CN115868058A - 固态锂电池的正极 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种包括正极的固态电池，该正极包括具有小于或等于6％的孔隙率和等于或小于300nm的表面粗糙度的锂基导电材料。该固态电池还可包括负极和位于该正极与该负极之间的固体电解质。

Description

固态锂电池的正极
优先权
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求2020年5月12日提交的名称为“Cathodefor Solid-State Lithium Battery”的美国专利申请序列第63/023,364号的权益，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及由固体正极制造高容量全固态锂电池。
背景技术
最近，固态锂(离子)电池已被确定为用于各种应用的候选电源中的一种候选电源。仍然需要开发具有增强的电化学性能的固态锂电池。
发明内容
本公开提供了一种固态电池。在一个实施方案中，固态电池可以包括正极，该正极包括具有小于或等于6％的孔隙率和等于或小于300nm的表面粗糙度的锂基导电材料。该固态电池还可包括负极和位于该正极与该负极之间的固体电解质。
在一个实施方案中，固态电池可包括正极，该正极包括具有介于1×10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的扩散率的锂基导电材料。该固态电池还可包括负极和位于该正极与该负极之间的固体电解质。
在一个实施方案中，固态电池可包括正极，该正极包括锂基导电材料。该固态电池还可包括负极和位于该正极与该负极之间的固体电解质。该电池具有介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间的电阻。
在一个实施方案中，本公开提供了一种形成正极的方法。该方法可包括：通过膜沉积技术形成正极。该方法还可包括：抛光正极的表面。该方法还可包括：通过经由氧等离子处理进行清洁来重新激活正极的表面。在一些实施方案中，膜沉积技术可包括电镀。
在以下描述中部分地阐述了另外的实施方案和特征，并且本领域技术人员在审阅说明书之后将明白或者通过所公开的主题的实践来学习这些实施方案和特征。可通过参考构成本公开的一部分的说明书和附图的剩余部分来实现本公开的特点和优点的进一步理解。
附图说明
参考以下附图和数据图更将全面地理解本说明书，这些附图和数据图呈现为本公开的各种实施方案，并且不应当被理解为对本公开范围的完整详述，其中：
图1示出了根据本公开的实施方案的固态锂电池的结构；
图2是示出根据本公开的实施方案的用于形成经抛光、清洁的正极的步骤的流程图；
图3示出了根据本公开的实施方案的在刚沉积条件、经抛光条件以及经抛光和等离子体激活条件下的正极的容量、收率和表面粗糙度；
图4示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的容量相对于正极厚度；
图5示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的能量密度相对于正极厚度；
图6示出了根据本公开的实施方案的所公开的电镀正极的横截面的扫描电镜(SEM)图像，其示出高相对密度和低孔隙率；
图7示出了根据本公开的实施方案的具有液体电解质的常规电池的电镀正极的横截面的SEM图像，其示出低密度和高孔隙率；
图8示出了根据本公开的实施方案的刚沉积正极的横截面的SEM图像，其示出高表面粗糙度；
图9示出了根据本公开的实施方案的经抛光正极的横截面的SEM图像，其示出低表面粗糙度；
图10示出了根据本公开的实施方案的所公开的电镀正极比常规正极材料更高的Li离子扩散率；
图11示出了根据本公开的实施方案的针对经抛光正极表面的各种元素(包括碳(C)、氟(F)、氧(O)、锂(Li)和钴(Co))的原子浓度相对于溅射深度；
图12示出了根据本公开的实施方案的刚沉积正极表面和经抛光正极表面的XPS光谱；
图13示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的容量相对于循环；
图14示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的电阻相对于循环；并且
图15示出了根据本公开的实施方案的针对固态锂电池的容量相对于放电速率。
具体实施方式
通过结合如下所述的附图，参考以下详细描述可以理解本公开。应当指出的是，出于说明清楚的目的，各种附图中的某些元件可以不按比例绘制。
概述
提供了固态锂电池和用于固态锂电池的正极。包括电镀正极的所公开的固态锂(离子)电池具有优于常规固态电池的改善的特性。与具有液体电解质的常规锂(Li)离子电池相比，这些特性包括增强的容量、能量密度和倍率性能中的一者或多者。
