KR20070097445A

KR20070097445A - 프로필렌계 수지 압출 발포체 및 프로필렌계 수지 압출발포체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070097445A
Application number: KR1020077013737A
Authority: KR
Inventors: 미노루 스가와라; 야스히코 오츠키; 료이치 츠노리
Original assignee: 가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CN101090933B; EP1813644A1; JPWO2006054715A1; CN101090933A; US20090155567A1; WO2006054715A1; JP4999463B2; EP1813644A4

Abstract

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 프로필렌계 수지를 압출 발포시켜 이루어지는 압출 발포체이고, 발포 배율이 10배 이상, 평균 셀 직경 400 ㎛ 미만이다. 또한, 섬유상 충전재를 성형 재료 전체에 대하여 60 중량％ 이하 함유한다. 이 구성에 의해 압출 발포체내에서의 발포셀 벽을 다수 형성할 수 있기 때문에, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해지고, 단열 성능이 우수한 압출 발포체가 된다. 또한, 섬유상 충전재는 두께 방향을 따라 배치되도록 되어 있기 때문에, 압출 발포체의 두께 방향으로 약간 왜곡이 생긴 경우에도 높은 응력 발생하게 되어 에너지 흡수 능력을 향상시키는 것이 가능해진다.

발포 배율, 평균 셀 직경, 섬유상 충전재, 프로필렌계 수지, 성형 재료, 압출 발포체

Description

프로필렌계 수지 압출 발포체 및 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법{EXTRUDED PROPYLENE RESIN FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING EXTRUDED PROPYLENE RESIN FOAM}

본 발명은 프로필렌계 수지 압출 발포체 및 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지를 압출 발포 성형한 압출 발포체나, 다수의 소공(小孔)을 갖는 다이로부터 이들 열가소성 수지를 압출하고, 압출된 수지의 세조(細條)를 집속하여 그의 외면을 융착시켜 발포시키는, 소위 스트랜드 압출에 의해 성형된 압출 발포 세조 집속체는, 경량이면서 기계적 특성이 우수하기 때문에 건축ㆍ토목 분야나 자동차 분야 등의 각 분야에서의 구조 재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 열가소성 수지의 압출 발포체로서는, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 압출 발포체가 알려져 있다.

이러한 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 압출 발포체는 건축ㆍ토목 분야나 자동차 분야 등의 각 분야에서 사용되기 때문에, 높은 단열 성능과 높은 충격 흡수 능력(에너지 흡수 능력)이 필요하였다. 예를 들면, 자동차의 천정, 도어 등에 사용되는 경우에는, 자동차의 충돌시 등에서의 충격 에너지를 흡수하는 성능이 필요 함과 동시에 높은 단열 성능이 요구되었다.

이러한 2 가지 성능을 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 압출 발포체로서, 예를 들면 구성 재료인 폴리프로필렌계 수지의 2축 신장 왜곡(歪) 0.2에서의 2축 신장 점도가 3×10⁶ 포이즈 이상이고, 2축 왜곡 경화율을 0.25 이상으로 한 폴리프로필렌계 수지 압출 발포 세조 집속체가 제공되었다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).

이러한 폴리프로필렌계 수지 압출 발포체에서는, 2축 신장 왜곡 0.2에서의 2축 신장 점도가 3×10⁶포이즈 이상인 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 평균 발포셀 직경을 0.4 mm 이상, 2.0 mm 이하로 함과 동시에, 발포셀 막의 균열을 방지하며 단열 성능, 에너지 흡수 능력을 향상시켰다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-25354호 공보

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 프로필렌계 수지 압출 발포체를 나타내는 단면도이다.

도 2는 섬유상 충전재를 함유하지 않는 프로필렌계 수지 압출 발포체의 응력-왜곡 곡선을 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 프로필렌계 수지 압출 발포체의 응력-왜곡 곡선을 나타낸 도면이다.

도 4는 상기 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조에 사용되는 압출용 다이 및 냉각 사이징 롤러를 나타내는 사시도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 프로필렌계 수지 압출 발포체

2 압출용 다이

3 냉각 사이징 롤러

11 섬유상 충전재

12 발포셀

13 세조

21 압출 구멍

31 냉각 롤러

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

압출 발포체의 단열 성능은 어느 정도의 발포 배율(예를 들면 10배 이상)에서는 발포 배율과 셀 직경에 의존한다. 즉, 발포 배율은 압출 발포체에서의 재료벽이 얇아지면 전열량이 작아지기 때문에, 발포 배율이 높은 것이 단열 성능이 양호해진다. 동일하게, 동일한 발포 배율에서 셀 직경이 작아지면, 복사열을 차단하는 발포셀 벽수가 많아져 전열되기 어려워지며 단열 성능이 향상되기 때문에, 셀 직경은 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 발포 배율을 높게 한 상태에서, 평균 셀 직경을 작게 하여 단열 성능이 향상되면 성형체의 두께를 얇게 할 수 있고, 비용 삭감이 된다고 하는 파생 효과도 있기 때문에, 프로필렌계 수지 압출 발포체에서도 발포 배율 향상과 셀 직경을 작게 하는 것이 요구되었다.

그러나, 상기한 특허 문헌에 개시되는 것과 같은 종래의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 발포 배율의 향상은 어느 정도 달성할 수 있지만, 평균 셀 직경을 400 ㎛보다 작게 하는 것이 곤란하기 때문에 단열 성능을 충분히 향상시킬 수 없었다.

본 발명의 목적은 에너지 흡수 능력이 우수함과 동시에 발포 배율을 높게 한 상태에서 평균 셀 직경을 작게 할 수 있고, 단열 성능이 우수한 프로필렌계 수지 압출 발포체 및 이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 프로필렌계 수지를 함유하는 성형 재료를 압출 발포시켜 이루어지는 프로필렌계 수지 압출 발포체이며, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이며, 상기 성형 재료는 섬유상 충전재를 함유하고, 이 섬유상 충전재의 함유량이 60 중량％ 이하인 것 특징으로 한다.

이 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이기 때문에, 압출 발포체내에서의 발포셀 벽을 다수 형성할 수 있고, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해진다. 이 결과, 단열 성능이 우수한 압출 발포체를 제공할 수 있다.

또한, 구성 재료인 프로필렌계 수지는 리사이클 성능도 우수하고, 또한 내약품성이나 내열성 등도 양호하기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체도 이들 각종 성능(리사이클 성능, 내약품성, 내열성 등)을 발휘하게 된다. 또한, 저비용 재료인 프로필렌계 수지를 사용함으로써, 상기한 효과를 갖는 압출 발포체를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 섬유상 충전재를 60 중량％ 이하 함유하고 있다. 이 섬유상 충전재는 프로필렌계 수지 압출 발포체내의 발포셀에 의해 랜덤하게 배치된다. 즉, 섬유상 충전재는 그 섬유 길이 방향이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향을 따르도록 배치될 뿐 아니라, 발포셀의 존재에 의해 두께 방향을 따라 배치된다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향으로 약간 왜곡이 생긴 경우에도 높은 응력이 생기게 되며 에너지 흡수 능력을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 섬유상 충전재의 함유량은 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면, 에너지 흡수 능력을 향상시키기 위해 충분하지 않고, 또한 30 중량％를 초과하면, 발포셀의 벽면으로부터 섬유상 충전재가 나오기 때문에, 독립 발포셀 비율이 저하되어 단열 성능이 저하된다고 하는 문제나, 발포 성형성을 저하시킨다고 하는 문제가 발생할 가능성이 있다.

또한, 섬유상 충전재의 함유량이 60 중량％를 초과하면, 발포 성형성이 저하됨과 동시에 발포셀의 벽면으로부터 섬유상 충전재가 돌출되며, 독립 발포셀 비율이 저하되어 단열 성능이 저하된다.

본 발명에서는 상기 섬유상 충전재의 총 개수 중 20 ％ 이상이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향과 대략 직교하는 두께 방향을 따라 배향되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명에 따르면, 섬유상 충전재의 20 ％ 이상이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향을 따라 배향되어 있기 때문에, 높은 에너지 흡수 능력을 구비한 프로필렌계 수지 압출 발포체가 된다.

또한, 여기서 두께 방향을 따라 배치되어 있는 섬유상 충전재란, 두께 방향의 축에 대하여 섬유 길이 방향이 이루는 각도가 0 °(두께 방향과 평행) 이상 내지 45° 이하인 것을 말한다.

또한, 본 발명에서는 독립 발포셀 비율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.

