JPH06345889A

JPH06345889A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH06345889A
Application number: JP5138485A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shirato; 斉白土; Hiroyuki Kurio; 浩行栗尾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-10
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】安価で環境問題等のない無機ガス等の発泡剤
を用い、高倍率に発泡し且つ均一微細な独立気泡率の高
い気泡構造を有する熱可性樹脂発泡体を得る。【構成】熱可塑性樹脂と吸水性物質と滑剤とを、ベン
トタイプの押出機に供給して溶融混練し、押出機のベン
ト部より発泡剤として無機ガスと水とを圧入して押出口
金から押出発泡させて目的の発泡体を得る。或いは、熱
可塑性樹脂と含水物質と滑剤とを、ベントタイプの押出
機に供給して溶融混練し、押出機のベント部より発泡剤
として無機ガスを圧入して押出口金から押出発泡させて
目的の発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無機ガス等のクリー
ンな発泡剤を用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂発泡体の製造には、通常、
発泡剤が用いられる。発泡剤としては、通常、アゾジカ
ルボンアミド等の熱分解型有機発泡剤、ペンタンやジク
ロロジフロロエタン等の低沸点有機溶媒発泡剤、炭酸ガ
スや窒素等の無機ガス発泡剤が使用されている。

【０００３】熱分解型有機発泡剤を使用する場合は、発
泡体中に発泡剤の分解残渣が含有されるため、発泡体に
変色や臭気が発生し品質が低下する。低沸点有機溶媒発
泡剤を使用する場合は、爆発の危険やオゾン層破壊等の
環境問題がある。無機ガス発泡剤を使用する場合は、ク
リーンで上記のような問題が発生せず、しかも安価であ
るので好ましい。

【０００４】しかし、発泡剤としてクリーンな無機ガス
を用いて熱可塑性樹脂を押出発泡させる場合、これ等の
無機ガスは、低沸点有機溶媒発泡剤のように、発泡時に
蒸発潜熱を樹脂から奪って気泡を固定化するような作用
はない。また、樹脂を可塑化するような作用もない。

【０００５】それゆえ、高倍率を得るために高圧力で樹
脂中に無機ガスを注入すると、気泡が破れやすくなり、
均一で微細な独立気泡を有し高倍率に発泡させることが
難しい（例えば、特公昭６０−２６４１８号公報及び特
開昭６０−３１５３８号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の問
題を解決するもので、その目的とするところは、発泡剤
として無機ガス等のクリーンな発泡剤を用い、熱可塑性
樹脂を均一で微細な独立気泡を有し高倍率に発泡させる
ことのできる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性樹脂
発泡体の製造方法は、熱可塑性樹脂と吸水性物質と滑剤
と無機ガスと水とを押出機に供給し発泡させるか、或い
は熱可塑性樹脂と含水物質と滑剤と無機ガスとを押出機
に供給し発泡させることを要旨とするものである。

【０００８】この発明に用いる熱可塑性樹脂は限定され
ない。しかし、特に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のオレ
フィン系樹脂及びポリスチレン等のスチレン系樹脂が好
適である。

【０００９】その他、ポリメチルメタクリレート樹脂等
のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹
脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙
げられる。

【００１０】これ等の熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ７
２１０によるメルトイッデックス（ＭＩ）が、０．０５
〜２０のものが好ましい。なお、このＭＩの測定条件
（測定温度及び測定荷重）は、樹脂の種類により異なる
が、通常採用されている条件での測定値を意味する。

【００１１】樹脂のＭＩが低くすぎると、粘度が高くな
って高倍率の発泡体が得られないばかりか、押出機での
負荷が増大し押出し困難となる。逆に、ＭＩが高すぎる
と、発泡時の樹脂の伸びに対する粘度が低く破泡しやす
くなり、高倍率の発泡体が得られない。

【００１２】この発明に用いる吸水性物質としては、一
般に、自重の０．２〜１０００倍程度の水を吸収もしく
は吸着し、加熱によりこの水を放出し得る物質が用いら
れる。このような物質の例では、吸水性ポリマー及び無
機多孔質の粉末がある。

