JPH07292147A - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発泡剤として安価で環境問題のない無機ガス
を用い、ポリオレフィン系樹脂を均一で微細な気泡を有
し且つ独立気泡率が高く、高倍率に容易に発泡させるこ
とのできるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提
供する。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂に気泡核形成剤を混合
し、発泡剤として無機ガスを用いて樹脂を押出発泡させ
る方法において、気泡核形成剤として平均粒径１〜５０
μm の粉末状有機ポリマーを用い、この粉末状有機ポリ
マーが軟化しない温度で樹脂を押出発泡させることによ
り、目的のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、発泡剤として無機ガ
スを用いるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に
は、通常、発泡剤が用いられる。発泡剤としては、アゾ
ジカルボンアミド等の熱分解型有機発泡剤、ペンタンや
ジクロロジフロロエタン等の低沸点有機溶媒発泡剤、炭
酸ガスや窒素等の無機ガス発泡剤が使用されている。

【０００３】熱分解型有機発泡剤を使用する場合は、発
泡体中に発泡剤の分解残渣が含有されるため、発泡体に
変色や臭気が発生し品質が低下する。低沸点有機溶媒発
泡剤を使用する場合は、爆発の危険やオゾン層破壊等の
環境問題がある。無機ガス発泡剤を使用する場合は、上
記のような問題が発生せず、しかも安価であるので好ま
しい。

【０００４】しかし、無機ガス発泡剤を用いてポリオレ
フィン系樹脂を押出発泡させる場合、無機ガスは樹脂と
の相溶性が悪く、発泡時に樹脂から早く分離し、そのた
め、均一で微細な気泡を有し且つ高倍率（例えば１０倍
以上）に発泡させることは困難である。

【０００５】均一で微細な気泡を生成させるには、通
常、タルクや炭酸カルシウム等の気泡核形成剤が広く使
用される。もちろん、樹脂の粘弾性や無機ガスの圧入量
も調整される（例えば、特公昭６０−２６４１８号公報
参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、タルクや炭酸
カルシウム等の無機物からなる気泡核形成剤は、ポリオ
レフィン系樹脂との親和性が悪いため押出金型内で発泡
がはじまり、高倍率を得るために高圧力で樹脂中に無機
ガスを注入すると破泡が起こりやすくなり、発泡倍率は
せいぜい８倍程度のものしか得られず、均一で微細な気
泡を有し且つ独立気泡率が高く、高倍率に発泡させるこ
とは容易でない。

【０００７】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、発泡剤として炭酸ガス等
の無機ガスを用い、ポリオレフィン系樹脂を均一で微細
な気泡を有し且つ独立気泡率が高く、高倍率に容易に発
泡させることのできるポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ポリオレ
フィン系樹脂に気泡核形成剤を混合し、発泡剤として無
機ガスを用いて樹脂を押出発泡させる方法において、気
泡核形成剤として平均粒径１〜５０μm の粉末状有機ポ
リマーを用い、この粉末状有機ポリマーが軟化しない温
度で樹脂を押出発泡させることによって達成することが
できる。

【０００９】この発明に用いるポリオレフィン系樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリメチルペン
テン等が挙げられる。これ等の樹脂は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合して用いてもよい。

【００１０】これ等のポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ
Ｋ ７２１０によるメルトイッデックス（ＭＩ）が、
０．０５〜２０のものが好ましい。なお、このＭＩの測
定条件（試験温度及び試験荷重）は、樹脂の種類により
異なるが、通常採用されている条件での測定値である。
例えば、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体
等のポリエチレン系樹脂では、試験温度１９０℃、試験
荷重２．１６ kｇf で測定され、ポリプロピレン等のポ
リプロピレン系樹脂では、試験温度２３０℃、試験荷重
２．１６ kｇf で測定される。

【００１１】上記ポリオレフィン系樹脂のＭＩが低くす
ぎると、粘度が高くなって高倍率の発泡体が得られない
ばかりか、押出機での負荷が増大し押出し困難となる。
逆に、ＭＩが高すぎると、発泡時の樹脂の伸びに対する
粘度が低く破泡しやすくなり、高倍率の発泡体が得られ
ない。

【００１２】気泡核形成剤としては、平均粒径が１〜５
０μm の粉末状有機ポリマーが用いられる。これ等の有
機ポリマーは、熱可塑性の有機ポリマーであってもよ
く、熱硬化性の有機ポリマーであってもよい。また、こ
れ等の有機ポリマーは、単独で用いてもよく、二種以上
を混合して用いてもよい。