이 본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 독립 발포율이 40 ％ 이상이기 때문에, 독립된 다수의 발포셀이 열을 전달하기 어렵게 하기 때문에, 단열 성능이 더욱 향상됨과 동시에, 충격 강도 등의 기계적 강도나 내습성이 우수한 압출 발포체가 된다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체에서 상기 평균 셀 직경이 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이 본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 평균 셀 직경이 200 ㎛ 이하로 더욱 작기 때문에, 압출 발포체내에서의 발포셀 벽을 더욱 많이 형성할 수 있어, 단열 성능이 한층 더 우수한 압출 발포체가 된다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 압출 발포된 세조가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체인 것이 바람직하다.

이 본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체가 세조의 압출 발포체가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체로 이루어지도록 하였기 때문에, 압출 발포체의 발포 배율을 높게 할 수 있고, 발포 배율이 높으며 충분한 두께를 갖는 발포 성형체를 각종 형상으로 용이하게 성형할 수 있다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 프로필렌계 다단 중합체인 것이 바람직하다.

A) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8인 α-올레핀과의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 질량％ 함유한다.

(B) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8인 α-올레핀과의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 질량％ 함유한다.

이 프로필렌계 다단 중합체는 성분(A), 즉 초고분자량 프로필렌계 중합체의 부여에 의해 고용융 장력화를 달성하고, 또한 분자량 분포의 조정에 의해 점탄성 특성이 조정되어, 우수한 점탄성 특성을 구비한 직쇄상의 프로필렌계 중합체이다.

따라서, 이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 다단 중합체를 구성 재료로 하여, 발포 배율이 10배 이상, 평균 셀 직경이 400 ㎛보다 작은 (바람직하게는 200 ㎛ 이하) 프로필렌계 수지 압출 발포체를 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 프로필렌계 다단 중합체에 따르면, 압출 발포체내의 독립 발포셀의 비율을 높일 수도 있고, 예를 들면 독립 발포셀 비율을 40 ％ 이상으로 하는 것도 확실하게 실시할 수 있다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 상기 프로필렌계 다단 중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 하기 수학식 I을 구비하는 것이 바람직하다.

프로필렌계 수지 압출 발포체.

log(MT) > - 1.33 log(MFR) + 1.2

이 본 발명에 따르면, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 상기 수학식 I을 구비하기 때문에, 고발포 배율의 발포 성형을 실시하기가 가능해져, 발포 배율을 10배 이상으로 한 압출 발포체를 용이하면서 또한 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 성형 재료는 온도 298 K, 주파수 10 Hz에서의 손실 정접(tanδ)이 0.04 내지 100인 올레핀계 중합체(이하, 특정 올레핀계 중합체라 하는 경우도 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.

이 특정 올레핀계 중합체는 프로필렌계 수지와는 결합하지 않기 때문에, 결정성 고분자인 폴리프로필렌의 결정으로부터 배제되고, 그 결과, 압출 발포체의 발포셀의 표면에 점성 물질인 상기 특정 올레핀계 중합체를 한결같이 존재시키게 된다.

즉, 강직 부분인 프로필렌계 수지는 에너지를 전파하는 성질을 갖는 한편, 실온 부근에서 점성을 갖는 물질(특정 올레핀계 중합체)는 진동 에너지를 내부 분자 운동의 열 에너지로서 사용하기 때문에, 진동 에너지를 흡수하는 성질을 갖는다. 또한, 진동을 흡수하기 위해서는, 진동면에 한결같이 점성 물질을 분산시키는 것이 바람직하고, 진동면인 폴리프로필렌계 수지와 분자 구조가 가까운 상기 특정 올레핀계 중합체는 폴리프로필렌계 수지와 어느 정도의 상용성을 갖기 때문에, 발포셀 벽면의 표면에 한결같이 분산되어 효율적으로 진동을 흡수하게 되며 제진 성능이 우수한 압출 발포체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 올레핀계 중합체(a)와 상기 프로필렌계 수지(b)의 중량비(a/b)가 1/100 내지 80/100인 것이 바람직하다.

이 본 발명에 따르면, 중량비(a/b)가 1/100 내지 80/100이 되도록 특정 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체에 있어서 발포셀의 벽면에 올레핀계 중합체가 적절하게 분산되어, 제진 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 상기 올레핀계 중합체로서, 하기 제1 양태 또는 제2 양태의 1-부텐계 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 1-부텐계 중합체를 사용함으로써 압출 발포체에 제진 성능을 확실하게 부여할 수 있다.

제1 양태: 하기의 (1) 내지 (3)의 요건을 구비하는 1-부텐계 중합체.

(1) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 0.5 dL/g임;

(2) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소 분위기하 -10 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선의 가장 고온측에서 관측되는 피크의 피크 최고값으로서 정의되는 융점(T_m-D)이 0 내지 100 ℃ 인 결정성 수지; 및

(3) 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}가 30 이하임.

제2 양태: 하기의 (1), (2) 및 (3')를 구비하는 1-부텐계 중합체.

(1') 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.25 내지 0.5 dL/g임;

(2) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소 분위기하 -10 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 최고값으로서 정의되는 융점(T_m-D)이 0 내지 100 ℃인 결정성 수지; 및

(3') ¹³C-핵자기 공명(NMR) 스펙트럼으로부터 구한 메소 펜타드(meso pentad) 분율(mmmm)이 73 ％ 이하임.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은 상술한 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 압출 발포체를 제조하기 위한 제조 방법이고, 상기 성형 재료를 압출용 다이로부터 압출한 후, 압출용 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 압출 발포체를 압출 방향과 대략 직교하는 방향을 따라 진공 흡인하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 제조 방법에서는, 성형 재료를 압출용 다이로부터 압출시킨 후, 프로필렌계 수지 압출 발포체를 압출 방향과 대략 직교하는 방향을 따라 진공 흡인하기 때문에, 섬유상 충전재의 섬유 길이의 방향, 즉 섬유상 충전재의 배향 방향을 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향에 따른 방향으로 할 수 있고, 높은 에너지 흡수 능력을 갖는 프로필렌계 수지 압출 발포체를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

도 1에는 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)을 나타낸다. 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)(이하, 압출 발포체 (1))은 프로필렌계 수지를 함유하는 성형 재료를 압출 발포시켜 이루어지는 것이고, 발포 배율이 10배 이상이며, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만으로 되어 있다. 또한, 섬유상 충전재 (11)의 함유량이 성형 재료 전체의 60 중량％ 이하로 되어 있다.

이러한 구성에 의해 단열 성능, 에너지 흡수 성능이 우수한 압출 발포체 (1)을 제공할 수 있다.

또한, 압출 발포체 (1)의 독립 발포율을 40 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상으로 하면, 독립된 다수의 발포셀 (12)가 열을 전달하기 어렵게 하기 때문에, 단열 성능이 더욱 향상됨과 동시에 충격 강도 등의 기계적 강도나 내습성이 우수해진다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 압출 발포체 (1)을 형성하는 프로필렌계 수지로서는, 용융시의 용융 장력을 높게 한 프로필렌계 수지, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-279632호, 일본 특허 공개 제2000-309670, 일본 특허 공개 제2000-336198, 일본 특허 공개 제2002-12717호, 일본 특허 공표 2002-542360, 일본 특허 공표 2002-509575 등에 기재된 프로필렌계 수지를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 압출 발포체 (1)을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 프로필렌계 수지로서, 용융시의 용융 장력을 높게 하는 것이 바람직하고, 점탄성 특성이 우수한 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 하기 성분(A) 및 성분(B)로 이루어지는 프로필렌계 다단 중합체인 것이 바람직하다.

(A) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8인 α-올레핀과의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 질량％ 함유한다.

이 프로필렌계 다단 중합체는 성분(A), 즉 초고분자량 프로필렌계 중합체의 부여에 의해 고용융 장력화를 달성하고, 또한 분자량 분포의 조정에 의해 점탄성 특성이 조정된 직쇄상의 프로필렌계 중합체이다. 이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 다단 중합체를 사용함으로써, 상기한 본 발명의 요건(발포 배율이 10배 이상, 평균 셀 직경이 400 ㎛보다 작은 (바람직하게는 200 ㎛ 이하) 독립 발포셀 비율을 60 ％ 이상)을 구비한 프로필렌계 수지 압출 발포체를 확실하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

여기서, 성분(A)의 극한 점도가 10 dL/g 이하이면, 용융 장력이 불충분해지고, 원하는 발포 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 성분(A)의 질량 분율이 5 질량％보다 작으면, 용융 장력이 불충분해지고, 원하는 발포 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 질량 분율이 20 질량％를 초과하면, 소위 용융 파단(melt fracture)이 심해지는 경우가 있고, 압출 발포체의 표면 거칠음 등의 원인이 되어 제품 품질이 저하된다.

