KR102520986B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

가요성 및 내습성이 우수한 적층체를 제공한다. 본 발명의 적층체는, 유연층과, 그 유연층에 의해 포매된 전자 디바이스를 구비하는 적층체로서, 상기 유연층은, 굽힘 탄성률이 80 MPa 이상 1000 MPa 이하이고, 또한, 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도가 15 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법
본 발명은, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 적당히 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다.) 등의 전자 디바이스를 사용한 장치의 박막화 및 플렉서블화가 진행되고 있다. 그 때문에, 전자 디바이스를 사용하여, 가요성이 우수한 여러 가지 장치의 개발이 진행되고 있다.
전자 디바이스는, 물 및 공기에 의해 대미지를 받기 쉬운 유기 재료를 포함한다. 따라서, 전자 디바이스를 구비한 장치에서는, 물 및 공기로부터 유기 재료를 보호하기 위하여, 전자 디바이스를 봉지(封止)하는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제 2016 / 153030 호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전자 디바이스를 구비한 장치에서는, 표면에 전자 디바이스를 설치한 기판과 배리어 부재 사이에 봉지재를 충전하여 이루어지는 밀착 봉지 구조를 채용하고 있어, 봉지재가 전자 디바이스의 편면에만 배치되어 있기 때문에, 내습성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 가요성 및 내습성이 우수한, 전자 디바이스를 구비하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 가요성 및 내습성이 우수한 전자 디바이스를 구비하는 적층체를 제조 가능한, 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는 유연층과, 그 유연층에 의해 포매된 전자 디바이스를 구비하면, 가요성 및 내습성이 우수한, 전자 디바이스를 구비하는 적층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체는, 유연층과, 그 유연층에 의해 포매된 전자 디바이스를 구비하는 적층체로서, 상기 유연층은, 굽힘 탄성률이 80 MPa 이상 1000 MPa 이하이고, 또한, 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도가 15 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는 유연층에 의해 전자 디바이스가 포매되면, 가요성 및 내습성이 우수한, 전자 디바이스를 구비하는 적층체가 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「포매」는, 완전히 포위하고 있는 경우뿐만 아니라, 예를 들어, 전자 디바이스에 접속되는 인출선(케이블)의 취출 부분 등, 유연층으로 직접 포위되어 있지 않은 부분이 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「유연층」은, 전자 디바이스를 포매하는 층으로, 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지는 경우, 유연층을 구성하는 층은, 전부 전자 디바이스와 접촉하는 층이다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 유연층은 2층 이상의 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지면, 전자 디바이스를 용이하게 포매할 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 전자 디바이스의 일방측에 위치하는 유연층과, 상기 전자 디바이스의 타방측에 위치하는 다른 유연층이, 상이한 유연층인 것이 바람직하다. 상기 전자 디바이스의 일방측에 위치하는 유연층과, 상기 전자 디바이스의 타방측에 위치하는 다른 유연층이 상이하면, 상이한 유연층을 각각 적합한 위치에 배치할 수 있고, 따라서 적층체의 기능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유연층과, 다른 유연층이 상이하다」는 것은, 예를 들어, 두께, 재질, 색 중 적어도 어느 하나가 상이한 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 유연층 중 적어도 1층이, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유연층 중 적어도 1층이 열가소성 수지를 포함하면, 적층체의 가요성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 혹은 융점이 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 혹은 융점이 90℃ 이상이면, 전자 디바이스의 발열에 견딜 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물(직쇄형 공액 디엔, 분기쇄형 공액 디엔)에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하면, 적층체의 가요성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]」는, 「방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량% 초과 함유하는 중합체 블록[A]」를 의미하고, 「사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]」는, 「사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량% 초과 함유하는 중합체 블록[B]」를 의미한다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 및 방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 및 방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하면, 적층체의 가요성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 유연층 중 적어도 1층이 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유연층 중 적어도 1층이 자외선 흡수제를 포함하면, 적층체의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 상기 유연층 중 적어도 1층은, 전체 광선 투과율이 85% 이상이고, 또한, 385nm 이하의 분광 광선의 투과율이 1% 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연층 중 적어도 1층은, 전체 광선 투과율이 85% 이상이고, 또한, 385nm 이하의 분광 광선 투과율이 1% 이하이면, 적층체의 투명성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 적층체 중 어느 하나를 제조하는 적층체의 제조 방법으로서, 적층물을 포장 주머니에 봉입한 포장체를 진공 탈기하는 공정과, 상기 진공 탈기한 포장체를 가열 및 가압하여 적층체를 제작하는 공정을 포함하고, 상기 가열의 온도를 T1, 상기 유연층의 유리 전이 온도 혹은 융점을 T2, 상기 포장 주머니의 비카트 연화 온도를 T3, 상기 포장 주머니의 용융 온도를 T4로 한 경우, T1 ~ T4의 각각의 온도가, T4 ＞ T1 ≥ T2 ≥ T3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, T1 ~ T4의 각각의 온도가, T4 ＞ T1 ≥ T2 ≥ T3의 관계를 만족하면, 가요성 및 내습성이 우수한 적층체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「적층물」은, 「유연층과 전자 디바이스를 구비한 적층물로서, 가열 및 가압을 행하기 전(예를 들어, 오토클레이브를 행하기 전)의 것」을 의미하고, 「포장 주머니」는, 「적층물을 봉입하기 위한 주머니」를 의미하며, 「포장체」는, 「적층물을 포장 주머니에 넣은 것」을 의미하고, 적층체는, 「가열 및 가압한 포장체에 있어서의 포장 주머니로부터 꺼낸 것」을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「가열의 온도 T1」은, 첩합이 개시되고 나서 종료될 때까지의 최고 온도를 의미하며, 「유연층의 유리 전이 온도 혹은 융점 T2」는, 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지고, 각 층의 재질(열가소성 수지)이 동일하지 않은 경우, 유연층의 재질(열가소성 수지)의 유리 전이 온도 혹은 융점 중 가장 높은 온도를 의미하며, 또한, 유연층의 재질이 복수의 유리 전이 온도 혹은 융점을 갖는 경우에는, 가장 높은 유리 전이 온도 혹은 융점을 의미하고, 「포장 주머니의 비카트 연화 온도 T3」은, 포장 주머니가 복수층으로 이루어지는 경우, 포장 주머니의 최내층의 재질의 비카트 연화 온도를 의미하며, 「포장 주머니의 용융 온도 T4」는, 포장 주머니가 복수층으로 이루어지는 경우, 포장 주머니의 최내층의 재질의 용융 온도를 의미한다.
여기서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 포장 주머니가 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 포장 주머니가 폴리에틸렌계 수지를 1층 이상 포함하면, 가요성 및 내습성이 우수한 적층체를 보다 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체에 의하면, 가요성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 가요성 및 내습성이 우수한, 전자 디바이스를 구비하는 적층체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 실시형태의 일례의 단면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 표시 장치, 발광 장치 등으로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 표시 장치, 발광 장치 등으로서 사용되는 적층체를 제조할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는 2층 이상의 유연층과, 그 2층 이상의 유연층에 의해 포매된 전자 디바이스와, 임의의 그 밖의 층을 구비하는 적층체이다.
