JP4700387B2

JP4700387B2 - 無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体及びその成形体

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Publication number: JP4700387B2
Application number: JP2005095062A
Authority: JP
Inventors: 和彦森田; 崇室井; 俊介関谷
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP2006274038A

Description

本発明は、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体及びその成形体に関する。

ポリエチレン系樹脂発泡体は、緩衝材、断熱材、包装材等の各種用途に広く用いられている。ポリエチレン系樹脂発泡体としては、電子線照射等により架橋し、その後、化学発泡剤を用いて発泡する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体と、無架橋で物理発泡剤を用いて押出法により得られる無架橋ポリエチレン発泡体とが市場に提供されている。架橋ポリエチレン発泡体は、耐熱性、熱成形性などの優れた特性を有することから、果菜用容器、車両の内装材、工業用断熱材、スポーツ用品等に広く利用されている。しかしながら、架橋のため余分な工程を必要とするためコストが高いことや架橋された発泡体は、元の樹脂に戻して回収利用することが出来ないため、今後のリサイクル社会には適さないものであった。一方、押出法による無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体には、発泡性に優れた高圧法低密度ポリエチレンが実用化されているが、ポリエチレンの中でも高密度ポリエチレンと比較すると分岐状低密度ポリエチレンは剛性、耐熱性に劣るという欠点があり軟包装の用途にしか用いられなかった。また、分岐状低密度ポリエチレンからなる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、熱成形する際、急激な粘度変化により熱成形する範囲が非常に狭い範囲であった。このような問題を解決するために、異なるポリエチレンを混合して用いることが提案されている（特許文献１、特許文献２）

上記問題を解決するため研究した結果、本発明者等は、先に無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の吸熱曲線ピークの熱量（以下、単に「吸熱ピーク」ともいう）及び気泡構造が特定の関係式を満足する成形用無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を提供することにより、上記問題を解決できることを見出した（特願２００３−３７４３２３号）。

特開平６−１８４３４６号公報特開昭６０−２２２２２２号公報

本出願人が先に提案した上記成形用無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、汎用のポリエチレン系樹脂を用いていながら、表面平滑性に優れるとともに剛性が高い等の物性が良好であり、熱成形性に優れていた。またこの発泡体は架橋の必要がないため、コストや生産効率に優れるとともにリサイクル性にも優れる等の効果を有していた。しかしながら成形可能な温度範囲及び深絞り容器を熱成形する際の深絞り性には改良の余地があった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、熱成形可能な温度範囲が広く、且つ深絞り性の良好な無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体及びその成形体を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物の１２０℃、６０秒加熱時の引張伸び及びＭＦＲを特定の値にすることによって、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）ポリエチレン系樹脂組成物に発泡剤を含有せしめた溶融発泡性樹脂組成物を押出発泡してなる無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体であって、上記発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、脂肪酸化合物が含有されたものであり、１２０℃、６０秒加熱時の引張伸びが２４０〜３５０％及びＭＦＲが０．５〜２．５ｇ／１０分であり、且つ上記発泡体の見掛け密度が１５〜４６０ｇ／Ｌ、厚みが１〜１０ｍｍ、連続気泡率が３０％以下であり、上記発泡体の熱流束示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線上で融解熱量ピークが少なくとも２つ以上あると共に、上記脂肪酸化合物が、モノステアリン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセライド、モノベヘン酸グリセライド、モノオレイン酸グリセライド、モノラウリン酸グリセライドから選択される一種以上の脂肪酸化合物Ａ、及び上記脂肪酸化合物Ａ以外の、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物から選択される一種以上の脂肪酸化合物Ｂの混合物であり、上記発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、主ポリエチレンと副ポリエチレンとを６０：４０〜８５：１５の重量割合（但し、主ポリエチレンと副ポリエチレンの重量割合の合計は１００）で配合した樹脂に脂肪酸化合物が含有されたものであり、上記主ポリエチレンが分岐状低密度ポリエチレンであり、上記副ポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超低密度ポリエチレンから選択される一種または二種以上の混合物であることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体、
（２）上記脂肪酸化合物Ａがモノステアリン酸グリセライドであり、上記脂肪酸化合物Ｂがステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ソルビタントリべへネート、ポリアジピン酸ペンタエリストールステアレートから選択される一種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体、
（３）上記脂肪酸化合物Ｂが１２〜２４個の炭素原子を持った脂肪酸アミド系化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体、
（４）上記発泡体の熱流束示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線における、４０〜１１２℃の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）とが、２．５≦Ａ／Ｂ≦７の関係にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体を熱成形してなる成形体、
を要旨とするものである。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、汎用のポリエチレン系樹脂を用いていながら、表面平滑性に優れ外観が良好である。また本発明の発泡体は熱成形可能な温度範囲が広いため、熱成形に用いた際に加熱温度ムラが生じても、均一な成形体を熱成形することができる。さらに本発明は深絞り性が良好で、熱成形時の成形体の裂けの発生を防止し良好な深絞り成形体を熱成形することができる。

また本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体を熱成形してなる成形体であれば、上述のとおり熱成形性に優れた本発明の発泡体を用いて熱成形されるため、容器表面に凹凸がなく外観が良好で、裂け、厚みの偏り、表面ヤケのない良好な成形体を提供することができる。特に深絞りにより成形された成形体であっても、本発明であれば裂けの発生のない良好な深絞り成形体を提供することができる。

そして本発明の発泡体或いは成形体に用いられるポリエチレン系樹脂が無架橋であることから、コスト、生産効率、リサイクル性に優れ、廃棄物処理（環境問題）が厳しく要求されている現在に適応したものである。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物が１２０℃、６０秒加熱時の引張伸びが２４０〜３５０％である。上記樹脂組成物の加熱時の引張伸びが２４０％未満である場合には、該樹脂組成物により成形された発泡体を用いて熱成形する際に発泡体の伸びが悪く、裂け、厚みの偏り等が起こり易く、熱成形性が悪くなる虞がある。一方、上記樹脂組成物の加熱時の引張伸びが３５０％を上回ると、該樹脂組成物より構成される発泡体を用いて熱成形する際にドローダウンが大きくなるため、発泡体全体を均一に加熱することが困難となり、熱成形性が悪くなる虞がある。上記観点から、上述した加熱時の引張伸びは、２４５〜３２０％であることがより好ましく、２５０〜３００％であることがさらに好ましい。

上記ポリエチレン系樹脂組成物の１２０℃加熱時の引張伸びは、ＪＩＳＫ７１２７（１９８９年）に準じ、例えば、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機と株式会社東洋ボールドウイン製の引張試験機用恒温槽の組み合わせ等によって測定することができる。具体的には厚さ１ｍｍの２号型試験片を用いて、１２０℃に保温された恒温槽内で６０秒保持後、つかみ具間距離８０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定され、算出された値をとる。測定は５回以上行い、測定値から最大値と最小値を除き、残りの値の平均値を採用する。
また、試験片は発泡体を加熱プレス、冷却プレスで脱泡して非発泡の樹脂シートととし、樹脂シートを前述した厚みとなるように加熱プレス、冷却プレスにより樹脂シートと樹脂シートを積層したものを用いることとする。なお、加熱時の引張伸び１２０℃、６０秒を採用した理由は、実際の熱成形での加熱時の発泡体が伸びる状態と相関があること見出したためである。