성분(A)의 극한 점도는 상기한 바와 같이 10 dL/g 초과인 것이 바람직하지만, 12 내지 20 dL/g의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 13 내지 18 dL/g의 범위내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 성분(A)의 질량 분율은 8 내지 18 질량％의 범위내인 것이 바람직하고, 10 내지 16 질량％의 범위내인 것이 특히 바람직하다.

성분(B)의 극한 점도가 0.5 dL/g보다 작으면, 용융 장력이 불충분해지고, 원하는 발포 성능을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 한편 3.0 dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아 바람직한 압출 성형을 실시할 수 없는 경우가 있다.

또한, 성분(B)의 질량 분율이 80 질량％보다 작으면, 바람직한 압출 성형의 실시가 곤란해지는 경우가 있고, 질량 분율이 95 질량％를 초과하면, 용융 장력이 낮아지며, 이것도 바람직한 압출 성형의 실시가 곤란해지는 경우가 있다.

성분(B)의 극한 점도는 상기한 바과 같이 0.5 내지 3.0 dL/g의 범위내인 것이 바람직하지만, 0.8 내지 2.0 dL/g의 범위내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.5 dL/g의 범위내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 성분(B)의 질량 분율은 82 내지 92 질량％의 범위내인 것이 바람직하고, 84 내지 90 질량％의 범위내인 것이 특히 바람직하다.

이 프로필렌계 다단 중합체에서 공중합체 성분을 구성하는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌 이외의 α-올레핀인 에틸렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌계 다단 중합체는 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 100 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 20 g/10 분 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR이 100 g/10 분을 초과하면, 다단 중합체의 용융 장력 및 점도가 낮아지고, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.

프로필렌계 다단 중합체는 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 하기 수학식 I을 구비하는 것이 바람직하다.

<수학식 I>

log(MT)>-1.33 log(MFR)+1.2

여기서, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 상기 수학식 I를 구비하지 않는 경우에는, 고배율의 발포 성형의 실시가 곤란해지고, 발포 배율이 10배 이상인 압출 발포체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기한 상수(1.2)는 1.3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.4 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 프로필렌계 다단 중합체가 상기한 수학식 I의 관계를 구비하도록 하기 위해서는, 성분(A)를 5 질량％ 함유시키도록 할 수 있다.

프로필렌계 다단 중합체는 용융 상태의 동적 점탄성(각 주파수ω와 저장 탄성률 G'와의 관계)으로서, 고주파수측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상 의 크기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 각 주파수가 10 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(10)과 각 주파수가 1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(1)과의 비인 G'(10)/G'(1)이 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(10)/G'(1)이 2.0보다 작으면, 압출 발포체에 연신 등의 외적 변화를 가하였을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

동일하게, 프로필렌계 다단 중합체는 용융 상태의 동적 점탄성으로서, 저주파수측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 각 주파수가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각 주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)과의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)이 6.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(0.1)/G'(001)이 6.0을 초과하면, 압출 발포체의 발포 배율을 높게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

이러한 프로필렌계 다단 중합체는 하기 성분(a) 및 (b), 또는 하기 성분(a), (b) 및 (c)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 2 단계 이상의 중합 공정으로 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.

(a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분

(b) 유기 알루미늄 화합물

(c) 환상 에스테르 화합물

여기서, (a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분(이하, 간단하게 (a) 고체 촉매 성분이라 하는 경우도 있음)에 있어서, 사염화티탄을 환원시키는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 (가) 알킬알루미늄 디할라이드, 구체적으로는 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 n-프로필알루미늄 디클로라이드, (나) 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 구체적으로는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, (다) 디알킬알루미늄 할라이드, 구체적으로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드, (라) 트리알킬알루미늄, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, (마) 디알킬알루미늄히드리드, 구체적으로는 디에틸알루미늄히드리드 등을 들 수 있다. 여기서, 「알킬」은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬이다. 또한, 「할라이드」는 클로라이드 또는 브로마이드이고, 특히 전자가 통상적이다.

또한, 삼염화티탄을 얻기 위한 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응은 -60 내지 60 ℃, 바람직하게는 -30 내지 30 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 통상적이다. 환원 반응에서의 온도가 -60 ℃보다 낮으면, 환원 반응에 장시간이 필요해지고, 한편 환원 반응에서의 온도가 60 ℃를 초과하면, 부분적으로 과환원이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 환원 반응은 펜탄, 헵탄, 옥탄 및 데칸 등의 불활성 탄화수소 용매하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 사염화티탄의 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응에 의해 얻어진 삼염화티탄에 대하여, 에테르 처리 및 전자 수용체 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다.

상기 삼염화티탄의 에테르 처리에서 바람직하게 사용되는 에테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 디-2-에틸헥실에테르, 메틸-n-부틸에테르 및 에틸-이소부틸에테르 등의 각 탄화수소 잔기가 탄소수 2 내지 8의 쇄상 탄화수소인 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 디-n-부틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

삼염화티탄의 처리에서 사용되는 전자 수용체로서는, 주기율표 제III족 내지 제IV족 및 제VIII족 원소의 할로겐 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 사염화티탄, 사염화규소, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 오염화안티몬, 삼염화갈륨, 삼염화철, 이염화텔루륨, 사염화주석, 삼염화인, 오염화인, 사염화바나듐 및 사염화지르코늄 등을 들 수 있다.

고체 촉매 성분(a)를 제조할 때에, 삼염화티탄의 에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리는 상기 두 처리제의 혼합물을 사용하여 행할 수도 있고, 또한 하나의 처리제에 의한 처리 후에, 다른 처리제에 의한 처리를 행하도록 할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 후자가 바람직하고, 에테르 처리 후에 전자 수용체로 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.

에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리 전에, 삼염화티탄을 탄화수소로 세정하는 것이 바람직하다. 상기 삼염화티탄에 의한 에테르 처리는 삼염화티탄과 에테르 화합물을 접촉시킴으로써 행해지고, 또한 에테르 화합물에 의한 삼염화티탄의 처리는 희석제의 존재하에서 양자(兩者)를 접촉시킴으로써 행하는 것이 유리하다. 이러한 희석제로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠 및 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에테르 처리에서의 처리 온도는 0 내지 100 ℃인것이 바람직하다. 또한, 처리 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 분 내지 5 시간의 범위에서 행해진다.

에테르 화합물의 사용량은 삼염화티탄 1 몰당 일반적으로 0.05 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 범위로 할 수 있다. 에테르 화합물의 사용량이 0.05 몰보다 작으면, 생성되는 중합체의 입체 규칙성을 충분히 향상시킬 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 에테르 화합물의 사용량이 3.0 몰을 초과하면, 생성되는 중합체의 입체 규칙성은 향상되지만, 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 알루미늄 화합물이나 에테르 화합물로 처리한 삼염화티탄은, 엄밀히 말하면, 삼염화티탄을 주성분으로 하는 조성물이다.

또한, 이러한 고체 촉매 성분(a)로서는, 솔베이(Solvay)형 삼염화티탄을 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 알루미늄 화합물(b)로서는, 상기한 유기 알루미늄 화합물와 동일한 것을 사용할 수 있다.

환상 에스테르 화합물(c)로서는, 예를 들면 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 등을 들 수 있지만, ε-락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌계 다단 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 상기한 성분(a) 내지 (c)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

프로필렌계 다단 중합체를 얻기 위해서는 2 단계의 중합 방법 중, 수소 비존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다. 여기서, 「수소 비존재하」란, 실질적으로 수소 비존재하라는 의미이고, 수소가 전혀 존재하지 않는 경우뿐 아니라, 수소가 극미량 존재하는 경우(예를 들면 10 몰ppm 정도)도 포함된다. 요점은, 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한, 1 단계째의 프로필렌계 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 극한 점도[η]가 10 dL/g 이하가 되지 않을 정도로 수소를 포함하는 경우에도 「수소 비존재하」의 의미에는 포함된다.

