KR20180080821A - 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180080821A
KR20180080821A KR1020170001830A KR20170001830A KR20180080821A KR 20180080821 A KR20180080821 A KR 20180080821A KR 1020170001830 A KR1020170001830 A KR 1020170001830A KR 20170001830 A KR20170001830 A KR 20170001830A KR 20180080821 A KR20180080821 A KR 20180080821A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
carbon source
carbon
carbon particles
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020170001830A
Other languages
English (en)
Inventor
강석민
박정욱
홍범선
황민영
조인희
Original Assignee
엘지이노텍 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지이노텍 주식회사 filed Critical 엘지이노텍 주식회사
Priority to KR1020170001830A priority Critical patent/KR20180080821A/ko
Publication of KR20180080821A publication Critical patent/KR20180080821A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 탄소원을 포함하며 상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 비정질 구조는 적어도 하나의 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20 임에 따라 수율이 향상되고 공정비 및 제조 비용이 감소된 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법{ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 탄소원의 수율 저하 문제를 방지하고 제조 비용이 감소된 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기 화학 소자는 전기 에너지와 화학 에너지 상호간에 변환이 가능하도록 하는 것으로, 구체적인 예로는 슈퍼 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, EDLC), 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 캐패시터 등이 있다.
전기 화학 소자는 충방전이 가능하고 에너지 밀도가 높다는 측면에서 주목 받고 있는 분야이며, 응용 분야의 확대에 따라 높은 정전 용량과 에너지 밀도가 요구되고 있다.
슈퍼 캐패시터를 예로 들면, 전해액에 함침된 양극 및 음극, 두 전극 사이에 구비되는 분리막, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락 방지를 위한 가스켓, 금속 케이스 등을 포함하여 단위 셀이 이루어지며, 이러한 단위 셀을 적층하고 양극 및 음극의 단자를 조합하여 구성되며, 전극 형성용 조성물로 전극 활물질 외에 바인더, 도전재가 포함될 수 있으며 각 성분은 혼합 후 슬러리 형태로 슈퍼 캐패시터에 적용될 수 있다.
이 때, 전기 화학 소자의 성능은 특히 전극 활물질에 의해 결정되며, 전극 활물질의 탄소원으로 석탄이나 석유계 코크스, 그린 코크스, 바이오 매스 등이 이용되며, 제조 시 탄소원을 열처리하는 탄화 공정이 포함되는 것이 일반적이다.
그러나 탄화 공정에서 열처리 중 다량의 탄소가 소실되어 수율이 현저히 감소되고 분자량이 작은 탄소 중합체들은 유증기 형태로 배출되는바, 발생한 유증기를 처리하는데 추가 비용이 드는 문제가 있다. 따라서, 이들에 대한 해결책이 필요한 실정이다.
본 발명은 수율이 향상된 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수율이 향상된 전극 재료로 형성되며 제조 비용이 감소되어 경제적인 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 전극 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전극 재료는 탄소원을 포함하며 상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 비정질 구조는 적어도 하나의 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20이다.
일 실시예에 따르면, 단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입도가 4 um 내지 10 um 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 70 부피% 내지 90 부피%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입도가 4 um 이하인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입도가 10 um 이상인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 재료의 비표면적은 300 m2/g 내지 900 m2/g일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 재료의 겉보기 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격하여 배치되는 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나의 전극은,
탄소원을 포함하며 상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 비정질 구조는 적어도 하나의 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20이다.
일 실시예에 따르면, 단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입도가 4 um 내지 10 um 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 70 부피% 내지 90 부피%로 포함될 수 있다.
본 발명의 전극 재료 제조 방법은 탄소원과 알칼리 포함 활성화제를 1:1 내지 1:4의 중량비로 혼합하여 700 내지 900 의 온도에서 활성화하는 단계를 포함하며, 상기 탄소원은, 복수 개의 탄소 입자를 포함하고 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 비정질 구조는 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 비는 1:3 내지 1:20이다.
본 발명의 전극 재료는 탄소원의 수율이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명은 전극 재료 제조 시 특정 공정을 포함하지 않음으로써 해당 공정에서 발생하는 물질의 처리 비용을 감소시킬 수 있어 경제적이다.
