CN101243132A - 聚丙烯树脂成核方法 - Google Patents

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Abstract

使用多分散指数值P.I.(2)大于或等于15的丙烯聚合物成核多分散指数值P.I.(1)满足公式P.I.(2)－P.I.(1)≥10的聚丙烯树脂。

Description

聚丙烯树脂成核方法
本发明涉及改善丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的物理、机械和/或光学性能的方法。本领域公知的是，成核剂可方便地用于提高聚合材料的机械和光学性能。公知作为成核剂(即能提高熔融聚合物结晶温度的物质)的几种化学品使结晶部位更快速发展，并诱发更多和更小晶核的形成。
US 3,367,926描述了将几种成核剂用于诸如例如芳族或脂族羧酸的金属盐的α-烯烃。
最近，已将聚合材料用于成核丙烯聚合物。欧洲专利EP 1028984描述了用聚合成核剂成核制备丙烯聚合物的方法，其中聚合成核剂是带有饱和或不饱和取代基的乙烯基化合物，尤其是乙烯基环己烷。在EP586109中公开了使用3-位支化的α-烯烃和/或乙烯基环烷烃聚合物作为成核剂用于聚丙烯树脂。US 5,340,878公开了用结晶乙烯聚合物成核的丙烯聚合物组合物。
然而仍需要能改善聚丙烯树脂的物理、机械和/或光学性能的聚丙烯树脂用有效成核剂，以及利用所述成核剂使聚丙烯树脂成核的方法。
本发明涉及使用多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15的丙烯聚合物成核多分散指数值P.I.(1)满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10的聚丙烯树脂。
这里公开了聚丙烯树脂成核方法，包括以下步骤：
(a)混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含(基于组分(1)和(2)的总量的百分比)：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.1-5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15的丙烯聚合物，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10，优选P.I.(2)-P.I.(1)≥15，更优选P.I.(2)-P.I.(1)≥25，和
(b)冷却该熔融共混物。
根据优选实施方案，本发明方法的步骤(a)包括混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含(基于组分(1)和(2)的总量的百分比)：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)、结晶温度Tc(1)和共聚单体含量C(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.1-5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15，并满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的结晶温度Tc(2)和共聚单体含量C(2)满足至少一个以下条件：
(i)Tc(2)≥Tc(1)；
(ii)C(2)≠C(1)。
更优选两个条件(i)和(ii)都满足。
能方便地用于本发明方法的聚丙烯树脂(1)优选选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯多相聚合物。尤其是聚丙烯树脂可选自：
(i)二甲苯中的溶解度低于10wt％，优选低于5wt％的丙烯均聚物；
(ii)相对于共聚物重量，含有0.05-20wt％具有2-10个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物，优选的α-烯烃是直链C2-C10-1-链烷烃，特别是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，尤其优选乙烯，所述丙烯共聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％；
(iii)条目(i)的丙烯均聚物和条目(ii)的丙烯共聚物的混合物；
(iv)多相组合物，包含(1)选自丙烯聚合物(i)、(ii)和(iii)的丙烯聚合物，和(2)相对于多相组合物重量，最多约40wt％弹性体共聚物，该共聚物是丙烯与最多50wt％(相对于弹性体分数)一种或多种选自具有2-10个碳原子的除丙烯外的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物，优选的α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，尤其优选乙烯，所述多相组合物任选地含有少量(特别是1-10wt％)诸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯的二烯。“弹性体共聚物”此处指在二甲苯中的溶解度(根据下述方法测量)大于50wt％的共聚物。