図１は本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体の熱流束示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線を示す。このＤＳＣ曲線は、発泡体から切り出した試料約３ｍｇをＪＩＳＫ７１２２（１９８７年）に準拠して、熱流束示差走査熱量計により加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、２００℃から冷却速度１０℃／分で３０℃まで下げて熱処理を行った後、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで加熱して得られたＤＳＣ曲線により得ることができる。なお、２回目の昇温で得られたＤＳＣ曲線を採用した理由は、熱履歴の影響を受けずに成形性に有利な原料組成が分かるためである。
本発明の発泡体はＤＳＣ曲線における４０〜１１２℃の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）との間に下記（１）式で示す関係が成立する。
２．５≦Ａ／Ｂ≦７（１）
なお、本明細書において、熱流束示差走査熱量測定のＤＳＣ曲線における４０〜１１２℃の温度範囲にある吸熱ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）は、図１に示すように、該ＤＳＣ曲線の吸熱曲線ピークの低温側のベースラインから吸熱曲線ピークが離れる点を点ｄとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｅとして、点ｄと点ｅとを結ぶ直線ｍとし、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分であって、４０〜１１２℃の温度範囲の部分の面積から求められる値をＡ（Ｊ／ｇ）とし、点ｄと点ｅとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれた部分であって、１１２℃以上の温度範囲の部分の面積から求められる値をＢ（Ｊ／ｇ）とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、例えば、図２に示すように吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持するように高温側へ延長線ｘを引き、この作図した延長線ｘを含む低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｄ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持するように低温側へ延長線ｙを引き、この作図した延長線ｙを含む高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｅとする。

上記熱量Ａ、Ｂは図１に示すように、それぞれ斜線を付した部分の面積に相当する。発泡体のＤＳＣ曲線における吸熱ピークの熱量の比：Ａ／Ｂが２．５未満となるような場合、発泡体の見掛け密度、厚み、連続気泡率、平均気泡径、気泡形状等を後述する所定の範囲とすることが困難となり、外観、圧縮強度等の剛性に劣る発泡体となる虞がある。Ａ／Ｂが２．５未満となる場合のＤＳＣ曲線としては、例えば、図３に示したＤＳＣ曲線が挙げられる。また、Ａ／Ｂが７を超えるような発泡体の場合、圧縮強度等の剛性が低下し、さらに発泡体を熱成形する際に成形可能な温度範囲が狭くなる虞がある。上記観点からＡ／Ｂのより好ましい範囲は２．５〜６であり、さらに好ましい範囲は２．５〜５である。

発泡体の熱成形性、圧縮強度等の剛性をより優れたものとするために、ＤＳＣ曲線における１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）は１０〜３５Ｊ／ｇが好ましく、１５〜３０Ｊ／ｇがより好ましい。熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）が１０Ｊ／ｇ未満の場合、熱成形する際に発泡体が破れ易くなる等、成形性が悪くなる虞がある。また３５Ｊ／ｇを超える場合には連続気泡率が高くなって圧縮強度等の剛性が低下する虞がある。

本発明の発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、熱流束示差走査熱量測定にて得られたＤＳＣ曲線の１１２℃未満に１つ以上、１１２℃以上に１つ以上の合わせて２つ以上の吸熱ピークがあることが、発泡体を熱成形する際の成形可能な温度範囲を広くすることと、熱成形してなる成形体に耐熱性を向上させる観点から好ましい。
具体的には、図１に示すように２つ以上の吸熱曲線ピークがある場合、吸熱曲線ピークの頂点Ｓの温度と吸熱曲線ピークの頂点Ｔの温度との差が６〜１８℃が好ましく、８〜１５℃がより好ましい。このようにすると発泡体を熱成形する際の成形可能な温度範囲が広く、発泡体の成形性を更に良好とすることができる。図３は、吸熱曲線ピークの頂点Ｓの温度と吸熱曲線ピークの頂点Ｔの温度との差が１８℃を超える例を示している。このように頂点Ｓの温度と頂点Ｔの温度の差が１８℃を超える発泡体は、熱成形する際、軟化しない部分があることにより破れが発生する虞れがある。なお、吸熱曲線ピークが２つ以上現れる場合は、１１２℃未満での面積の大きな吸熱曲線ピークの頂点をＳとし、１１２℃以上での面積の大きな吸熱曲線ピークの頂点をＴとする。

前記したＡ／Ｂの値が２．５〜７を示す吸熱曲線ピークの発泡体は、触媒技術によりポリエチレン系樹脂中に超高分子のポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン成分を偏在させることなく分散させた単一成分のポリエチレン系樹脂を用いたり、２つ以上のポリエチレン系樹脂を混合した二成分のポリエチレン系樹脂を用いて得ることができる。これらのうち所望する吸熱曲線ピークのものが得られ易い、二成分のポリエチレン系樹脂について以下に説明する。二成分のポリエチレン系樹脂としては、融点の異なる２以上のポリエチレン系樹脂の組み合わせが挙げられる。両樹脂の融点の差として、６〜１８℃が好ましく、８〜１５℃がより好ましい。

本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の融点は、以下の方法で測定した値を採用する。
ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に準拠する方法により測定し、原料ペレットの試料を２〜４ｍｇ採取し、熱流速示差走査熱量計を用いて、加熱速度１０℃／分で室温２３℃から２００℃まで昇温させ、その後４０℃まで１０℃／分の冷却速度で降温させた後、再度、加熱速度１０℃／分にて昇温することにより得られたＤＳＣ曲線から吸熱曲線ピークの頂点の温度を融点とする。尚、吸熱曲線ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな吸熱曲線ピークの頂点の温度を融点とする。但し、最も面積の大きな吸熱曲線ピークが複数存在する場合は、それらの吸熱曲線ピークのうち最も高温側の吸熱曲線ピークの頂点の温度を融点とする。

上記吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）は、１１２℃以上、１３０℃以下の温度範囲内の吸熱曲線ピークの熱量に相当することが好ましい。熱量Ｂの値中に１３０℃以上の高温側の吸熱ピークの熱量の割合が多いと発泡倍率の低下や連続気泡率の上昇を招く虞がある。またＤＳＣ曲線における１１２℃未満の吸熱ピークは、通常、４０℃〜１１２℃の温度範囲内に存在するが、４０℃未満にも吸熱ピークが存在し、その４０℃未満の吸熱曲線ピークの熱量の割合が多い場合にも発泡倍率の低下や連続気泡率の上昇を招く。従って、吸熱曲線ピークは、４０℃〜１１２℃の温度範囲内である。１１２℃以上１３０℃以下の温度範囲内にある吸熱曲線ピークの熱量をＢ′（Ｊ／ｇ）とすると、Ｂ′（Ｊ／ｇ）は、１０〜３５Ｊ／ｇが好ましく、１５〜３０Ｊ／ｇがより好ましい。また、Ａ／Ｂ′の好ましい範囲は、２．５〜７であり、より好ましい範囲は２．５〜５である。