본 발명의 적층체의 일례를, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 실시형태의 일례의 단면을 나타내는 도면으로, 도 1에 있어서, 1은 적층체를, 2a, 2b, 2c, 2d는 유연층을, 3은 전자 디바이스를, 4는 취출선을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전자 디바이스(3)는, 4층의 유연층(2a, 2b, 2c, 2d)에 의해 포매되어 있다. 한편 여기서, 2b, 2c는, 내부에 전자 디바이스(3)를 삽입하기 위한 공극부가 형성된 프레임상의 유연층이다.
여기서, 도 1에 있어서는, 유연층을 4층 구비하는 적층체가 나타내어져 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 적층체는, 열확산성 및 의장성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 적층체(1)의 이면측의 유연층(2d)의 표면에, 임의의 그 밖의 층으로서, 알루미늄박 등의 금속층이 더 배치되어 있어도 되고, 또한, 적층체(1)의 이면측의 유연층(2d)에 금속 필러가 첨가되어 있어도 된다.
또한, 적층체(1)는, 전자 디바이스(3)의 발열에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 전자 디바이스(3)에 접촉하는 유연층(도 1에서는 모든 유연층(2a ~ 2d))에 내열성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<유연층>
유연층은, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는다. 이에 의해, 적층체의 가요성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
한편, 전자 디바이스를 포매하는 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지는 경우, 유연층을 구성하는 2층 이상의 층은, 전부가 전자 디바이스와 접촉하는 층으로, 전부가 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는다. 즉, 유연층의 외측에 형성된 전자 디바이스와 접촉하지 않는 층은, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 유연층에 의해 후술하는 전자 디바이스가 포매되어 있다.
포매 형태로는, 특별히 제한은 없지만, 포매 용이성의 관점에서, 2층 이상의 유연층에 의해 전자 디바이스가 포매되는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 적층체의 기능을 향상시키는 관점에서, 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지는 경우, 전자 디바이스의 일방측에 위치하는 유연층과, 전자 디바이스의 타방측에 위치하는 다른 유연층이 상이한 유연층인 것이 바람직하다.
유연층의 두께는, 특별히 제한은 없고, 0.01mm 이상인 것이 바람직하며, 0.05mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1mm 이상인 것이 특히 바람직하며, 5mm 이하인 것이 바람직하고, 4mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 유연층의 두께를, 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 전자 디바이스의 포매성이 우수한 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 유연층의 두께를, 전자 디바이스 보호의 관점에서, 후술하는 전자 디바이스의 두께의 1.0배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
유연층은, 시트 표면에 요철 패턴, 엠보스 형상, 단차, 홈 형상 등을 구비하여 미소 범위에서 불균일한 두께 구조를 가져도 된다.
유연층을 제작하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 용융 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연층의 표면으로의 엠보스 형상의 부형(付形) 용이성의 관점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다.
유연층의 표면은, 평면상이나 엠보스 가공을 실시한 형상 등으로 할 수 있다. 또한, 유연층끼리의 블로킹을 방지하기 위하여, 유연층의 편면에, 이형 필름을 겹쳐 보관할 수도 있다.
<<굽힘 탄성률>>
유연층의 굽힘 탄성률은, 80 MPa 이상이고, 100 MPa 이상인 것이 바람직하며, 150 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 240 MPa 이상인 것이 특히 바람직하며, 1000 MPa 이하이고, 900 MPa 이하인 것이 바람직하며, 800 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
굽힘 탄성률이 80 MPa 이상임으로써, 핸들링성이 양호한 적층체를 제조할 수 있고, 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이하임으로써, 적층체의 가요성을 향상시킬 수 있다. 또한, 굽힘 탄성률을 상기보다 바람직한 범위 내로 함으로써, 핸들링성과 가요성을 양립한 적층체를 확실하게 제조할 수 있다.
한편, 「굽힘 탄성률」은, 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 시험편을 사출 성형에 의해 제작하고, JIS K 7171에 준거하여 굽힘 시험을 행하는 것에 의해 측정할 수 있다.
<<수증기 투과도>>
유연층의 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도는, 15 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하이며, 14 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하인 것이 바람직하고, 13 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하인 것이 특히 바람직하다.
40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도가 15 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하임으로써, 적층체의 내습성을 향상시킬 수 있다.
한편, 「수증기 투과도」는, 수증기 투과 테스터(LYSSY사 제조 L80-5000형)를 사용하고, JIS K7129(A법)에 기초하여 온도 : 40℃, 상대 습도 : 90%RH의 조건하에서 측정할 수 있다.
유연층 중 적어도 1층은, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 유연층 중 적어도 1층이 열가소성 수지를 포함함으로써, 적층체의 가요성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유연층 중 적어도 1층이 자외선 흡수제를 포함함으로써, 적층체의 자외선에 의한 열화를 방지할 수 있다.
또한, 모든 유연층이 열가소성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 가열에 의해, 전자 디바이스를 꺼내서, 전자 디바이스의 리사이클을 용이하게 행할 수 있다.
<<열가소성 수지>>
열가소성 수지로는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로부터 제조되는 블록 공중합체 및 그 수소화물; 방향족 비닐 화합물 및 이소부텐 혹은 이소부텐 유도체로부터 제조되는 블록 공중합체 및 그 수소화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-부텐·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌·1-부텐·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌·1-부텐·비닐노르보르넨 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌·노르보르넨 공중합체, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체, 노르보르넨 유도체의 개환 메타세시스 중합체 수소화물, 시클로헥사디엔 중합체 등의 시클로올레핀 폴리머; 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 올레핀·(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 에틸렌·불포화 카르복실산 랜덤 공중합체를 금속 화합물과 반응시켜 얻어진 이오노머 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스페놀류와 염화카르보닐 등의 카르보닐 화합물의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지; 폴리스티렌, 스티렌·메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 메타크릴산메틸·메타크릴산글리시딜 공중합체, 메타크릴산메틸·메타크릴산트리시클로데실 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 등; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함할로겐계 수지; 폴리우레탄계 수지; 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드 등의 방향족계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6T 등의 폴리아미드계 수지; 이들 열가소성 수지에 알콕시실릴기나 산 무수물기가 도입되어 이루어지는 변성 열가소성 수지; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열가소성 수지는, (i) 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로부터 제조되는 블록 공중합체 및 그 수소화물이 바람직하고, (ii) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물(직쇄형 공액 디엔, 분기쇄형 공액 디엔)에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]인 것이 보다 바람직하며, (iii) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 및 방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]가 더욱 바람직하고, (iv) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하며, (v) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 및 방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 열가소성 수지는, 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 유연층 중 적어도 1층에 있어서의 열가소성 수지를 용매에 용해시키면, 유연층 중 적어도 1층으로부터 전자 디바이스를 꺼내서, 전자 디바이스의 리사이클을 용이하게 행할 수 있다.
<<<변성 블록 공중합체 수소화물[E]>>>
변성 블록 공중합체 수소화물[E]는, 전구체인 블록 공중합체 수소화물[D]에, 알콕시실릴기가 도입된 고분자이다.
-블록 공중합체 수소화물[D]-
본 발명에 사용하는 특정한 블록 공중합체 수소화물[D]는, 전구체인 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 고분자로, 보다 상세하게는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]를 갖는 고분자인 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 고분자이다.
상기 블록 공중합체 수소화물[D]는, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이 수소화되고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이 수소화되어 있다. 한편 여기서, 「주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화」는, 「블록 공중합체[C]에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 이중 결합의 수소화」를 의미하고, 「방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화」는, 「블록 공중합체[C]에 있어서의 방향고리에서 유래하는 이중 결합의 수소화」를 의미한다.