聚丙烯树脂(1)的熔体流动速率在0.01-100g/10min范围内，并且可以根据成核树脂的预期用途适当选择。例如，对于挤塑或挤坯吹塑，聚丙烯树脂(1)的MFR可以方便地在1-10g/10min范围内。聚丙烯树脂(1)可在市场上购买，并可例如通过在包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)(两种化合物都负载在氯化镁上)的固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合丙烯并最终聚合共聚单体来制备。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含有机铝化合物作为基本共催化剂，以及任选的外部电子给体化合物。合适的催化剂体系描述在欧洲专利EP 45977、EP 361494、EP 728769、EP1272533和国际专利申请WO 00/6321中。聚合过程可在诸如流化床或浆料反应器的连续式或间歇式反应器中，以气相和/或液相，以单步或多步方法进行；气相聚合过程可在至少两个互连的聚合区中方便地进行，如EP 782587和WO 00/02929中所述。聚丙烯组合物(iii)和多相组合物(iv)也可通过熔融共混根据公知方法分别获得的不同组分来制备。聚丙烯树脂(1)可包含最多2wt％诸如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂、填料和加工改善剂的聚烯烃领域常用添加剂。
可方便地用于本发明方法的丙烯聚合物(2)应具有宽的分子量分布。分子量分布既可用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示，也可用多分散指数(P.I.)表示。丙烯聚合物(2)应具有大于或等于15的多分散指数值(P.I.(2))，优选P.I.(2)值为15-50，更优选20-45，尤其优选20-35。多分散指数(P.I.)在下述条件下通过流变学测量。
丙烯聚合物(2)优选选自丙烯均聚物、含有最多10.0wt％(相对于共聚物重量计)具有2-8个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物，以及它们的混合物。优选的α-烯烃是直链C2-C8-1-链烷烃，特别是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，尤其优选乙烯。丙烯共聚物(2)优选包含0.5-6.0wt％α-烯烃单元。所述丙烯共聚物可任选地含有诸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1的共轭或非共轭二烯。当存在二烯时，其含量一般为0.5-10wt％。优选的丙烯均聚物或共聚物(2)还可具有以下一种或多种性能：
-230℃下测量的熔体强度高于1.50cN，优选熔体强度值为2.00-12.00cN，更优选2.00-8.00cN，尤其优选2.50-5.00cN；和/或
-MFR(ISO1133，230℃/2.16kg)为0.01-20g/10min，优选0.01-4.00g/10min，尤其优选0.5至小于2.0g/10min；和/或
-二甲苯可溶解分数(根据下述方法测量)低于6wt％，优选低于4wt％；和/或
-弯曲模量(ISO178)为700-2500 MPa，优选1100-1800MPa；和/或
-23℃下的伊佐德冲击值(ISO 180/1A)小于50.0kJ/m2，优选15.0kJ/m2，更优选小于10.0kJ/m2，尤其优选为3.0-5.0kJ/m2；和/或
-屈服应力(ISO527)大于21MPa，优选为25-45MPa，更优选30-40 MPa；和/或
-凝胶(≥0.2mm)数No小于400，优选凝胶(≥0.1mm)数No小于400。
丙烯聚合物(2)还可含有常用量，即最多2wt％诸如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、填料和加工改善剂的聚烯烃领域常用添加剂。
丙烯聚合物(2)可在能催化制备高分子量丙烯聚合物以及介质和低分子量丙烯聚合物的高立体有择多相齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备。
适合制备丙烯聚合物(2)的齐格勒-纳塔催化剂包含含有至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)(两种化合物都负载在氯化镁上)的固体催化剂组分。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含有机铝化合物作为基本共催化剂，以及任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系描述在欧洲专利EP 45977、EP 361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请WO 00/6326 1中。
固体催化剂组分优选含有Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子给体：
Figure S2006800294920D00041
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；且与相同碳原子连接的基团R3至R6可连接在一起形成环。