用于常规锂离子电池的复合正极包括锂过渡金属氧化物活性微粒、导电添加剂和粘结剂。在充电和放电时，可以通过渗透液体电解质来实现活性微粒之间的锂传输。由于在固态电池中没有可流动的液体电解质，因此正极结构可以实现Li运输而不损害电池的性能。正极可具有高相对密度和低孔隙率、低表面粗糙度、确保稳定界面动力学的清洁界面、良好的倍率性能、高能量密度和/或在固态电池中稳定的循环性能。
固态锂电池
图1示出了根据本公开的实施方案的固态锂电池的结构。固态锂电池100包括负极集电器102和金属负极104。金属负极104可以是Li金属负极等。在一些变型形式中，负极包括Li金属等。在一些变型形式中，负极可具有从5μm至20μm的范围的厚度。电池100还包括集电器或用于支撑正极108的导电基板110。集电器110可由各种导电材料(包括铝、铝箔、不锈钢和其他材料)形成。
电池100还包括固体电解质106，其位于正极108与负极104之间。在一些变型形式中，固体电解质包括锂磷氧氮或LiPON等。在一些变型形式中，固体电解质可具有从1μm至2μm的范围的厚度。
电池100还包括正极108，其为导电材料。在一些变型形式中，正极由选自由以下项组成的组的材料形成：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2和Li3VO4。在一些变型形式中，正极包括电镀的LiCoO2。
正极108可具有如下的一个或多个特性。(1)在一些变型形式中，正极可具有低孔隙率和高相对密度，诸如小于6％的孔隙率和大于94％的相对密度，这可以帮助正极中的固态离子扩散。(2)在一些变型形式中，正极还可具有低表面粗糙度，诸如小于300nm的粗糙度，这可以增加固态电池的收率。(3)在一些变型形式中，正极的表面可以是清洁的(例如没有碳酸盐)，以在正极/固体电解质界面处具有紧密接触，从而允许容易的电荷转移和良好的电化学性能。(4)在一些变型形式中，正极的厚度高于常规固态电池正极的厚度(例如，在10μm和200μm之间)。(5)在一些变型形式中，正极具有比常规固态电池正极更高的扩散率(例如，介于1×10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的有效/表观D)。(6)在一些变型形式中，电池具有电阻，例如DCIR，范围介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间。这些特性中的一个或多个特性可以以任何组合存在于正极中。
过程
用于制造固态电池的过程流程可包括以下步骤中的一个或多个步骤：(1)使用膜沉积技术(诸如电沉积)来制造正极(例如LiCoO2)以实现高相对密度；(2)减小表面粗糙度，例如通过使用机械抛光或电抛光；(3)通过使用热退火、等离子处理、激光处理或电子束处理来重新激活正极；以及(4)通过使用例如溅射和蒸镀来沉积电解质和负极。
图2是示出根据本公开的实施方案的用于形成经抛光、清洁的正极的步骤的流程图。方法200包括：在操作202处通过电镀来制造正极。正极具有高相对密度(例如>94％)和低孔隙率(例如<6％)。高相对密度和低孔隙率允许在不存在移动液体电解质情况下正极中的固态离子扩散。
可由以下公式使高相对密度和低孔隙率相关：
相对密度＝100％-孔隙率。
孔隙率和相对密度可通过使用阿基米德方法进行的测量来确定。孔隙率和相对密度也可通过使用针对2D孔隙率或相对密度的显微镜法和图像分析来确定，然后可以计算3D孔隙率或密度。
方法200包括以下步骤：在操作206处抛光正极表面以降低表面粗糙度。刚沉积的正极具有高表面粗糙度并且导致低生产收率。低表面粗糙度可以是提供固态电池的较高足够收率的因素。抛光包括机械抛光、电化学机械抛光、电抛光或激光烧蚀等。
在一些变型形式中，正极抛光过程可以包括以下步骤。第一，可通过使用研磨机来抛光正极或用研磨纸手动抛光正极。第二，可从粗研磨纸开始抛光过程并逐渐过渡到细研磨纸。(研磨纸的粒度是研磨纸上的磨料的尺寸的评定等级。较高的粒度数等同于较细的磨料，这形成较平滑的表面光洁度。较低的粒度数表示更快速地磨掉材料的较粗磨料。在各个方面，研磨纸可具有各种等级，包括400、800、1200、1600和2000。)可以在每个研磨步骤之间使正极样本旋转，例如旋转90°。第三，在每个研磨步骤之后，可以例如在异丙醇、丙酮或水中冲洗正极以去除残余的磨料。
当正极的表面粗糙度降低时，收率显著提高。然而，抛光通常使表面化学结构劣化，导致正极的性能受损，例如容量减少。方法200还可包括在操作210处从经抛光正极表面去除包括碳酸锂在内的污染物的重新激活过程。重新激活过程可以是热退火、等离子处理、激光处理或电子束处理等，该重新激活过程可恢复正极的表面化学性/相纯度。例如，等离子处理可包括氧等离子处理。氧处理是在真空室中电离氧气以形成氧等离子并改变材料的表面的过程。该过程在低压下在等离子室中执行。氧等离子处理可恢复正极的表面化学性/相纯度。利用重新激活过程，可基本上改善电池的容量。
在一些实施方案中，重新激活技术是等离子处理。等离子处理可通过使用由气态物质形成的能量等离子来从表面去除杂质和污染物。使用诸如氩气和氧气的气体以及诸如空气和氢气/氮气的混合物。通过使用高频电压(通常kHz至MHz)电离低压气体(例如，约1/1000大气压)来形成等离子。