뿐만 아니라, 일 실시예에 따른 탄소 입자 장단축의 길이 비 또는 탄소 입자의 입도 범위를 조절하여 정전 용량 값을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 수율이 현저히 향상되며 제조 비용이 감소된 전극 재료로 형성되는 전극을 포함하는바, 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소원을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소원의 SEM 관측 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소원의 활성화 처리 전 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소원의 활성화 처리 후 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7은 특정 범위의 입도를 갖는 탄소 입자의 탄소원에 대한 부피비(%)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 특정 범위의 단축 및 장축의 길이 비를 갖는 실시예 1에 따른 탄소 입자의 탄소원에 대한 부피비(%)를 나타낸 그래프이다.
실시예의 설명에 있어서, 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등이 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한 각 구성요소의 상, 옆 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 탄소원을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 일 실시예에 따른 전극 재료의 제조 공정도이며 도 3은 일 실시예에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 4는 일 실시예에 따른 탄소원의 SEM 관측 사진이다. 이하 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한다.
본 발명의 전극 재료는 탄소원(100)을 포함한다. 또한, 상기 탄소원(100)은 복수 개의 탄소 입자를 포함한다.
상기 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 종래 탄소원의 열처리 공정에서 탄소원이 손실되어 수율이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 이에, 본 발명의 전극 재료는 탄소원의 가공 전이라도 비정질 및 결정질 구조가 내재된 탄소원을 전극 재료로 포함한다.
다시 말하면, 탄소원에 결정질을 형성하기 위한 열처리 공정을 생략하더라도, 탄소원이 비정질 구조 및 결정질 구조를 포함한다. 따라서, 열처리 공정에 의해 탄소원이 손실되지 않으므로 전극 재료 제조 시 탄소원의 수율 저하의 문제를 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소원의 열처리 시에 저분자량 탄소 중합체(예를 들어 분자량이 1800 이하)가 유증기 형태로 배출되는 문제가 발생하지 않으므로, 유증기 제거를 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 제조 비용이 감소되므로 경제적으로 전극 재료를 구현이 가능하다.
상기 탄소원(100)이 결정질 구조(21)를 포함하는지 여부는 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 확인할 수 있다(도 5a 및 5b 참조).
결정에 X선 조사시 결정 일부에서 회절이 일어날 수 있는데, 그 회절각과 강도는 물질마다 고유한 것으로서 X선 회절을 이용하여 시료에 함유된 결정성 물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 알 수 있다. 즉, X선 회절 분석법에 의하면 결정성 구조 물질의 구조에 관한 정보를 알 수 있다. 보다 자세하게 설명하면, X선 회절 패턴에서 피크는 결정질 구조의 존재를 의미하고 피크 세기는 결정질 구조의 비율과 연관된다. 또한, X선 회절 패턴으로 비정질 구조의 비율도 알 수 있는데, 반측폭의 너비가 비정질 구조의 비율과 연관된다.
따라서, X선 회절 패턴의 특정 위치에서 피크(Intensity)가 나타나면 결정질 구조가 포함되는 경우이고, 피크가 높게 나타날수록 결정질 구조가 많이 포함됨을 의미한다. 또한, X선 회절 패턴에서 반측폭이 넓을수록 탄소원에 비정질 구조가 많이 포함되는 경우이다.
상기 탄소원(100)은 비정질 구조(11)를 포함하고, 탄소원(100)의 활성화 처리 단계에서 상기 비정질 구조(11)에 적어도 하나의 기공(12)이 형성된다. 즉, 본 발명에 따른 탄소원(100)은 본래 비정질 구조(11)를 포함하고, 상기 비정질 구조(11)는 알칼리 활성화 처리에 의해 적어도 하나의 기공(12)을 포함한다.
상기 탄소원(100)은 알칼리 포함 활성화제와 1:1 내지 1:4의 중량비로 혼합되어 700 내지 900 의 온도에서 활성화 처리 된다.
상기 활성화 처리 단계에서는 비정질 구조(11)의 일부가 깨져 기공(12)이 형성된다. 또한, 탄소원이 가공되기 전부터 내재되어 있던 결정질 구조(21)에서는 탄소원의 활성화 처리에 의해 결정질 구조의 층간 거리가 벌어질 수 있다(도 3 참조). 이에 따라, 상기 탄소원(100)의 비표면적이 증가할 수 있다.
상기 기공(12)은 상기 전극 재료에 다공성을 부여하는 것으로 상기 기공(12)에 전해질 이온(13)이 삽입될 수 있다.
