开2001-247616号公报
专利文献13：特开2001-048916号公报
专利文献14：特开2001-055413号公报
专利文献15：特开昭59-172507号公报
专利文献16：特开平05-239149号公报
专利文献17：特开平07-138323号公报
专利文献18：特开平11-228629号公报
专利文献19：特开2000-226478号公报
本发明是鉴于到上述问题而进行的，目的在于提供熔融张力高、并具有优异粘弹性特性的丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物。
发明内容
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现：无需设计支链结构，通过调整分子量以及分子量分布而使熔融张力提高、粘弹性特性得到最优化的直链状丙烯系多段聚合物可以提供发泡成形性以及表面外观良好的发泡成形品；以及通过调整直链状丙烯系多段聚合物的分子量分布、抑制特定驰豫时间区域的贡献，可以改进发泡成形时的拉伸特性以及拉伸后的气泡稳定性，从而完成了本发明。另外还发现通过在使用三氯化钛催化剂的2阶段或2阶段以上的聚合工序的第1阶段给予超高分子量丙烯系聚合物成分，可以制造这种多段聚合物，从而完成了本发明。
按照本发明，提供以下的丙烯系多段聚合物等。
1.丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整体中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；在聚合物整体中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
2.1中所述的丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整体中含有前述(A)成分8～18重量％；在聚合物整体中含有前述(B)成分82～92重量％。
3.1或2中所述的丙烯系多段聚合物，其中，在230℃的熔体流速为100g/10min或100g/10min以下；在230℃的熔体流速(MFR)和在230℃的熔融张力(MF)的关系满足式(1)：
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2  ...(1)
4.1～3中任意一项所述的丙烯系多段聚合物，其中，角频率为10rad/s时的存储模量G’(10)与角频率为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)为2或2以上；角频率为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)为6或6以下。
5.1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物的的制备方法，其包括使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烃聚合用催化剂，通过2阶段或2阶段以上的聚合工序使丙烯聚合或使丙烯和碳原子数为2～8的α-烯烃共聚，
(a)用醚化合物以及电子受体处理三氯化钛得到的固体催化剂成分，所述三氯化钛是用有机铝化合物将四氯化钛还原得到的
(b)有机铝化合物
(c)环状酯化合物。
6.5中所述的丙烯系多段聚合物的制备方法，其包括第1阶段聚合工序：生成聚合物整体的5～20重量％的135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；和第2阶段聚合工序：生成聚合物整体的80～95重量％的135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
7.丙烯系树脂组合物，其含有上述1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物；和在230℃的熔体流速为30g/10min或30g/10min以下、并且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比为5或5以下的丙烯系聚合物；并且前述丙烯系聚合物相对于前述丙烯系多段聚合物的重量比为8倍或8倍以上。
8.7中所述的丙烯系树脂组合物，其中，角频率为10rad/s时的存储模量G’(10)与角频率为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)为5或5以上；角频率为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)为14或14以下。
9.丙烯系树脂组合物，其含有：(1)1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物100重量份和下述(2)～(4)中的任意一种成分：
(2)粉末或纤维状多孔填料0.1～10重量份、
(3)化学发泡剂：0.05～1.0重量份、
(4)结晶成核剂：0.05～1.0重量份。
10.9中所述的丙烯系树脂组合物，其中，前述多孔填料是平均粒径为50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅胶或纤维径为20μm或20μm以下的纤维状活性炭。
11.成形品，其是将上述1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物或上述7～10中任意一项所述的丙烯系树脂组合物发泡成形而成的。
12.权利要求11所述的成形品，其是使用超临界二氧化碳或超临界氮进行注塑发泡成形得到的发泡倍率为1.1～80倍的注塑发泡成形品。
13.11中所述的成形品，其是发泡倍率为1.1～80倍的挤出发泡成形品。
14.复合材料，其含有上述1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物、或上述7～10任意一项中所述的丙烯系树脂组合物，和选自纤维、填充剂和橡胶中的至少一种材料。
本发明可提供熔融张力高、具有优异粘弹性特性的丙烯系多段聚合物及其制备方法、以及丙烯系树脂组合物。
具体实施方式
本发明的丙烯系多段聚合物在聚合物整体中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分(以下称为(A)成分)；在聚合物整体中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分(以下称为(B)成分)。