【００１３】吸水性ポリマーの具体例としては、ポリア
クリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合
体、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体、ポリビ
ニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系共
重合等が挙げられる。特に、ポリエチレンオキサイド系
共重合は、オレフィン系樹脂をはじめ、種々の熱可塑性
樹脂との相溶性に優れるので好適である。

【００１４】無機多孔質の粉末の具体例としては、ゼオ
ライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラ
ス、活性白土、珪藻土、クレー等が挙げられる。

【００１５】この発明に用いる含水物質としては、一般
に、結晶水を含有している物質、或いは上記の吸水性物
質に水を吸収もしくは吸着させた物質が用いられる。結
晶水を含有している物質を用いる場合は、水の放出温度
が樹脂の軟化温度〜軟化温度＋１００℃の範囲にあるも
のが好適である。

【００１６】結晶水を含有している物質の具体例として
は、硫酸カルシウム二水塩、硫酸マグネシウム七水塩、
硫酸ナトリウム七水塩、塩化マグネシウム六水塩、塩化
バリウム二水塩等の無機物質、及びクエン酸一水和物、
クエン酸ナトリウム一水和物、クエン酸カルシウム四水
和物、酢酸ナトリウム三水和物、蓚酸カリウム一水和
物、メソ酒石酸一水和物等の有機物質が挙げられる。

【００１７】吸水性物質又は含水物質は、加熱により溶
融して樹脂と溶融混練される場合と、加熱により溶融す
ることなく樹脂中に粒子状に分散される場合とがある。
後者の物質としては、吸水性ポリマーのゲル化物や無機
多孔質の粉末、或いは結晶水を含有している無機物質が
ある。

【００１８】このような後者の物質を用いる場合は、そ
の粒径が０．１〜５００μm の範囲にあるものが好まし
い。粒径が小さすぎると、樹脂中へ均一に分散させるの
が難しくなり、均一な気泡が生成されなくなる。逆に、
粒径が大きすぎると、気泡が粗大となったり破れたりす
る。

【００１９】これ等の吸水性物質又は含水物質は、いず
れも熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重
量部混合するのが好ましく、０．２〜２０重量部混合す
るのがさらに好ましい。吸水性物質又は含水物質が少な
すぎると、樹脂への水の溶解量が少なくなるため気泡膜
を冷却固化するのが難しくなり、高倍率に発泡させるこ
とができない。逆に、吸水性物質又は含水物質が多すぎ
ると、樹脂の粘弾性が発泡に適さなくなり、高倍率に発
泡させることができない。

【００２０】この発明に用いる滑剤としては、熱可塑性
樹脂の成形加工の際に使用される公知の滑剤の中から樹
脂に対応して適当なものが選択される。これ等の滑剤
は、一般に、ポリマー間の摩擦熱の発生を少なくする所
謂内部滑性と、ポリマーと成形加工機の内面との滑りを
よくする所謂外部滑性との両方の作用を併せ持ってい
る。

【００２１】この発明では、外部滑性の作用が強い滑剤
を用いるのが好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂
に対しては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、
ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス等が用
いられ、ポリスチレン系樹脂に対しては、ステアリン
酸、エチレンビスステアリン酸アミドなどが好適であ
る。

【００２２】これ等の滑剤は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して０．５〜１０重量部混合するのが好ましい。
滑剤が少なすぎると、押出発泡の際に樹脂の剪断発熱が
大きくなって樹脂の温度が上昇し、発泡に適した粘弾性
に調節することができなくなり、高発泡の発泡体を連続
的に安定して得ることができなくなる。逆に、滑剤が多
すぎると、樹脂と吸水性物質又は含水物質との混練が不
十分となり、均一微細な気泡を有する発泡体を得ること
ができなくなる。

【００２３】請求項１の発明について具体的に述べる
と、先ず、熱可塑性樹脂に適量の吸水性物質と適量の滑
剤とを均一に混合して樹脂組成物を調製する。次ぎに、
この樹脂組成物を押出機の原料供給口に供給し溶融混練
する。押出機としては、一般に、ベントタイプのスクリ
ュー押出機が使用される。