在一些变型形式中，使用氧气(O2)或氩气(Ar)等离子。氧等离子处理的示例性过程参数包括以下：
气体类型：纯O2；或纯Ar；或O2/Ar的混合物。
源功率和偏置功率：0kW至3kW。
等离子密度：109cm-3至1012cm-3离子。
离子能量：<500eV。
等离子处理时间：5分钟至30分钟。
通过选择过程参数，氧等离子处理可以清洁表面以控制碳酸锂层。在一些变型形式中，该层可具有小于0.01nm的厚度并重新激活正极表面。在室温下离子导电率为10-12S/cm(如以下参考文献所示：Ken Saito,Kenshi Uchida and Meguru Tezuka,LithiumCarbonate as a Solid Electrolyte,Solid State Ionics,53-56:791-797.(1992))的情况下，厚度大于0.01nm的碳酸盐层可将大于1Ω·cm2的附加电阻添加到电池，并且因此使电池的倍率性能和动力学劣化。本参考文献全文以引用方式并入。
在一些变型形式中，电解质的沉积包括：通过以磷酸锂靶使用射频(RF)溅射来沉积LiPON。[参考：(1)J.B.Bates,N.J.Dudney,G.R.Gruzalski,R.A.Zuhr,A.Choudhury,C.F.Luck,Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thin films,Solid State Ionics,53-56,647-654(1992)；(2)Juchuan Li,Cheng Ma,Miaofang Chi,Chengdu Liang,and Nancy J.Dudney,Solid Electrolyte:the Key for High-VoltageLithium Batteries.Advanced Energy Materials.2015,5,1401408.]在一些附加变型形式中，负极的沉积包括：通过使用热蒸镀器或电子束蒸镀器来蒸镀Li金属负极。
通过以下实施例进一步说明本技术，其不应被理解为以任何方式进行限制。
抛光和清洁正极表面
图3示出了根据本公开的实施方案的刚沉积条件、经抛光条件以及经抛光和等离子体激活条件下的正极的容量、收率和表面粗糙度。曲线302表示刚沉积条件、经抛光条件和经抛光和等离子体激活条件下的容量。曲线304表示刚沉积条件、经抛光条件和经抛光和等离子体激活条件下的正极收率。
如图3所示，刚沉积正极具有高粗糙度(例如，平均粗糙度591nm)、低收率(例如收率20％)和高容量(例如平均容量58μAh/cm2μm)。低收率20％由高表面粗糙度591nm引起。无收率是指5次充电-放电循环后的短路或渗液。
经抛光正极具有低粗糙度(例如，平均粗糙度214nm)、高收率(例如100％)和低容量(例如，平均容量37μAh/cm2μm)。对于正极，在抛光之后，表面粗糙度通过抛光过程基本上从591nm减小到小于300nm的，并且收率从20％基本上提高到100％。然而，容量减小，这是由于经抛光正极上的受污染层。这将在表面分析中进一步详细论述。
如图3所示，在进行抛光处理和等离子处理的组合之后，正极具有低粗糙度(例如，平均粗糙度247nm)、高收率(例如收率94％)和高容量(例如平均容量53μAh/cm2μm)。结果显示，通过等离子处理进行的重新激活过程有助于清洁正极表面，同时保持低表面粗糙度(例如小于300nm)。
正极厚度
在一些变型形式中，正极可具有从10μm至200μm的范围的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于10μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于20μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于30μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于40μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于50μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于100μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有等于或大于150μm的厚度。
在一些变型形式中，正极可具有小于或等于20μm的厚度。
在一些变型形式中，正极可具有小于或等于30μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有小于或等于40μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有小于或等于50μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有小于或等于100μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有小于或等于150μm的厚度。在一些变型形式中，正极可具有小于或等于200μm的厚度。