상기 비정질 구조(11)에서 기공(12)의 유무 및/또는 기공(12)의 입경 길이는 전극 재료의 비표면적에 영향을 주는 요인이다.
본 발명의 전극 재료는 상기 비정질 구조(11)에 적어도 하나의 기공(12)을 포함하는바, 탄소원에 복수개의 기공(12)이 존재하는 경우 각각의 기공(12)마다 입경의 길이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 전극 재료는 동일한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 재료는 상이한 길이의 입경을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면 상기 전극 재료는 길이가 동일한 입경을 갖는 기공(12)들과 길이가 상이한 입경을 갖는 기공(12)들을 모두 포함할 수 있다.
기공(12)의 입경 및 특정 범위의 입경을 갖는 기공(12)의 비율은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 탄소원(100)이 활성화 처리 되면 비정질 구조(11)에 기공(12)이 형성되는 것은 별론, 상기 결정질 구조(21)에 있어 002 방향으로의 결정 성장이 우세해질 수 있다. 이는 곧 상기 탄소원(100)에서 비정질 구조(11)의 비율의 증가 및 결정질 구조(21)의 비율의 감소를 가져온다.
한편, 상기 결정질 구조(21)에 있어 층간 거리(d)는 활성화 온도 및/또는 탄소원과 활성화제의 함량비로 조절될 수 있다.
상기 탄소원과 활성화제의 중량비가 1:1 미만 또는 1:4 초과이면 결정층 사이의 거리가 멀어져 결정층 간 반데르발스 힘이 작용할 수 없는바, 전극 재료가 결정성을 상실할 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.5 내지 1:2.7의 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.7 내지 1:2.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한, 활성화 처리 온도가 700 ℃ 미만 또는 900 ℃ 초과이면 기공(12)의 비율을 조절하는 것이 어려워지는 문제가 있다.
상기 활성화 처리 단계에서 사용되는 상기 알칼리의 구체적인 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 금속 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활성화 처리는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체의 구체적인 예를 들면 헬륨, 아르곤, 질소 등일 수 있고 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 불활성 기체로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 결정질 구조의 층간 거리(d)가 0.37 nm 내지 0.40 nm 일 수 있다. 이 경우 결정 격자층 사이에 전해질 이온(13)의 삽입이 용이하고 인접 결정층 사이의 거리가 가까워 결정성 유지에 용이한 바 높은 정전 용량 값을 가질 수 있어 바람직하다.
상기 결정질 구조의 층간 거리(d)는 당 분야에 널리 알려진 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예를 들면 X선 회절 분석법 또는 TEM 사진 등에 의할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소원(100)은 구체적인 예를 들면 생 코크스(그린 코크스)를 포함하는 것 일 수 있다. 본 명세서에 있어, 생 코크스란 석유의 중질 유분을 건류하여 얻어지는 탄소질을 주성분으로 하여, 별도의 가공을 하지 않은 그대로의 것을 의미한다. 그러나, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20 이다.
본 명세서에 있어, 장축이란 상기 탄소 입자를 관통하는 선 중 가장 길이가 긴 부분으로 정의하고, 단축이란 상기 탄소 입자의 장축과 직교하는 선 중 가장 길이가 짧은 부분을 의미한다.
상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비= (탄소 입자 단축의 길이)/(탄소 입자 장축의 길이)
상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비가 1:3 미만이면 상기 탄소 입자의 형상이 원형에 유사해지는바 상기 탄소원(100)의 활성화 처리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비가 1:20을 초과하면 전극 재료의 분말화가 어려워 전극 재료 제조의 용이성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 탄소 입자의 형상은 침상형에 가까울수록 알칼리 활성화 처리에 적합하여 전극 재료로 바람직하다. 본 명세서에서 침상형이란 얇고 긴 바늘 형상을 의미한다.
상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비가 1:3 내지 1:20 내에 포함되면 탄소 입자가 긴 형상을 갖는데 유리할 수 있다.
일 실시예로, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:10 일 수 있다.