이러한 수소 비존재하에서 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체를 행함으로써 초고분자량 프로필렌계 중합체, 즉 프로필렌계 다단 중합체의 성분(A)를 제조할 수 있다. 성분(A)는, 수소 비존재하에서 원료 단량체를, 중합 온도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.39 내지 1.18 MPa의 조건하에서 슬러리 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 이 제조 방법에서는 프로필렌계 다단 중합체의 성분(B)를 2 단계째 이후에 제조하는 것이 바람직하다. 성분(B)의 제조 조건으로는, 상기한 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 원료 단량체를 중합 온도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.19 내지 1.18 MPa, 분자량 조정제로서의 수소가 존재하는 조건하에서 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 제조 방법에서는, 본 중합을 실시하기 전에 예비 중합을 행하 도록 할 수도 있다. 예비 중합을 실시하면, 파우더 모폴로지를 양호하게 유지할 수 있다. 예비 중합은 일반적으로 중합 온도로서 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60 ℃, 중합량으로서 고체 촉매 성분 1 g당 바람직하게는 0.001 내지 100 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 g의 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다.

또한, 압출 발포체 (1)의 성형 재료에 포함되는 프로필렌계 수지를 프로필렌계 수지 조성물로 만들고, 상기한 프로필렌계 다단 중합체와 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 30 g/10 분 이하, 또한 중량 평균 분자량(M_w)과 수평균 분자량(M_n)과의 비인 M_w/M_n이 5.0 이하인 프로필렌계 중합체를 혼합할 수도 있다.

상기한 프로필렌계 다단 중합체와 다른 재료를 혼합하여 수지 조성물로 만듦으로써, 압출 발포체의 성형성 개선과 고기능화, 저비용화 등을 도모할 수 있다.

이 수지 조성물을 사용함으로써, 압출 발포체 (1)은 용융 장력이 높고, 우수한 점탄성 특성를 갖게 되며 압출 발포체 (1)에 고발포 배율, 양호한 표면 외관, 시트 성형시의 연신 끊어짐을 방지한다고 하는 효과를 부여할 수 있다.

이 수지 조성물은 프로필렌계 다단 중합체에 대한 프로필렌계 중합체의 중량비가 6배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 중량비가 8배보다 작으면, 압출 발포체 (1)의 표면 외관이 불량해지는 경우가 있다.

프로필렌계 중합체의 용융 유속(MFR)은 30 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 15 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 g/10 분 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR이 30 g/10 분을 초과하면, 압출 발포체 (1)의 성형 불량이 발생하는 경우가 있다.

프로필렌계 중합체의 M_w/M_n은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 특히 바람직하다. M_w/M_n이 5.0을 초과하면, 압출 발포체 (1)의 표면 외관이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 프로필렌계 중합체는 지그라ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용한 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.

이 수지 조성물은 용융 상태의 동적 점탄성(각 주파수ω와 저장 탄성률 G'와의 관계)으로서, 고주파수측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상의 크기인 것이 바람직하고, 또한 저주파수측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 각 주파수가 10 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(10)과 각 주파수가 1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(1)과의 비인 G'(10)/G'(1)이 5.0 이상인 것이 바람직하고, 5.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비인 G'(10)/G'(1)이 5.0보다 작으면, 압출 발포체 (1)에 연신 등의 외적 변화를 가하였을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 각 주파수가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각 주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)과의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)이 14.0 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(0.1)/G'(0.01)이 14.0을 초과하면, 압출 발포체 (1)의 발포 배율을 높게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

여기서, 압출 발포체 (1)이 연신되는 경우에는, 완화 시간이 1 내지 10 s인 범위에서의 성분이 압출 발포체 (1)의 연신 특성의 악화를 초래하는 것이 일반적이다. 이 영역의 완화 시간의 기여가 클수록, 각 주파수ω가 1 rad/s 부근에서의 저장 탄성률 G'(1)의 기울기가 작아진다. 따라서, 이 기울기의 지표로서, 각 주파수ω가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과의 비인 G'(10)/G'(1)을 두면, 수치 시뮬레이션 및 실험 해석의 결과로부터, 이 값이 작을수록 압출 발포에서의 연신시의 파기(破氣)가 커지는 것이 발견되었다. 따라서, 상기한 수지 조성물로서는, G'(10)/G'(1)을 5.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 발포셀 성장의 최종 단계에서의 파포(破泡)나 압출 발포 성형에서의 다이 립 근방에서의 고속 신장 변형에 수반되는 파포에 대해서는, 어느 정도의 왜곡 경화성이 요구되기 때문에, 적절한 완화 시간 영역에서의 적량인 고분자량 성분이 필요하고, 그를 위해서는 저주파수 영역에서의 저장 탄성률 G'가 어느 정도 커야만 한다. 따라서, 그의 지표로서, 각 주파수ω가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과 각 주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)과의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)을 두면, 수치 시뮬레이션 및 실험 해석의 결과로부터, 이 값이 커지면 파포에 의한 발포 배율의 저하가 현저해지는 것이 발견되었다. 따라서, 상 기한 수지 조성물에서는 G'(0.1)/G'(0.01)을 14.0 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 수지 조성물을 포함하여, 본 발명의 압출 발포체 (1)을 구성하는 프로필렌계 수지에는 필요에 따라서 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에서 산화 방지제, 중화제, 결정핵제, 금속 불활성제, 인계 가공 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 금속 비누, 제산 흡수제 등의 안정제 또는 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 윤활제, 가소제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 성형되는 압출 발포체 (1)에 요구되는 각종 특성이나 성형 조건에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.

또한, 프로필렌계 수지로서, 상기한 용융 점탄성이 우수한 프로필렌계 다단 중합체를 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 상기한 첨가제를 첨가한 상태에서, 앞서 공지된 용융 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 만든 후에, 원하는 압출 발포체 (1)을 성형하도록 할 수도 있다.

압출 발포체 (1)의 성형 재료에 포함되는 섬유상 충전재 (11)의 함유량은 성형 재료 전체의 60 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하이다. 5 중량％ 미만에서, 에너지 흡수 능력을 향상시키는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 30 중량％를 초과하면, 발포 성형성을 저하시킨다고 하는 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 30 중량％를 초과하면, 발포셀의 벽면으로부터 섬유상 충전재가 나오기 때문에, 독립 발포셀 비율이 저하되어 단열 성능이 저하된다고 하는 문제나, 발포 성형성이 저하된다고 하는 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 60 중량％를 초과하는 경우에는, 발포 성형성의 저하 및 단열 성능의 저하가 발생한다.

이 섬유상 충전재 (11)로서는, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 그 밖의 무기 섬유(탄화규소 섬유, 알루미나 섬유 등)를 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유는 셀룰로오스계, PAN계, 피치계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다.

여기서, 섬유상 충전재 (11)은 통상 섬유상이라 불리는 것이며, 위스커 형상의 것도 포함하고, 예를 들면 평균 섬유 길이 3 mm, 평균 섬유 직경 13 ㎛의 것을 예시할 수 있다.

또한, 섬유상 충전재 (11)로서 유리 섬유를 사용하는 경우에는, 평균 섬유 직경 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하, 평균 섬유 길이 0.1 mm 이상, 10 mm 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 충전재 (11)의 총 개수 중, 20 ％ 이상은 압출 발포체 (1)의 두께 방향을 따라 배향되어 있다. 여기서, 두께 방향을 따라 배치되어 있는 섬유상 충전재 (11)이란, 두께 방향의 축에 대하여 섬유 길이 방향이 이루는 각도가 0°(두께 방향과 평행) 이상 내지 45° 이하인 것을 말한다.

이러한 섬유상 충전재 (11)은 발포셀 (12)에 의해 랜덤하게 배치된다. 즉, 섬유상 충전재 (11)은 섬유 길이 방향이 압출 발포체 (1)의 압출 방향을 따라 배치될 뿐 아니라, 발포된 발포셀 (12)의 존재에 의해 두께 방향을 따라 배치된다. 이에 따라, 압출 발포체 (1)의 두께 방향으로 약간 왜곡이 생긴 경우에도 높은 응력 이 생기게 되며 에너지 흡수 능력을 향상시키는 것이 가능해진다.

보다 상세하게 설명하면, 섬유상 충전재를 함유하지 않는 프로필렌계 수지 압출 발포체의 응력과 왜곡과의 관계는 도 2과 같아진다. 또한, 도 2 중, 사선이 그어진 부분이 에너지 흡수량을 나타내고, 이 사선이 그어진 면적이 클수록 높은 에너지 흡수 능력을 갖게 된다.