【００１３】上記熱可塑性の有機ポリマーとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオ
レフィイン系ポリマー、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリ
ル系ポリマー、ポリスチレン、スチレン共重合体のスチ
レン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ弗化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセター
ル、ポリフェニレンサルファイド、シリコーン樹脂、熱
可塑性ウレタン樹脂などが挙げられる。これ等の有機ポ
リマーは架橋されていてもよい。

【００１４】また、熱硬化性の有機ポリマーとしては、
エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、
ウレタン系樹脂、イミド系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂等が挙げられる。

【００１５】そして、これ等の粉末状有機ポリマーの中
から、ポリオレフィン系樹脂の押出発泡温度で軟化しな
いものが選定され、特に、ポリオレフィン系樹脂の押出
発泡温度を考慮すると、使用するポリオレフィン系樹脂
の融点よりも３０℃以上高い軟化温度を有するものが好
適である。さらに、ポリオレフィン系樹脂との親和性や
形状が均一であることを考慮すると、スチレン樹脂球状
パウダー、アクリル樹脂球状パウダー、シリコーン樹脂
球状パウダー等が最適である。

【００１６】上記粉末状有機ポリマーの平均粒径を１〜
５０μm に限定したのは、平均粒径が１μm 未満では押
出金型内での樹脂の発泡を抑えることが難しく、樹脂を
高倍率に発泡させることができなくなり、逆に平均粒径
が５０μm を超えると気泡径が大きくなり、微細な気泡
を形成させることができなくなるからである。このよう
な観点から、特に、上記粉末状有機ポリマーの平均粒径
は２〜２５μm が好ましい。

【００１７】この発明では、上記ポリオレフィン系樹脂
に上記特定の気泡核形成剤が混合され、押出機で溶融混
練される。これ等の気泡核形成剤は、ポリオレフィン系
樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部混合する
のが好ましく、０．１〜２重量部混合するのがさらに好
ましい。気泡核形成剤の混合量が少なすぎると気泡径が
大きくなり、逆に混合量が多すぎると押出金型内で発泡
がはじまり、均一で高倍率に発泡させることが難しくな
る。

【００１８】押出機での溶融混練温度は、上記粉末状有
機ポリマーが軟化しない温度で行われる。押出機として
は、一般に、ベントタイプの押出機が使用され、この押
出機のベント部から押出機内の溶融混練された樹脂中に
発泡剤として無機ガスが圧入される。その他、押出機の
原料供給口を密閉しておいて、原料供給口から無機ガス
を樹脂中を圧入する方法、有孔の押出スクリューを用
い、その孔から無機ガスを樹脂中を圧入する方法等も採
用することができる。

【００１９】発泡剤である無機ガスとしては、炭酸ガ
ス、窒素、空気、酸素、ネオン、アルゴン等の単独ガス
或いは混合ガスが用いられる。特に、炭酸ガスはポリオ
レフィン系樹脂に対する溶解度が高いので、炭酸ガス或
いは炭酸ガスを含有する無機ガスを用いるのが好適であ
る。

【００２０】これ等の無機ガスの使用量（圧入量）は、
無機ガスの種類、ポリオレフィン系樹脂の種類、所望の
発泡倍率により異なるが、一般にポリオレフィン系樹脂
１ｇに対して、１０〜５０ｃｃ（標準状態）の範囲で使
用するのが好ましい。この場合、無機ガスの注入圧力
は、例えば炭酸ガスを用いる場合、押出機の注入部に取
り付けた圧力計の読みで、２５〜１５０ kｇ／cm² 程度
である。

【００２１】無機ガスの使用量が少なすぎると、発泡時
のガス膨張圧力が小さく均一で微細な気泡の発泡体が得
られない。逆に、無機ガスの使用量が多すぎると、発泡
時のガスの膨張圧力が高くなり気泡膜が破裂し、表面性
が悪くなるとともに、高倍率の発泡体が得られない。

【００２２】無機ガス発泡剤が圧入された溶融状態の樹
脂は、上記粉末状有機ポリマーが軟化しない温度で発泡
に適した温度に調節され、押出機の先端に付設された押
出金型の口金より所望の形状に連続的に押出され、圧力
が開放されて樹脂の発泡が行われる。押出金型の口金の
形状は、一般に、目的の発泡体の形状に相似した形状に
なされる。

【００２３】金型口金から押出される樹脂の温度は、使
用するポリオレフィン系樹脂の融点±１０℃の範囲に調
節するのが好ましい。樹脂温度が低すぎると樹脂の粘度
が高くなって押出困難となり、逆に樹脂温度が高すぎる
と樹脂の粘度が低くなって破泡しやすくなり、高倍率に
発泡させることができなくなる。なお、金型口金から押
出された発泡体は、室温で自然に冷却されてもよく、冷
風や水に接触させて強制的に冷却されてもよい。