图4示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的容量相对于正极厚度。曲线402表示针对固态锂电池的所公开的电镀正极在放电速率0.2C下的容量随正极厚度的变化。曲线404表示常规电池的完全致密正极在0.2C下的估计容量随正极厚度的变化。如图4所示，对于固态锂电池的所公开的正极，伴随正极厚度的容量减小比常规电池的容量减小显著更慢。例如，在正极厚度为40μm时，固态锂电池的容量为约50μAh/cm2μm，其为常规电池的容量(即约16μAh/cm2μm)的约三倍。如图所示，固态锂电池的容量比常规电池显著更高。在相同速率下的这种容量增加由正极中的较高Li扩散率引起。这将以扩散率的进一步细节进行描述。
图5示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的能量密度相对于正极厚度。曲线502表示针对固态锂电池的所公开的电镀正极的核心能量密度(CED)随正极厚度的变化。如图5所示，对于固态锂电池的所公开的正极，能量密度随着正极厚度增加。在正极厚度为35μm时，针对固态锂电池，核心能量密度为约1123Wh/L，但针对常规电池，核心能量密度仅为750Wh/L至800Wh/L。如图所示，固态锂电池的能量密度比常规电池显著更高。
孔隙率和相对密度
在一些变型形式中，固态锂电池的正极具有致密结构(具有低孔隙率)，例如以允许固态离子扩散。在另外的变型形式中，孔隙率小于或等于6％。在又另外的变型形式中，孔隙率小于或等于5％。在一些变型形式中，孔隙率小于或等于4％。在附加变型形式中，孔隙率小于或等于3％。例如，固态锂电池的正极孔隙率小于或等于2％。在一些变型形式中，正极的孔隙率小于2.0％。在一些变型形式中，正极的孔隙率小于1.5％。在一些变型形式中，正极的孔隙率小于1.0％。在一些变型形式中，正极的孔隙率小于0.5％。
在一些变型形式中，相对密度大于94.0％。在一些变型形式中，相对密度大于95.0％。在一些变型形式中，相对密度大于96.0％。在一些变型形式中，相对密度大于97.0％。在一些变型形式中，相对密度大于98.0％。在一些变型形式中，相对密度大于98.5％。在一些变型形式中，相对密度大于99.0％。在一些变型形式中，相对密度大于99.5％。
图6示出了根据本公开的实施方案的所公开的电镀正极的横截面的SEM图像，其示出高相对密度和低孔隙率。针对固态电池的所公开的电镀正极具有高相对密度(例如大于98％)和低孔隙率(例如小于2％)，这允许在正极内进行固态离子扩散。图6的正极的相对密度大于99.5％。
图7示出了根据本公开的实施方案的具有液体电解质的常规电池的电镀正极的横截面的SEM图像，其示出低密度和高孔隙率。针对在常规电池中浸透液体电解质，常规电池的正极具有低相对密度(例如小于90％)和高孔隙率。图7的正极的相对密度小于90％。
表面粗糙度
固态锂电池的正极还具有低表面粗糙度，这决定了固态锂电池的高收率。相比之下，正极的表面粗糙度与具有液体电解质的常规锂离子电池的性能不相关。
在一些变型形式中，表面粗糙度小于300nm。在一些变型形式中，表面粗糙度小于250nm。在一些变型形式中，表面粗糙度小于200nm。在一些变型形式中，表面粗糙度小于150nm。在一些变型形式中，表面粗糙度小于100nm。在一些变型形式中，表面粗糙度小于50nm。
在一些变型形式中，收率为至少80％。在一些变型形式中，收率等于或大于85％。在一些变型形式中，收率等于或大于90％。在一些变型形式中，收率等于或大于95％。在一些变型形式中，收率等于或大于98％。在一些变型形式中，收率等于或大于99％。
图8示出了根据本公开的实施方案的刚沉积正极的横截面的SEM图像，其示出高表面粗糙度。如图8所示，刚沉积正极具有如由箭头指示的高表面粗糙度。
图9示出了根据本公开的实施方案的经抛光正极的横截面的SEM图像，其示出低表面粗糙度。如图9所示，经抛光正极具有如由箭头指示的低表面粗糙度。
SEM结果显示，通过抛光过程表面粗糙度基本上减小。低粗糙度是实现固态电池的高收率的基础。在低表面粗糙度的情况下，短路或渗液然后显著降低，使得收率提高。
电阻
在一些变型形式中，电池具有介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间的电阻。在一些变型形式中，电池具有等于或大于40Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有等于或大于80Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有等于或大于120Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有等于或大于160Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有小于或等于80Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有小于或等于120Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有小于或等于160Ω·cm2的电阻。在一些变型形式中，电池具有小于或等于200Ω·cm2的电阻。