R1和R2优选C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。尤其优选其中R1和R2选自伯烷基，尤其是支化伯烷基的化合物。合适R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。尤其优选乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所示的一组优选化合物是其中R3至R5是氢且R6是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。另一组优选的式(I)的化合物是其中R3至R6中至少两个基团不是氢，并选自任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的化合物。尤其优选其中不是氢的两个基团与同一碳原子连接的化合物。此外，其中至少两个不是氢的基团与不同碳原子连接(即R3和R5或R4和R6)的化合物是尤其优选的。
根据优选的方法，固体催化剂组分可通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，其中n是钛的化合价，y是1至n之间的数，优选TiCl4，与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应制备，其中p是0.1至6，优选2至3.5之间的数，R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可在与该加合物不溶混的惰性烃存在下，通过在该加合物的熔融温度(100-130℃)下搅拌混合醇和氯化镁，以球形适当制备。然后快速骤冷乳液，从而使加合物以球形颗粒形式凝固。根据该方法制备的球形加合物的实例描述在US 4,399,054和US 4,469,648中。这样获得的加合物可直接与Ti化合物反应，或可先进行热控脱醇(80-130℃)，从而获得其中醇摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可通过在冷TiCl4(一般为0℃)中悬浮该加合物(已脱醇的或原样)；加热混合物直到80-130℃并保持在该温度0.5-2小时来进行。可用TiCl4处理一次或几次。内部给体可在用TiCl4处理期间加入，并且用电子给体化合物处理可重复一次或多次。所用式(I)的琥珀酸酯与MgCl2的摩尔比一般为0.01-1，优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009中。根据以上方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过BET.方法)一般为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。半径最大10,000的孔的空隙率(Hg法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
有机铝化合物优选为选自诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝的三烷基铝化合物的烷基-Al。也可采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基铝倍半氯化物的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯的酯、杂环化合物，尤其是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数，且和(a+b+c)为4；R5、R6和R7是任选含有杂原子的具有1-18碳原子的烷基、环烷基或芳基。尤其优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量应使有机铝化合物与所述电子给体化合物间的摩尔比为0.1-500。
丙烯聚合物(2)可优选通过在至少两个互连聚合区进行的气相聚合过程制备。所述聚合过程描述在欧洲专利EP 7825 87和国际专利申请WO00/02929中。该过程在催化剂体系存在下，向第一和第二互连聚合区送入丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃，并从这两个区中排出制备的聚合物来进行。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过所述聚合区的第一区(提升管)，离开所述第一聚合区并进入所述聚合区的第二区(下降管)，颗粒在重力作用下以浓密形式流过第二区，离开所述第二聚合区并返回所述第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。第一聚合区中的快速流化条件一般通过在生长聚合物返回点下方将单体气体混合物送入所述第一聚合区来建立。输送气体进入第一聚合区的速度高于该运行条件下的输送速度，并且一般为2-15m/s。在聚合物在重力作用下以浓密形式流动的第二聚合区中，达到了接近聚合物堆积密度的高固体密度值；因此可以获得沿流动方向的正压力增量，从而有可能无需借助机械装置就能使聚合物返回第一反应区。以这种方式建立了“环路”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡及引入体系的压头损失限定。在聚合区中任选地保持一定量的一种或多种诸如氮气或脂族烃的惰性气体，使惰性气体分压之和优选达到气体总压的5-80％。诸如例如温度的操作参数是气相烯烃聚合方法中常用的温度，例如50℃-120℃，优选70℃-90℃。该过程可在0.5-10MPa，优选1.5-6MPa的操作压力下进行。优选在所述第一聚合区的任何点处将各种催化剂组分送入第一聚合区中。然而，也可在第二聚合区的任意点处喂料。在聚合过程中提供了能完全或部分防止提升管中存在的气体和/或液体混合物进入下降管，并将组成与提升管中存在的气体混合物不同的气体和/或液体混合物引入到下降管中的装置。根据优选实施方案，通过一个或几个进料管线将所述组成与提升管中存在的气体混合物不同的气体和/或液体混合物引入到下降管中能有效避免后续混合物进入下降管。将送入下降管的不同组成的气体和/或液体混合物可任选地以部分或完全液化的形式喂料。生长聚合物的分子量分布可通过在国际专利申请WO00/02929的图4中图示的反应器中进行聚合过程，并以不同比例独立将共聚单体和常规分子量调节剂，尤其是氢，计量送入到至少一个聚合区，优选送入到提升管中而方便地调节。