【００２４】こうして、均一で微細な気泡を有し且つ独
立気泡率が高く、高倍率に発泡したポリオレフィン系樹
脂発泡体が製造される。

【００２５】なお、ポリオレフィン系樹脂には、この発
明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、難燃
剤、充填剤、抗酸化剤、顔料等の添加剤を配合してもよ
い。このような添加剤は広く知られている。

【００２６】例えば、難燃剤としては、ヘキサブロモビ
フェノールエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等
の臭素系難燃剤、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート等の含燐系難燃
剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤などがある。

【００２７】

【作用】ポリオレフィン系樹脂に気泡核形成剤を混合
し、発泡剤として無機ガスを用いて樹脂を押出発泡させ
る際に、気泡核形成剤として平均粒径１〜５０μm の粉
末状有機ポリマーを用い、この粉末状有機ポリマーが軟
化しない温度で樹脂を押出発泡させると、この粉末状有
機ポリマーの作用により、発泡時に無機ガスの樹脂から
の分離が適度に調整される。

【００２８】それゆえ、樹脂からの無機ガスの分離する
のが早まることはなく、無機ガスが発泡に寄与する前に
樹脂から逃げる割合が少なくなり、無機ガスが効率よく
樹脂の発泡に使用され、その結果、均一で微細な気泡を
有し且つ独立気泡率が高く（例えば８０％以上）、高倍
率（例えば１０倍以上）に発泡させることが可能とな
る。

【００２９】なお、上記気泡核形成剤は比較的少量で効
果があり多量に用いないため、発泡時に樹脂の伸びが低
下することが防止され、高倍率を得るために高圧力で樹
脂中に無機ガスを注入しても、発泡時の膨張圧による気
泡の破壊が防止される。

【００３０】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
２．８、融点１１２．５℃の低密度ポリエチレン樹脂
（ＺＨ５１：三菱油化社製）１００重量部に、気泡核形
成剤として平均粒径５μm のシリコーン樹脂球状パウダ
ー（架橋タイプ）（ＫＭＰ５９４：信越シリコーン社
製）１．５重量部を混合し、これを１４０℃に設定され
たベントタイプの押出機（口径６５mm、Ｌ／Ｄ＝３５）
のホッパーから押出機の原料供給口に供給し、樹脂を押
出機内で溶融混練した。

【００３１】そして、押出機のベント部より炭酸ガスを
９０ kｇ／cm² の圧力で注入し、これを十分に溶融混練
し、１０８℃に設定された直径２mmの押出口金から押出
発泡させ、１２ kｇ／ｈｒの押出量でロッド状の発泡体
を連続的に製造した。

【００３２】得られた発泡体の発泡倍率は２６ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８２％、平均気泡径は２２０μm で、
均一微細な気泡を有し且つ独立気泡が高く、高倍率に発
泡した純白の発泡体であった。

【００３３】なお、発泡体の発泡倍率は質量と体積を測
定し、比容（ｃｃ／ｇ）で示した。また、独立気泡率
は、東京サイエンス社製の空気比較式比重計１０００型
（１〜１／２〜１気圧法）により測定した。平均気泡径
は、発泡体の断面を２００倍の拡大写真に撮影し、１１
０mm×９０mmの拡大写真の中に存在する個々の気泡面積
を測定し、この気泡面積を真円面積に換算した場合の個
々の直径の平均値で示した。

【００３４】実施例２ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
０．１５、融点１０９℃の低密度ポリエチレン樹脂（Ｚ
Ｃ３０：三菱油化社製）１００重量部に、気泡核形成剤
として平均粒径１０μm のポリスチレン球状パウダー
（架橋タイプ）（テクポリマーＭＢＸ：積水化成品社
製）１．０重量部を混合し、それ以外は実施例１と同様
に行った。

【００３５】得られた発泡体の発泡倍率は２８ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８０％、平均気泡径は２５０μm で、
均一微細な気泡を有し且つ独立気泡が高く、高倍率に発
泡した純白の発泡体であった。

【００３６】実施例３ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
３．０、融点７６℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＫＡ−２０：住友化学社製）１００重量部に、気泡核
形成剤として平均粒径２０μm のポリメチルメタクリレ
ート球状パウダー（Ｔg １３０℃）（テクポリマーＢＭ
２０：積水化成品社製）０．７重量部を混合し、押出機
の設定温度を１４０℃に変更し、押出口金の設定温度を
７５℃に変更し、それ以外は実施例１と同様に行った。

【００３７】得られた発泡体の発泡倍率は２７ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８５％、平均気泡径は２５０μm で、
均一微細な気泡を有し且つ独立気泡が高く、高倍率に発
泡した純白の発泡体であった。