扩散率
在一些变型形式中，正极具有介于1×10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的扩散率。在一些变型形式中，正极具有等于或大于1×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有等于或大于2×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有等于或大于4×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有等于或大于6×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有等于或大于8×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有小于或等于2×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有小于或等于4×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有小于或等于6×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有小于或等于8×10-9cm2/s的扩散率。在一些变型形式中，正极具有小于或等于1×10- 8cm2/s的扩散率。
图10示出了根据本公开的实施方案的所公开的电镀正极比常规正极材料更高的Li离子扩散率。如图10所示，区域1002表示所公开的电镀正极的扩散率。区域1004、区域1006、区域1008、区域1010、区域1012和区域1014表示六个参考文献的扩散率。该六个参考文献为：(1)Myung et al.,Solid State Ionics,139:47-56.(2001)；(2)Okubo et al.,Solid State Ionics,180:612-615.(2009)；(3)Cao et al.,Electrochem Comm,9:1228-1232.(2007)；(4)Jang et al.,Electrochem Solid State Letter,4(6):A74-A77.(2001)；(5)Levi et al.,J.Electrochem Soc,146(4):1279-1289.(1999)；以及(6)Xie etal.,Solid State Ionics,179:362-370.(2008)，前述六个参考文献中的每一者全文以引用方式并入。
如图10所示，所公开的电镀正极具有介于1×10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的扩散率，其比所有六个参考文献的扩散率高得多。
经抛光正极的污染层的表面分析
在降低粗糙度的同时，抛光过程将污染层施加到正极表面。在抛光正极表面后，使用X射线光电子光谱(XPS)进行表面分析。XPS是表面敏感的定量光谱技术，其测量在材料内存在的元素的千分率范围下的元素组成、化学状态以及电子状态。XPS不仅示出了什么元素，而且还示出这些元素结合到什么其他元素。
通过使用XPS获得了经抛光LiCoO2正极表面的深度分布图。在深达50nm的多个溅射深度处获得了表面元素组成。图11示出了根据本公开的实施方案的针对经抛光正极表面的各种元素(包括碳(C)、氟(F)、氧(O)、锂(Li)和钴(Co))的原子浓度相对于溅射深度。
曲线1102表示碳(C)随溅射深度的变化。如图11所示，碳原子浓度在溅射深度15nm下随着溅射深度从约28原子％降低至约4原子％。如此，正极表面上的污染层包含高碳含量。在正极表面上不期望存在碳。高碳含量的存在可能与碳酸锂的存在相关。附加碳酸锂层的存在可能增加电池的界面电阻。
曲线1104表示氟(F)随溅射深度的变化。如图所示，F原子浓度在溅射深度15nm下随着溅射深度从约4原子％降低至约1原子％。如此，正极表面上的污染层包含低氟含量。在正极表面上不期望存在氟。
曲线1106表示钴(Co)随溅射深度的变化。如图所示，Co原子浓度在溅射深度15nm下随着溅射深度从约18原子％提高至约43原子％。曲线1108表示氧(O)随溅射深度的变化。如图所示，O原子浓度随着溅射深度略微增加。Co和O的这些结果与锂钴氧化物的存在相关。