【００２４】そして、この押出機のベント部から押出機
内の溶融混練された樹脂組成物中に発泡剤として無機ガ
スと水とが注入される。無機ガスと水とは押出機のベン
ト部から注入する方法が好適であるが、その他、押出機
の原料供給口を密閉しておいて、原料供給口から無機ガ
スと水とを注入する方法、有孔の押出スクリューを用
い、その孔から無機ガスと水とを注入する方法等も採用
することができる。

【００２５】無機ガスとしては、炭酸ガス、窒素、空
気、酸素、ネオン、アルゴン等の単独ガス或いは混合ガ
スが用いられる。特に、炭酸ガスは、熱可塑性樹脂に対
する溶解度が高いので好適である。水は、一般に常温の
水又は温水が好適である。

【００２６】これ等の無機ガスの注入量は、無機ガスの
種類、熱可塑性樹脂の種類、所望の発泡倍率により異な
るが、一般に、押出機の注入部に取り付けた圧力計の読
みで、その注入圧力は１０〜１５０ kｇ／cm²の範囲に
なるように圧入するか、或いは熱可塑性樹脂１００重量
部に対して５００〜４０００ccの範囲で圧入するのが好
ましい。無機ガスは気体状態、液体状態いずれの状態で
注入してもよい。

【００２７】無機ガスの注入量が少なすぎると、発泡時
のガス膨張圧力が小さく均一で微細な気泡の発泡体が得
られない。逆に、無機ガスの注入量が多すぎると、発泡
時のガスの膨張圧力が高くなり気泡膜が破れ、高倍率の
発泡体が得られない。

【００２８】水の注入は、一般に、熱可塑性樹脂１００
重量部に対して０．１〜３重量部の範囲で注入するのが
好ましい。水の注入量が少なすぎると、水の蒸発潜熱に
よる気泡の固定化があまり行われず、独立気泡率の高い
が高倍率の発泡体が得られない。逆に、水の注入量が多
すぎると、高倍率に発泡させることはできるが、発泡後
の水の凝縮により発泡体の収縮が大きく、この収縮が回
復しても皺の多い発泡体しか得られない。

【００２９】無機ガス及び水が注入された溶融状態の樹
脂組成物は、さらに混練され、押出機の先端に付設され
た押出金型の口金より所望の形状に連続的に押出され、
圧力が開放されて樹脂組成物の発泡が行われる。押出金
型の口金の形状は、一般に、目的の発泡体の形状に相似
した形状になされるが、目的の発泡体の形状になるよう
に順次広げられた形状であってもよい。

【００３０】金型口金から押出される樹脂組成物の温度
は、樹脂の融点±１０℃の範囲に調節するのが好まし
い。樹脂組成物の温度が低すぎる場合は、樹脂の粘度が
高すぎて押出しが難しくなり、逆に樹脂組成物の温度が
高すぎる場合は、樹脂の粘弾性が低くなって気泡が破れ
やすくなり、高倍率に発泡させることが難しくなる。

【００３１】こうして、押出口金から押出される樹脂組
成物は良好に発泡し、均一で微細な気泡を有し且つ高倍
率に発泡した独立気泡性の熱可塑性樹脂発泡体が製造さ
れる。押出口金から押出される発泡体は、その形状を良
好に保つために、水や冷風等により冷却するのが好まし
い。

【００３２】請求項２の発明では、上述の請求項１の発
泡体の製造方法において、吸水性物質に替えて含水物質
を使用する。この含水物質は、前述の吸水性物質とは異
なり、すでに水を含有しているので、発泡剤として無機
ガスのみを注入し、水を注入する必要はない。それ以外
は、上述の請求項１の発泡体の製造方法で説明した方法
と同様な方法で行われる。

【００３３】こうして、請求項２の発泡体の製造方法で
も、請求項１の発泡体の製造方法と同様に、均一で微細
な気泡を有し且つ高倍率に発泡した独立気泡性の熱可塑
性樹脂発泡体が製造される。