수소화의 정도를 나타내는 수소화율이 높을수록, 유연층의 내광성, 내열성 및 투명성이 양호하다.
블록 공중합체 수소화물[D]의 수소화율은, 블록 공중합체[C] 및 블록 공중합체 수소화물[D]의 1H-NMR을 측정하는 방법 등에 의해 구할 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 따라 행하면 되는데, 수소화율을 향상시킬 수 있는 점에서, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제 2011 / 096389 호, 국제 공개 제 2012 / 043708 호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소화 반응 종료 후에 있어서는, 수소화 촉매 및/또는 중합 촉매를 반응 용액으로부터 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 블록 공중합체 수소화물[D]를 회수할 수 있다. 회수된 블록 공중합체 수소화물[D]의 형태로는, 특별히 제한은 없지만, 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 알콕시실릴기의 도입 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량으로는, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, THF를 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 35,000 이상인 것이 바람직하며, 38,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
--블록 공중합체[C]--
블록 공중합체[C]는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]를 1개 이상과, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]를 1개 이상 갖는 고분자인데, 중합체 블록[A] 2개 이상과, 중합체 블록[B] 1개 이상으로 이루어지는 고분자인 것이 바람직하다.
블록 공중합체[C] 중에 있어서의 중합체 블록[A]의 수는, 3개 이하인 것이 바람직하고, 2개인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체[C] 중에 있어서의 중합체 블록[B]의 수는, 2개 이하인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체[C] 중에 있어서의 중합체 블록[A] 및 중합체 블록[B]의 수를 각각 상기 범위 내로 함으로써, 블록 공중합체[C]를 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 있어서, 중합체 블록[A] 유래의 수소화 중합체 블록(이하, 「수소화 중합체 블록[Ah]」라고 하는 경우가 있다.)과 중합체 블록[B] 유래의 수소화 중합체 블록의 상분리가 불명료해지는 것을 방지하여, 수소화 중합체 블록[Ah]에 기초하는 고온측의 유리 전이 온도(이하, 「Tg2」라고 하는 경우가 있다.)가 저하되는 것을 방지하고, 나아가서는, 얻어지는 유연층의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 블록 공중합체 수소화물[D]의 고온측의 유리 전이 온도 Tg2로는, 특별히 제한은 없고, 90℃ ~ 125℃가 바람직하다.
블록 공중합체[C]의 블록의 형태는, 특별히 제한은 없고, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 되지만, 기계적 강도의 관점에서, 사슬형 블록인 것이 바람직하다. 여기서, 블록 공중합체[C]의 특히 바람직한 형태는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트리블록 공중합체([A]-[B]-[A])이다.
중합체 블록[A]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 중합체 블록[B]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 wB로 하였을 때에, wA와 wB의 비 wA : wB는 30 : 70 ~ 60 : 40인 것이 바람직하고, 35 : 65 ~ 55 : 45인 것이 보다 바람직하며, 40 : 60 ~ 50 : 50인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체[C] 중의, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 질량분율과, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 질량분율 사이의 비율도, 30 : 70 ~ 60 : 40인 것이 바람직하고, 35 : 65 ~ 55 : 45인 것이 보다 바람직하며, 40 : 60 ~ 50 : 50인 것이 특히 바람직하다.
wA의 질량분율을 60% 이하로 함으로써, 얻어지는 유연층의 유연성(가요성)이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, wA의 질량분율을 30% 이상으로 함으로써, 유연층의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
블록 공중합체[C]의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 35,000 이상인 것이 바람직하며, 38,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 블록 공중합체[C]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체[C]의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제 공개 제 2003 / 018656 호, 국제 공개 제 2011 / 096389 호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
[중합체 블록[A]]
중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[a]를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록[A] 중에 있어서의 구조 단위[a]의 함유량은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A] 중에 있어서의 구조 단위[a]의 함유량이 90 질량% 이상이면, 얻어지는 유연층의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
중합체 블록[A]는, 구조 단위[a] 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 후술하는 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위[b] 및/또는 그 밖의 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[j]를 들 수 있다. 중합체 블록[A] 중에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위[b] 및 그 밖의 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[j]의 합계 함유량은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]가 구조 단위[a] 이외의 구조 단위[b] 및/또는 구조 단위[j]를 포함하는 경우에는, 중합체 블록[A]는, 통상, 구조 단위[a], [b], [j]를 불규칙적으로 반복하여 이루어지는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
중합체 블록[A] 중에 있어서의 구조 단위[b] 및 구조 단위[j]의 합계 함유량이 10 질량% 이하이면, 얻어지는 유연층의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
블록 공중합체[C]가 복수의 중합체 블록[A]를 갖는 경우, 중합체 블록[A]끼리는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[[방향족 비닐 화합물]]
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의 「치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 스티렌류」; 4-메톡시스티렌 등의 「치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기를 갖는 스티렌류」; 4-페닐스티렌 등의 「치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류」; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 저흡습성의 관점에서, 스티렌, 「치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 스티렌류」 등의 「극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물」이 바람직하고, 또한, 공업적인 입수의 용이성에서, 스티렌이 보다 바람직하다.
[[그 밖의 비닐 화합물]]
그 밖의 비닐 화합물로는, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 비닐 화합물, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물, 불포화의 고리형 산 무수물, 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 저흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 탄소수 2 ~ 20의 사슬형 비닐 화합물(사슬형 올레핀); 비닐시클로헥산, 노르보르넨 등의 탄소수 5 ~ 20의 고리형 비닐 화합물(고리형 올레핀); 1,3-시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 고리형 디엔 화합물; 등으로서, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[중합체 블록[B]]
중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위[b]를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록[B] 중에 있어서의 구조 단위[b]의 함유량은, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록[B] 중에 있어서의 구조 단위[b]의 함유량이 70 질량% 이상이면, 얻어지는 유연층은 유연성(가요성)을 갖기 때문에 바람직하다.
중합체 블록[B]는, 구조 단위[b] 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 상술한 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[a] 및/또는 상술한 그 밖의 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[j]를 들 수 있다. 중합체 블록[B] 중에 있어서의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[a] 및 그 밖의 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위[j]의 합계 함유량은, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록[B]가 구조 단위[b] 이외의 구조 단위[a] 및/또는 구조 단위[j]를 포함하는 경우에는, 중합체 블록[B]는, 통상, 구조 단위[a], [b], [j]를 불규칙적으로 반복하여 이루어지는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
중합체 블록[B] 중에 있어서의 구조 단위[a] 및 구조 단위[j]의 합계 함유량이 30 질량% 이하이면, 얻어지는 유연층의 유연성(가요성)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
블록 공중합체[C]가 중합체 블록[B]를 복수 갖는 경우, 중합체 블록[B]끼리는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위[b]의 일부가, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합으로 중합된 구조 단위(1,2- 및/또는 3,4-부가 중합 유래의 구조 단위)를 갖고, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위[b]의 잔부가, 1,4-결합(1,4-부가 중합 유래의 구조 단위)으로 중합된 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
1,2-결합 및/또는 3,4-결합으로 중합된 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물, 필요에 따라, 방향족 비닐 화합물, 그 밖의 비닐 화합물을, 랜덤화제로서 전자 공여 원자를 갖는 특정한 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 1,2-결합 및/또는 3,4-결합으로 중합된 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 랜덤화제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
전자 공여 원자(예를 들어, 산소(O), 질소(N))를 갖는 화합물로는, 에테르 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합체 블록의 분자량 분포를 작게 할 수 있고, 그 수소 첨가 반응을 저해하기 어렵다는 관점에서, 에테르 화합물이 바람직하다.