吸熱ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）とが上記（１）で示される関係を満たす発泡体とするには、発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物が以下の主ポリエチレンと副ポリエチレンとの混合物であることが好ましい。具体的には、主ポリエチレンが分岐状低密度ポリエチレンで、副ポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンから選択される一種または二種以上の混合物であることが好ましく、副ポリエチレンとしては直鎖状低密度ポリエチレンを含むことがより好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレンのみを用いることが好ましい。特に、分岐状低密度ポリエチレンを主ポリエチレンとし、直鎖状低密度ポリエチレンを副ポリエチレンとして含む樹脂組成物によりなる発泡体であれば、該発泡体を用いて熱成形する際、該発泡体が破れ難く、熱成形可能な温度範囲が広くなるので好ましい。この場合、融解熱量ピークが１１２℃未満での吸熱曲線ピーク１つと、１１２℃以上での吸熱曲線ピーク１つの２つとなる。尚、本明細書でいう分岐状低密度ポリエチレンとは、高圧法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであり、短鎖分布として炭素１０００個あたり、１０〜３０個の短鎖分岐を有し、かつ長鎖分岐を有するものである。その長鎖分岐は主鎖に相当する鎖長の長鎖分岐であることが好ましい。本明細書でいう直鎖状低密度ポリエチレンとは、中高圧法で得られるエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状の低密度ポリエチレンである。通常は、短鎖分布として炭素１０００個あたり、３〜２５個の短鎖分岐を有するが、長鎖分岐は有しないものである。前記短鎖分岐は、１〜６個の炭素の鎖長さであり、前記長鎖分岐は、少なくとも２０個の炭素の鎖長さである。通常、直鎖状低密度ポリエチレンにはエチレンから得られる構造単位が９９．９〜９０モル％および炭素数３〜１０のα−オレフィンから得られる構造単位が０．１〜１０モル％存在する。
これらを重量比で、主ポリエチレン：副ポリエチレン＝６０：４０〜８５：１５の割合で配合した樹脂を基材樹脂として用いることが好ましい。
なお、Ａ／Ｂ′の好ましい範囲２．５〜７とするには、重量比で、主ポリエチレン：副ポリエチレン＝６０：４０〜８５：１５の割合で配合した樹脂を基材樹脂として用いることが好ましい。
また、副ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを含む場合、熱成形する際、発泡体が破れ難くなる観点から副ポリエチレン中の直鎖状低密度ポリエチレンの割合を５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。特に７０重量％以上であることが好ましい。

前記主ポリエチレンとしての分岐状低密度ポリエチレンは、高圧法により製造されたものである。
また、前記副ポリエチレンとしての直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンは、中低圧法により製造されたものである。

上記主ポリエチレンに用いる分岐状低密度ポリエチレンとしては、密度９１０ｇ／Ｌを超え、９３０ｇ／Ｌ以下のものが好ましい。

一方、副ポリエチレンに用いる直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度９１５ｇ／Ｌ〜９４０ｇ／Ｌ、融点１２０〜１３０℃のものが好ましい。また、高密度ポリエチレンとしては、密度９３０ｇ／Ｌを超え、９７０ｇ／Ｌ以下のものが好ましく、超低密度ポリエチレンとしては、密度８８５ｇ／Ｌ以上、９１０ｇ／Ｌ以下のものが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、前述したように発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物の１２０℃、６０秒加熱時の引張伸びが２４０〜３５０％であり、且つ上記樹脂組成物のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲ）が０．５〜２．５ｇ／１０分である。上記樹脂組成物の加熱時の引張伸びとＭＦＲとが前記した範囲であると、これを用いて得られる発泡体は、表面平滑性に優れ外観が良好であり、熱成形可能な温度範囲が広いため、特に深絞り性が良好で、熱成形時の成形体の裂けの発生を防止することができる。本発明において特に断りなく「ＭＦＲ」というときは、上記ポリエチレン系樹脂組成物が主ポリエチレンのみからなるときは、その組成物のＭＦＲを指し、上記ポリエチレン系樹脂組成物が主ポリエチレンと副ポリエチレンとからなる組成物であるときは、その組成物のＭＦＲを指すものである。

上記ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満の場合は、これを用いて成形される発泡体の外観低下や、連続気泡化が起こり易く熱成形性が悪化する虞がある。上記観点からは、０．５５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．６ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．６５ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、上記ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが、２．５ｇ／１０分を上回る場合は、発泡シートの耐熱性が低下し、熱成形の際にドローダウンも大きくなるため、熱成形性が悪くなる虞がある。上記観点からは２．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。

尚、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物を構成する主ポリエチレンのＭＦＲは０．１〜３ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２ｇ／１０分がより好ましい。主ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、該主ポリエチレンを用いて成形される発泡体は、連続気泡化し易く、圧縮強度等の剛性も低下する虞がある。また、主ポリエチレンのＭＦＲが３ｇ／１０分を超える場合には、これを用いて成形される発泡体の見掛け密度が低い発泡体が得られなくなる虞れがある。

一方、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物が主ポリエチレンと副ポリエチレンとからなる場合には、該副ポリエチレンのＭＦＲは、３〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、４〜２０ｇ／１０分のものがより好ましく、４〜１０ｇ／１０分のものが更に好ましい。副ポリエチレンのＭＦＲが３ｇ／１０分未満の場合、該副ポリエチレンを含む樹脂樹脂組成物を用いて成形された発泡体は、外観低下や、連続気泡化による圧縮強度等の剛性が低下する虞があり、また３０ｇ／１０分を超える場合には発泡体の耐熱性が低下し、熱成形の際にドローダウンが大きくなり成形性が悪くなる。

上記ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９７６年）に準じて、１９０℃、荷重２１．１７Ｎで測定した値である。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、見掛け密度１５〜４６０ｇ／Ｌの発泡体である。

発泡体の見掛け密度が１５ｇ／Ｌ未満の場合、前述した吸熱曲線ピークの熱量の比：Ａ／Ｂや、後述する平均気泡径、気泡形状等が好ましい範囲を満たしていても圧縮強度等の剛性が不十分となる虞がある。上記観点から１８ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、４６０ｇ／Ｌを超えると、緩衝性、断熱性等が不十分となる。上記観点から発泡体の密度は３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２３０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。特に桃、トマト、梨等の果菜物の表面に傷を付けにくくするため緩衝性を向上させるという観点から２３〜１００ｇ／Ｌが好ましい。
尚、発泡体の見掛け密度の測定は、次のように行なった。
後述する方法により、発泡体の厚みを測定し、更に発泡体の坪量を測定する。
発泡体の坪量は、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×シート状発泡体の厚みの試験片を切り出し試験片の重量（ｇ）を測定してその値を１６倍にして、１ｍ²当たりの重量に換算した値（ｇ／ｍ²）を採用する。
発泡体の見掛け密度は、前記のようにして求めた発泡体の坪量（ｇ／ｍ²）を、発泡体の厚み（ｍｍ）で除した値を単位換算（ｇ／Ｌ）して求めた値を採用する。