일 실시예로, 단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 침상형에 가까운 형상의 탄소 입자가 탄소원(100)의 주된 부분을 차지하는바, 알칼리 활성화 처리에 매우 적합하다. 또한, 이러한 탄소원(100)을 포함하는 전극 재료는 비표면적이 큰 바 현저히 향상된 정전 용량 값을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입도가 4 um 내지 10 um 인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 70 부피% 내지 90 부피%로 포함될 수 있다. 이 경우, 탄소 입자 대부분이 특정한 입도 범위에 속하게 되는데, 탄소원(100)의 형상이 전극 재료를 제조하기 위한 활성화 처리에 적합하여 바람직하다. 특히, 탄소 입자의 입도가 10 um를 초과하면 탄소원(100) 안쪽 부분이 충분히 활성화되지 않을 수 있다. 다시 말해, 4 um 내지 10 um의 입도 범위에서 전술한 분포를 갖는 탄소원(100)은 그 형상이 활성화 처리에 적합하여 정전 용량 값이 현저하게 증가될 수 있다.
본 명세서에서 입도란 상기 탄소원(100)을 이루는 탄소 입자 각각의 평균 지름을 의미한다.
일 실시예에 따르면 입도가 4 um 이하인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함될 수 있다. 다른 실시예에 따르면 입도가 10 um 이상인 상기 탄소 입자는 상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함될 수 있다. 두 실시예 모두 탄소원(100)의 형상이 전극 재료를 제조하기 위한 활성화 처리에 적합하여 정전 용량 값이 현저하게 증가될 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 비정질 구조(11)에서 기공(12)의 유무, 기공(12)의 입경 길이는 전극 재료의 비표면적에 영향을 주는 요인이고, 비표면적은 정전 용량과 상관 관계를 갖는다.
일반적으로 비표면적이 크면 에너지 저장 특성이 향상되나, 비표면적이 지나치게 큰 경우 전극 밀도가 낮아져 정전 용량(F/cc)이 오히려 감소할 수 있다. 따라서, 상기 요인들을 조절하여 정전 용량을 변화시킬 수 있다.
상기 비표면적은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 전극 재료의 비표면적은 300 m2/g 내지 900 m2/g일 수 있다. 상기 전극 재료의 비표면적이 전술한 범위 내인 경우 결정질 구조(21)의 결정 격자 사이 또는 비정질 구조의 기공(12)에 전해질 이온(13)의 유입이 용이하여 정전 용량이 현저히 향상될 수 있다. 오히려 비표면적이 900 m2/g를 초과하면 정전 용량이 감소할 수 있다.
상기 전극 재료의 비표면적이 300 m2/g 내지 500 m2/g 범위이면, 정전 용량 값의 향상 정도가 극대화 될 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 겉보기 밀도란 단위 부피당 질량을 의미하는 것으로, 겉보기 밀도는 정전 용량에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 겉보기 밀도가 너무 크면 정전 용량이 감소하는 문제가 있고, 겉보기 밀도가 너무 작으면 에너지 저장 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예로, 상기 전극 재료의 겉보기 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3 일 수 있다. 겉보기 밀도가 전술한 범위 내의 값이면 전극 재료의 정전 용량이 증가하므로 바람직하다.
상기 탄소원(100)과 활성화제를 혼합하여 활성화 처리한 후에는 알칼리를 포함하는 물질의 제거를 위하여 중화 공정을 거칠 수 있다. 중화 공정에 사용되는 중화제의 구체적인 예를 들면 염산, 질산 등일 수 있다.
중화 후에는 결과물을 세정 공정을 거칠 수 있다. 세정 공정에서 사용되는 물질의 구체적인 예를 들면 증류수 등일 수 있다.
상기 세정 공정 후에는 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정의 시간 및 온도는 반응조의 크기에 따라 달라질 수 있다.
상기 전극 재료의 제조 방법은 당 분야에 널리 알려진 것으로 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면, 해당 공정을 더 포함할 수 있다.
도 6은 일 실시예의 전기 화학 소자(10)를 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 전기 화학 소자(10)는 전기 에너지와 화학 에너지 상호 변환이 가능한 것으로써 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면 상기 전기 화학 소자(10)는 슈퍼 캐패시터, 이차 전지 등 일 수 있다. 이하에서는 상기 전기 화학 소자(10)로 슈퍼 캐패시터를 예로 든 도 6을 참조하여 설명한다.
본 발명의 전기 화학 소자(10)는 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3)을 포함한다.
상기 전기 화학 소자(10)에 포함되는 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 전술한 전극 재료를 포함하여 형성된다.