本发明另一个目的是聚烯烃组合物，其包含(基于组分(1)与(2)之和的百分比)：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，所述树脂选自：
(i)二甲苯中的溶解度低于10wt％的丙烯均聚物；(ii)含有0.05-20wt％(相对于共聚物重量)具有2-10个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯其聚物，所述丙烯共聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(iii)条目(i)的丙烯均聚物和条目(ii)的丙烯共聚物的混合物；(iv)多相组合物，包含(1)选自条目(i)、(ii)和(iii)的丙烯聚合物的丙烯聚合物，和(2)最多约40wt％(相对于多相组合物重量)弹性体丙烯共聚物，该共聚物含有最多约50wt％(相对于弹性体分数)一种或多种选自具有2-10个碳原子的α-烯烃(丙烯除外)的共聚单体单元；和
(2)0.1-5wt％多分散指数值P.I.(2)大于或等于1 5的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物、含有最多5.0wt％(相对于共聚物重量)具有2-8个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物，以及它们的混合物，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10。
本发明方法的步骤(a)通过混合熔融状态的聚烯烃组合物进行，该组合物包含(基于组分(1)和(2)的总量的百分比)：
(1)95-99.9wt％，优选97-99.5wt％，更优选98-99wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.1-5wt％，优选0.5-3wt％，更优选1-2wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15并满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10的丙烯聚合物。
在加工步骤(a)中，聚丙烯树脂(1)和至少一种丙烯聚合物(2)在高剪切条件下熔融共混。透镜状粒料形式的聚丙烯树脂(1)和至少一种丙烯聚合物(2)可同时或分别计量直接送入单螺杆或双螺杆挤塑机中，进入相同或不同设备段。根据本实施方案，在进行步骤(a)前，在常规造粒机单元中将至少一种丙烯聚合物(2)造粒，并任选地与常规添加剂共混。作为选择且更优选的是，在进行步骤(a)前，在常规混合机(例如滚筒混合机)在室温下将粉末形式的至少一种丙烯聚合物(2)与常规添加剂，并任选地与聚丙烯树脂(1)总量的一部分预混，得到干共混物送入挤塑机中。挤塑机温度取决于聚丙烯树脂(1)的熔融温度以及至少一种丙烯聚合物(2)的熔融温度，一般为190℃-230℃，优选200℃-220℃，最终熔体温度(模口温度)为210℃-260℃，优选220℃-240℃。
在步骤(b)中，通常在室温，即约25℃用水将熔融树脂冷却到20℃-40℃。
根据又一个优选实施方案，本发明方法的步骤(a)包括混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含(基于组分(1)、(2)和(3)的总量的百分比)：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.095-4.5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15的丙烯聚合物；和
(3)0.005-0.5wt％，优选0.01-0.3wt％至少一种其它成核剂，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10。
根据该又一个优选实施方案，步骤(a)可通过将聚烯烃组合物的组分(1)、(2)和(3)计量送入在上述条件下运行的常规挤塑机中进行。作为选择且更优选的是，在进行步骤(a)前，在常规混合机(例如滚筒混合机)中在室温下将粉末形式的至少一种丙烯聚合物(2)与至少一种其它成核剂(3)，并任选地与聚丙烯树脂(1)总量的一部分预混；从而得到干共混物随后送入挤塑机。
本领域常用的成核剂可适当用作本发明的组分(3)，例如诸如粘土、氧化硅或高岭土的无机添加剂，单羧酸或多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇，或磷酸的二酯的盐，例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。尤其优选3，4-二甲基二亚苄基山梨醇；羟基双[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钠；2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，以及二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐(1R，2R，3R，4S)。