本発明の発泡体は厚み１〜１０ｍｍを有する。発泡体の厚みが１ｍｍ未満であると、特に容器等の成形体を成形した際、成形体の肉厚が不十分となり、緩衝性が低下するとともに成形体の保型性が不十分となり、製品を収納した際に成形体が型くずれする等の問題を生じる。また厚みが１０ｍｍを超える場合には発泡体の肉厚が不均一となり外観も悪化し、成形する際に内部まで均一に加熱することが困難となるため成形性が悪くなる。上記観点からは、発泡体の厚みは１．５〜８ｍｍがより好ましく、１．５〜６ｍｍがさらに好ましい。

尚、本明細書でいう発泡体の厚みは、後述するように少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を有する場合があるが、その場合には上記厚みは樹脂層を含まない厚みをいう。発泡体の厚みは次のようにして測定する。
まず、発泡体を押出方向に直行する方向に垂直に切断し、該切断面の厚みを顕微鏡により等間隔に幅方向に１０点撮影を行い、撮影した各点における発泡体の厚みを測定し、得られた値の算術平均値を発泡体の厚みとする。また、発泡体の少なくとも片面にポリエチレン系樹脂層を有する場合、上記のように撮影した各点において、それぞれ発泡体の厚みと樹脂層の厚みとを測定し、得られた測定値の算術平均値を発泡体の厚み、樹脂層の厚みとする。尚、発泡体と樹脂層の区別が難しい場合は、発泡体又は樹脂層のどちらか一方を着色することができる。

発泡体に樹脂層が積層されてなる場合であって、樹脂層を容易に剥がすことができない場合、発泡体の見掛け密度は、発泡体の坪量（ｇ／ｍ²）を、発泡体の厚み（ｍｍ）で除した値を（ｇ／Ｌ）に単位換算して求める。
上記発泡体の坪量（ｇ／ｍ²）は、樹脂層を含んだ全体の坪量（ｇ／ｍ²）を求めた後、樹脂層の坪量（ｇ／ｍ²）を引算することによって求める。
上記樹脂層の坪量（ｇ／ｍ²）は、樹脂層の密度（例えば、ポリプロピレンの場合は０．９×１０⁶ｇ／ｍ³である。）に、ｍ単位に変換した樹脂層の厚み（ｍ）を掛算することによって求める。

更に本発明における発泡体は連続気泡率３０％以下である。発泡体の連続気泡率が３０％を超えると、熱量や平均気泡径、気泡形状等が前記した要件を満たしていても、圧縮強度等の剛性が低下し、緩衝性に優れ、厚みが薄くて剛性のある成形体が得られない虞があり、また、成形した際に金型通りの形状の成形体が得られなくなる。上記観点から発泡体の連続気泡率は、２８％以下であることがより好ましく、２６％以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは、０％である。

発泡体の連続気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記（２）式により算出される値である。
Ｓ（％）＝（Ｖa−Ｖx）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）（２）

但し、上記（２）式中の、Ｖa、Ｗ、ρは以下の通りである。
Ｖa：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見掛け容積（Ｌ）
Ｗ：試験片の重量（ｇ）
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
尚、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）及び試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。後述する少なくとも片面に樹脂層がある場合も、上記した方法と同様に測定することができる。

本発明においては、脂肪酸化合物から成る加熱伸び改質剤が添加される。本明細書でいう加熱伸び改質剤とは、本発明の発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物に添加されることにより、上記樹脂組成物により構成される発泡体を熱成形する際に、加熱された該発泡体の伸びを向上させることができるものをいう。具体的には、前述したように加熱伸び改質剤が添加されることによりポリエチレン系樹脂組成物の１２０℃、６０秒加熱時の引張伸びが２４０％以上となるものである。その加熱時の引張伸びの上限は熱成形時のドローダウンが大きくなる虞れがあるので３５０％である。上記加熱時の引張伸びに加えてＭＦＲが０．５〜２．５ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂組成物であることが好ましい。さらに押出時の収縮を防止することができるものが好ましい。
上記脂肪酸化合物からなる加熱伸び改質剤としては、従来公知の脂肪酸化合物を用いることができる。より具体的には、例えば脂肪酸系、脂肪酸アミド系、または脂肪酸エステル系等の脂肪酸化合物が用いられる。

上記加熱伸び改質剤として用いられる脂肪酸系の化合物の具体例としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
上記加熱伸び改質剤として用いられる脂肪酸アミド系の化合物の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
上記加熱伸び改質剤として用いられる脂肪酸エステル系の化合物の具体例としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（５）グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレン（５）モノオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリアジピン酸ペンタエリストールステアレート、ステアリン酸ステアリル、１，２−オキシステアリン酸、硬化ひまし油等が挙げられる。
通常、これら脂肪酸化合物は、予め、マスターバッチ化して発泡性ポリエチレン系樹脂組成物中に添加されて使用される。

上記本発明に用いられる加熱伸び改質剤は、以下の多価アルコールと脂肪酸の部分エステルとからなる脂肪酸化合物Ａ及び上記脂肪酸化合物Ａ以外の以下の脂肪酸化合物Ｂの混合物であり、表面平滑で外観に優れる観点から好ましい。上記脂肪酸化合物Ａとしては、モノステアリン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセライド、モノベヘン酸グリセライド、モノオレイン酸グリセライド、モノラウリン酸グリセライドが挙げられる。前記した中でも、少量で連続気泡率を低く出来、それにより熱成形が優れる観点からモノステアリン酸グリセライドが好ましい。一方、脂肪酸化合物Ｂとしては、上述した脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物を用いる。特に加熱時の引張伸びを向上させるという観点からは、脂肪酸アミド系化合物が好ましく、中でも１２〜２４の炭素原子数を持った脂肪酸アミド系化合物が少量で加熱時の引張伸びを向上させる観点から好ましい。
尚、本発明において多価アルコールというときは、同一分子内に水酸基を２個以上持つアルコールを意味する。