本发明的多段聚合物是通过给予(A)成分，即给予超高分子量丙烯系聚合物成分而实现高熔融张力化、通过调整分子量分布调节了粘弹性特性的直链状丙烯系聚合物。
如果(A)成分的特性粘度为10dL/g或10dL/g以下，则熔融张力不充分，发泡性能不好。另外，如果(A)成分的重量比率低于5重量％，则熔融张力不充分，发泡性能不好；如果超过20重量％，则熔化断裂加剧，成为挤出成形时不良现象的原因。
(A)成分的特性粘度优选为12～20dL/g，更优选为13～18dL/g。另外(A)成分的重量比率优选为8～18重量％，更优选为10～16重量％。
如果(B)成分的特性粘度低于0.5dL/g，则熔融张力不充分；如果超过3.0dL/g，则粘度高，不利于挤出。另外如果(B)成分的重量比率低于80重量％，则不利于挤出；如果超过95重量％，则熔融张力低，发泡成形困难。
(B)成分的特性粘度优选为0.8～2.0dL/g，更优选为1.0～1.5dL/g。另外(B)成分的重量比率优选为82～92重量％，更优选为84～90重量％。
在本发明的多段聚合物中，作为构成共聚物成分的碳原子数为2～8的α-烯烃，例如可以列举丙烯以外的乙烯、1-丁烯等。其中优选乙烯。
本发明的多段聚合物在230℃的熔体流速优选为100g/10min或100g/10min以下，更优选为20g/10min或20g/10min以下。如果超过100g/10min，则熔融张力以及粘度过低，有时会造成成形困难。
本发明的多段聚合物在230℃的熔体流速(MFR)和在230℃的熔融张力(MT)的关系优选满足式(1)：
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2  ...(1)
当不满足式(1)时，有时得不到高发泡倍率的发泡成形品。式(1)右边的常数项更优选为1.3或1.3以上，进一步优选为1.4或1.4以上。
为了使本发明的多段聚合物满足式(1)的关系式，只要含有5重量％或5重量％以上特性粘度超过10dL/g的成分即可。
对于本发明的多段聚合物，作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω与存储模量G’的关系)，优选高频侧存储模量的斜率要在一定量或一定量以上。具体而言，角频率ω为10rad/s时的存储模量G’(10)和角频率ω为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)优选为2或2以上，更优选为2.5或2.5以上。如果该比低于2，则有时对发泡体施加拉伸等外界变化时，稳定性降低。
另外对于本发明的多段聚合物，作为熔融状态的动态粘弹性，优选低频侧的存储模量的斜率要在一定量或一定量以下。具体而言，角频率ω为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)和角频率ω为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)优选为6或6以下，更优选4.0或4.0以下。如果该比超过6，则有时发泡体的发泡倍率降低。
本发明的多段聚合物，可以使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烃聚合用催化剂，通过2阶段或2阶段以上的聚合工序使丙烯聚合，或使丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃共聚而制备。
(a)用醚化合物以及电子受体处理三氯化钛得到的固体催化剂成分，所述三氯化钛是用有机铝化合物将四氯化钛还原得到的；
(b)有机铝化合物；
(c)环状酯化合物。
在固体催化剂成分(a)中，作为还原四氯化钛的有机铝化合物，例如可以列举：(1)烷基铝二卤化物，具体有二氯化甲基铝、二氯化乙基铝以及二氯化正丙基铝；(2)烷基铝倍半卤化物，具体有倍半氯化乙基铝；(3)二烷基铝卤化物，具体有氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝以及溴化二乙基铝；(4)三烷基铝，具体有三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝；(5)二烷基铝氢化物，具体有氢化二乙基铝等。这里，“烷基”为甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基。另外“卤化物”是氯化物或溴化物，特别是一般指前者。
用于得到三氯化钛的利用有机铝化合物的还原反应通常在-60～60℃，优选在-30～30℃的温度范围进行。当低于上述温度范围时，还原反应需要较长的时间；另外如果超过上述温度范围时，一部分会过还原，所以是不理想的。还原反应优选在戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷等惰性烃溶剂中进行。
对于通过四氯化钛的利用有机铝化合物的还原反应得到的三氯化钛，还进一步优选实施醚处理以及电子受体处理。
作为在前述三氯化钛的醚处理中优选使用的醚化合物，可以列举乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、二-2-乙基己基醚、甲基正丁基醚以及乙基异丁基醚等各烃残基是碳原子数为2～8的链状烃的醚化合物，其中，特别优使用二正丁基醚。
作为用于处理三氯化钛的电子受体，优选周期表第III族～第IV族以及第VIII族元素的卤化物，具体可以列举四氯化钛、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化锑、三氯化镓、三氯化铁、二氯化碲、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、四氯化钒以及四氯化锆等。在调制固体催化剂成分(a)时，三氯化钛的醚化合物以及电子受体处理既可以使用两种处理剂的混合物进行，也可以先进行一方处理，然后再进行另一方处理。其中优选后者，进一步优选进行醚处理后再进行电子受体处理。
在用醚化合物以及电子受体进行处理之前，通常优选用烃对三氯化钛进行洗涤。前述三氯化钛的醚处理通过使该三氯化钛与前述醚化合物接触而进行。另外利用醚化合物进行的三氯化钛的处理通过在稀释剂存在下使二者接触而进行是有利的。这样的稀释剂使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等惰性烃化合物是合适的。醚处理时的处理温度优选为0～100℃。对于处理时间没有特别限制，通常在20分钟～5小时的范围进行。