한편, 본 실시 형태의 압출 발포체 (1)에서는, 섬유상 충전재 (11)을 함유하고, 이 섬유상 충전재 (11)은 압출 방향을 따라 배향될 뿐 아니라, 섬유상 충전재 (11) 일부가 압출 발포체 (1)의 두께 방향을 따라 배향되어 있기 때문에, 응력과 왜곡과의 관계는 도 3과 같아진다. 즉, 작은 왜곡으로 큰 응력이 생기며, 도 3의 사선 부분의 면적은 도 2의 사선 부분의 면적보다 커지기 때문에, 에너지 흡수 능력이 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 압출 발포체 (1)에서는 섬유상 충전재 (11)은 압출 발포체 (1)의 두께 방향을 따라 20 ％ 이상 배향되어 있기 때문에, 높은 에너지 흡수 능력을 구비하게 된다.

본 발명의 압출 발포체 (1)은 상기한 프로필렌계 수지를 압출 발포시킴으로써 얻을 수 있지만, 제조 장치로서는 성형 재료를 용융 상태로 가열하고, 적합한 전단 응력을 부여하면서 혼련하며 발포 압출할 수 있는 공지된 압출 발포 성형 장치를 사용할 수 있다. 또한, 제조 장치를 구성하는 압출기도 단축 압출기 또는 이축 압출기를 모두 채용할 수 있다. 이러한 압출 발포 성형 장치로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-237729호에 개시된, 2대의 압출기가 접속된 탠덤형 압출 발포 성형 장치를 사용하도록 할 수도 있다.

또한, 프로필렌계 수지를 발포시키는 발포 수단으로서는, 성형시에 용융 상태의 성형 재료에 유체(가스)를 주입하는 물리 발포나, 성형 재료에 발포제를 혼합시키는 화학 발포를 채용할 수 있다.

물리 발포로서는, 주입되는 유체로는 불활성 가스, 예를 들면 이산화탄소(탄산 가스), 질소 가스 등을 들 수 있다. 또한, 화학 발포로서는, 사용할 수 있는 발포제로서는, 예를 들면 아조디카르복실아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 물리 발포에 있어서는, 용융 상태의 성형 재료에 대하여 초임계 상태의 탄산 가스나 질소 가스를 주입하도록 하면, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 이하인 미세한 발포셀을 다수 형성시키는 것을 확실하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

여기서, 초임계 상태란, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계의 온도 및 압력을 초과함으로써, 기체와 액체의 밀도가 같아져 2층을 구별할 수 없게 된 상태를 말하고, 이 초임계 상태에서 생기는 유체를 초임계 유체라 한다. 또한, 초임계 상태에서의 온도 및 압력이 초임계 상태 및 초임계 압력이고, 예를 들면 탄산 가스에서는, 예를 들면 31 ℃, 7.4 MPa이다. 또한, 초임계 상태의 탄산 가스나 질소 가스는 성형 재료에 대하여 4 내지 15 질량％ 정도 주입하도록 할 수 있고, 실린더내에서 용융 상태의 성형 재료에 대하여 주입할 수 있다.

압출 발포체 (1)의 형상은 특별히 제한은 없고, 구조 재료로서 공지된 형상, 예를 들면 판상, 원주상, 직사각형, 볼록상, 오목상 등의 공지된 형상을 채용할 수 있다.

또한, 압출 발포체 (1)은, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수개의 압출 구멍 (21)이 형성된 압출용 다이 (2)로부터 다수의 세조 (13)(도 1 참조)을 압출 발포시키고, 이 세조 (13)을 길이 방향으로 서로 융착시켜 다수 집속하여 이루어지는 압출 발포 세조 집속체로 만드는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 세조 (13)의 압출 발포체 (1)을 다수 집속한 압출 발포 세조 집속체로 함으로써, 압출 발포체 (1)의 발포 배율을 높게 할 수 있고, 발포 배율이 높으며 충분한 두께를 갖는 압출 발포체 (1)을 다양한 형상으로 용이하게 성형할 수 있다.

이러한 압출 발포 세조 집속체를 구성하는 세조 (13)의 형상은 압출용 다이 (2)에 형성된 압출 구멍 (21)의 형상에 좌우되지만, 압출 구멍 (21)의 형상은 원형, 마름모형, 슬릿상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 성형시에는, 압출용 다이 (2)의 출구부에서의 압력 손실이 3 MPa 내지 50 MPa가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 압출용 다이 (2)에 형성되는 압출 구멍 (21)의 형상은 모두 동일한 형상으로 할 수도 있고, 하나의 압출용 다이 (2) 중에 많은 종류의 형상의 압출 구멍 (21)을 형성하도록 할 수도 있다.

또한, 예를 들면 원형의 압출 구멍 (21)로 하는 경우에도, 그 직경의 크기로서 복수개의 종류로 하고, 직경이 다른 원형상의 압출 구멍 (21)을 다수 형성하도록 할 수도 있다.

압출용 다이 (2)로부터 압출된 압출 발포체 (1)은 도 4에 나타낸 바와 같이 두께 방향(화살표 Y 방향)으로 진공 흡인되고, 그 후, 한쌍의 냉각 사이징 롤러 (3)에서 협압되어 냉각된다.

진공 흡인은 압출 발포체 (1)을 사이에 끼워 대향 배치된 진공 흡인 장치에 의해 행해진다.

냉각 사이징 롤러 (3)은 각각 복수개, 예를 들면 3개의 냉각 롤러 (31)을 가지고, 한쌍의 냉각 사이징 롤러 (3)은 압출 발포체 (1)을 사이에 끼워 대향 배치되어 있다.

각 냉각 롤러 (31)에는, 표면의 온도 조정을 가능하게 하는 수냉식 등의 온도 조정 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)에 따르면, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이기 때문에, 압출 발포체 (1) 중에서의 발포셀 벽을 다수 형성할 수 있다. 이에 따라, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해지고, 단열 성능이 우수한 압출 발포체 (1)을 제공할 수 있다.

또한, 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)의 평균 셀 직경은 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 평균 셀 직경을 200 ㎛ 이하로 더욱 작게 하면, 압출 발포체 (1) 중에서의 발포셀 벽을 더욱 많이 형성할 수 있기 때문에, 단열 성능이 한층 더 우수한 프로필렌계 압출 발포체가 된다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)의 성형 재료에 포함되는 프로필렌계 수지는 리사이클 성능도 우수하고, 또한 내약품성이나 내열성도 양호하기 때 문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)도 이들 각종 성능(리사이클 성능, 내약품성, 내열성)을 발휘하게 된다. 또한, 저비용 재료인 프로필렌계 수지를 사용함으로써, 상기한 효과를 갖는 압출 발포체 (1)을 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)은 섬유상 충전재 (11)을 60 중량％ 이하 함유하고, 섬유상 충전재 (11)은 섬유 길이 방향이 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)의 압출 방향을 따라 배치될 뿐만 아니라, 발포한 발포셀 (12)의 존재에 의해 두께 방향을 따라 배치되어 있다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 압출 발포체 (1)의 두께 방향으로 약간 왜곡이 생긴 경우에도 높은 응력이 생기게 되며 에너지 흡수 능력을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 압출 발포체는 이와 같이 하여 단열 성능, 에너지 흡수 능력이 우수하기 때문에, 자동차 분야의 구조 재료(천정, 도어, 플로어, 카울 등의 구성 부재)나, 건축ㆍ토목 분야의 구조 재료(건재 등) 등에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 압출 발포체 (1)은 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만(바람직하게는 200 ㎛ 이하)으로 작기 때문에 우수한 단열 성능과 함께, 동일한 단열 성능으로 한 경우라면, 종래의 것보다 두께를 얇게 할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 상기한 분야 등에 적용한 경우에는, 종래의 단열 재료보다 거주 공간을 크게 할 수 있다고 하는 부차적인 효과도 바람직하게 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료에는, 상술한 것에 더하여 온도 298 K, 주파수 10 Hz에서의 손실 정접(tanδ)이 0.04 내지 100인 올레핀계 중합체(특정 올레핀계 중 합체)를 첨가할 수도 있다. 이 특정 올레핀계 중합체는 프로필렌계 수지와는 결합하지 않기 때문에, 결정성 고분자인 폴리프로필렌 결정으로부터 배제되고, 그 결과 압출 발포체의 발포셀의 표면에 점성 물질인 상기 특정 올레핀계 중합체를 한결같이 존재시키게 되기 때문에, 제진 성능이 우수한 압출 발포체가 된다.