加熱伸び改質剤は、ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．６〜３．５重量部配合されることが好ましい。０．６重量部未満であると熱成形での発泡体の伸びに寄与しない虞れがある。上記観点から０．８重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。一方、その上限が３．５重量部を超えると連続気泡率が高くなり熱成形性が悪くなる虞れがある。上記観点から３重量部以下がより好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましい。特に上述した脂肪酸化合物Ａ及び脂肪酸化合物Ｂからなる加熱伸び改質剤においては、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、脂肪酸化合物Ａが０．５〜１．５重量部配合することが好ましく、０．７〜１．３重量部配合することがより好ましく、且つ脂肪酸化合物Ｂが０．１〜２．０重量部配合することが好ましく、０．１〜１．５重量部配合することがより好ましく、これにより、成形される発泡体の加熱時の収縮防止及び加熱時の引張伸びのいずれもが、良好に改善されるため好ましい。さらに、脂肪酸化合物Ａと脂肪酸化合物Ｂとの重量比は、５０：５０〜８５：１５が好ましい。脂肪酸化合物Ａが５０未満であると、発泡体の収縮が発生しやすくなる虞れや表面平滑性が低下する虞れがある。また、脂肪酸化合物Ａが８５を超えると得られる発泡体の収縮は抑制されるものの熱成形時の伸びが低下する虞れがある。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、押出方向の平均気泡径：Ｘ（ｍｍ）及び幅方向の平均気泡径：Ｙ（ｍｍ）が、各々０．５〜１．５ｍｍである。押出方向の平均気泡径、幅方向の平均気泡径のいずれか一方でも０．５ｍｍ未満である場合には、コルゲートや厚みムラの大きな発泡体となる。また圧縮強度等の剛性も低下する。上記観点から０．６ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上がさらに好ましく、特に０．９ｍｍ以上が好ましい。一方、押出方向の平均気泡径、幅方向の平均気泡径のいずれか一方でも１．５ｍｍを超えると、発泡体の外観やこの発泡体を熱成形して得た成形体の外観が低下する。上記観点から押出方向及び幅方向の平均気泡径は、１．４ｍｍ以下がより好ましく、１．３５ｍｍ以下がさらに好ましく、特に１．３ｍｍ以下が好ましい。

厚み方向の平均気泡径をＺ（ｍｍ）としたとき、本発明の発泡体において、以下に示す（３）及び（４）の式が成り立つことが好ましい。
０．６≦Ｚ／Ｘ≦１．１（３）
０．６≦Ｚ／Ｙ≦１．１（４）
Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの値が上記（３）、（４）式で示す範囲であれば、発泡体は圧縮強度に優れ、熱成形時の発泡体の伸展性が良好であるが、Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの値が１．０に近いほど、即ち気泡形状が球形に近いほど発泡体の圧縮強度が良好となり、熱成形時の発泡体の伸展性も良好となる。Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの値が０．６未満の場合、熱成形する際、発泡体の伸びが悪く、亀裂が入りやすい等の成形性が悪化する。上記観点からＺ／Ｘ、Ｚ／Ｙの範囲は、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、１．１を超える場合、コルゲートと呼ばれる厚みむらがあり外観が悪く、熱成形する際、厚みが薄い箇所から亀裂が入りやすい等の成形性が悪化する。上記観点からＺ／Ｘ、Ｚ／Ｙの範囲は、１．０５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。

上記押出方向の平均気泡径Ｘ、幅方向の平均気泡径Ｙ、厚み方向の平均気泡径Ｚは、それぞれ以下のようにして測定したものである。

幅方向の平均気泡径：発泡体の押出方向に対して直交する垂直断面の中央部付近に幅方向に長さ３０ｍｍの線分を引き、この線分上にある気泡の数を測定し、線分の長さを気泡数で割った値を幅方向の平均気泡径：Ｘ（ｍｍ）として採用する。
押出方向の平均気泡径：発泡体の幅方向中央部を、押出方向に沿って垂直に切断し、その断面の中央部付近に押出方向に長さ３０ｍｍの線分を引き、この線分上にある気泡の数を測定し、線分の長さを気泡数で割った値を押出方向の平均気泡径：Ｙ（ｍｍ）として採用する。
厚み方向の平均気泡径：切り取った発泡体試験片の幅方向中央部を、押出方向に沿って垂直に切断し、その試験片断面における中央部付近に発泡体の全厚みに線分を引き、この線分上にある気泡の数を測定し、線分の長さを気泡数で割った値を厚み方向の平均気泡径：Ｚ（ｍｍ）として採用する。
なお、これらの線分の始点は気泡壁の外側の端から引くこととする。

本明細書でいう無架橋とは、沸騰キシレン不溶分が５重量％以下の場合をいうが、その不溶分の割合は、試験片の３重量％以下がより好ましく、０重量％であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。沸騰キシレン不溶分は、精秤した発泡体試験片約１ｇ（試験片重量をＬ（ｇ）とする）を沸騰キシレン１００ｇ中に８時間浸漬した後、ＪＩＳＺ８８０１（１９９６年）に規定されている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、金網上に残った不溶分の重量：Ｍ（ｇ）を測定し、下記（５）により求める。
沸騰キシレン不溶分含有率：Ｎ（重量％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００（５）
本発明の発泡体を構成する樹脂組成物の沸騰キシレン不溶分含有率Ｎも、上記した同様の方法で測定される。

本発明の発泡体の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を積層しても構わない。発泡体の少なくとも片面に５μｍ以上のポリオレフィン系樹脂層を有していると、該樹脂層に機能性添加剤を少量添加することで発泡体全体に多量に添加しなくともその機能性添加剤の効果が高まるため好ましい。発泡体の少なくとも片面に設ける樹脂層の厚みは、発泡体の片面の端を持った際に垂れ下がりが少ない等の剛性をより高めるため、さらには熱成形した際、特に深絞りや収納凹部が多数ある容器を熱成形した場合、発泡体が破れにくくなることから１０μｍ以上が好ましく、剛性が更に向上する点で１５μｍ以上がより好ましい。この樹脂層の厚みが厚いほど剛性は高くなるが、厚くなりすぎると重量が増して軽量性が劣るものとなる虞れがあるため、樹脂層の厚みは１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。特に両面にポリオレフィン系樹脂層を設ける場合は、片面の樹脂層の厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層は、発泡体にポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する熱ラミネート、押出ラミネート、共押出等の公知の方法によって形成することができる。なお、樹脂層の厚みは、前述した発泡体の厚みの測定法と同じである。

上記樹脂層を構成するオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。中でも発泡体と熱融着し易いポリオレフィン系樹脂が接着層を介さずに樹脂層を積層できることから好ましい。樹脂層がポリエチレン系樹脂であると全体がポリエチレン系樹脂としてリサイクルすることができる。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン系共重合体、さらにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂は、本発明の発泡体の目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アイオノマーやエチレンプロピレンゴム等のエラストマー、ポリブテン等のブテン系樹脂を添加することができる。その場合の添加量は４０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。

前記したポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂には、例えば、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の機能性添加剤、無機充填剤等の各種機能性添加剤を添加していても良い。

本発明の発泡体において、少なくとも片面に樹脂層を有する場合、樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂に、帯電防止剤を含有させれば、該樹脂層が帯電防止性能を有することにより、埃がつかず、食品用及び機械部品用に好適な発泡体となる。