【００３８】実施例４ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
２．８、融点１１２．５℃の低密度ポリエチレン樹脂
（ＺＨ５１：三菱油化社製）１００重量部に、気泡核形
成剤として平均粒径２５μm のポリプロピレン冷凍粉砕
パウダー（Ｔm １６８℃）（ＥＣ−９：三菱油化社製）
を混合し、押出機の設定温度を１９０℃に変更し、押出
口金の設定温度を１６４℃に変更し、それ以外は実施例
１と同様に行った。

【００３９】得られた発泡体の発泡倍率は２６ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８７％、平均気泡径は３００μm で、
均一微細な気泡を有し且つ独立気泡が高く、高倍率に発
泡した純白の発泡体であった。

【００４０】実施例５ ＭＩ（試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
４．０、融点１６５℃のポリプロピレン樹脂（Ｐｒｏ−
ｆａｘ ＰＦ−８１４：米国ＨＩＭＯＮＴ社製）１００
重量部に、気泡核形成剤として平均粒径１０μm のポリ
スチレン球状パウダー（架橋タイプ）（テクポリマーＭ
ＢＸ：積水化成品社製）０．９重量部を混合し、それ以
外は実施例１と同様に行った。

【００４１】得られた発泡体の発泡倍率は２７ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８９％、平均気泡径は２１０μm で、
均一微細な気泡を有し且つ独立気泡が高く、高倍率に発
泡した純白の発泡体であった。

【００４２】比較例１ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
２．８、融点１１２．５℃の低密度ポリエチレン樹脂
（ＺＨ５１：三菱油化社製）１００重量部に、気泡核形
成剤として平均粒径９μm のタルク（無定型粉末状）
（ＭＳ：日本タルク社製）１．０重量部を混合し、それ
以外は実施例１と同様に行った。

【００４３】得られた発泡体の発泡倍率は６ｃｃ／ｇ、
独立気泡率は６％、平均気泡径は２７０μm で、発泡倍
率及び独立気泡率が著しく低い発泡体であった。

【００４４】比較例２ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
３．０、融点７６℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＫＡ−２０：住友化学社製）１００重量部に、気泡核
形成剤として平均粒径１００μm のポリメチルメタクリ
レート球状パウダー（Ｔg １３０℃）（テクポリマーＢ
Ｍ１００：積水化成品社製）０．７重量部を混合し、押
出機の設定温度を１４０℃に変更し、押出口金の設定温
度を７５℃に変更し、それ以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００４５】得られた発泡体の発泡倍率は２３ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は８５％、平均気泡径は６８０μm で、
不均一で粗い気泡の発泡体であった。

【００４６】比較例３ ＭＩ（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇｆ）
３．０、融点７６℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＫＡ−２０：住友化学社製）１００重量部に、気泡核
形成剤として平均粒径０．４μm のポリメチルメタクリ
レート球状パウダー（Ｔg １３０℃）（ＭＰ−１００
０：綜研化学社製）０．７重量部を混合し、押出機の設
定温度を１４０℃に変更し、押出口金の設定温度を７５
℃に変更し、それ以外は実施例１と同様に行った。

【００４７】得られた発泡体の発泡倍率は１１ｃｃ／
ｇ、独立気泡率は１５％、平均気泡径は３１０μm で、
発泡倍率及び独立気泡率が低い発泡体であった。

【００４８】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂に気泡核形成剤を混合し、発泡剤として無機ガ
スを用いて樹脂を押出発泡させる方法において、気泡核
形成剤として平均粒径１〜５０μm の粉末状有機ポリマ
ーを用い、この粉末状有機ポリマーが軟化しない温度で
樹脂を押出発泡させるもので、上記粉末状有機ポリマー
を用いることにより、無機ガス発泡剤による樹脂の押出
発泡性が向上し、均一で微細な気泡を有し且つ独立気泡
率が高く、高倍率に発泡したポリオレフィン系樹脂発泡
体を容易に得ることができる。

【００４９】しかも、この発明によれば、発泡剤として
クリーンな無機ガスを使用するので、安価で爆発の危険
や環境問題などが発生せず、また、得られるポリオレフ
ィン系樹脂発泡体には変色や臭気の発生がなく、品質の
低下がないという利点がある。

【００５０】そして、この発明によれば、フィルム、シ
ート、ボード、管状、棒状等の各種の形状の長尺のポリ
オレフィン系樹脂発泡体が得られ、建材用断熱材、包装
用緩衝材、防音材、浮子材、シール材など広汎な用途に
使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂に気泡核形成剤を
   混合し、発泡剤として無機ガスを用いて樹脂を押出発泡
   させる方法において、気泡核形成剤として平均粒径１〜
   ５０μm の粉末状有機ポリマーを用い、この粉末状有機
   ポリマーが軟化しない温度で樹脂を押出発泡させること
   を特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。