相对于每1摩尔三氯化钛，醚化合物的用量通常为0.05～3.0摩尔，优选为0.5～1.5摩尔的范围。当醚化合物的用量低于上述范围时，则不能充分提高生成聚合物的立构规整性，所以不优选。另外当超过上述范围时，虽然可以充分提高生成聚合物的立构规整性，但收率降低，因而不优选。另外经有机铝化合物和醚化合物处理的三氯化钛严格说来是以三氯化钛为主成分的组合物。
在本发明中，作为这样的固体催化剂成分(a)，可以优选使用Solvay型三氯化钛。
作为有机铝化合物(b)，可以列举与上述相同的化合物。
作为环状酯化合物(c)，例如可以列举：γ-内酯、δ-内酯、ε-内酯等。其中优选ε-内酯。
本发明的制备方法中使用的烯烃聚合用催化剂，可以通过将上述(a)～(c)成分混合而调制。
在本发明的制备方法的2阶段或2阶段以上的聚合工序中，在第1阶段工序中，优选在不存在氢的条件下使丙烯聚合，或者使丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃共聚。
通过这样的在不存在氢的条件下，使丙烯聚合或使丙烯与α-烯烃共聚，可以制造超高分子量丙烯系聚合物，即本发明的多段聚合物中的(A)成分。另外本发明的制备方法优选在第2阶段以后制造多段聚合物的(B)成分。以下说明其理由。
对于丙烯系多段聚合物，高分子量成分和低分子量成分的分子量差别大，在白点的发生量方面有问题。通过连续聚合法制造时，由于滞留时间分布不同，会产生聚合粒子之间的组成不均，白点的发生量进一步增加。另一方面，如果对高分子量成分和低分子量成分，换言之如果对在不存在氢的条件下和存在氢的条件下的聚合反应速度进行比较，则后者的速度要快数倍。因此在第1阶段聚合工序中进行该低分子量成分的聚合反应时，不存在因聚合过程引起的失活，聚合反应速度明显加快，因此为了调整反应量比，必需缩短滞留时间。结果，不参加第1阶段聚合反应的催化剂颗粒的存在几率增加，与在第1阶段聚合高分子量成分的情况相比，聚合粒子间的组成变化加剧。该组成变化使得高分子量成分的分散性明显变差，而且还会妨碍提高熔融张力的效果，有可能使所得丙烯系多段聚合物的发泡特性降低。
另外“不存在氢的条件下”是指基本上不存在氢，不仅指完全不存在氢的情况，还包括存在极微量氢的情况(例如10molppm左右)。总而言之，含有不使135℃下萘满中测定的第一阶段的丙烯系聚合物或丙烯共聚物的特性粘度为10dL/g或10dL/g以下水平的氢，也包括在“不存在氢的条件下”的意义之内。
本发明的制备方法中，作为(A)成分的制造条件，是在不存在氢的条件下，作为聚合温度，优选20～80℃，更优选40～70℃；作为聚合压力，通常在常压～1.47MPa，优选在0.39～1.18MPa条件下，对原料单体进行浆液聚合制备。
另外，作为(B)成分的制造条件，除了使用上述烯烃聚合用催化剂以外，没有特别限制，作为聚合温度，优选在20～80℃，更优选在60～70℃；作为聚合压力，通常在常压～1.47MPa，优选在0.19～1.18MPa；在作为分子量调节剂的氢存在条件下将原料单体聚合而制备。
优选在上述条件下，通过适当调整反应时间等，在第1阶段聚合工序中，生成聚合物整体的5～20重量％的在135℃下萘满中的特性粘度[η]超过10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；在第2阶段聚合工序中，生成聚合物整体的80～95重量％的在135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分。
在本发明的制备方法中，也可以在进行正式聚合之前进行预聚合。如果进行预聚合，则可以维持良好的粉末形态。预聚合通常是在：作为聚合温度，优选0～80℃，更优选10～60℃；作为聚合量，相对于每1g固体催化剂成分优选使0.001～100g，更优选使0.1～10g的丙烯聚合、或使0.001～100g，更优选使0.1～10g的丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃共聚。
本发明的丙烯系树脂组合物含有上述丙烯系多段聚合物和丙烯系聚合物，所述丙烯系聚合物在230℃的熔体流速(MFR)为30g/10min或30g/10min以下，并且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为5或5以下。通过把本发明的多段聚合物与其它材料混合形成组合物，可以实现发泡成形性的改善和发泡成形体的功能提高或降低成本。
本发明的组合物熔融张力高，具有优异的粘弹性特性，所以可以得到高发泡倍率、良好的表面外观、片材成形时不会产生拉伸断裂的发泡片材成形品。
对于本发明的组合物，丙烯系聚合物相对于丙烯系多段聚合物的重量比为8倍或8倍以上，更优选为10倍或10倍以上。如果重量比低于8倍，则表面外观不好。
丙烯系聚合物的MFR为30g/10min或30g/10min以下，优选为15g/10min或15g/10min以下，更优选为10g/10min或10g/10min以下。如果MFR超过30g/10min，则成形不良。
丙烯系聚合物的Mw/Mn为5或5以下，优选为4.5或4.5以下。如果Mw/Mn超过5，则表面外观不良。
丙烯系聚合物可以通过齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等已知聚合方法制造。
本发明的组合物，作为熔融状态的动态粘弹性(角频率ω和存储模量G，的关系)，优选高频侧的存储模量的斜率在一定量或一定量以上；另外，优选低频侧的存储模量的斜率在一定量或一定量以下。具体地，优选上述G’(10)/G’(1)为5或5以上，更优选为5.5或5.5以上。如果该比小于5，则有时对发泡体施加拉伸等外界变化时的稳定性降低。
另外优选上述G’(0.1)/G’(0.01)为14或14以下，更优选为12或12以下。如果该比超过14，则有时发泡体的发泡倍率降低。
通常在对树脂发泡体进行拉伸时，驰豫时间在1～10s附近的成分会使发泡体的拉伸特性变差。该区域驰豫时间的作用越大，在角频率ω为1rad/s附近的存储模量G’(1)的梯度越小。于是，设与角频率ω为10rad/s时的存储模量G’(10)之比G’(10)/G’(1)作为该梯度的指标，从进行数值模拟和实验分析的结果发现该值越小，挤出发泡时的拉伸时气泡破裂越大。因此本发明的组合物中，优选G，(10)/G’(1)5。