전자 공여 원자를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디(2-테트라하이드로푸릴)메탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 전자 공여 원자를 갖는 화합물의 함유량은, 사슬형 공액 디엔 화합물 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 저흡습성의 관점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 또한, 공업적인 입수의 용이성에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 보다 바람직하다.
-변성 블록 공중합체 수소화물[E]-
변성 블록 공중합체 수소화물[E]는, 상기 블록 공중합체 수소화물[D]에, 알콕시실릴기가 도입된 고분자이다.
블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입함으로써, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에 전자 디바이스에 대한 충분한 접착성이 부여된다.
--알콕시실릴기--
도입하는 알콕시실릴기로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의, 트리(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 프로필디메톡시실릴기, 프로필디에톡시실릴기 등의, (탄소수 1 ~ 20 알킬)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기 등의, (아릴)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기; 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기는, 블록 공중합체 수소화물[D]에, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기나, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
[알콕시실릴기의 도입량]
블록 공중합체 수소화물[D] 100 질량부에 대한 알콕시실릴기의 도입량으로는, 특별히 제한은 없고, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
알콕시실릴기의 도입량이 10 질량부 이하이면, 얻어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 시트상으로 용융 성형하기 전에 미량의 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교가 진행되어, 겔화되거나, 용융시의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있고, 또한, 알콕시실릴기의 도입량이 0.1 질량부 이상이면, 시트를 전자 디바이스와 접착하기에 충분한 접착력이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
알콕시실릴기가 도입된 것은, 알콕시실릴기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 또한, 그 도입량은, 알콕시실릴기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 1H-NMR 스펙트럼으로 산출할 수 있다.
[알콕시실릴기의 도입 방법]
블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 블록 공중합체 수소화물[D]에, 유기 과산화물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 반응(그래프트화 반응)시키는 것에 의해, 알콕시실릴기를 도입하는 방법, 보다 상세하게는, 블록 공중합체 수소화물[D], 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 유기 과산화물로 이루어지는 혼합물을, 2축 혼련기로 용융 상태에서 원하는 시간 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 도입 방법에서 사용하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 블록 공중합체 수소화물[D]와 그래프트화 반응하여, 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 호적하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그래프트화 반응에 사용하는 유기 과산화물로는, 특별히 제한은 없지만, 1분간 반감기 온도가 170℃ 이상 190℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,4-비스(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 호적하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
2축 혼련기에 의한 혼련 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 180℃ 이상인 것이 바람직하며, 185℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 210℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열 혼련 시간으로는, 특별히 제한은 없지만, 0.1분간 이상인 것이 바람직하고, 0.2분간 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3분간 이상인 것이 특히 바람직하며, 10분간 이하인 것이 바람직하고, 5분간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2분간 이하인 것이 특히 바람직하다.
가열 혼련 온도 및 가열 혼련 시간(체류 시간)을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 연속적인 혼련 및 압출을 효율적으로 행할 수 있다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물(E)의 형태로는, 특별히 제한은 없지만, 통상은, 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 성형 가공이나 첨가제의 배합에 제공하는 것이 바람직하다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량으로는, 도입되는 알콕시실릴기의 분자량이, 통상, 작기 때문에, 원료로서 사용한 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량과 실질적으로는 다르지 않다. 단, 블록 공중합체 수소화물[D]에, 유기 과산화물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 반응(그래프트화 반응)시키기 때문에, 중합체의 가교 반응 및 절단 반응이 병발하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량 분포의 값은 커진다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량으로는, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 35,000 이상인 것이 바람직하며, 38,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이상이 특히 바람직하며, 200,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 특히 바람직하다.
또한, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량 분포(Mw/Mn)로는, 특별히 제한은 없지만, 유연층의 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
<<<유리 전이 온도 Tg, 융점>>>
열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg 혹은 융점은, 전자 디바이스의 발열에 대한 내열성의 관점에서, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 전자 디바이스의 내열성의 관점에서, 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 125℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 「유리 전이 온도 Tg」는, 예를 들어 JIS-K7244-2법에 기초하여 점탄성 측정 장치(제품명 「ARES」, 티·에이·인스트루먼트·저팬사 제조)를 사용하여, 주파수 1 Hz, -100℃ 내지 +150℃의 범위에서, 승온 속도 5℃/분으로 동적 점탄성 특성을 측정하여, 손실 정접 tanδ의 피크 탑 온도로부터 산출할 수 있다.
또한, 「융점」은, 예를 들어, JIS K7121에 기초하여, 시차 주사 열량 측정 DSC에 의해 측정할 수 있다.
<<자외선 흡수제>>
유연층 중 적어도 1층에 자외선 흡수제를 배합함으로써, 보다 자외선을 차폐할 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
<<그 밖의 첨가제>>
유연층 중 적어도 1층에 첨가하는 그 밖의 첨가제로는, 점착 부여제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유연층에 첨가제를 배합하는 방법으로는, 일반적으로 이용되는 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, (i) 유연층의 펠릿 및 첨가제를, 텀블러, 리본 블렌더, 헨쉘 타입 믹서 등의 혼합기를 사용하여 균등하게 혼합한 후, 2축 압출기 등의 연속식 용융 혼련기에 의해 용융 혼합하고, 압출함으로써, 펠릿상으로 하는 방법이나, (ii) 유연층을, 사이드 피더를 구비한 2축 압출기에 의해, 사이드 피더로부터 각종 첨가제를 연속적으로 첨가하면서, 용융 혼련하고, 압출함으로써, 펠릿상으로 하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 첨가제를 유연층에 균일하게 분산시킨 것을 제조할 수 있다.
-점착 부여제-
점착 부여제를 배합함으로써, 점착성이나 접착성을 부여할 수 있다.
점착 부여제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리-1-옥텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물; 폴리이소프렌, 폴리이소프렌-부타디엔 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 투명성 및 내광성을 유지하고, 충전성의 효과가 우수한 점에서, 저분자량의 폴리이소부틸렌 수소화물, 저분자량의 폴리이소프렌 수소화물이 바람직하다.
점착 부여제의 첨가량으로는, 요구되는 점착성에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 유연층의 취급의 용이성의 관점에서, 유연층 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
-적외선 흡수제-
적외선 흡수제를 배합함으로써, 적외선을 차폐할 수 있다.
적외선 흡수제의 구체예로는, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 루비듐 도프 산화텅스텐, 산화인듐, 주석 도프 산화인듐 등의 금속 산화물 미립자; 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 6붕화란탄 등의 근적외선 흡수 색소; 등을 들 수 있다.
-산화 방지제-
산화 방지제를 배합함으로써, 가공성 등을 높일 수 있다.
산화 방지제의 구체예로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
-블로킹 방지제-
블로킹 방지제를 배합함으로써, 변성 블록 공중합체 수소화물(E)를 주성분으로 하는 펠릿의 블로킹을 방지할 수 있다.