즉, 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 탄소원(100)을 포함하며, 상기 탄소원(100)은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함하며 상기 비정질 구조(11)는 적어도 하나의 기공(12)을 포함한다.
또한, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20이다.
따라서, 전기 화학 소자와 관련하여 전술한 내용과 중첩되는 범위 내에서는 그에 관한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 한 전극은 전술한 전극 재료를 포함하여 형성되는바, 상기 전극 재료는 전극 활물질로 기능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기 화학 소자(10)에 있어 단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는, 상기 탄소원(100)에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 탄소 입자의 형상이 알칼리 활성화 처리에 매우 적합하여 비표면적이 극대화될 수 있으므로 증가된 정전 용량 값을 가질 수 있다.
상기 제1 전극(2)은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극(4)은 음극일 수 있다.
상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치된다. 구체적으로, 상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 분리막(3)의 일면 및 타면은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 직접 접촉하며 배치될 수 있다.
상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 분리막(3)은 전해액에 함침될 수 있다.
일 실시예로, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다.
보다 구체적으로, 비수계 전해액이 사용되는 경우 전해질 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+, Na+ 등일 수 있고, 전해질 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI-, FSI- 등일 수 있다. 또한, 전해액 용매는 유기성 전해액, 보다 구체적으로는 ACN, PC, GBL, DMK 등일 수 있다.
상기 전해액의 농도는 용매와 전해질 이온(13)의 종류마다 상이할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전기 화학 소자(10)는 2 이상의 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 전기 화학 소자(10)가 복수의 분리막을 포함하는 경우, 제1 전극(2)과 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3) 이외의 분리막(1)은 상기 제1 전극(2)의 상부에 배치될 수 있다.
일 실시예로 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 베이스 기판 상에서, 전술한 전극 재료를 포함하는 전극 형성용 조성물이 롤링으로 압연된 것일 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 전극 재료를 포함하는 전극 형성용 조성물이 베이스 기판 상에 코팅된 것일 수 있다.
다른 실시예로, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 전극 형성용 물질을 시트 상태로 만들어 베이스 기판에 붙인 후 건조하여 형성된 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 그 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
상기 베이스 기판은 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 전도성 물질의 구체적인 예를 들면 금속 등일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속은 구리, 알루미늄 등 일 수 있으나 본 발명이 반드시 그 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
상기 베이스 기판은 박막 형상일 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 전극 재료 외에 바인더, 도전재를 포함하고, 선택적으로 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 각 성분은 혼합 후 슬러리로써 전기 화학 소자(10)에 적용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 형성용 조성물에 접착성을 부여한다. 상기 바인더의 구체적인 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등일 수 있다. 상기 바인더는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 바인더는 전극 형성용 조성물 전체에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극 형성용 조성물에 전도성을 부여 한다. 상기 도전재의 구체적인 예를 들면 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등일 수 있다. 상기 도전재는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 도전재는 전극 형성용 조성물 전체에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
필요에 따라, 상기 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예를 들면 물 또는 유기 용매 등일 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 용매는 전극 형성용 조성물 전체에 대하여 10 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 각각에 리드선(6, 7)이 부착될 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 그 사이에 배치된 분리막(3)은 덮개(5) 내에 배치된 구조일 수 있다.
일 실시예로, 상기 덮개(5)는 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 상기 전도성 물질은 금속 등을 포함할 수 있다. 상기 금속의 구체적인 예를 들면 알루미늄 등 일 수 있다.
일 실시예로, 상기 전극의 비표면적은 300 m2/g 내지 900 m2/g일 수 있다. 상기 전극의 비표면적이 전술한 범위 내인 경우 결정 격자 사이 또는 비정질의 기공(12)에 전해질 이온(13)의 유입이 용이하여 높은 정전 용량을 확보할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 전극의 비표면적이 300 m2/g 내지 500 m2/g인 경우, 정전 용량 값이 현저히 극대화 되는바 매우 바람직하다.
다른 실시예로, 상기 전극의 겉보기 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3 일 수 있고, 이 경우 높은 정전 용량을 확보할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전극 재료는 탄소원(100)을 포함하며 상기 탄소원(100)은 복수 개의 탄소 입자를 포함한다. 동시에, 상기 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함하며 상기 비정질 구조(11)는 적어도 하나의 기공(12)을 포함하고, 상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20 이다.