또한, 특정 올레핀계 중합체는 온도 298 K, 주파수 10 Hz에서의 손실 정접(tanδ)이 0.04 내지 100이지만, 0.04 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 상기 손실 정접이 0.04 내지 100이면, 점성 거동을 나타내고, 프로필렌계 수지에 포함시켜 압출 발포체로 만든 경우에는 우수한 제진 성능을 발휘할 수 있다. 한편, 손실 정접이 0.04보다 작으면, 충분한 제진 성능을 얻을 수 없고, 손실 정접이 100보다 크면, 고체적 성질을 나타내고, 내부에 에너지 흡수되지 않으며 강직한 프로필렌계 수지와 함께 진동되기 때문에, 이것도 제진 성능을 발휘할 수 없다.

또한, 이러한 손실 정접은, 예를 들면 시판되고 있는 고체 점탄성 측정 장치(예를 들면 DMS 6100: 세이코 인스트루먼트(주) 제조 등)에 의해 측정할 수 있다.

이러한 1-부텐계 공중합체로 대표되는 올레핀계 중합체는, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 중량비가 올레핀계 중합체(a)/프로필렌계 수지(b)=1/100 내지 80/100이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 5/100 내지 60/100이 되도록 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 중량비가 1/100 내지 80/100이 되도록 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체에 있어서 발포셀의 벽면에 올레핀계 중합체가 적절하게 분산되어 제진 성능을 향상시킬 수 있다.

이 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면 WO03/070788이나 WO03/070790에 개시되는 수지 재료, 일본 특허 3255697호 등에 개시되는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구체적으로는 WO03/070788에 개시되는 높은 유동 1-부텐계 공중합체 또는 그와 유사한 1-부텐계 중합체를 들 수 있다.

이 1-부텐계 공중합체는 구체적으로는 하기의 제1 양태 또는 제2 양태에 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 이들을 사용함으로써, 압출 발포체에 제진 성능을 확실하게 부여할 수 있다.

우선, 제1 양태로서 하기의 (1) 내지 (3)의 요건을 구비하는 것이다.

(3) 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}가 30 이하임.

또한, 이 1-부텐 중합체는 제2 형태로서 하기의 (1'), (2) 및 (3')를 구비하는 것이다.

(3') ¹³C-핵자기 공명(NMR) 스펙트럼으로부터 구한 메소 펜타드 분율(mmmm)이 73 ％ 이하임.

이 중, 제1 양태의 1-부텐계 중합체는 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 0.5 dL/g이고, 이 극한 점도[η]는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 dL이다. 극한 점도[η]가 0.01 dL/g보다 작으면, 물성(강도)가 저하되는 경우가 있고, 한편 0.5 dL을 초과하면, 유동성이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 제2 양태의 1-부텐계 중합체는 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.25 내지 0.5 dL/g이고, 이 극한 점도[η]는 바람직하게는 0.3 내지 0.5 dL/g이다.

극한 점도[η]가 0.25 dL/g보다 작으면, 결정 사이를 결합시키는 분자가 부족하여 인성(인장 파단 신도)이 저하되고, 0.5 dL/g을 초과하면, 점도가 너무 상승되기 때문에, 유동성이 저하되어 성형 불량이 발생하는 경우가 있다.

상기한 제1 양태 및 제2 양태의 1-부텐계 중합체는 융점(T_m-D)이 연질성의 점으로부터 시차 주사 열량계(DSC)에서 0 내지 100 ℃의 결정성 수지인 것을 필요로 하는 것이고, 바람직하게는 0 내지 80 ℃이다.

또한, 융점(T_m-D)은 DSC(Differential Scanning Calorimetry의 약칭) 측정에 의해 구해진다. 즉, 시차 주사 열량계(DSC-7: 퍼킨ㆍ엘머사 제조)를 사용하여, 시료 10 mg을 질소 분위기하에 -10 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융점 흡열 곡선의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 최고값이 측정 대상의 융점(T_m-D)이 된다. 여기서, 본 명세서에서의 「결정성 수지」란, 이 T_m-D가 관측되는 수지를 말한다.

또한, 이러한 제1 양태의 1-부텐계 중합체에 있어서 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}가 30 이하이고, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 이 입체 규칙성 지수가 30을 초과하면, 점성 물질의 유연성이 저하되거나 진동 흡수 효과가 저하되는 경우가 있다.

여기서, 메소 펜타드 분율(mmmm)은 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 메소 펜타드 분율(mmmm)이 90 ％를 초과하면, 유연성의 저하나 이차 가공성의 저하가 생기는 경우가 있다.

제2 양태의 1-부텐계 중합체는 메소 펜타드 분율(mmmm)이 73 ％ 이하이다. 메소 펜타드 분율(mmmm)이 73 ％를 초과하면, 물리적 가교점이 너무 과잉이 되기 때문에, 유연성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 이러한 1-부텐계 중합체에 있어서 메소 펜타드 분율(mmmm)은 아사쿠라 등에 의해 보고된 「Polymer Journal, 16, 717(1984)」, J. Randall 등에 의해 보 고된 「Macromol. Chem. Phys., C29, 201(1989)」 및 V. Busico 등에 의해 보고된 「Marcomol. Chem. Phys., 198, 1257(1997)」에서 제안된 방법에 준거하여 구하였다. 즉, ¹³C-핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 메틸렌기, 메틴기의 시그널을 측정하여, 폴리(1-부텐) 분자 중의 메소 펜타드 분율을 구하였다.

또한, ¹³C-핵자기 공명 스펙트럼의 측정은 하기의 장치 및 조건에서 행할 수 있다.

장치: 닛본 덴시(주) 제조 JNM-EX400형 13C-NMR 장치

방법: 양성자 완전 디커플링법

농도: 230 mg/밀리리터

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠과 중벤젠의 90:10(용량비)

혼합 용매 온도: 130 ℃

펄스폭: 45°

펄스 반복 시간: 4 초

연산: 10000회

또한, 이러한 1-부텐계 중합체에 있어서 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}는 상기한 방법에 의해 (mmmm), (mmrr) 및 (rmmr)을 측정한 값으로부터 산출할 수 있다.

또한, 제1 양태 및 제2 양태의 1-부텐계 중합체는 상기 요건 외에 GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(M_w)이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. M_w 가 10,000 미만이면, 물성(강도)가 저하되는 경우가 있다. 한편, M_W가 100,000을 초과하면, 유동성이 저하되기 때문에 가공성이 불량해지는 경우가 있다.

또한, 상기한 M_W/M_n은 GPC법에 의해 하기의 장치 및 조건에서 측정한, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(M_w) 및 수평균 분자량(M_n)으로부터 산출한 값이다.

(GPC 측정 장치)

칼럼: TOSO GMHHR-H(S)HT

검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기 WATERS 1500C 측정 조건

(50C 측정 조건)

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

측정 온도: 145 ℃

유속: 1.0 밀리리터/분

시료 농도: 2.2 mg/밀리리터

주입량: 160 마이크로리터

검량선: Universal Calibration

해석 프로그램: HT-GPC(Ver.1.0)

제1 양태의 1-부텐계 중합체는 JIS K7113에 준거한 인장 시험에 의해 측정한 인장 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하고, 300 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인장 탄성률이 500 MPa를 초과하면, 충분한 연질성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

1-부텐계 중합체가 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 1-부텐으로부터 얻어지는 구조 단위는 50 ％ 몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 이러한 1-부텐에서 유래하는 구조 단위가 50 몰％보다 작으면, 이차 가공성의 악화가 발생할 가능성이 있다.

또한, 1-부텐계 중합체가 공중합체인 경우, α-올레핀 연쇄로부터 하기 수학식 V에 의해 얻어지는 랜덤성 지수 R이 1 이하인 것이 바람직하다.

R=4[αα][BB]/[αB]²

([αα]는 α-올레핀 연쇄 분율, [BB]는 부텐 연쇄 분율, [αB]는 α-올레핀-부텐 연쇄 분율을 각각 나타낸다.)

여기서, R은 랜덤성을 나타내는 지표이며, R이 작을수록 α-올레핀(공단량체)의 고립성이 높고, 조성이 균일해진다. 이 R은 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, R이 0인 경우에는, αα 연쇄는 없어지고, α-올레핀 연쇄는 완전히 고립 연쇄로만 된다.

또한, 1-부텐계 중합체가 프로필렌ㆍ부텐 공중합체인 경우의 부텐 함유량, 및 R은 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, 부텐 함유량 및 R은 닛본 덴시(주) 제조 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하여 하기의 측정 조건에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 하기의 방법에 의해 산출할 수 있다.