本発明の発泡体は、押出機の先端に取り付けられたＴダイ、環状ダイなどにより得られる。中でも、比較的１０００ｍｍ幅が容易に得られる観点から環状ダイが好ましい。

以下、環状ダイを用いた場合の発泡体の製造方法について説明する。
本発明の発泡体は、前述した該発泡体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線における４０℃〜１１２℃の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）が、２．５≦Ａ／Ｂ≦７の関係を満足するポリエチレン系樹脂組成物を用いることが好ましい。このようなポリエチレン系樹脂組成物は、触媒技術によりポリエチレン系樹脂中に超高分子のポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン成分を偏在させることなく分散させた単一成分のものや２つ以上のポリエチレン系樹脂を混合した二成分のものが挙げられる。前記した中でもＡ／Ｂの値を前記した範囲内とすることが容易にできることから二成分のものが好ましい。以下、二成分のものについて説明する。
例えば主ポリエチレンと副ポリエチレンとの混合物を押出機内で溶融して発泡剤と混練した後、発泡性溶融ポリエチレン系樹脂組成物を押出機内より、環状ダイを通して低圧域
に押出して発泡させることにより得ることができる。

さらに、上記ポリエチレン系樹脂組成物に加熱伸び改質剤が添加されることが好ましい。加熱伸び改質剤が添加することにより、発泡体が押出された際の収縮が抑制でき、得られる発泡体は、熱成形時の伸びが向上する。さらに、加熱伸び改質剤により、ポリエチレン系樹脂組成物における主ポリエチレン、副ポリエチレンをより低いＭＦＲを用いることができるので樹脂の選択が広がる。また、押出時の溶融温度を低くできるので連続気泡率の低い発泡体が得られる、或いは吐出量を上げることができる。

前述したＡ／Ｂの関係を満足するポリエチレン系樹脂組成物を用いることと、さらに、ダイの形状を発泡性溶融ポリエチレン系樹脂組成物の発熱を抑えることのできる形状とすることにより、特に連続気泡率の低い本発明の発泡体を得ることができる。環状ダイは、シャフトを支持する二次ブレーカー部を樹脂組成物が通過するときに樹脂組成物の流れを大きく遮らない形状とし、更に二次ブレーカー部の吐出量当たりの樹脂組成物流路の断面積を制御することが重要である。例えば、二次ブレーカー部における単位時間当たりの吐出量：Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）と、二次ブレーカー部における樹脂組成物流路の断面積：Ｑ（ｍｍ²）との間に下記（６）式が成り立つようにダイを設計する。
３０≦Ｑ／Ｐ≦１２０（６）

Ｑ／Ｐがかかる範囲であると樹脂組成物が二次ブレーカーを通過する際の発熱を十分に抑えることができ、発泡に適した圧力を保持することができる。これにより、密度、厚み、連続気泡率、平均気泡径、気泡形状等の調整が容易にでき、外観、機械的強度、熱成形性等に優れる発泡体となる。なお、二次ブレーカーの流路の断面積は入り口側、出口側ともに同じ断面積であることが発熱を抑える観点から好ましい。

上記したような樹脂組成物の発熱を抑えることできる形状のダイを用いるとともに、オイル温度調節等の手段により正確にダイの温度コントロールを行い、押出に当たって適正押出発泡温度まで発泡性樹脂組成物の温度を下げることも重要である。特に主ポリエチレンの適正押出発泡温度に調整することが好ましい。

上記適正押出温度とは、本発明における見掛け密度、連続気泡率の範囲内の発泡体が容易に得られる温度のことである。具体的な温度範囲は、主ポリエチレンの［結晶化温度＋５℃］以上、［結晶化温度＋３０℃］以下であることが、発泡体の連続気泡率の向上や得られる発泡体の収縮を抑える観点から好ましい。その測定は押出機の先端とダイとの間における位置で温度計にて測定された値を採用することとする。

本明細書において、主ポリエチレンの結晶化温度は、ＪＩＳＫ７１２２（１９８７年）に準拠する方法により測定する。詳細は下記の通りである。原料ペレットの試料を２〜４ｍｇ採取し、示差走査熱量計を用いて、加熱速度１０℃／分で室温２３℃から２００℃まで昇温させ、その後４０℃まで１０℃／分の冷却速度で降温させて測定を行なう。かかる４０℃まで１０℃／分の冷却速度で降温した際に得られた曲線を用いて、ピークの頂点の温度を結晶化温度とする。尚、発熱曲線ピーク（以下、単に「発熱ピーク」ともいう）が２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな発熱ピークの頂点の温度を結晶化温度とする。但し、最も面積の大きな発熱ピークが複数存在する場合は、それら中で最も高温側の発熱ピークの頂点を結晶化温度とする。

平均気泡径の調整方法としては、用いるポリエチレン系樹脂にもよるが、例えば、ダイの圧力を上げることによって平均気泡径を小さくする方法、後述する気泡調整剤の添加量で調整する方法等が挙げられる。
また、Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの値は、用いるポリエチレン系樹脂にもよるが、吐出量や引き取り速度等によって調整することができる。例えば、押出方向に気泡を偏平状とする場合、具体的にはＺ／Ｘの値が０．６≦Ｚ／Ｘ＜１．０とする場合には吐出量を減少させる、引き取り速度を上げる等の方法で調整できる。一方、押出方向に気泡をほぼ球状とする場合、具体的にはＺ／Ｘの値が１．０≦Ｚ／Ｘ≦１．１とする場合には吐出量を増加させる、引き取り速度を下げる等の方法で調整できる。
幅方向に偏平状な気泡とする場合、具体的にはＺ／Ｙの値が０．６≦Ｚ／Ｙ＜１．０とする場合には、発泡体が幅方向に広がるように押出する方法で調整でき、環状ダイスを用いる場合は、環状ダイの吐出口径と筒状の冷却装置であるマンドレルの直径との比（筒状の冷却装置であるマンドレルの直径／環状ダイの吐出口径）を上げる方法で調整できる。
一方、幅方向の気泡形状が略円形状の気泡とする場合、具体的にはＺ／Ｙの値が１．０≦Ｚ／Ｙ≦１．１とする場合には、発泡体が幅方向に広がらないように押出する方法で調整でき、環状ダイスを用いる場合は、環状ダイの吐出口径と筒状の冷却装置であるマンドレルの直径との比を下げる方法で調整できる。さらに前記した吐出量を減少または増加させる、引き取り速度を下げるまたは上げる等方法を組み合わせて調整することができる。

発泡体の連続気泡率を３０％以下に調整するには、前記したＡ／Ｂの範囲のポリエチレン系樹脂組成物を用いると共に、例えば、二次ブレーカー部における単位時間当たりの吐出量：Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）と、二次ブレーカー部における樹脂組成物流路の断面積：Ｑ（ｍｍ²）との間に前記した（６）式が成り立つようにすることや、気泡調整剤の量を後述する範囲内の添加量とすることや、発泡温度を主ポリエチレンの［結晶化温度＋５℃］以上、［結晶化温度＋３０℃］以下とすることや、押出方向の平均気泡径及び幅方向の平均気泡径が、各々０.５〜１．５ｍｍとなるようにすることや、ＭＦＲが０．５〜２．５ｇ／１０分である樹脂組成物において、特に上記主ポリエチレンのＭＦＲを好ましくは、０．１〜３ｇ／１０分とし、より好ましくは、０．２〜２ｇ／１０分とすること等により調整できる。また副ポリエチレンのＭＦＲを、好ましく、３〜３０ｇ／１０分とし、より好ましくは、４〜２０ｇ／１０分とし、更に好ましくは、４〜１０ｇ／１０分とすること等により調整できる。