블로킹 방지제의 구체예로는, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 라우르산칼슘, 라우르산아연, 라우르산바륨, 미리스트산아연, 리시놀레산칼슘, 리시놀레산아연, 리시놀레산바륨, 베헨산아연, 몬탄산나트륨, 12-하이드록시스테아르산마그네슘, 12-하이드록시스테아르산칼슘, 12-하이드록시스테아르산아연 등을 들 수 있다.
-광 안정제-
광 안정제를 배합함으로써, 내구성을 높일 수 있다.
광 안정제의 구체예로는, 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 광 안정제 등의 첨가량으로는, 이들 첨가제의 합계 첨가량이, 유연층 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
유연층은, 소정의 전체 광선 투과율 및 385nm 이하의 분광 광선의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 적층체의 투명성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
한편, 유연층이 2층 이상의 층으로 이루어지는 경우에는, 적어도 1층의 유연층이 소정의 전체 광선 투과율 및 385nm 이하의 분광 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하고, 모든 유연층이 소정의 전체 광선 투과율 및 385nm 이하의 분광 광선 투과율을 갖는 것이 보다 바람직하다.
<<전체 광선 투과율>>
적어도 1층의 유연층의 전체 광선 투과율은, 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
전체 광선 투과율을 85% 이상으로 함으로써, 적층체의 투명성을 향상시킬 수 있다.
한편, 「전체 광선 투과율」은, 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여, JIS K7361에 따라 측정할 수 있다.
<<385nm 이하의 분광 광선 투과율>>
적어도 1층의 유연층의 385nm 이하의 분광 광선 투과율은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
385nm 이하의 분광 광선 투과율을 10% 이하로 함으로써, 적층체의 내후성을 향상시킬 수 있다.
한편, 「385nm 이하의 분광 광선의 투과율」은, 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
<전자 디바이스>
전자 디바이스의 구체예로는, LED 탑재 테이프, 유기 EL 소자, 액정 소자, 프린트 기판 등을 들 수 있다. 전자 디바이스는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의 플렉서블 기판을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
(적층체의 제조 방법)
적층체는, 일반적으로, 유연층이 되는 수지 시트 사이에 전자 디바이스를 두고 수지 시트끼리를 접착하는 것 등에 의해 제조된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 적층체를 제조하는 적층체의 제조 방법으로서, 적층물을 포장 주머니에 봉입한 포장체를 진공 탈기하는 공정과, 진공 탈기한 포장체를 가열 및 가압하여 적층체를 제작하는 공정을 포함한다.
<진공 탈기 공정>
진공 탈기 공정은, 적층물을 포장 주머니에 봉입한 포장체를 진공 탈기하는 공정이다.
<<포장 주머니>>
포장 주머니는, 비카트 연화 온도 및 용융 온도가 후술하는 소정의 관계를 만족하는 한, 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층을 최내층으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<<<비카트 연화 온도>>>
비카트 연화 온도 T3으로는, 특별히 제한은 없지만, 포매성의 관점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하며, 85℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 제조되는 적층체의 치수 안정성의 관점에서, 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 110℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
「비카트 연화 온도」는, JIS K7206A법에 기초하여, 토요 세이키 제조 HDT(히트 디스토션 테스터) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 이 측정 방법은, 플라스틱 시험편에 10N의 시험 하중을 가하고, 승온 속도 50 ℃/시간으로 전열(傳熱) 매체를 승온시켜, 침상 압자가 시험편의 표면으로부터 1mm 침입하였을 때의 전열 매체의 온도를 측정하는 것이다. 여기서, 「비카트 연화 온도」에 도달한 수지는, 용이하게 변형을 일으킨다. 즉, 포장 주머니가 비카트 연화 온도에 도달한 경우, 포장 주머니의 열수축이나 신장 등 변형에 따른 응력은 매우 작아진다.
한편 여기서, 포장 주머니의 비카트 연화 온도는, 포장 주머니가 복수의 층으로 이루어지는 경우, 포장 주머니의 최내층의 재료의 비카트 연화 온도를 의미한다.
<<<용융 온도>>>
용융 온도 T4로는, 특별히 제한은 없지만, 전자 디바이스의 내열 온도의 관점에서, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 135℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
「용융 온도」는, 시차 주사 열량계(DSC)(히타치 하이테크 사이언스 주식회사 제조, DSC6200)를 사용하여 융점 피크를 용융 온도로서 측정할 수 있다. 용융 온도에 도달한 수지는 액상이 되어, 포장 주머니의 형상을 유지할 수 없다. 따라서, 용융 온도에 도달한 포장 주머니의 상태는, 비카트 연화 온도에 도달한 포장 주머니가 형상을 유지하고 있는 상태와는 명확하게 다르다.
한편 여기서, 포장 주머니의 용융 온도는, 포장 주머니가 복수의 층으로 이루어지는 경우, 포장 주머니의 최내층의 재료의 용융 온도를 의미한다.
<<<폴리에틸렌계 수지>>>
폴리에틸렌계 수지로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌계 수지, 중밀도 폴리에틸렌계 수지, 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 장쇄 분기를 갖는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
<가열 가압 공정>
가열 가압 공정은, 진공 탈기한 포장체를 가열 및 가압하여 적층체를 제작하는 공정이다. 여기서, 가열 및 가압은, 오토클레이브 장치로 행하는 오토클레이브 처리인 것이 바람직하다.
가열의 온도를 T1, 2층 이상의 유연층의 유리 전이 온도 혹은 융점을 T2, 포장 주머니의 비카트 연화 온도를 T3, 포장 주머니의 용융 온도를 T4로 한 경우, T1 ~ T4의 각각의 온도가, T4 ＞ T1 ≥ T2 ≥ T3의 관계를 만족한다.
즉, 예를 들어, 비카트 연화 온도(T3) 95℃, 용융 온도(T4) 130℃의 폴리에틸렌 필름으로 포장 주머니를 제작하고, 유리 전이 온도 Tg(T2) 105℃의 유연층을 사용하여, 오토클레이브로 가열 온도(T1) 110℃에서 첩합을 행함으로써, 승온 중에는 포장 주머니의 비카트 연화 온도(T3) 95℃ 이하이기 때문에, 진공을 유지한다. 첩합 온도(가열 온도(T1) 110℃)에 도달하면, 포장 주머니의 비카트 연화 온도(T3) 95℃를 초과하고 있어, 유연층 단부에 응력이 강하게 가해지는는 일은 없다. 또한, 첩합 온도(가열 온도(T1) 110℃)는, 포장 주머니의 용융 온도(T4) 130℃ 이하이고, 유연층의 유리 전이 온도 Tg(T2) 105℃보다 높기 때문에, 포장 주머니가 녹아내리는 일도 없고, 양호하게 첩합이 종료된다.
가열 온도 T1로는, 특별히 제한은 없지만, 포매성의 관점에서, 100℃ 초과인 것이 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 110℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 전자 디바이스의 내열성의 관점에서, 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 135℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 128℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
가열 가압 공정에 있어서의 가압시의 압력으로는, 특별히 제한은 없지만, 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한, 0.8 MPa 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 본 실시예에 있어서의 측정 내지 평가는, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
블록 공중합체[C], 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량을, 테트라하이드로푸란(THF)을 용리액으로 하여 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값을 산출하였다. 한편, 측정 장치로는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 장치(HLC8320GPC, 토소사 제조)를 사용하였다.