曲线1110表示锂(Li)随溅射深度的变化。如图所示，Li原子浓度在溅射深度5nm下略微增加到峰值，然后随着深达50nm的溅射深度略微减小。Li的附加存在与在LiCoO2中的附加存在可能与碳酸锂的存在相关。
通过使用深度分布图分析，如图11所示，表面层或污染层的厚度为约10nm至20nm。如通过使用XPS所确定，污染层主要包括碳酸锂。
图12示出了根据本公开的实施方案的刚沉积正极表面和经抛光正极表面的XPS光谱。曲线1202表示经抛光正极表面，而曲线1204表示刚沉积正极表面。如曲线1204所示，刚沉积正极表面包括在约285eV的结合能量处的小峰。如曲线1202所示，抛光正极表面包括在约285eV的结合能量处的大峰，其显著高于刚沉积正极表面的小峰。XPS结果表明，与刚沉积正极表面相比，经抛光正极表面被碳酸锂污染。
对正极表面上的碳酸锂厚度的估计
在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.01nm。在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.008nm。在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.006nm。在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.004nm。在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.002nm。在一些变型形式中，正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.001nm。
碳酸锂是无机化合物，具有式Li2CO3的碳酸锂盐。当碳酸锂厚度为0.01nm时，附加电阻为1Ω·cm2，其在室温下以离子导电率10-12S/cm进行计算，[参考：Ken Saito,KenshiUchida and Meguru Tezuka,Lithium Carbonate as a Solid Electrolyte,Solid StateIonics,53-56:791-797.(1992)]。当碳酸锂层厚度增大时，电阻可增加到高于1Ω·cm2，这是由于在正极表面上存在碳酸锂。如此，必须去除碳酸锂层(或减小到<0.01nm)以便在正极与电解质之间形成清洁界面。由于通过进行抛光降低表面粗糙度使收率提高，电池的电化学性能将不会受到损害。
循环性能和倍率性能
LiCoO2正极被组装成具有Li金属负极和固体电解质LiPON的电池。在25℃下以各种C速率在3.0V至4.25V的范围内进行恒电流充电/放电循环。将电池循环至多100次。可以使用附接至计算机的电池循环仪或恒电流测试仪(例如，Maccor 4200)来进行这种循环。
图13示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的容量相对于循环。点1304表示该固态Li电池在0.2C的速率下的各种循环次数(包括第1次循环、第25次循环、第50次循环、第75次循环以及第100次循环)时的容量。曲线1502表示固态Li电池在0.5C的速率下的容量随循环次数的变化。在0.2C和0.5C两者之下的容量相对于第一次循环中的容量以百分比示出。如图15所示，在0.2C下的容量高于在0.5C下的容量。容量随着循环次数的增加而略微降低。例如，在0.2C下，在第100次循环时，容量保留为约98％。这种高容量保留率指示电池在充电和放电循环时的良好可逆性。
图14示出了根据本公开的实施方案的针对固态Li电池的电阻相对于循环。曲线1402表示电阻数据点相对于循环次数。如图14所示，电阻随着循环次数略微从第一次循环时的约160Ω/cm2增加到在第100次循环时介于170Ω·cm2与180Ω·cm2之间的值。
图15示出了根据本公开的实施方案的针对固态锂电池的容量相对于放电速率。曲线1502表示容量随C速率的变化。如图15所示，容量保留在较高的C速率下是合理良好的。例如，容量在0.11C下为约63μAh/cm2μm，并且在0.66C下为约52μAh/cm2μm，这产生约83％的保留率。
本文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书的全文中所用的术语“基本上”和“约”用于描述和说明小的波动。例如，它们可指小于或等于±5％，诸如小于或等于±2％、诸如小于或等于±1％、诸如小于或等于±0.5％、诸如小于或等于±0.2％、诸如小于或等于±0.1％、诸如小于或等于±0.05％。
描述了几个实施方案，本领域的技术人员能够认识到，可使用多种修改、另选结构和等价物而不背离本发明的精神。此外，许多公知的过程和元素没有描述以避免不必要地模糊本发明。因此，不应将上述描述视为限制本发明的范围。
本领域的技术人员将会知道，本发明所公开的实施方案以示例而非限制性的方式来教导。因此，包含在上面的描述中或者在附图中示出的内容应该被解释为说明性的而不是限制性的。以下权利要求旨在涵盖本文描述的所有通用和特定特征以及方法和系统的范围的所有陈述，由于语言的问题，所有这些陈述应当落入到通用和特定特征两者之间。