【００３４】なお、ポリオレフィン系樹脂には、この発
明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、気泡核
形成剤、難燃剤、充填剤、抗酸化剤、顔料等の添加剤を
配合してもよい。このような添加剤は広く知られてい
る。

【００３５】例えば、気泡核形成剤としては、一般に、
粒径が約５００μm 以下の炭酸カルシウム、タルク、ク
レー等が用いられる。難燃剤としては、ヘキサブロモビ
フェノールエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等
の臭素系難燃剤、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート等の含燐系難燃
剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤等が用いられる。

【００３６】さらに、熱可塑性樹脂には、この発明の効
果が損なわれない範囲で、必要に応じて、少量の気泡核
形成剤、難燃剤、充填剤、抗酸化剤、難燃剤、顔料等の
添加剤を配合してもよい。このような添加剤は広く知ら
れている。

【００３７】例えば、難燃剤としては、ヘキサブロモビ
フェノールエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等
の臭素系難燃剤、ポリ燐酸アンモニウム、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート等の含燐系難燃
剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤等がある。

【００３８】

【作用】請求項１の発明のように、熱可塑性樹脂と吸水
性物質と滑剤と無機ガスと水とを押出機に供給し発泡さ
せる際には、吸水性物質及び滑剤は樹脂中に均一に分散
され、水はこの分散された吸水性物質に吸収もしくは吸
着され、その後加熱により吸水性物質から水が放出され
て、この水が樹脂中に均一に分散される。

【００３９】また、請求項２の発明のように、熱可塑性
樹脂と含水物質と滑剤と無機ガスとを押出機に供給し発
泡させる際には、含水物質及び滑剤は樹脂中に均一に分
散され、その後加熱により含水物質から水が放出され
て、この水が樹脂中に均一に分散される。

【００４０】このように樹脂中に均一に分散された水
は、押出金型の出口付近で蒸発し気体となって無機ガス
とともに樹脂を発泡させる。この発泡時に、水は蒸発潜
熱を樹脂から奪って気泡を固定化し、高倍率を得るため
に高圧力で樹脂中に無機ガスを注入しても、発泡時の膨
張圧による気泡の破壊が防止され、高倍率に発泡させる
ことが可能となる。

【００４１】また、樹脂中に分散された滑剤は、押出金
型の出口付近において金型内面と樹脂との滑りを改善
し、しかも樹脂を適度に流動化させ、それにより樹脂が
発泡に適した一定の温度に常に保持され、連続的に安定
して樹脂を高倍率に発泡させることが可能となる。

【００４２】なお、吸水性物質又は含水物質が、加熱に
より溶融することなく樹脂中に粒子状に分散される場合
は、樹脂の発泡時に水を放出した後、発泡核形成剤とし
て作用する。

【００４３】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１熱可塑性樹脂として、ＭＩが２．８、融点が１１２．５
℃の低密度ポリエチレ低密度ポリエチレンＡ（ユカロン
ＺＨ５１：三菱油化社製）１００重量部と、吸水性物質
として、ポリエチレンオキサイド系共重合体（ＰＥＯ）
のペレット（アクアコークＮＵ３０：住友精化社製）
４．０重量部と、滑剤として、ステアリン酸アミド３．
０重量部とを、均一に混合して樹脂組成物を調整した。

【００４４】この樹脂組成物をベントタイプのスクリュ
ー押出機（口径６５mm、Ｌ／Ｄ＝３５）のホッパーから
押出機の原料供給口に供給し、これを押出機内で１３０
℃で溶融混練しながら、押出機のベント部より炭酸ガス
（ＣＯ₂）を７０ kｇ／cm²の圧力でプランジャーポン
プを用いて注入し、同時に水０．９重量部をプランジャ
ーポンプで注入し、これを十分に溶融混練し、１０８℃
に設定された直径２mmの押出口金から１２ kｇ／ｈｒの
押出量で押出して発泡させ、ロッド状の発泡体を連続的
に安定して製造した。