本発明の発泡体を得るための発泡剤としては、従来よりポリエチレン系樹脂発泡体の製造に用いられていると同様に、無機系物理発泡剤、有機系物理発泡剤、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤を用いることができ、これら発泡剤は１種または２種以上を用いることができる。無機発泡剤としては例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、空気等が挙げられ、有機系物理発泡剤としては例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２，−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特にポリエチレン系樹脂との相溶性、発泡性の良好なノルマルブタン、イソブタン、またはこれらの混合物を主成分とするものが好適である。

また、発泡性ポリエチレン系樹脂組成物中には気泡調整剤を添加することが好ましい。気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また有機系気泡調整剤としては、リン酸−２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。またクエン酸と炭酸水素ナトリウム、クエン酸のアルカリ塩と炭酸水素ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は２種以上を混合して用いることができる。

上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする密度に応じて調整する。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節する。即ち、発泡剤としてイソブタンを用い、気泡調整剤としてクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物（大日精化工業株式会社製「ファインセルマスターＳＳＣ−ＰＯ２０８Ｋ」を用いた場合、イソブタンの添加量は基材樹脂１００重量部当たり１〜１５重量部が好ましいが、より好ましくは１．５〜１２重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。また前記した平均気泡径とする場合、その添加量は樹脂１００重量部当たり０．１〜２重量部が好ましいが、より好ましくは．０．２〜１．５重量部、更に好ましくは０．２〜１．２重量部である。気泡調整剤としてタルクを用いた場合も前記と同様な添加量である。

発泡性ポリエチレン系樹脂組成物には、気泡調整剤の他に更に造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の機能性添加剤、無機充填剤等を添加することができる。

以上、本発明の発泡体を得るための条件を説明したが上記条件のみに限定されない。

本発明の成形体は、上記発泡体を加熱軟化させた後、雄型及び／又は雌型からなる金型を使用して成形する熱成形法によって得ることができる。発泡体の熱成形法としては、例えば、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。このような熱成形法は、短時間に連続して成形体を得ることができるので好ましい方法である。

本発明の成形体における深絞り比は、０．４５を超えて０．８以下が好ましく、０．４７〜０．７が好ましい。前記深絞り比は、開口部面積に相当する円の直径を求め、深さをこの直径で割った値を採用する。

本発明の成形体の用途としては、例えば、桃、梨、トマト等の果菜用容器、台所シンクの断熱成形体、ユニットバスの浴槽裏打ち用断熱成形体等が挙げられる。上記成形用無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を熱成形してなる本発明の成形体は、破れや、表面ヤケと呼ばれる凹凸がなく、外観良好であるとともに、深絞り成形した際に成形品に裂けが生じないため、成形体の型くずれがなく輸送した場合でも成形体が型くずれしたり収納品がこぼれたりする虞がなく、特に果菜等を収納する深絞り容器を良好に成形することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

以下の実施例、比較例において用いた樹脂は、次の通りである。
（１）ＬＤ１：分岐状低密度ポリエチレン「Ｆ１０２」（住友化学工業株式会社製、密度９２２ｇ／Ｌ、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、溶融張力１７９ｍＮ、融点１０９℃、結晶化温度９５℃）
（２）ＬＬ１：直鎖状低密度ポリエチレン「ＡＭ５６７Ｌ」（日本ポリエチレン株式会社製、密度９３１ｇ／Ｌ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、融点１２５℃）
（３）ＬＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン「ＡＭ８３ＮＡ」（日本ポリエチレン株式会社製、密度９２５ｇ／Ｌ、ＭＦＲ２０．０ｇ／１０分、融点１２３℃）
（４）ＬＬ３：直鎖状低密度ポリエチレン「ＵＪ７９０」（日本ポリエチレン株式会社製、密度９２８ｇ／Ｌ、ＭＦＲ５０．０ｇ／１０分、融点１２４℃）
（５）ＬＬ４：直鎖状低密度ポリエチレン「ＵＦ２４０」（日本ポリエチレン株式会社製、密度９２０ｇ／Ｌ、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、融点１２３℃）
（６）ＨＤ１：高密度ポリエチレン「ＨＪ５９０Ｎ」（日本ポリエチレン株式会社製、密度９６０ｇ／Ｌ、ＭＦＲ４０．０ｇ／１０分、融点１３３℃）

実施例１〜５、比較例１〜４
環状ダイ（ダイリップ部直径４０ｍｍ）を連結した押出機（内径６５ｍｍと、内径９０ｍｍのタンデム押出機）を用い、この押出機内で表１に示す配合の樹脂組成物１００重量部に対し、脂肪酸化合物Ａとしてモノステアリン酸グリセライド１．０重量部添加し、さらに実施例１〜５には脂肪酸化合物Ｂとして、それぞれ脂肪酸化合物Ｂ１〜Ｂ４を表１に示す重量部添加した。またこれに加えて発泡剤としてノルマルブタン７０重量％とイソブタン３０重量％のブタン混合発泡剤（表中では単に「ブタン」とした）及び気泡調整剤としてクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物（大日精化工業株式会社製「ファインセルマスターＳＳＣ−ＰＯ２０８Ｋ」）を、樹脂１００重量部に対して表２に示す割合で配合して加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂組成物とした。

次いで、この発泡性溶融樹脂組成物を、表２に示した押出温度に調整した後、環状ダイに導入して表２に示した吐出量でダイリップから大気中に放出して筒状に発泡させた。その際、ダイの圧力を５．７〜８．２ＭＰａ（Ｇ）に調整し、この筒状発泡体を引き取りながら、その内面側を円柱状冷却装置（直径１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）の周面に沿わせて通過させながら冷却した後、押出方向に沿って切り開いてシート状発泡体を得た。環状ダイの二次ブレーカー部の樹脂流路断面積：Ｑ（ｍｍ²）と、吐出量：Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）との比：Ｑ／Ｐについては、表２に示した。
なお、実施例１〜５、及び比較例１〜４の二次ブレーカーの形状は、直径３．５〜４．１ｍｍの円筒状孔が等間隔で３５０個配置されたものを用いた。
実施例及び比較例における押出方向の平均気泡径：Ｘ（ｍｍ）、幅方向の平均気泡径：Ｙ（ｍｍ）及び厚み方向の平均気泡径：Ｚ（ｍｍ）の調整方法として、気泡調整剤を表２に示した割合で配合した。また、気泡形状を調整する条件として、環状ダイのオイル温調温度（℃）、吐出量（ｋｇ／ｈｒ）、環状ダイの吐出口径と筒状の冷却装置であるマンドレルの直径との比（表中では、ブロー比として示した）及び引取速度（ｍ／ｍｉｎ）を表２に示した。尚、本発明にける環状ダイのオイル温調温度とは、ダイの金型温度をいう。