另外对于气泡生长最后阶段的气泡破裂、或者是注塑发泡或挤出发泡成形的伴随模唇附近的高速伸长变形的气泡破裂，需要一定程度的应变硬化性，所以适当驰豫时间区域的适量的高分子量成分是必要的，因此在低频区域的G’必需大到一定程度。于是，作为该指标，设置角频率ω为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率ω为0.01rad/s时的存储模量(G’0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)，从进行数值模拟和实验分析的结果发现如果该值变大，则由气泡破裂引起的发泡倍率降低变得非常明显。因此本发明的组合物中，优选G’(0.1)/G’(0.01)14。
本发明的组合物中根据需要还可以含有抗氧剂、中和剂、阻燃剂、结晶成核剂等添加剂。对于添加剂的比率没有特别限制，可以进行适当调节。
另外作为本发明的丙烯系树脂组合物的其它方案，还有含有上述丙烯系多段聚合物(1)100重量份和下述成分(2)～(4)中的任意一种的树脂组合物：
(2)粉末或纤维状多孔填料0.1～10重量份
(3)化学发泡剂：0.05～1.0重量份
(4)结晶成核剂：0.05～1.0重量份
通过在丙烯系多段聚合物(1)中添加这些成分，可以使将丙烯系树脂组合物发泡得到的发泡体的泡孔直径变得微细。
作为成分(2)的粉末或纤维状多孔填料，可优选使用平均粒径为50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅胶或纤维径为20μm或20μm以下的纤维状活性炭。
作为成分(3)的化学发泡剂，可优选使用分解型发泡剂。
作为分解型发泡剂，可以使用碳酸氢钠等碳酸氢盐；柠檬酸等有机酸或与其盐的组合；偶氮二甲酰胺；二亚硝基五亚甲基四胺等有机系发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，或也可以组合2种或2种以上使用。另外，可以添加滑石、碳酸氢钠、柠檬酸等作为气泡调整剂。
作为成分(4)的结晶成核剂，可以优选使用滑石、有机羧酸盐、有机磷酸盐、山梨糖醇类成核剂。
本发明的多段聚合物或组合物还可以通过与选自纤维、填充剂和橡胶中的至少一种材料组合制成复合材料。
作为纤维，例如可以列举玻璃纤维、碳纤维、有机纤维等。其中优选玻璃纤维或有机纤维。
作为填充剂，例如可以列举滑石、炭黑、碳酸钙、云母、多孔二氧化硅等。其中，优选滑石、碳酸钙、云母、多孔二氧化硅。
作为橡胶，例如可以列举：EPR、EPDM、EBM、SEBS等。
对于这些材料的添加比率没有特别限制，可以进行适当调节。
本发明的多段聚合物或组合物可以通过挤压成形、注塑成形、发泡成形、中空成形以及其它的各种成形方法进行成形。优选通过注塑发泡成形、挤出发泡成形等发泡成形进行成形。
对本发明的多段聚合物或组合物进行发泡成形时，可以使用二氧化碳气体、丁烷、氮、碳酸氢钠等各种发泡剂。
对本发明的多段聚合物或组合物进行注塑发泡成形时，作为发泡剂优选使用超临界二氧化碳或超临界氮。
利用本发明得到的注塑发泡成形品、挤出发泡成形品的发泡倍率为1.1倍～80倍，优选为2.0倍～80倍。
[实施例]
以下利用实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受它们的限定。
表中的各项目是用以下方法调制或测定的。
(1)第1阶段的丙烯聚合物成分(成分1)以及第2阶段的丙烯聚合物成分(成分2)的重量比率
通过使用在聚合时连续供给丙烯的流量计累计值的物质收支求出。
(2)特性粘度[η]
在135℃下、萘满中进行。
成分2的特性粘度[η]2是通过下式计算的值。
[η]2＝([η]总×100-[η]]1×W1)/W2
[η]总：丙烯聚合物整体的特性粘度
[η]1：成分1的特性粘度
W1：成分1的重量比率(重量％)
W2：成分2的重量比率(重量％)
(3)丙烯聚合物颗粒
相对于得到的丙烯聚合物粉末100重量份，添加イルガノツクス1010(商品名，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)0.15重量份、イルガフオス168(商品名，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)0.15重量份、硬脂酸钙0.06重量份、DHT-4A(商品名，协合化学工业(株))0.06重量份并混合，使用东洋精机(株)制的ラボプラストミル单螺杆挤出机(20mmφ)在230℃下进行熔融混炼。
(4)熔体流速(MFR)
根据JIS K7210，在温度为230℃、负荷为2.16kgf的条件下进行测定。
(5)熔融张力(MT)
使用东洋精机(株)制的キヤピログラフ1C，在测定温度为230℃、拉伸速度3.1m/分钟的条件下进行测定。使用长8mm、直径2.095mm的小孔。
(6)Mw/Mn、Mz/Mw
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)，从而求得。以下示出装置以及条件。
柱：TOSOH GMHHR-H(S)HT
测定温度：145℃
溶剂：1，2，4-三氯苯
流速：1.0ml/min
(7)粘弹性特性
使用以下装置和条件进行测定。
装置：レオメトリツクス公司制RMS-800
温度：190℃，应变：30％
频率：100rad/s～0.01rad/s
另外，存储模量G’可以通过复弹性模量的实数部分求出。
(8)发泡倍率
发泡成形品的发泡倍率可通过用成形品的重量除以用浸渍在水中的方法求出的体积求出密度而算出。
(9)表面外观
对于残存在发泡片材上的外观缺陷，即波纹痕迹(条纹状痕迹)，把目视不能观察到的痕迹记为○，把可淡淡地观察到的痕迹记为△，把可清楚地观察到的痕迹记为×。
另外发泡成形品是用以下方法成形的。
[注塑发泡成形品]
注塑发泡成形品通过用以下注塑成形机进行单纯挤出而得到。
成形机：日本制钢制J 180EL-MuCell
注塑时间：5秒
机筒设定温度：180℃
气体量：5wt％(二氧化碳)
注入压力：15MPa
[挤出发泡成形品(发泡片材)]
在下述条件下成形丙烯系树脂发泡片材。
成形机：东芝机械制双螺杆挤出机TEM-41SS
模头部形状：圆形模头
模头部尺寸：65mm
挤出量：50kg/hr
螺杆转速：100rpm
树脂温度：190℃
机筒设定温度：210℃
模头部设定温度：170℃
二氧化碳气体量：300g/hr
发泡剂：永和化成制，碳酸氢钠/柠檬酸类化学发泡剂 EE205 0.5份
制造例1
(1)固体催化剂成分的调制
在用氮置换的内容积为5升的带有搅拌器的三颈瓶中投入二乙氧基镁160g(1.4摩尔)，再加入脱水处理了的庚烷500毫升。加热到40℃，加入四氯化硅28.5毫升(225毫摩尔)，搅拌20分钟，加入邻苯二甲酸二乙酯127毫摩尔。把溶液升温至80℃，接着用滴液漏斗滴入四氯化钛461毫升(4.2摩尔)。使内部温度达到110℃，搅拌2小时，作担载操作。然后用脱水庚烷进行充分洗涤。再加入四氯化钛768毫升(7摩尔)，使内部温度达到110℃，搅拌2小时，进行第2次担载操作。然后用脱水庚烷进行充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(2)固体催化剂成分的预聚合