Claims (24)

1.一种固态电池，所述固态电池包括：
正极，所述正极包括具有小于或等于6％的孔隙率和小于或等于300nm的表面粗糙度的锂基导电材料；
负极；和
固体电解质，所述固体电解质位于所述正极与所述负极之间。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述锂基导电材料包括选自由以下项组成的组的材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2和Li3VO4。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述正极具有介于1x10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的扩散率。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述正极具有从10μm至200μm的范围的厚度。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述固态电池具有介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间的电阻。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.01nm。
7.根据权利要求6所述的固态电池，其中所述碳酸盐表面层包括碳酸锂。
8.一种固态电池，所述固态电池包括：
正极，所述正极包括具有介于1×10-9cm2/s与1×10-8cm2/s之间的扩散率的锂基导电材料；
负极；和
固体电解质，所述固体电解质位于所述正极与所述负极之间。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其中所述锂基导电材料包括选自由以下项组成的组的材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2和Li3VO4。
10.根据权利要求8所述的固态电池，其中所述正极具有小于或等于2％的孔隙率和小于或等于300nm的表面粗糙度。
11.根据权利要求8所述的固态电池，其中所述正极具有从10μm至200μm的范围的厚度。
12.根据权利要求8所述的固态电池，其中所述固态电池具有介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间的电阻。
13.根据权利要求8所述的固态电池，其中所述正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.01nm。
14.根据权利要求13所述的固态电池，其中所述碳酸盐表面层包括碳酸锂。
15.一种固态电池，所述固态电池包括：
正极，所述正极包括锂基导电材料；
负极；和
固体电解质，所述固体电解质位于所述正极与所述负极之间，其中所述固态电池具有介于40Ω·cm2与200Ω·cm2之间的电阻。
16.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述锂基导电材料包括选自由以下项组成的组的材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2和Li3VO4。
17.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述正极具有小于或等于2％的孔隙率和小于或等于300nm的表面粗糙度。
18.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述正极具有从10μm至200μm的范围的厚度。
19.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述正极具有介于1×10-9cm2/s与1×10- 8cm2/s之间的扩散率。
20.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述正极上的碳酸盐表面层的厚度小于0.01nm。
21.根据权利要求20所述的固态电池，其中所述碳酸盐表面层包括碳酸锂。
22.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述固体电解质包括LiPON。
23.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述电池具有至少80％的收率。
24.一种形成根据权利要求中任一项所述的正极的方法，所述方法包括：
通过膜沉积技术形成所述正极；
对所述正极的表面进行抛光；以及
通过经由氧等离子处理进行清洁来重新激活所述正极的所述表面。
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