(측정 조건)

시료 농도: 220 mg/NMR 용액 3 밀리리터

NMR 용액: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 vol％)

측정 온도: 130 ℃

펄스폭: 45°

펄스 반복 시간: 10 초

적산 횟수: 4000회

상기 측정 조건에서 PP, PB, BB 연쇄는 문헌[J. C. Randall, Macromolecules, 1978, 11, 592]에서 제안된 방법에 준거하여 ¹³C-핵자기 공명 스펙트럼의 Sαα 탄소의 시그널을 측정하고, 공중합체 분자쇄 중의 PP, PB, BB 다이아드 연쇄 분율을 구하였다.

얻어진 각 다이아드 연쇄 분율(몰％)로부터 하기 수학식 W, 수학식 X에 의해 부텐 함유량 및 랜덤성 지수 R을 구하였다.

부텐 함유량(몰％)=[BB]+[PB]/2

랜덤성 지수 R=4[PP][BB]/[PB]2

(수학식 W, X 중, [PP]는 프로필렌 연쇄 분율, [BB]는 부텐 연쇄 분율, [PB] 는 프로필렌-부텐 연쇄 분율을 나타낸다.)

또한, 1-부텐계 중합체가 옥틴ㆍ부텐 공중합체인 경우의 부텐 함유량 및 R은 하기와 같이 하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 부텐 함유량 및 R은 닛본 덴시(주) 제조 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하여 하기의 측정 조건에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 하기의 방법에 의해 산출할 수 있다.

(측정 조건)

시료 농도: 220 mg/NMR 용액 3 밀리리터

NMR 용액: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 vol％)

측정 온도: 130 ℃

펄스폭: 45°

펄스 반복 시간: 10 초

적산 횟수: 4000회

상기 측정 조건에서 ¹³C-핵자기 공명 스펙트럼의 Sαα 탄소의 시그널을 측정하고, 40.8 내지 40.0 ppm에서 관측되는 BB 연쇄, 41.3 내지 40.8 ppm에서 관측되는 OB 연쇄, 42.5 내지 41.3 ppm에서 관측되는 OO 연쇄 유래의 피크 강도로부터 공중합 분자쇄 중의 OO, OB, BB 다이아드 연쇄 분율을 구하였다.

얻어진 각 다이아드 연쇄 분율(몰％)로부터 하기 수학식 Y, 수학식 Z에 의해 부텐 함유량 및 랜덤성 지수 R을 구하였다.

부텐 함유량(몰％)=[BB]+[OB]/2

랜덤성 지수 R=4[OO][BB]/[OB]²

(수학식 Y, Z 중, [OO]는 옥텐 연쇄 분율, [BB]는 부텐 연쇄 분율, [OB]는 옥텐-부텐 연쇄 분율을 나타낸다.)

상기 1-부텐계 공중합체는 WO03/070788에 개시되는 1-부텐계 공중합체의 제조 방법에 의해 간편하게 얻을 수 있다.

또한, 이상 설명한 양태는 본 발명의 1 양태를 나타낸 것이며, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되지 않고, 본 발명의 구성을 구비하여 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위내에서의 변형이나 개량이 본 발명의 내용에 포함되는 것은 물론이다. 또한, 본 발명을 실시할 때에서의 구체적인 구조 및 형상 등은 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위내에서 다른 구조나 형상 등으로 하여도 문제는 없다.

이하, 실시예 및 제조예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예 등의 내용으로 전혀 한정되지 않는다.

또한, 하기 제조예, 실시예에서의 물성치 등은 하기의 방법으로 측정하였다.

(1) 1 단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 1) 및 2 단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 2)의 질량 분율:

중합시에 연속적으로 공급되는 프로필렌의 유량계 적산치를 사용한 물질 수지(收支)로부터 구하였다.

(2) 극한 점도[η]:

135 ℃의 테트랄린 용매 중에서 측정하였다. 또한, 성분 2의 극한 점도[η₂]는 하기 수학식 II에 의해 계산하였다.

[η₂]=([η_total]×100-[η₁]×W₁)/W₂

[η_total]: 프로필렌 중합체 전체의 극한 점도(dL/g)

[η₁]: 성분 1의 극한 점도(dL/g)

W₁: 성분 1의 질량 분율(질량％)

W₂: 성분 2의 질량 분율(질량％)

(3) 용융 유속(MFR):

JIS K7210에 준거하고, 온도를 230 ℃, 하중을 2.16 kgf로 하여 측정하였다.

(4) 용융 장력(MT):

캐필로그래프 1C(도요 세이끼(주) 제조)를 사용하여 측정 온도 230 ℃, 압출 속도 10 mm/분, 인취(引取) 온도 3.1 m/분에서 측정하였다. 또한, 측정에는 길이가 8 mm, 직경이 2.095 mm인 오리피스를 사용하였다.

(5) 점탄성 측정:

하기 사양의 장치로 측정하였다. 또한, 저장 탄성률 G'는 복소 탄성률의 실수 부분에 의해 구할 수 있는 것이다.

장치: RMS-800(레오메트릭스사 제조)

온도: 190 ℃

왜곡: 30 ％

주파수: 100 rad/s 내지 0.01 rad/s

[제조예 1]

프로필렌계 다단 중합체의 제조:

(i) 예비 중합 촉매 성분의 제조:

내용적 5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄을 4 리터, 디에틸알루미늄 클로라이드 140 그램을 첨가하고, 시판품 솔베이형 삼염화티탄 촉매(도소ㆍ파인켐(주) 제조) 20 g을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 20 ℃로 유지한 상태로 프로필렌을 연속적으로 도입하였다. 80 분 후, 교반을 정지시키고, 삼염화티탄 촉매 1 g당 0.8 g의 프로필렌이 중합된 예비 촉매 성분을 얻었다.

(ii) 프로필렌의 중합(1 단계째):

내용적 10 리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 가스로 치환시킨 후, 탈수 처리한 헵탄 6 리터를 첨가하며, 계내의 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하고, 계내를 내부 온도 60 ℃, 전압 0.78 MPa로 안정시킨 후, 상기 (i)에서 얻은 예비 중합 촉 매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.7 그램 포함한 헵탄 슬러리 50 밀리리터를 첨가하여 중합 개시하였다. 프로필렌을 35 분간 연속적으로 공급한 경우에서의 프로필렌 유량 적산치로부터 구한 중합체 생성량은 151 g이고, 그의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 14.1 dL/g이었다. 그 후, 내부 온도를 40 ℃ 이하로 강온시키고, 교반을 늦추며 탈압하였다.

(iii) 프로필렌의 중합(2 단계째):

탈압 후, 다시 내부 온도를 60 ℃로 하고, 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa에서 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 60 ℃에서 2.8 시간 중합을 행하였다. 이 때, 중합체의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 1.16 dL/g이었다.

중합 종료 후, 50 밀리리터의 메탄올을 첨가하여 강온, 탈압하였다. 내용물을 전량 필터가 부착된 여과조로 옮기고, 1-부탄올을 100 밀리리터 첨가하여 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고액(固液) 분리하였다. 또한, 85 ℃의 헵탄 6 리터로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조시켜 프로필렌 중합체 3.1 kg을 얻었다.

이상의 결과로부터, 1 단계째와 2 단계째의 중합 중량비는 12.2/87.8이고, 2 단계째에 생성된 프로필렌 중합 성분의 극한 점도는 1.08 dL/g으로 구해졌다.

또한, 얻어진 프로필렌계 다단 중합체 분말 100 중량부에 대하여, 산화 방지제로서 이루가녹스 1010(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)를 600 ppm, 중화제로서 스테아르산칼슘을 500 ppm 첨가하여 혼합하고, 라브 플라스토밀 단축 압출기(도요 세이끼(주) 제조, Φ20 mm)에서 온도를 230 ℃로 하여 용융 혼련하여 프로필렌 중합체 펠릿을 제조하였다.

얻어진 프로필렌계 다단 중합체의 물성 및 수지 특성을 표 1에 나타내었다.

(물성 및 수지 특성)

[실시예 1]

폴리프로필렌계 수지 압출 발포 성형체(압출 발포 세조 집속체)의 제조:

상기한 제조예 1에서 얻은 펠릿상 프로필렌계 다단 중합체에 섬유상 충전재를 혼합한 것을 성형 재료로 하였다. 섬유상 충전재로서는 다음 것을 사용하였다.