在用氮置换的内容积为1升的带有搅拌器的三颈瓶中，投入含有上述固态钛催化剂成分60g(37.6毫摩尔-Ti)的庚烷浆液，再加入脱水庚烷，使总量达到500毫升。一边将其温度控制在40℃，一边进行搅拌，加入三乙基铝24.8毫摩尔、环己基二甲氧基硅烷6.2毫摩尔。保持在40℃下，用120分钟吸收规定量的丙烯，用氮置换残留的丙烯，并用庚烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分85g(封入量：0.43g-PP/g固态钛催化剂成分)。
(3)丙烯浆液聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，向内部加入脱水处理了的庚烷6升。把该高压釜的温度加温至80℃，加入三乙基铝12毫摩尔，接着加入环己基甲基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。接着导入氢0.03MPa，之后导入丙烯，使总压力达到0.78MPa。待体系内稳定后，加入以Ti计为0.3毫摩尔的上述预聚合催化剂成分，开始聚合。1小时后，向体系内加入甲醇50毫升，使聚合终止，降温、解除压力。取入内容物进行过滤，在70℃的干燥氮气流下进行12小时干燥，得到丙烯聚合物2.4kg。
制造例2
(1)预聚合
将内容积为5升的带有搅拌机的三颈瓶充分干燥，进行氮气置换后，加入脱水处理了的庚烷4升、氯化二乙基铝140g，加入市售的Solvay型三氯化钛催化剂(東ソ一·フアインケム公司制)20g。将内部温度保持在20℃，一边搅拌一边连续导入丙烯。80分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固体催化剂聚合有0.8g丙烯的预聚合催化剂成分。
(2)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，加入脱水处理了的庚烷6升，用丙烯置换体系内的氮。然后使内部温度达到60℃，加入氢0.078MPa，一边搅拌一边导入丙烯。待体系内稳定到总压力为0.78MPa、60℃后，加入含有按固体催化剂换算为0.75g的上述预聚合催化剂成分的庚烷浆液50毫升，开始聚合。从聚合开始连续4小时供给丙烯，然后添加50毫升的甲醇，结束聚合，降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下搅拌1小时，然后进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到丙烯聚合物3.8kg。
制造例1和2的聚合物物性和树脂特性如表1所示。
[表1]
  制造例1   制造例2
丙烯聚合物 特性粘度(dL/g)   1.68   1.87
重量比率(重量％)   100   100
丙烯聚合物颗粒 特性粘度(dL/g)   1.68   1.87
MFR(g/10min)   6.6   7.8
Mw/Mn   4.0   7.5
Mz/Mw   3.1   5.6
MT(g)   0.4   0.6
实施例1
(1)预聚合
进行与制造例2相同的操作，得到预聚合催化剂成分。
(2)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，加入脱水处理了的庚烷6升，用丙烯置换体系内的氮。然后一边搅拌一边导入丙烯，待体系内稳定到内部温度为60℃、总压力为0.78MPa后，加入按固体催化剂换算含有0.75g的上述预聚合催化剂成分的庚烷浆液50毫升，开始聚合。由连续15分钟供给丙烯时的丙烯流量累计值求出的聚合物生成量为151g，取其一部分作为样品进行分析的结果表明，特性粘度为14.8dL/g。然后使内部温度降至40℃或40℃以下，减弱搅拌，解除压力。
再使内部温度升至60℃，加入氢0.15MPa，一边搅拌一边导入丙烯。在总压力为0.78MPa下，一边连续供给丙烯，一边在60℃下聚合3.5小时。这时取聚合物的一部分作为样品进行分析，结果表明特性粘度为1.84dL/g。
聚合结束后，添加50毫升甲醇，并进行降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下搅拌1小时，然后进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到丙烯多段聚合物3.0kg。
由以上结果可知，第1阶段和第2阶段的聚合重量比为5.0∶95.0，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.16dL/g。
实施例2
在实施例1中，在丙烯的聚合中，将第1阶段的聚合时间设为25分钟、将第2阶段的聚合时间设为2.8小时，除此之外用同样方法进行聚合。结果得到3.1kg丙烯多段聚合物。这时可以求出第1阶段和第2阶段的聚合重量比为9.5∶90.5，在第1阶段生成的聚合物成分的特性粘度为14.2dL/g，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.18dL/g。
实施例3
在实施例1中，在丙烯的聚合中，将第1阶段的聚合时间设为35分钟、将第2阶段的聚合时间设为2.3小时，除此之外用同样方法进行聚合。结果得到3.2kg丙烯聚合物。这时可以求出第1阶段和第2阶段的聚合重量比为12.2∶87.8，在第1阶段生成的聚合物成分的特性粘度为14.1dL/g，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.08dL/g。
实施例4
(1)预聚合
进行与制造例2相同的操作，得到预聚合催化剂成分。
(2)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，加入脱水处理了的庚烷6升，用丙烯置换体系内的氮。然后一边搅拌一边导入丙烯，待体系内稳定到内部温度为70℃、总压力0.78MPa后，加入按固体催化剂换算含有0.75g上述预聚合催化剂成分的庚烷浆液50毫升，开始聚合。用连续供给丙烯22分钟时的丙烯流量累计值求出的聚合物生成量为322g，取其一部分作为样品进行分析的结果表明，特性粘度为10.6dL/g。然后使内部温度降至40℃，减弱搅拌，解除压力。
然后，再使内部温度升至60℃，加入氢0.15MPa，一边搅拌一边导入丙烯。一边在总压0.78MPa下连续供给丙烯，一边在60℃下聚合2.7小时。