즉, 본 발명은 열처리 공정 없이도 결정질 구조와 비정질 구조 모두를 포함하는 탄소원을 전극 재료로 포함함에 따라 열처리 공정에서 발생하는 탄소원의 수율 저하 문제를 방지할 수 있고 부산물 제거를 위한 별도의 공정을 생략할 수 있어 제조 비용이 감소되는 등 경제적이다.
실시예 1 및 실시예 2
전극 형성용 물질의 제조
전극 재료의 탄소원으로 그린 코크스를 사용하였다.
아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 1 시간 동안 탄소원과 KOH 활성화제의 함량비를 1:2.7로 하여 활성화 처리 후 중화, 세정 및 건조하여 전극 재료를 제조하였다.
이 때, SEM을 이용하여 그린 코크스의 입도를 측정한 후 채(sieve)를 이용하여 입도 구간 별로 활성화시켰다.
그 후, 하기 표 1의 성분 및 함량으로 전극 형성용 물질을 제조하였다.
구분
(중량%)		 바인더 도전재 실시예의
전극 재료
실시예 1 5 5 90
실시예 2 5 5 90
전기 화학 소자의 제조
구리 베이스 기판 상에 롤러로 전극 형성용 조성물을 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 제1 전극 및 제2 전극을 제조하고 전극 각각에 리드선을 부착하였다.
제1 분리막, 제1 전극, 제2 분리막 및 제2 전극을 적층 후 권취하고, 이에 실링 고무를 부착 후 알루미늄 덮개 내에 삽입하였다. 이어서, 전해액(1M TEABF4 in ACN)을 상기 권취 소자가 함침 되도록 주입 후 밀봉하여 전기 화학 소자(슈퍼 캐패시터)를 제조하였다(도 6 참조).
실험예 1: 탄소원의 결정질 및 비정질 구조 확인
실시예 1에 따라 형성된 전극 재료에 있어 결정질 구조 및 비정질 구조의 존재 유무를 X선 회절 분석법에 의해 확인하였다.
도 5a 및 도 5b는 각각 일 실시예에 따른 탄소원의 활성화 처리 전, 후의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a를 살펴보면 탄소원의 활성화 처리 전이라도 X선 회절 패턴에 있어 2θ가 약 26°인 지점에서 피크(Intensity)가 높게 나타난다. 이로부터 실시예 1의 탄소원(100)은 열 처리(탄화공정) 및 활성화 처리되지 않는 경우에도 비정질 구조(11)와 결정질 구조(21)를 모두 포함함을 알 수 있었다.
또한, 도 5a에 비하여 5b의 경우에 2θ가 약 26°인 지점의 왼쪽 부분의 세기가 높게 나타나타나며, 반측폭이 증가하는 경향을 보였다. 이를 통해 탄소원의 활성화에 의하여 비정질 구조의 비율이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비 산출
SEM을 이용하여 탄소 입자의 단축 및 장축의 길이를 측정하였다.
각 측정 값을 상기 수학식 1에 대입하여 실시예 1 및 실시예 2에 있어 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비를 산출하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
실험예 3: 입도 및 해당 입도에 대한 그린 코크스의 부피 측정
SEM을 이용하여 측정된 탄소 입자의 입도 별로 입도 분석기를 이용하여 특정 범위 입도를 갖는 탄소 입자의 탄소원에 대한 부피를 측정하였다.
그 결과는 하기 도 7에 그래프로 도시하였다.
실험예 4: 정전 용량 평가
코인셀(Coin Cell) 측정법으로 충방전 테스트기를 이용하여 실시예 1 및 실시예 2의 정전 용량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2
탄소 입자의
단축과 장축의 길이 비		 1:3 내지 1:20 1:3 내지 1:20
탄소원에 대한
탄소 입자의 부피가 50 %인 입도 범위(D50)
[um]		 6 내지 8 20 내지 30
정전 용량
[F/cc]		 29 18
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 본 발명의 범위에 속함을 확인할 수 있었다.