(섬유상 충전재)

재질 유리 섬유(아사히 파이버 글래스 가부시끼가이샤 제조 MA486A(상품명))

평균 섬유 길이 3 mm

평균 섬유 직경 13 ㎛

이 섬유상 충전재의 함유량은 성형 재료 전체에 대하여 10 중량％로 되어 있었다. 일본 특허 공개 제2004-237729호 공보에 개시되는 탠덤형 압출 발포 성형 장치(스크류 직경 Φ50 mm의 단축 압출기와 스크류 직경 Φ35의 단축 압출기의 2대의 단축 압출기를 구비함)를 사용하고, 또한 다이로서 다수의 원형 압출 구멍(원관(円管)이 집합된 것을 사용하여, 하기의 조건에 의해 압출 발포된 세조가 다수 집속된 판상의 압출 발포 세조 집속체인 프로필렌계 수지 압출 발포체를 제조하였다.

또한, 발포는 Φ50 mm 단축 압출기에서 CO₂ 초임계 유체를 주입함으로써 행하였다.

즉, Φ50 mm 단축 압출기에 의해 성형 재료를 용융시키면서 CO₂ 초임계 유체를 주입하여, 상기 유체를 용융 상태의 성형 재료 중에 균일하게 되도록 충분히 용해시킨 후, 연접(連接)된 Φ35 mm 단축 압출기로부터 Φ35 mm 단축 압출기에서의 다이 출구의 수지 온도가 180 ℃가 되도록 하여 압출시켜 압출 발포체를 성형하였다. 상세한 제조 조건을 하기에 나타내었다. 또한, Φ35 mm 단축 압출기의 다이 출구에서의 수지 온도는 열전대 온도계에 의해 측정하는 것이고, 이 수지 온도가 발포하면서 압출된 용융 수지의 온도로 생각할 수 있다.

(제조 조건)

CO₂ 초임계 유체: 7 질량％

압출량: 8 kg/h

다이 상류부 수지 압력: 8 MPa

다이 출구에서의 압출 온도: 180 ℃

이와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체의 발포 배율, 평균 셀 직경, 독립 기포율을 하기의 조건에 따라서 측정한 결과, 순서대로 26배, 180 ㎛, 50 ％였다.

(평균 셀 직경, 독립 발포셀 비율의 측정 조건)

발포 배율: 얻어진 발포 성형체의 중량을 수투법(水投法)에 의해 구한 부피에 의해 나눔으로써 밀도를 구하여 산출하였다.

평균 셀 직경: ASTM D3576-3577에 준거하여 측정하였다.

독립 발포셀 비율: ASTM D2856에 준거하여 측정하였다.

(에너지 흡수 능력의 측정)

프로필렌계 수지 압출 발포체의 응력-왜곡 곡선을 측정하였다.

압축 시험기((주)볼드윈 제조 TENSILON/CTM-I-5000(상품명))을 사용하여 300 K로 압축 왜곡 속도 1.0×10^-2/S의 조건에서 압축 시험을 행하였다.

(섬유상 충전재의 배향 방향의 측정)

두께 방향에 수직인 방향으로 프로필렌계 수지 압출 발포체를 절단하고, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 단면에서의 타원 형상의 섬유 절단면의 장경과 단경으로부터 배향각을 평가하였다. 이 배향각이 45° 이하인 경우에는 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향으로 배향되어 있다고 간주하고, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 단면에서의 총 섬유수에 대하여 두께 방향으로 배향되어 있는 섬유수의 비율을 평가하였다.

실시예 1에서 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체는 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만인 발포셀이 무수하며 또한 균일하게 배열되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 섬유상 충전재의 총 개수의 20 ％ 이상이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향을 따라 배치되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 이 프로필렌계 수지 압출 발포체에서는, 작은 왜곡에도 큰 응력이 발생하고, 에너지 흡수 능력이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 통상적인 방법을 사용하여 단열 성능을 평가한 결과, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 압출 발포체가 우수한 내열 성능 및 에너지 흡수 성능을 겸비하는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1의 성형 재료에 WO03/070788의 실시예 1에 개시되는 1-부텐계 공중합체를 첨가하였다. WO03/070788의 실시예 1에 개시되는 1-부텐계 공중합체(a)를 중량비(a/b)를 15/85(프로필렌계 다단 중합체를 85 질량％, 1-부텐계 공중합체를 15 질량％)로서 혼합하여 성형 재료로 하였다. 1-부텐계 공중합체 물성치 및 수지 특성을 표 2에 나타내었다.

또한, 표 2의 측정 항목에 대해서는 온도 298 K, 주파수 10 Hz에서의 손실 정접(tanδ)에 대해서는 고체 점탄성 측정 장치(DMS6100: 세이코 인스트루먼트(주) 제조 등)에 의해 측정하고, 그 이외의 항목은 WO03/70788에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.

(1-부텐계 공중합체의 물성치 및 수지 특성)

다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

이와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체의 발포 배율, 평균 셀 직경, 독립 기포 셀률을 실시예 1과 동일한 조건에 따라서 측정한 결과, 순서대로 25배, 200 ㎛, 48 ％이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만인 발포셀이 무수하며 또한 균일하게 배열되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유상 충전재의 배향, 에너지 흡수 능력을 측정하였다.

섬유상 충전재의 총 개수의 20 ％ 이상이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향을 따라 배치되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 에너지 흡수 능력을 측정한 결과, 매우 높았다.

또한, 통상적인 방법을 사용하여 단열 성능, 제진 성능을 평가한 결과, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이상으로부터, 압출 발포체가 우수한 내열 성능, 에너지 흡수 성능, 제진 성능을 겸비하는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 예를 들면 건축이나 토목 분야, 자동차 분야에서 단열 성능을 필요로 하는 구조 재료에 대하여 유리하게 사용할 수 있다.

Claims

프로필렌계 수지를 함유하는 성형 재료를 압출 발포시켜 이루어지고, 발포 배율이 10배 이상이며, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이고, 상기 성형 재료가 섬유상 충전재를 함유하며, 상기 섬유상 충전재의 함유량이 60 중량％ 이하인 것 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항에 있어서, 섬유상 충전재의 총 개수 중 20 ％ 이상이 프로필렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향과 대략 직교하는 두께 방향을 따라 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 독립 발포셀 비율이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 셀 직경이 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포된 세조(細條)가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가,

(A) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 15 질량％ 함유하고,

(B) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 85 내지 95 질량％ 함유하는

프로필렌계 다단 중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제6항에 있어서, 프로필렌계 다단 중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 하기 수학식 I을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.

<수학식 I>

log(MT) > - 1.33 log(MFR) + 1.2.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료가 온도 298 K, 주파수 10 Hz에서의 손실 정접(tanδ)이 0.04 내지 100인 올레핀계 중합체를 함유하는 것 을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제8항에 있어서, 올레핀계 중합체(a)와 프로필렌계 수지(b)의 중량비(a/b)가 1/10 0 내지 80/100인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 올레핀계 중합체가,

(1) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한, 0.01 내지 0.5 dL/의 극한 점도[η],

(2) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소 분위기하 -10 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선의 가장 고온측에서 관측되는 피크의 피크 최고값으로 정의되는 융점(T_m-D)이 0 내지 100 ℃인 결정성 수지, 및

(3) 30 이하의 입체 규칙성 지수{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}

를 구비하는 1-부텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 올레핀계 중합체가,

(1') 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한, 0.25 내지 0.5 dL/g의 극한 점도[η],

(2) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 시료를 질소 분위기하 -10 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선의 가장 고온측에 관측되는 피크의 피크 최고값으로서 정의되는 융점(T_m-D)이 0 내지 100 ℃인 결정성 수지, 및

(3') ¹³C-핵자기 공명(NMR) 스펙트럼으로부터 구한, 73% 이하메소 펜타드(meso pentad) 분율(mmmm)

을 구비하는 1-부텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료를 압출용 다이로부터 압출한 후, 압출용 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 압출 발포체를 압출 방향과 대략 직교하는 방향을 따라 진공 흡인하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가,

(A) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 5 내지 20 질량％ 함유하고,

(B) 135 ℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g의 프로필렌 단독 중합체 성분 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 공중합체 성분을 전체 중합체 중에 80 내지 95 질량％ 함유하는

프로필렌계 다단 중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
제13항에 있어서, 프로필렌계 다단 중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)과의 관계가 하기 수학식 I을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.

<수학식 I>

log(MT) > - 1.33 log(MFR) + 1.2.