【００４５】得られた発泡体の発泡倍率は３２．５cc／
ｇで、平均気泡径が４５０μm の均一微細な気泡を有し
独立気泡率が７９．５％の純白の表面平滑な発泡体であ
った。その結果を表１にまとめて示した。

【００４６】なお、独立気泡率は空気比較式比重計１０
００型（東洋サイエンス社製）で測定した。また、表１
において、発泡安定性とは、発泡体を１時間以上連続的
に安定して製造することができたものを○とし、１時間
以内に負荷が大ききなって押出不能になったものを×と
する。

【００４７】実施例２実施例１において、低密度ポリエチレン（ユカロンＺＨ
５１：三菱油化社製）１００重量部に代えて、ＭＩが
０．１５、融点が１０９℃の低密度ポリエチレンＢ（ユ
カロンＺＣ３０：三菱油化社製）１００重量部を用い
た。また、気泡核形成剤として、タルク（平均粒径９μ
m ）（ＭＳ：日本タルク社製）０．５重量部を混合し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を表
１にまとめて示した。

【００４８】実施例３実施例１において、低密度ポリエチレンＡ（ユカロンＺ
Ｈ５１：三菱油化社製）１００重量部に代えて、ＭＩが
４で、融点が１６９℃のポリプロピレン（Ｐｒｏ−ｆａ
ｘＰＦ−８１４：米国ＨＩＭＯＮＴ社製）１００重量
部を用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。その
結果を表１にまとめて示した。

【００４９】実施例４実施例１において、ポリエチレンオキサイド系共重合体
ペレット（アクアコークＮＵ３０：住友精化社製）４．
０重量部に代えて、ゼオライト（平均粒径１０μm ）１
８．０重量部を用いた。また、水０．９重量部を２．０
重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１にまとめて示した。

【００５０】実施例５実施例１において、ポリエチレンオキサイド系共重合体
ペレット（アクアコークＮＵ３０：住友精化社製）４．
０重量部に代えて、ビニルアルコール−アクリル酸塩共
重合体の吸水性ポリマー（平均粒径１０μm ）（スミカ
ゲルＮＰ１０１０：住友化学社製）０．８重量部を用い
た。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を表
１にまとめて示した。

【００５１】比較例１実施例１において、ポリエチレンオキサイド系共重合体
ペレット（アクアコークＮＵ３０：住友精化社製）を全
く混合しなかった。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１にまとめて示した。

【００５２】比較例２実施例１において、滑剤であるステアリン酸アミドを全
く混合しなかった。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。この場合、１時間以内に負荷が大ききなって押出不
能になった。その結果を表１にまとめて示した。

【００５３】比較例３実施例１において、水を全く注入しなかった。それ以外
は実施例１と同様に行った。その結果を表１にまとめて
示した。

【００５４】比較例４実施例１において、炭酸ガスを全く注入しなかった。そ
れ以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１にま
とめて示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、熱可塑性樹脂
と吸水性物質と滑剤と無機ガスと水とを押出機に供給し
押出発泡させるか（請求項１の発明）、或いは熱可塑性
樹脂と含水物質と滑剤と無機ガスとを押出機に供給し押
出発泡させる（請求項２の発明）もので、それにより、
樹脂の発泡性が向上し、高倍率に発泡し且つ均一微細な
独立気泡率の高い気泡構造を有する熱可塑性樹脂発泡体
を得ることができる。

【００５７】また、この発明によれば、無機ガス等のク
リーンな発泡剤を使用するので、安価で爆発の危険や環
境問題などが発生せず、また、得られる発泡体には変色
や臭気の発生がなく、品質の低下がないという利点があ
る。

【００５８】そして、この発明によれば、フィルム、シ
ート、ボード、管状、棒状等の各種の形状の長尺の発泡
体が得られ、断熱材、緩衝材、防音材、浮子材、シール
材など広汎な用途に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂と吸水性物質と滑剤と無機
ガスと水とを押出機に供給し発泡させることを特徴とす
る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】熱可塑性樹脂と含水物質と滑剤と無機ガ
スとを押出機に供給し発泡させることを特徴とする熱可
塑性樹脂発泡体の製造方法。