도 7은 특정 범위 입도를 갖는 실시예 1 및 2에 따른 탄소 입자의 탄소원에 대한 부피비(%)를 나타낸 그래프이고, 도 8은 특정 범위의 단축 및 장축의 길이 비를 갖는 실시예 1에 따른 탄소 입자의 탄소원에 대한 부피비(%)를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 입도 범위가 4 um 내지 10 um에 보다 근접한 실시예 1이 실시예 2에 비해 정전 용량 값이 큰 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 실시예 1이 실시예 2에 비해 큰 정전 용량 값을 가지므로, 탄소 입자의 입도 분포가 좁고 입도가 작은 탄소 입자가 활성화 처리에 보다 적합할 것으로 추측된다.
또한, 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비가 본 발명의 범위 내 임을 알 수 있었다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시 예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 탄소원 10: 전기 화학 소자
11: 비정질 구조
12: 기공 13: 전해질 이온
21: 결정질 구조 d: 결정질의 층간 거리

Claims (11)

  1. 탄소원을 포함하며,
    상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고
    상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며
    상기 비정질 구조는 적어도 하나의 기공을 포함하고,
    상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20 인, 전극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되는, 전극 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    입도가 4 um 내지 10 um 인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 70 부피% 내지 90 부피%로 포함되는, 전극 재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    입도가 4 um 이하인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함되는, 전극 재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    입도가 10 um 이상인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 10 부피% 이하로 포함되는, 전극 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 재료의 비표면적은 300 m2/g 내지 900 m2/g인, 전극 재료.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 재료의 겉보기 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3인, 전극 재료.
  8. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격하여 배치되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막;을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나의 전극은,
    탄소원을 포함하며,
    상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고
    상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며
    상기 비정질 구조는 적어도 하나의 기공을 포함하고,
    상기 탄소 입자의 단축과 장축의 길이 비는 1:3 내지 1:20 인, 전기 화학 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    단축과 장축의 길이 비가 1:6 내지 1:20 인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되는, 전기 화학 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    입도가 4 um 내지 10 um 인 상기 탄소 입자는,
    상기 탄소원에 대하여 70 부피% 내지 90 부피%로 포함되는, 전기 화학 소자.
  11. 탄소원과 알칼리 포함 활성화제를 1:1 내지 1:4의 중량비로 혼합하여 700 내지 900 의 온도에서 활성화하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소원은 복수 개의 탄소 입자를 포함하고
    상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며
    상기 비정질 구조는 기공을 포함하고,
    상기 탄소 입자의 단축과 장축의 비는 1:3 내지 1:20 인, 전극 재료의 제조 방법.
KR1020170001830A 2017-01-05 2017-01-05 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법 KR20180080821A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170001830A KR20180080821A (ko) 2017-01-05 2017-01-05 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170001830A KR20180080821A (ko) 2017-01-05 2017-01-05 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180080821A true KR20180080821A (ko) 2018-07-13

Family

ID=62913771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170001830A KR20180080821A (ko) 2017-01-05 2017-01-05 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180080821A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2905793B1 (en) Nonaqueous lithium ion capacitor
JP7042589B2 (ja) 負極
KR20150130189A (ko) 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 비리튬 이차전지
EP3392895A1 (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6815305B2 (ja) 非水系リチウム蓄電素子の製造方法
EP3712916B1 (en) Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
KR100978604B1 (ko) 전기 이중층 캐패시터용 탄소 재료 및 전기 이중층캐패시터
WO2022085694A1 (ja) 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液
KR101166696B1 (ko) 슈퍼커패시터 및 그 제조방법
US11975972B2 (en) Carbon material and method for producing same, electrode material for electrical storage device, and electrical storage device
KR102177976B1 (ko) 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6976113B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
KR102348929B1 (ko) 전극 재료, 전기 이중층 커패시터 및 이의 제조 방법
US20180082797A1 (en) Electrode material for electronic device and electronic device comprising the same
KR20180080821A (ko) 전극 재료, 이를 이용한 전기 화학 소자 및 전극 재료의 제조 방법
KR102519740B1 (ko) 전극 재료 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR102342893B1 (ko) 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
KR102288800B1 (ko) 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법
JP7057085B2 (ja) 非水系アルカリ金属型蓄電素子
KR102337542B1 (ko) 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
JP6815148B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6829573B2 (ja) 捲回式非水系リチウム型蓄電素子
KR102337540B1 (ko) 전기 이중층 커패시터 및 이의 제조 방법
KR102302810B1 (ko) 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
JP4718320B2 (ja) 多孔質材料および電気二重層キャパシタ