根据本发明的聚丙烯树脂成核方法与采用常用量的常规成核剂的方法比较，成核聚丙烯树脂的制造成本明显降低。
可由本发明方法获得的聚丙烯树脂优选具有至少5℃，优选至少10℃的结晶温度Tc(1)1，高于聚丙烯树脂(1)的结晶温度Tc(1)。
可由本发明方法获得的聚丙烯树脂具有改进的光学和物理/机械性能，并可方便地用于制造模塑和挤塑制品，尤其是用于制造诸如通过热成型、挤塑或挤坯吹塑获得的制品的薄壁制品。已发现由本发明方法获得的聚丙烯树脂特别适合制造诸如瓶子的挤坯吹塑制品，与用常规成核剂成核的聚丙烯树脂获得的制品比较，具有优异的机械和光学性能。
以下实施例用于举例说明而非限定本发明。
实施例
根据以下方法获得数据：
多分散指数(P.I.)：使用由RHEOMETRICS(USA)出售的RMS-800型平行板式流变仪，振荡频率从0.1rad/sec增加到100rad/sec，在200℃下测定。可从交叉模量通过以下公式推导出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是G’＝G”时的值(以Pa表示)定义的交叉模量，G’是储能模量，G”是损耗模量。
二甲苯可溶解分数：将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入装有制冷器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内升温到溶剂沸点。然后将这样获得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中再保持30分钟。将所得固体在快速滤纸上过滤，并将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，并在氮气流下置于加热板上加热，从而蒸发除去溶剂。然后将容器放在80℃真空烘箱中直至重量恒定。称重残余物以确定可溶于二甲苯的聚合物的百分比。
共聚单体含量：通过红外光谱仪测量。
熔体强度：所用装置为Toyo-Sieki Seisakusho Ltd.熔体拉伸试验机，装有数据处理计算机。该方法包括测量以特定拉伸速度拉伸的一条熔融聚合物的抗拉强度。具体而言，在230℃以0.2mm/min挤出待测试聚合物通过带有8mm长和1mm直径毛细孔的模头。然后通过使用牵引滑轮体系以0.0006m/s2的恒定加速度拉伸挤出的条，测量断裂点的拉力。试验机记录条的拉力值作为拉伸函数。熔体强度对应于聚合物断裂时的熔体拉力。
熔体流动速率(MFR)：根据ISO1133(230℃，2.16kg)测量。
弯曲模量：根据ISO 178测量。
伊佐德冲击强度：根据ISO 180/1A测量。
屈服和断裂应力和伸长率：根据ISO 527测量。
凝胶数(鱼眼数)：每平米凝胶数的测量通过由投影仪将试样膜投影在白墙挂图上放大，用肉眼检查凝胶数量进行。至少在挤塑(模头温度250℃-290℃，冷却辊温度20℃)后30分钟，从流延膜上剪下130×7.5cm膜片。膜厚度为0.1mm丙烯均聚物和0.05mm丙烯共聚物。在相同膜的5片不同试样上进行计数，通过表达式No＝A/S给出最终数量，其中No是每平米凝胶数，A是在5个膜片上计数的凝胶数，S是5片待测膜片的总面积(平米)。在最大拉伸点测量不规则形状的凝胶。
供料气体摩尔比：通过气相色谱法测量。
熔融温度、熔融焓(ΔHm)、结晶温度和结晶焓(ΔHc)：通过DSC以每分钟20℃温度变化测量。
等温半结晶时间(t1/2)：将测试试样以40℃/min加热到220℃并在该温度下退火3分钟。将试样以20℃/min的冷却速率骤冷到130℃并保持该温度直至完全结晶。半结晶时间定义为在等温结晶中结晶50wt％树脂所需时间。
雾度：从实施例1至3和对比例1至5的挤塑和挤坯吹塑制品上切下尺寸5×5cm的试样。将测试试样置于Hazegard Plus仪器(BYK-Gardner)光束前的仪器负载架上，随后进行测量。测试在23℃进行，在每个试样中部测量一次。
透明度和光泽：采用Microgloss 60/45(BYK-Gardner)光泽计在从实施例1至3和对比例1至5的挤塑和挤坯吹塑制品上切下的5×5cm试样上测量。
顶部载荷：对于该试验使用装有0.2gr精度天平和0.01mm精度测微计的Instron测力计进行。在23℃±1℃和50％相对湿度下调理至少10小时后，将瓶子固定在测力计的两块板之间，并以5cm/min的板应力速度压缩。记录瓶子坍塌时的应力并将其值记为N。顶部载荷值是在10个瓶子上重复测量获得的平均值。
丙烯聚合物(2)的制备
用于制备丙烯聚合物(2)的固体催化剂根据国际专利申请WO00/63261的实施例10制备。使用三乙基铝(TEAL)作为共催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体，重量比示于表1中。丙烯聚合物(2)通过将单体和催化剂体系送入包括提升管和下降管两个互连聚合区的气相聚合反应器中而在单步聚合中制备，如国际专利申请WO 00/02929中所述。共聚单体仅送入第一聚合区(提升管)；提供能完全或部分避免提升管中存在的气体和/或液体混合物进入下降管的装置。分子量调节剂，即氢，仅送入提升管中。聚合条件示于表1中。所得聚合物颗粒进行蒸汽处理，除去未反应单体并干燥。所得丙烯聚合物(2)的机械性能汇于表1中。
实施例1和对比例1