(2) 수소화율
블록 공중합체 수소화물[D]의 주쇄, 측쇄 및 방향고리의 수소화율은, 블록 공중합체[C] 및 블록 공중합체 수소화물[D]의 1H-NMR을 측정하여 산출하였다.
(3) wA와 wB의 비(wA : wB)
중합체 블록[A]의 전량이 블록 공중합체[C] 전체에서 차지하는 질량분율을 wA로 하고, 중합체 블록[B]의 전량이 블록 공중합체[C] 전체에서 차지하는 질량분율을 wB로 하였을 때의, 「wA와 wB의 비(wA : wB)」에 대해서는, 블록 공중합체[C]를 제조하는 과정에 있어서, 각 중합체 블록의 중합에 사용한 방향족 비닐 화합물, 사슬형 공액 디엔 화합물 및 그 밖의 비닐 화합물의 부수와, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정된 각 중합체 블록 중합 종료 단계에서의, 사용된 모노머의 중합체로의 중합 전화율에 의해, 각 중합체 블록의 질량분율을 산출하였다.
(4) 굽힘 탄성률
유연층으로서의 유연 시트[S]의 시트 재료인, 후술하는 변성 블록 공중합체 수소화물[E1], 유연성 수지 조성물[F2], 수지 조성물[E2]를 사출 성형하여, 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 시험편을 제작하고, JIS K 7171에 준거해 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(5) 수증기 투과도
유연층으로서의 유연 시트[S]의 시트 재료인, 후술하는 변성 블록 공중합체 수소화물[E1], 유연성 수지 조성물[F2], 수지 조성물[E2]를 사출 성형하여, 두께 300㎛ ~ 350㎛의 시험편을 제작하고, JIS Z0208의 방법에 준하여, 40℃, 90%RH의 환경 조건으로 측정하였다. 시트 재료의 특성을 명확하게 하기 위하여, 실측값으로부터, 시트 두께 100㎛에서의 값으로 환산하여 비교하였다.
유연 시트[S]의 수증기 투과도(투습도)는, 수증기 투과 테스터(LYSSY사 제조 L80-5000형)를 사용하고, JIS K7129(A법)에 기초하여 온도 : 40℃, 상대 습도 : 90%RH의 조건하에서 측정하였다.
(6) 전체 광선 투과율
유연층으로서의 유연 시트[S]의 전체 광선 투과율을, 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여, JIS K7361에 따라 측정하였다.
유연 시트[S]를, 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭한다)제 이형 필름 사이에 두고, 진공 라미네이터(PVL0202S, 닛신보 메카트로닉스사 제조)를 사용하여, 150℃에서 10분간 가열 가압 처리한 시트를 측정 대상으로서 사용하였다.
(7) 파장 385nm의 광선 투과율
유연층으로서의 유연 시트[S]의 파장 385nm의 투과율을, 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여 측정하였다.
유연 시트[S]를, 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭한다)제 이형 필름 사이에 두고, 진공 라미네이터(PVL0202S, 닛신보 메카트로닉스사 제조)를 사용하여, 150℃에서 10분간 가열 가압 처리한 시트를 측정 대상으로서 사용하였다.
(8) 플렉서블 적층체의 제조
전자 디바이스로는, 두께 3mm, 폭 8mm의 고휘도 SMD3528형 LED 칩을, 두께 25㎛, 폭 10mm, 길이 30cm의 폴리이미드 기판에 실장한, LED 탑재 테이프(L)을 사용하였다.
유연 시트[S] 1매 이상/LED 탑재 테이프[L]/유연 시트[S] 1매 이상의 순서로 겹쳐 쌓은 적층물을, 소정의 구성을 갖는 포장 주머니에 넣고, 소형 진공 포장기(「T-100」, 닛폰 포장 기계(주) 제조)를 사용해, 진공 포장을 행하여, 진공 포장체를 얻었다.
그 후, 얻어진 진공 포장체를 꺼내고, 소형 오토클레이브(「단데라이온」, 하뉴다 철공소(주) 제조)를 사용하여, 유지 온도 110℃, 유지 압력 0.3 MPa, 유지 시간 20분, 취출 온도 40℃에서 가압 가열을 행하여, 전자 디바이스가 유연층에 의해 포매된 적층체[Z]를 제조하였다.
(9) 플렉서블 적층체의 치수 안정성(적층체 초기 평가의 「치수 안정성」)
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]의 단부 및 중앙부의 두께를 측정하고, 하기 기준으로 치수 안정성을 평가하였다.
<평가 기준>
양호 ○ : 하기 식(1)의 값이 0.1 이하임
허용 △ : 하기 식(1)의 값이 0.1 초과 0.2 이하임
불량 × : 하기 식(1)의 값이 0.2 초과임
2 × |단부의 두께 - 중앙부의 두께|/(단부의 두께 + 중앙부의 두께)···식(1)
(10) 플렉서블 적층체의 전자 디바이스 포매성(적층체 초기 평가의 「포매성」)
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]를 목시로 관찰을 행하고, 하기 기준으로 포매성을 평가하였다.
<평가 기준>
양호 ○ : 전자 디바이스와 유연층의 계면 간극 없음
불량 × : 전자 디바이스와 유연층의 계면 간극 있음
(11) 플렉서블 적층체의 점등 시험(적층체 초기 평가의 「점등 시험」)
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]에 대하여 점등 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
양호 ○ : 전자 디바이스 중의 LED 소자가 전부 점등
불량 × : 전자 디바이스 중에 점등하지 않는 LED 소자가 하나라도 있음
(12) 플렉서블 적층체의 가요성 시험
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]를 직경 150mm의 콘크리트제 원기둥을 따르게 하여 구부린 후에, 하기 기준으로 외관 목시 평가 및 점등 시험 평가를 행하였다.
<평가 기준(외관 목시 평가)>
양호 ○ : 적층체[Z]에 금 등의 외관 변화가 없음
불량 × : 적층체[Z]에 금 등의 외관 변화가 있음
<평가 기준(점등 시험 평가)>
양호 ○ : 전자 디바이스 중의 LED 소자가 전부 점등
불량 × : 전자 디바이스 중에 점등하지 않는 LED 소자가 하나라도 있음
(13) 플렉서블 적층체의 내습성 시험
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]를 40℃의 수중에 100시간 수몰시킨 후에, 하기 기준으로 점등 시험 평가를 행하였다.
<평가 기준>
양호 ○ : 전자 디바이스 중의 LED 소자가 전부 점등
불량 × : 전자 디바이스 중에 점등하지 않는 LED 소자가 하나라도 있음
(14) 플렉서블 적층체의 내후성 시험
상기 (8)에서 제조한 적층체[Z]의 시인측면에 대하여, 크세논 램프(X75SC, 스가 시험기 제조)로, 조도 60 W/m2, 블랙 패널 온도 63℃에서 광을 300시간 조사하였다.
조사 후의 적층체[Z]의 광조사면측을, 곡률 반경 R이 75mm가 되도록, 천천히 구부려, 목시로 적층체[Z]의 균열 등의 결함 발생 유무의 확인을 행하고, 광조사부터 확인까지의 조작을 합계 10 사이클 행하여, 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
양호 ○ : 결함 발생 없음
허용 △ : 결함이 5 사이클 이후에 발생
불량 × : 결함이 4 사이클 이내에 발생
[제조예 1]
<유연 시트[S1]의 제조>
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 400 부, 탈수 스티렌 10 부, 및 디부틸에테르 0.475 부를 투입하였다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.91 부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서, 전체를 60℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 15 부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내에 첨가하여 중합 반응을 진행시키고, 첨가 종료 후, 그대로, 다시, 60℃에서 20분간 전체를 교반하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 50 부를 130분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서, 반응액을 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 스티렌 25 부를 70분간에 걸쳐 연속적으로 더 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 60분 교반하였다. 이 시점에서, 반응액을 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.