聚合结束后，添加50毫升甲醇，并降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下搅拌1小时，然后进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到3.0kg丙烯多段聚合物。这时可以求出第1阶段和第2阶段的聚合重量比为10.6∶89.4，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.16dL/g。
比较例1
(1)预聚合
进行与制造例2相同的操作，得到预聚合催化剂成分。
(2)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，加入脱水处理了的庚烷6升，用丙烯置换体系内的氮。然后一边搅拌一边导入丙烯，待体系内稳定到内部温度为60℃、总压力为0.78MPa后，加入按固体催化剂换算含有0.75g上述预聚合催化剂成分的庚烷浆液50毫升，开始聚合。用连续1.5小时供给丙烯时的丙烯流量累计值求出的聚合物生成量为740g，取其一部分作为样品进行分析的结果表明，特性粘度为14.8dL/g。然后使内部温度降至40℃，减弱搅拌，解除压力。
再使内部温度升至60℃，加入氢0.15MPa，一边搅拌一边导入丙烯。一边在总压0.78MPa下连续供丙烯，一边在60℃下聚合1.8小时。
聚合结束后，添加50毫升甲醇，并降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下搅拌1小时，然后进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到3.0kg丙烯聚合物。这时可以求出第1阶段和第2阶段的聚合重量比为24.6∶75.4，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.32dL/g。
比较例2
(1)固体催化剂成分的调制
用氮气置换内容积为0.5升的带搅拌器的三颈瓶后，加入脱水处理了的辛烷60毫升、二乙氧基镁16g。加热到40℃，加入四氯化硅2.4毫升并搅拌20分钟，然后添加邻苯二甲酸二丁酯1.6毫升。把该溶液升温至80℃，接着滴加四氯化钛77毫升，在内部温度125℃下，搅拌2小时，进行接触操作。然后停止搅拌，使固体沉降，排出上清液。加入100毫升的脱水辛烷，一边搅拌一边升温至125℃，保持1分钟后，停止搅拌使固体沉降，排出上清液。该洗涤操作反复进行7次。再加入四氯化钛122毫升，于内部温度125℃下搅拌2小时，进行第2次接触操作。然后反复进行6次上述用125℃脱水庚烷进行的洗涤，得到固体催化剂成分。
(2)预聚合
用氮气置换内容积为0.5升的带搅拌器的三颈瓶后，加入脱水处理了的庚烷400毫升、三异丁基铝25毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷2.5毫摩尔、上述固体催化剂成分4g。加热使内部温度为50℃，一边搅拌一边导入丙烯。1小时后停止搅拌，结果得到固体催化剂每1g聚合4g丙烯的预聚合催化剂成分。
(3)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，加入脱水处理了的庚烷6升、三乙基铝12.5毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。用丙烯置换体系内的氮，然后一边搅拌一边导入丙烯。待系统内部稳定为内部温度为80℃、丙烯压力为0.78MPa后，加入按Ti原子换算含有0.15毫摩尔上述预聚合催化剂成分的庚烷浆液50毫升，开始聚合。用连续2小时供给丙烯时的丙烯流量累计值求出的聚合物生成量为210g，取其一部分作为样品进行分析，结果表明，特性粘度为7.3dL/g。然后将内部温度设为40℃，减弱搅拌，解除压力。
然后使内部温度升至80℃，加入氢0.15MPa，一边搅拌一边导入丙烯。在总压力为0.78MPa下，一边连续供给丙烯一边在80℃下聚合2小时。聚合结束后，添加50毫升甲醇，降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，升温至85℃进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到2.8kg丙烯聚合物。这时可以求出第1阶段与第2阶段的聚合重量比为7.4∶92.6，在第2阶段生成的聚合物成分的特性粘度为1.46dL/g。
比较例3
(1)预聚合
进行与制造例2相同的操作，得到预聚合催化剂成分。
(2)丙烯聚合
将内容积为10升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，加入脱水处理了的庚烷6升，用丙烯置换体系内的氮。然后加入氢0.059MPa，一边搅拌一边导入丙烯。待体系内稳定至内部温度为65℃、丙烯压力为0.74MPa后，加入按固体催化剂换算含有0.5g上述催化剂成分的庚烷浆液50毫升，一边连续供给丙烯，一边在65℃下聚合3小时。这时，由丙烯流量累计值求出的聚合物生成量为550g，取其一部分作为样品进行分析，结果表明特性粘度为5.2dL/g。
然后使内部温度达到50℃，减弱搅拌，解除压力。然后加入氢0.039MPa，一边搅拌一边导入丙烯。在内部温度为50℃、丙烯压力为0.74MPa下，一边连续供给丙烯一边在50℃下聚合3小时。
聚合结束后，添加50毫升甲醇，并降温、解除压力。把内容物全部移至带有过滤器的过滤槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下搅拌1小时后，进行固液分离。再用85℃的庚烷6升将固体部分洗涤2次，进行真空干燥，得到2.4kg丙烯聚合物。这时可以求出第1阶段与第2阶段的聚合重量比为22.7∶77.3，在第2阶段生成的聚合物的特性粘度为2.7dL/g。
实施例1～4、比较例1～3的聚合物的物性以及树脂特性如表2所示。
[表2]
 实施例1   实施例2    实施例3   实施例4   比较例1   比较例2  比较例3
催化剂系  TiCl3系   TiCl3系    TiCl3系   TiCl3系   TiCl3系  MgCl2担载系   TiCl3系
  第一阶段的丙烯聚合物成分 特性粘度(dL/g)  14.8   14.2    14.1   10.4   14.8  7.3   5.2
重量比率(重量％)  5.0   9.5    12.2   10.6   24.6  7.4   22.7