作为聚丙烯树脂(1)，采用具有表2所示性能的丙烯/乙烯共聚物。在Werner ZSK 58挤塑机中熔融共混聚丙烯树脂(1)，得到含有500ppm硬脂酸钙、1500ppm Irganox B215(Ciba Specialty Chemicals)和4000ppm丙烯聚合物(2)的最终组合物，然后用水冷却。挤塑机在氮气氛下以220rpm和200℃下运行；熔融温度为216℃。在熔融共混之前，将所得粉状丙烯聚合物(2)在室温下与硬脂酸钙、Irganox B215和少量聚丙烯树脂(1)预混，并将这样获得的干共混物送入挤塑机。表3中将用本发明方法成核的聚丙烯树脂的热性能与未加入成核剂的聚丙烯树脂(1)(对比例1)的热性能进行了比较。
表1
TEAL/给体     g/g   2.5
TEAL/催化剂     g/g   5
温度     ℃   80
压力     MPa   2.8
H2/C3     mol/mol   0.00765
P.I.(2)   30.0
MFR(2)     g/10min   1.0
C2(2)     wt％   1.8
X.S.     wt％   3.4
弯曲模量     MPa   1724
屈服应力     MPa   38.4
屈服伸长率     ％   7.7
断裂应力     MPa   24.4
断裂伸长率     ％   37
23℃伊佐德     kJ/m2   4.9
熔融温度     ℃   156
熔融焓     J/g   89
Tc(2)     ℃   105
No(≥0.2mm)     n0/m2   0
No(≥0.1mm)     n0/m2   0
熔体强度(*)     cN   3.53
(*)熔体强度值在粒状丙烯聚合物(2)上测量。
表2
聚丙烯树脂(1)
 C2(1)     wt％     4.3
 MFR(1)      g/10min     1.5
 P.I.(1)     3.5
 P.1.(2)-P.I.(1)     26.5
表3
    实施例1   对比例1
 Tm   ℃     137.3     134.9
 ΔHm   J/g     65     62.5
 Tc   ℃     97     88.9
 ΔHc   J/g     -68.3     -69.8
丙烯聚合物(2)作为成核剂的有效性可由聚丙烯树脂(1)结晶温度的提高证明。
实施例2
将实施例1中所用聚丙烯树脂(1)与表4所示数量的成核剂在常规Werner ZSK 53挤塑机中熔融共混；随后在常温水浴中冷却挤出的胶条并切断。挤塑机在氮气压力下以240 rpm和200℃下运行；熔融温度为238℃。将粉状丙烯聚合物(2)在室温下与另一种成核剂Millad 3988和ADK-NA21(组分(3))、与实施例1相同数量的Irganox B215和硬脂酸钙，以及少量聚丙烯树脂(1)预混。将这样获得的干共混物送入挤塑机。Millad3988(Milliken Chemical提供)含有3，4-二甲基二亚苄基山梨醇；ADK-NA21(Adeka Palmarole提供)含有羟基双[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝。
在Automa Speed 3M生产线(螺杆直径70mm，长度24L/D)上通过挤坯吹塑将实施例2的聚丙烯树脂成形为瓶子。生产线运行获得184℃的熔融树脂温度。将熔融树脂型坯送入保持在25℃的铝模中，随后用空气压力吹塑。
瓶子为圆柱形(瓶底直径88mm，高240mm，壁厚450±50μm)，容量1升，重35.0±0.5g。瓶子的机械和光学性能汇于表4中。
对比例2
在实施例2中所用聚丙烯树脂(1)中加入与实施例1相同量的Irganox B215和硬脂酸钙，并在实施例2所用相同条件下挤塑成形为瓶子。其性能汇于表4中。
对比例3和4
将实施例2中所用聚丙烯树脂(1)与表4所示数量的成核剂，以及与实施例1相同量的Irganox B215和硬脂酸钙，在常规Werner ZSK 53挤塑机中(在与实施例2相同条件下运行)熔融共混。将这样获得的聚丙烯树脂在实施例2所用相同条件下成型为瓶子。其性能汇于表4中。
表4
实施例2 对比例2 对比例3 对比例4
丙烯聚合物(2)  wt％     1.0     /     /     /
 Millad 3988  wt％     0.0 1     /     0.18     0.01
 ADK-NA21  wt％     0.05     /     /     0.05
 Tm  ℃     141.3     135.5     141.7     141.0
 Tc  ℃     105.3     89.5     105.5     104.0
瓶子性能
雾度  ％     17.5     43     18     20.5
透明度  ％     79.6     60.5     66.1     55.6
顶部载荷  N     210     /     180     150
可由本发明方法获得的聚丙烯树脂与未成核的聚丙烯树脂(对比例2)比较具有改进的光学性能。而且根据本发明方法成核的聚丙烯树脂与用常规成核剂成核的相同聚丙烯树脂比较，表现出优异的清晰度和透明度以及改进的机械性能。
实施例3
作为聚丙烯树脂(1)，采用具有表5所示性能的丙烯/乙烯共聚物。
表5
 聚丙烯树脂(1)
 C2(1)     wt％     2.0
 MFR(1)     g/10min     5.7
 P.I.(1)     4.5
 P.I.(2)-P.I.(1)     25.5
 Tc     ℃     105
 二甲苯可溶解分数     wt％     2.7