여기서, 반응액에, 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액에 포함되는 블록 공중합체[C1]은, [A]-[B]-[A]형의 트리블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 45,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, wA : wB = 50 : 50이었다.
다음으로, 상기의 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체 수소화물[D1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 47,800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 얻어진 용액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용액으로부터 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 용융 폴리머를 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여 블록 공중합체 수소화물[D1]로 이루어지는 펠릿 94 부를 얻었다.
얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물[D1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 47,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, 수소화율은, 「주쇄 및 측쇄」 그리고 「방향족」 모두 대략 100%였다.
얻어진 블록 공중합체 수소화물[D1]의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2.0 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」, 니치유사 제조) 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 2축 압출기(제품명 「TEM37B」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 수지 온도 200℃, 체류 시간 60 ~ 70초로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을, 스트랜드상으로 압출하고, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 알콕시실릴기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 97 부를 얻었다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 10 부를 시클로헥산 100 부에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 탈수 메탄올 400 부 중에 부어, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 응고시켰다. 응고물을 25℃에서 진공 건조하여, 정제한 변성 블록 공중합체 수소화물[E1] 9.0 부를 얻었다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 FT-IR 스펙트럼에는, 1090cm-1에 Si-OCH3기, 825cm-1와 739cm-1에 Si-CH2기에서 유래하는 새로운 흡수대가, 비닐트리메톡시실란의 Si-OCH3기, Si-CH기에서 유래하는 흡수대(1075cm-1, 808cm-1, 및 766cm-1)와 다른 위치에 관찰되었다.
또한, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)을 측정한 결과, 3.6 ppm에 메톡시기의 프로톤에 기초하는 피크가 관찰되었다. 피크 면적비로부터 블록 공중합체 수소화물[D1] 100 부에 대하여 비닐트리메톡시실란 1.9 부가 결합된 것이 확인되었다. 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 유리 전이 온도 T2는 121℃였다.
상기에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 100 부에, 자외선 흡수제인 (2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-p-크레졸(스미토모 화학사 제조, 제품명 「SUMISORB(등록상표) 300」) 0.2 부를 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 직경 37mm의 스크루를 구비한 2축 혼련기(토시바 기계사 제조, TEM37B)를 갖는 T 다이식 필름 용융 압출 성형기(T 다이 폭 400mm), 캐스트 롤(엠보스 패턴 형성), 및 시트 인취 장치를 구비한 압출 시트 성형기를 사용하여, 용융 수지 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 캐스트 롤 온도 60℃의 조건으로 압출 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 주성분으로 하는 유연 시트[S1](두께 760㎛)을 얻었다.
유연 시트[S1]은, 압출 시트의 편면을 닙 롤로 엠보스 롤에 꽉 누름으로써, 엠보스 패턴을 전사하였다. 얻어진 유연 시트[S1]은 롤에 권취하여 회수하였다.
[제조예 2]
<유연 시트[S2]의 제조>
제조예 1에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 100 부에, 자외선 흡수제인 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-p-크레졸(스미토모 화학사 제조, 제품명 「SUMISORB(등록상표) 300」) 0.2 부를 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물(액상물)을 첨가할 수 있는 사이드 피더를 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM37BS」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 수지 온도 190℃에서 압출하였다. 한편, 사이드 피더로부터 점착 부여제로서 이소부텐 중합체 수소화물(제품명 「니치유 폴리부텐 SH10」, 니치유사 제조)을, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1] 100 부에 대하여 10 부의 비율이 되도록 연속적으로 첨가하여, 스트랜드상으로 압출하고, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 주성분으로 하는 유연성 수지 조성물[F2]의 펠릿 104 부를 얻었다. 유연성 수지 조성물[F2]의 유리 전이 온도 T2는 110℃였다.
유연성 수지 조성물[F2]의 펠릿을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 압출 시트 성형기를 사용하여, 용융 수지 온도 170℃, T 다이 온도 170℃, 캐스트 롤 온도 50℃의 조건으로 압출 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 주성분으로 하는 유연 시트[S2](두께 760㎛, 폭 330mm)를 얻었다.
[제조예 3]
<유연 시트[S3]의 제조>
에틸렌·아세트산비닐 공중합체(에바플렉스(등록상표) EV250, 미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제조, 아세트산비닐 함유량 : 28%, 융점 : 72℃)의 펠릿을 사용하고, 유기 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사(등록상표) 25B, 니치유사 제조) 0.1 부, 및 가교 조제로서 트리알릴이소시아누레이트(M-60, 닛폰 화성사 제조) 0.5 부를 첨가하고, 2축 혼련기를 사용해, 수지 온도 100℃에서 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 수지 조성물[E2]의 펠릿 94 부를 얻었다. 수지 조성물[E2]의 융점 T2는 71℃였다.
수지 조성물[E2]의 펠릿을 사용하고, 제조예 1과 동일한 압출 시트 성형기를 사용하여, 용융 수지 온도 100℃, T 다이 온도 100℃, 캐스트 롤 온도 25℃의 조건으로 압출 성형하여, 수지 조성물[E2]를 주성분으로 하는 유연 시트[S3](두께 760㎛, 폭 330mm)을 얻었다.
[제조예 4]
<유연 시트[S4]의 제조>
제조예 1에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을, 제조예 1과 동일한 압출 시트 성형기를 사용하여, 용융 수지 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 캐스트 롤 온도 60℃의 조건으로 압출 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 주성분으로 하는 유연 시트[S4](두께 760㎛)를 얻었다.
유연 시트[S4]는, 압출 시트의 편면을 닙 롤로 엠보스 롤에 꽉 누름으로써, 엠보스 패턴을 전사하였다. 얻어진 유연 시트[S4]는 롤에 권취하여 회수하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 유연 시트[S1]에 대하여, 수증기 투과도, 전체 광선 투과율, 및 385nm 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제작하여, 굽힘 탄성률 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 플렉서블층 1 : 유연 시트[S1] 3매 / LED 탑재 테이프[L] / 플렉서블층 2 : 유연 시트[S4] 1매의 순서로 겹쳐 쌓은 후, 이 적층물을 포장 주머니[P-1]에 넣었다. 한편, 포장 주머니[P-1]은, 리니어 로우 덴시티 폴리에틸렌 필름(「LL-XHT」, 후타무라 화학(주) 제조, 비카트 연화 온도 T3 : 95℃, 용융 온도 T4 : 130℃) 60㎛ 두께를 300mm × 300mm의 사이즈로 재단하고, 임펄스 시일러를 사용하여, 시일 폭 10mm로 3방향을 시일하여 제작하였다. 한편, 본 실시예에 있어서의 「유연층」은, LED 탑재 테이프[L]과 플렉서블층 2로 이루어지는 전자 디바이스와 접촉하는, 유연 시트이다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물(포장체)을 오토클레이브 장치에 넣어, 30분간, 가열 온도(T1) 123℃, 압력 0.8 MPa로 가열 가압하여, 전자 디바이스가 유연 시트에 의해 포매된 적층체[Z1]을 제조하였다.