  第二阶段的丙烯聚合物成分 特性粘度(dL/g)  1.16   1.18    1.08   1.16   1.32  1.46   2.7
重量比率(重量％)  95.0   90.5    87.8   89.4   75.4  92.6   77.3
丙烯聚合物颗粒 特性粘度(dL/g)  1.84   2.42    2.67   2.14   4.63  2.45   3.27
MFR(g/10min)  11.7   4.7    3.3   6.1   2.2  3.0   0.5
Mw/Mn   15.2
Mz/Mw   5.9
MT(g)  1.4   4.3    7.6   2.7   25.4  1.7   5.8
粘弹性特性 G’(10)/G’(1)  3.83   2.87    2.68   3.23   1.7  5.16   3.5
G’(0.1)/G’(0.01)  5.67   3.35    2.96   5.48   4.79  11.46   8.88
  发泡特性 发泡倍率  14   17    20   10   无法挤出  2.5   4.0
实施例5
将实施例2中得到的丙烯聚合物10重量份与制造例1中得到的丙烯聚合物90重量份掺混，使总量为100重量份，在前述成形条件下进行发泡片材成形。
比较例4
将实施例2中得到的丙烯聚合物20重量份与制造例1中得到的丙烯聚合物80重量份掺混，使总量为100重量份，在前述成形条件下进行发泡片材成形。
比较例5
用制造例1中得到的丙烯聚合物，在前述成形条件下进行发泡片材成形。
比较例6
使用制造例2中得到的丙烯聚合物，在前述成形条件下进行发泡片材成形。
实施例5、比较例4～6中所述的掺混物(组合物)以及聚合物的物性、粘弹性特性以及发泡片材的特性(发泡倍率、表面外观)如表3所示。
[表3]
  实施例5   比较例4   比较例5   比较例6
实施例5的聚合物     10     20
制造例1的聚合物     90     80   100
制造例2的聚合物   100
掺混品或聚合物的特性 特性粘度(dL/g)     1.74     1.98   1.68   1.87
MFR(g/10min)     6.3     6.1   6.6   7.6
MT(g)     1.0     1.4   0.4   0.6
粘弹性特性 G’(10)/G’(1)     5.83     5.17   7.84   5.69
G’(0.1)/G’(0.01)     9.86     19.7   16.7   14.4
发泡特性 发泡倍率     3.0     2.8   2.0   2.8
表面外观     ○     △   ×   △
[丙烯系多段聚合物的连续聚合]
实施例6
向内容积为200升的带有搅拌机的聚合槽中，以庚烷6.3kg/h、氯化二乙基铝(DEAC)庚烷溶液(1.8g-DEAC/L-C7)1.5kg/h、制造例2所述的预聚合催化剂成分1.5g/h的比例连续供料，在温度50℃，基本上不存在氢的条件下连续供给丙烯，使聚合槽的内压保持在0.50MPa(表压)(第1阶段聚合)。
取该聚合槽中的浆液测定所得丙烯聚合物的[η]，结果为15.0dL/g。
接着把得到的浆液连续输送到另一内容积为200升的带搅拌机的聚合槽中，再次进行聚合。在该聚合槽中，在温度为65℃、内压为0.60MPa(表压)的条件下，连续供给丙烯和氢，使气相部分的氢浓度保持在7.0mol％(第2阶段聚合)。
通过从来自该聚合槽的浆液中除去未反应单体，离心分离庚烷并进行干燥，以5.0kg/h的速度得到丙烯多段聚合物。
该丙烯多段聚合物的[η]为3.24dl/g，通过加入规定量的添加剂进行造粒得到的颗粒的MFR为2.0g/10min。
从物质平衡计算的第1阶段聚合生成的聚丙烯在所得丙烯多段聚合物中所占的比例为14.2重量％。
实施例6、下面所示的实施例7的聚合物的物性以及树脂特性如表4所示。
[表4]
   实施例6   实施例7
  第一阶段的丙烯聚合物成分 特性粘度(dL/g)     15.0     1.32
重量比率(重量％)     14.2     85.7
  第二阶段的丙烯聚合物成分 特性粘度(dL/g)     1.80     14.8
重量比率(重量％)     85.8     14.3
丙烯聚合物颗粒 特性粘度(dL/g)     3.24     3.25
MFR(g/10min)     2.0     1.9
MT(g)     7.7     4.3
粘弹性特性 G’(10)/G’(1)     3.48     3.24
G’(0.1)/G’(0.01)     5.61     9.82
  发泡特性 发泡倍率     22     6
实施例7
向内容积为200升的带有搅拌机的聚合槽中，以庚烷6.3kg/h、DEAC庚烷溶液(1.8g-DEAC/L-C7)1.5kg/h、制造例2所述的预聚合催化剂成分1.5g/h的比例连续供料，在温度为65℃、内压为0.60MPa(表压)的条件下连续供给丙烯和氢，使气相部分的氢浓度保持在7.0mol％(第1阶段聚合)。取该聚合槽中的浆液，测定所得聚合物的[η]，结果为1.32dl/g。把得到的浆液连续输送到内容积为200升的带有搅拌机的脱气槽中，将气相部分的氢进行充分脱气。
接着把得到的浆液连续输送到另一内容积为200升的带有搅拌机的聚合槽中，再次进行聚合。在该聚合槽中，在温度为50℃、基本上不存在氢的条件下，连续供给丙烯，使聚合槽内压保持在0.65MPa(表压)(第2阶段聚合)。
通过从来自该聚合槽的浆液中除去未反应单体，离心分离庚烷并进行干燥，以4.8kg/h的比率得到丙烯多段聚合物。
该丙烯多段聚合物的[η]为3.25dl/g，通过加入规定量的添加剂进行造粒得到的颗粒的MFR为1.9g/10min。
从物质平衡计算的第1阶段聚合生成的聚丙烯在所得丙烯多段聚合物中所占的比率为87.5重量％。
[发泡成形品]
实施例8
作为发泡性能提高剂，使用填充剂(多孔二氧化硅：水泽化学工业(株)制，ミズカシルP-740T)30g以及实施例1中制备的丙烯多段聚合物颗粒3000g，使其充分混合，使用东洋精机(株)制的20mmφ短螺杆挤出机进行挤出造粒，制造发泡用颗粒。
通过使用日本制钢(株)制的J180EL-MuCell，在以下条件下对该颗粒进行挤出成形得到发泡品。所述条件为，机筒设定温度：180℃；气体量：5wt％(二氧化碳)；注入压力：15MPa；注塑时间：5秒。
用电子显微镜观察得到的发泡块状物的小片，求出平均发泡孔径。平均发泡孔径是通过在照片上可观察到的范围(倍率：50倍；摄影尺寸：10cm×8cm)的平均求出的。结果，平均发泡孔径为90μm。发泡倍率为22倍。