得られたシート状発泡体を前述したように加熱プレス、冷却プレスで脱泡して非発泡の樹脂シートととし、それを試験片として加熱引張伸び（％）を測定した。また、ＭＦＲ（ｇ／１０分）についても得られたシート状発泡体を脱泡して非発泡樹脂として測定用サンプルとした。加熱引張伸び（％）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）の結果を表３に示した。

上記方法で成形されたシート状発泡体を用いて熱流束示差走査熱量を測定し、これによって得られたＤＳＣ曲線から求めた、４０〜１１２℃の温度範囲にある吸熱ピークの熱量Ａ（表中では単に「熱量Ａ」とした）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱ピークの熱量Ｂ（表中では単に「熱量Ｂ」とした）及びこれらの比、押出方向の平均気泡径Ｘ、幅方向の平均気泡径Ｙ及び厚み方向の平均気泡径ＺにおけるＺとＸとの比及びＺとＹの比を、表３に示した。また得られたシート状発泡体の見掛け密度、厚み、連続気泡率及び成形性を表４に示した。さらに上記シート状発泡体の成形可能な温度範囲及び深絞り性を試験した結果を外観の評価とともに表４に示した。

（表１）

表中のＡ１、Ｂ１〜Ｂ４は、以下の通り。
Ａ1：脂肪酸エステル系モノステアリン酸グリセライド
Ｂ１：脂肪酸アミド系ステアリン酸アミド（炭素原子：１８個）
Ｂ２：脂肪酸アミド系エルカ酸アミド（炭素原子：２２個）
Ｂ３：脂肪酸エステル系ソルビタントリべへネート
Ｂ４：脂肪酸エステル系ポリアジピン酸ペンタエリストールステアレート

（表２）

（表３）

（表４）

ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの熱量、気泡形状、見掛け密度、厚み、及び連続気泡率は、前記した測定方法により得られた値を採用した。

表４の成形性における成形範囲の試験
単発真空成形機（株式会社浅野研究所製：ＦＳＫ型）を用い、外寸が２９０ｍｍ×２９０ｍｍの矩形状で開口部の形状が楕円で長径８０ｍｍ、短径７５ｍｍ、深さ３５ｍｍ、深絞り比０．４５の半球形状の凹部を９個有する金型によって、金型表面温度を８０℃に温度調整し、シート状発泡体の表面温度を１１８〜１２４℃にて加熱成形する際に、裂け、厚みの偏り、表面ヤケの全くない良好な成形体が得られるシート状発泡体の加熱時間の幅により、以下のように評価した。
シート状発泡体の加熱時間の幅が６秒を越える・・・・・・◎
シート状発泡体の加熱時間の幅が３秒以上、６秒以下・・・○
シート状発泡体の加熱時間の幅が１秒以上、３秒未満・・・△
シート状発泡体の加熱時間の幅が１秒未満・・・・・・・・×

表４の深絞り性試験
単発真空成形機（株式会社浅野研究所製：ＦＳＫ型）を用い、外寸が２９０ｍｍ×２９０ｍｍの矩形状で開口部の形状が円形で直径１０５ｍｍ、深さ５３ｍｍ、深絞り比０．５の半球形状の凹部を８個有する深絞り金型によって、金型表面温度を８０℃に温度調整し、シート状発泡体の表面温度を１１８〜１２４℃にて加熱成形する際に、裂けの発生具合により、以下のように評価した。
成形体に全く裂けがない・・・・・・・・・・・・・・・・○
成形体の最も伸ばされる側面に細かな裂けが発生した・・・△
成形体全体に大きな裂けが多数発生した・・・・・・・・・×

実施例及び比較例で得られた発泡体を前述した測定方法により沸騰キシレン不溶分を測定した結果、０重量％であった。

上記実施例及び比較例の試験結果から明らかなように、本発明の実施例はいずれも成形可能な温度範囲が広く、且つ深絞り性が良好であって、発泡体の外観も表面凹凸がなく良好であり、熱成形性に優れることが示された。一方、比較例１〜４は、成形可能な範囲お及び深絞り性のいずれにおいても本発明の実施例に劣り、特に比較例２〜４では深絞りすることにより成形体全体に大きな裂けが発生した。また比較例３及び比較例４では、表面に凹凸が形成され、外観においても良好な発泡体が得られなかった。比較例３では、熱成形の際、実施例と比較してドローダウンが大きかった。また、比較例４では、熱成形する際、シート状発泡体の伸びが実施例と比較して悪かった。

本発明発泡体の熱流束示差走査熱量測定によって得たＤＳＣ曲線の一例である。ベースラインの引き方の一例を示す説明図である。比較例に相当する発泡体の熱流束示差走査熱量測定によって得たＤＳＣ曲線の一例である。

Claims

ポリエチレン系樹脂組成物に発泡剤を含有せしめた溶融発泡性樹脂組成物を押出発泡してなる無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体であって、前記発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、脂肪酸化合物が含有されたものであり、１２０℃、６０秒加熱時の引張伸びが２４０〜３５０％及びＭＦＲが０．５〜２．５ｇ／１０分であり、且つ前記発泡体の見掛け密度が１５〜４６０ｇ／Ｌ、厚みが１〜１０ｍｍ、連続気泡率が３０％以下であり、前記発泡体の熱流束示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線上で融解熱量ピークが少なくとも２つ以上あると共に、前記脂肪酸化合物が、モノステアリン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセライド、モノベヘン酸グリセライド、モノオレイン酸グリセライド、モノラウリン酸グリセライドから選択される一種以上の脂肪酸化合物Ａ、及び前記脂肪酸化合物Ａ以外の、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物から選択される一種以上の脂肪酸化合物Ｂの混合物であり、
前記発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、主ポリエチレンと副ポリエチレンとを６０：４０〜８５：１５の重量割合（但し、主ポリエチレンと副ポリエチレンの重量割合の合計は１００）で配合した樹脂に脂肪酸化合物が含有されたものであり、前記主ポリエチレンが分岐状低密度ポリエチレンであり、前記副ポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超低密度ポリエチレンから選択される一種または二種以上の混合物であることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体。
前記脂肪酸化合物Ａがモノステアリン酸グリセライドであり、前記脂肪酸化合物Ｂがステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ソルビタントリべへネート、ポリアジピン酸ペンタエリストールステアレートから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体。
前記脂肪酸化合物Ｂが１２〜２４個の炭素原子を持った脂肪酸アミド系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体。
前記発泡体の熱流束示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線における、４０〜１１２℃の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ａ（Ｊ／ｇ）と、１１２℃以上の温度範囲にある吸熱曲線ピークの熱量：Ｂ（Ｊ／ｇ）とが、２．５≦Ａ／Ｂ≦７の関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体。
前記請求項１〜４のいずれかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体を熱成形してなる成形体。