얻어진 적층체[Z1]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험, 내후성 시험을 행하였다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
평가 결과는 전부 「양호 ○」였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 오토클레이브 장치에서의 조건을, 가열 온도(T1) 128℃, 압력 0.2 MPa로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전자 디바이스가 유연 시트에 의해 포매된 적층체[Z2]를 제조하였다.
얻어진 적층체[Z2]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험, 내후성 시험을 행하였다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
평가 결과는 전부 「양호 ○」였다.
(실시예 3)
제조예 2에서 얻어진 유연 시트[S2]에 대하여, 수증기 투과도, 전체 광선 투과율, 및 385nm 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제작하여, 굽힘 탄성률 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 플렉서블층 1 : 유연 시트[S2] 3매 / LED 탑재 테이프[L] / 플렉서블층 2 : 유연 시트[S2] 1매의 순서로 겹쳐 쌓은 후, 이 적층물을 실시예 1에서 사용한 포장 주머니[P-1]에 넣었다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣어, 30분간, 가열 온도(T1) 115℃, 압력 0.8 MPa로 가열 가압하여, 전자 디바이스가 유연 시트에 의해 포매된 적층체[Z3]을 제조하였다.
얻어진 적층체[Z3]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험, 내후성 시험을 행하였다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
평가 결과는 전부 「양호 ○」였다.
(실시예 4)
제조예 4에서 얻어진 유연 시트[S4]에 대하여, 수증기 투과도, 전체 광선 투과율, 및 385nm 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제작하여, 굽힘 탄성률 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
다음으로, 플렉서블층 1 : 유연 시트[S4] 3매 / LED 탑재 테이프[L] / 플렉서블층 2 : 유연 시트[S4] 1매의 순서로 겹쳐 쌓은 후, 이 적층물을 실시예 1에서 사용한 포장 주머니[P-1]에 넣었다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣어, 30분간, 가열 온도(T1) 125℃, 압력 0.4 MPa로 가열 가압하여, 전자 디바이스가 유연 시트에 의해 포매된 적층체[Z4]를 제조하였다.
얻어진 적층체[Z4]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험, 내후성 시험을 행하였다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험은 「양호 ○」였으나, 내후성 시험을 행한 결과, 5 사이클째에 미소하게 결함이 발생하여, 「허용 △」였다.
(비교예 1)
제조예 3에서 얻어진 유연 시트[S3]에 대하여, 수증기 투과도, 전체 광선 투과율, 및 385nm 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제작하여, 굽힘 탄성률 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
다음으로, 플렉서블층 1 : 유연 시트[S3] 2매 / LED 탑재 테이프[L] / 플렉서블층 2 : 유연 시트[S3] 1매의 순서로 겹쳐 쌓은 후, 이 적층물을 실시예 1에서 사용한 포장 주머니[P-1]에 넣었다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣어, 30분간, 가열 온도(T1) 115℃, 압력 0.8 MPa로 가열 가압하여, 전자 디바이스가 유연 시트에 의해 포매된 적층체[Z5]를 제조하였다.
얻어진 적층체[Z5]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험을 행하였다. 한편, 내후성 시험은 실시하지 않았다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험은 「양호 ○」였으나, 치수 안정성 평가가 「불량 ×」이고, 또한, 내습성 시험에서는, 점등하지 않는 LED 소자가 있었기 때문에, 「불량 ×」였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 적층물 제조시에 사용하는 포장 주머니를, 캐스트 폴리프로필렌 필름(토레 필름 가공 주식회사 제조, 토레판 「ZK100」, 비카트 연화 온도 T3 : 150℃, 용융 온도 T4 : 165℃) 60㎛ 두께를 300mm × 300mm의 사이즈로 재단하고, 임펄스 시일러를 사용하여, 시일 폭 10mm로 3방향을 시일하여 제작한 포장 주머니[P-2]로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 적층체[Z6]을 제조하였다.
얻어진 적층체[Z6]에 대하여, 치수 안정성 평가, 전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험을 행하였다. 한편, 내후성 시험은 실시하지 않았다. 결과를 하기 및 표 1에 나타낸다.
전자 디바이스 포매성 평가, 점등 시험, 가요성 시험, 내습성 시험은 「양호 ○」였으나, 치수 안정성 평가는 「허용 △」였다.
Figure 112020015851972-pct00001
표 1로부터, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는 유연 시트와, 유연 시트에 포매된 전자 디바이스를 구비하는 실시예 1 ~ 5의 적층체는, 소정의 굽힘 탄성률 및 수증기 투과도를 갖는 유연 시트를 갖지 않는 비교예 1의 적층체와 비교하여, 가요성 및 내습성이 양호하고, 또한, 치수 안정성도 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 자외선 흡수제를 배합하여, 유연 시트의 광 투과성을 제어한 실시예 1 ~ 3의 적층체는, 내후성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 적층체에 의하면, 가요성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 가요성 및 내습성이 우수한, 전자 디바이스를 구비하는 적층체를 제조할 수 있다.
1 적층체
2a 유연층
2b 유연층
2c 유연층
2d 유연층
3 전자 디바이스
4 취출선

Claims (11)

  1. 제 1 유연층과, 제 2 유연층과, 제 3 유연층과, 제 4 유연층과, 상기 제 1 ~ 제 4 유연층에 의해 포매된 전자 디바이스를 구비하는 적층체로서,
    상기 제 1 ~ 제 4 유연층은, 전부, 상기 전자 디바이스와 접촉하고 있고,
    상기 제 1 유연층은, 상기 전자 디바이스의 일방측에 위치하고,
    상기 제 2 유연층은, 상기 전자 디바이스의 타방측에 위치하고,
    상기 제 1 유연층과, 상기 제 2 유연층이 상이한 유연층이고,
    상기 제 1 ~ 제 4 유연층은, 전부, 굽힘 탄성률이 80 MPa 이상 1000 MPa 이하이고, 또한, 40℃ 90%RH에 있어서의 수증기 투과도가 15 [g/(m2·24h)·100㎛] 이하인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 ~ 제 4 유연층 중 적어도 1층은, 열가소성 수지를 포함하는, 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 혹은 융점이 90℃ 이상인, 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]를 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는, 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상, 및 방향고리에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 이루어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 주성분으로 하는, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 ~ 제 4 유연층 중 적어도 1층은, 자외선 흡수제를 포함하는, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 ~ 제 4 유연층 중 적어도 1층은, 전체 광선 투과율이 85% 이상이고, 또한, 385nm 이하의 분광 광선의 투과율이 1% 이하인, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 적층체의 제조 방법으로서,
    적층물을 포장 주머니에 봉입한 포장체를 진공 탈기하는 공정과,
    상기 진공 탈기한 포장체를 가열 및 가압하여 적층체를 제작하는 공정을 포함하고,
    상기 가열의 온도를 T1, 상기 제 1 ~ 제 4 유연층의 유리 전이 온도 혹은 융점을 T2, 상기 포장 주머니의 비카트 연화 온도를 T3, 상기 포장 주머니의 용융 온도를 T4로 한 경우, T1 ~ T4의 각각의 온도가, T4 ＞ T1 ≥ T2 ≥ T3의 관계를 만족하는, 적층체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포장 주머니가 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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