将丙烯/乙烯共聚物与表6所示数量的成核剂在常规Werner 58挤塑机中熔融共混，随后在水切系统中冷却熔融树脂并造粒。挤塑机在氮气氛下以190rpm和200℃下运行；熔体温度为216℃。在熔体共混前，将所得粉状丙烯聚合物(2)在室温下与ADK-NA21(组分(3))、与实施例1相同数量的硬脂酸钙和Irganox B215，以及少量聚丙烯树脂(1)预混。将这样获得的干共混物送入挤塑机。测量由该聚丙烯成核树脂获得的挤塑片材的光学性能并汇于表6中。
对比例5
将实施例3的丙烯/乙烯共聚物与表6所示数量的ADK-NA21在与实施例3相同条件运行的常规Werner 58挤塑机中熔融共混。测量由该聚丙烯成核树脂获得的挤塑片材的光学性能并汇于表6中。
表6
    实施例3     对比例5
 丙烯聚合物(2)     wt％     2.0     /
 ADK-NA2 1     wt％     0.1     0.12
 Tm     ℃     152.9     152.0
 Tc     ℃     116     115.5
 T1/2     min     1.57     2.21
 片材挤塑条件
 模头温度     ℃     210     210
 厚度     mm     1.485     1.505
 光学性能
 雾度     ％     38.5     42.6
 透明度     ％     92.8     87.6
 光泽(60°)     ％     75.7     66.8
T1/2是聚丙烯树脂的半结晶温度。

Claims (8)

1.具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂的成核方法，包括采用多分散指数P.I.(2)大于或等于15并满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥1 0的丙烯聚合物。
2.权利要求1的聚丙烯树脂成核方法，包括以下步骤：
(a)混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.1-5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15的丙烯聚合物，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10；和
(b)冷却该熔融共混物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)包括混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)、结晶温度Tc(1)和共聚单体含量C(1)的聚丙烯树脂，和
(2)0.1-5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15并满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的结晶温度Tc(2)和共聚单体含量C(2)满足至少一个以下条件：
(i)Tc(2)≥Tc(1)；
(ii)C(2)≠C(1)。
4.权利要求1至3任何一项的方法，其中丙烯聚合物(2)选自丙烯均聚物、相对于共聚物重量最多含10.0wt％具有2-8个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物以及它们的混合物。
5.权利要求2至4任何一项的方法，其中步骤(a)包括混合熔融状态的聚烯烃组合物，该组合物包含：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂；
(2)0.095-4.5wt％至少一种多分散指数值(P.I.(2))大于或等于15的丙烯聚合物；和
(3)0.005-0.5wt％至少一种其它成核剂，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10。
6.可由权利要求1至5任何一项的方法获得的聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂具有比聚丙烯树脂(1)的结晶温度Tc(1)高至少5℃的结晶温度Tc(1)1。
7.包含权利要求6的聚丙烯树脂的制品。
8.聚烯烃组合物，包含：
(1)95-99.9wt％具有多分散指数值P.I.(1)的聚丙烯树脂，所述树脂选自：
(i)二甲苯中的溶解度低于10wt％的丙烯均聚物；和
(ii)相对于共聚物重量含有0.05-20wt％具有2-10个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％；和
(iii)条目(i)的丙烯均聚物和条目(ii)的丙烯共聚物的混合物；和
(iv)多相组合物，包含(1)选自条目(i)、(ii)和(iii)的丙烯聚合物的丙烯聚合物，和(2)相对于多相组合物重量，最多约40wt％弹性体丙烯共聚物，相对于弹性体分数，该共聚物含有最多约50wt％一种或多种选自具有2-10个碳原子的除丙烯外的α-烯烃的共聚单体单元，和
(2)0.1-5wt％多分散指数值P.I.(2)大于或等于15的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物、相对于共聚物重量含有最多5.0wt％具有2-8个碳原子的除丙烯外的α-烯烃单元的丙烯共聚物以及它们的混合物，
其中P.I.(1)和P.I.(2)值满足公式P.I.(2)-P.I.(1)≥10。
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