角频率为10rad/s时的存储模量G’(10)与角频率为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)为3.89；角频率为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)为5.8。
实施例9
使用永和化成工业(株)制的EE205(化学发泡剂)15g代替ミズカシルP-740T，除此之外，进行与实施例8相同的操作，制作发泡品，进行评价。
其结果是所得发泡品的平均发泡孔径为200μm，发泡倍率为18倍。另外，G’(10)/G’(1)为3.83；G’(0.1)/G’(0.01)为5.66。
实施例10
使用新日本理化学(株)制的ゲルオ一ルMD(结晶成核剂)6g代替ミズカシルP-740T，除此之外，进行与实施例8相同的操作，制作发泡品，进行评价。
其结果是所得发泡品的平均发泡孔径为120μm，发泡倍率为20倍。另外，G’(10)/G’(1)为3.8；G’(0.1)/G’(0.01)为5.72。
比较例7
不添加ミズカシルP-740T，只使用实施例1中制作的聚丙烯颗粒，除此之外，进行与实施例8相同的操作，制作发泡品，进行评价。
其结果是所得发泡品的平均发泡孔径为350μm，发泡倍率为14倍。另外，G’(10)/G’(1)为3.85；G’(0.1)/G’(0.01)为5.75。
产业实用性
将含有本发明的多段聚合物的组合物成形得到的成形品可适用于发泡片材、建筑材料等领域。

Claims (14)

1.丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整体中，含有5～20重量％的(A)135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；
在聚合物整体中含有80～95重量％的(B)135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分.
2.权利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整体中，含有前述(A)成分8～18重量％；在聚合物整体中，含有前述(B)成分82～92重量％。
3.权利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，在230℃的熔体流速为100g/10min或100g/10min以下；
在230℃的熔体流速(MFR)和在230℃的熔融张力(MF)的关系满足式(1)：
log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2  ...(1)。
4.权利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，角频率为10rad/s时的存储模量G’(10)与角频率为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)为2或2以上；
角频率为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)为6或6以下.
5.权利要求1～4中任意一项所述的丙烯系多段聚合物的制备方法，其包括使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烃聚合用催化剂，通过2阶段或2阶段以上的聚合工序使丙烯聚合或使丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃共聚，
(a)用醚化合物和电子受体处理三氯化钛得到的固体催化剂成分，所述三氯化钛是用有机铝化合物将四氯化钛还原得到的；
(b)有机铝化合物；
(c)环状酯化合物.
6.权利要求5所述的丙烯系多段聚合物的制备方法，其包括：
第1阶段聚合工序：生成聚合物整体的5～20重量％的135℃下萘满中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分；和
第2阶段聚合工序：生成聚合物整体的80～95重量％的135℃下萘满中的特性粘度[η]为0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯与碳原子数为2～8的α-烯烃的共聚物成分.
7.丙烯系树脂组合物，其含有权利要求1所述的丙烯系多段聚合物、和
在230℃的熔体流速为30g/10min或30g/10min以下、且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比为5或5以下的丙烯系聚合物；
并且前述丙烯系聚合物相对于前述丙烯系多段聚合物的重量比为8倍或8倍以上.
8.权利要求7所述的丙烯系树脂组合物，其中，角频率为10rad/s时的存储模量G’(10)与角频率为1rad/s时的存储模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)为5或5以上；
角频率为0.1rad/s时的存储模量G’(0.1)与角频率为0.01rad/s时的存储模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)为14或14以下.
9.丙烯系树脂组合物，其含有(1)权利要求1所述的丙烯系多段聚合物100重量份、和下述(2)～(4)中的任意一种成分：
(2)粉末或纤维状多孔填料0.1～10重量份、
(3)化学发泡剂：0.05～1.0重量份、
(4)结晶成核剂：0.05～1.0重量份.
10.权利要求9所述的丙烯系树脂组合物，其中，前述多孔填料是平均粒径为50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅胶或纤维直径为20μm或20μm以下的纤维状活性炭.
11.成形品，其是将权利要求1所述的丙烯系多段聚合物或权利要求7所述的丙烯系树脂组合物发泡成形而成的.
12.权利要求11所述的成形品，其是用超临界二氧化碳或超临界氮进行注塑发泡成形得到的发泡倍率为1.1倍～80倍的注塑发泡成形品.
13.权利要求11所述的成形品，其是发泡倍率为1.1倍～80倍的挤压发泡成形品.
14.复合材料，其含有权利要求1所述的丙烯系多段聚合物或权利要求7所述的丙烯系树脂组合物、和
选自纤维、填料以及橡胶中的至少一种材料.
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