CN111740081A - 正极合剂、全固体电池、以及正极合剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种不可逆容量小的正极合剂。正极合剂含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂，并且实质不含Li元素，所述正极活性物质具有S元素，所述含硫化合物具有B元素和S元素，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，由下述式定义的标准值为0.56以上。标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。

Description

正极合剂、全固体电池、以及正极合剂的制造方法
技术领域
本申请公开正极合剂、全固体电池、以及正极合剂的制造方法等。
背景技术
硫(S)的理论容量非常高，为1675mAh/g，使用硫作为正极活性物质的硫电池的开发正在进行。例如非专利文献1公开了一种含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂的正极合剂，该正极活性物质具有S元素，该含硫化合物具有P元素和S元素。
在先技术文献
非专利文献1：N.Tanibata et al.,“A novel discharge-charge mechanism ofa S-P2S5 composite electrode without electrolytes in all-solid-state Li/Sbatteries”,J.Mater.Chem.A,2017511224-11228
发明内容
根据本发明人的新的见解，上述现有技术涉及的正极合剂的不可逆容量大。在使用不可逆容量大的正极合剂构成电池的情况下，电池的初次充放电时的库伦效率会降低。
本申请公开一种正极合剂作为用于解决上述课题的手段之一，该正极合剂含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂，并且实质不含Li元素，所述正极活性物质具有S元素，所述含硫化合物具有B元素和S元素，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，由下述式定义的标准值为0.56以上。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)
本公开的正极合剂，所述B元素相对于所述S元素的摩尔比B/S可以为0.44以上且1.60以下。
本公开的正极合剂，所述标准值可以为1.08以下。
本公开的正极合剂，可以实质不含P元素。
本公开的正极合剂，可以含有碳材料作为所述导电助剂。
本申请公开一种全固体电池作为用于解决上述课题的手段之一，该全固体电池具备：由上述本公开的正极合剂构成的正极合剂层；负极活性物质层；以及配置于所述正极合剂层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层。
本申请公开一种正极合剂的制造方法作为用于解决上述课题的手段之一，该制造方法具备准备工序和混合工序，在所述准备工序中准备原料，所述原料含有具有S元素的正极活性物质、具有B元素和S元素的硫化物、以及导电助剂，并且实质不含Li元素，在所述混合工序中将所述原料混合而得到正极合剂，通过调整所述混合工序中的所述原料的混合条件，得到含有具有所述S元素的正极活性物质、具有所述B元素和所述S元素的含硫化合物、以及所述导电助剂，并且实质不含所述Li元素的所述正极合剂，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，所述正极合剂由下述式定义的标准值为0.56以上。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)
本公开的制造方法，可以在所述混合工序中通过机械研磨将所述原料混合。
根据本公开的技术，能够得到不可逆容量小的正极合剂，能够得到充放电时的库伦效率高的全固体电池。
附图说明
图1是用于说明正极合剂1的概略图。
图2是用于说明全固体电池100的概略图。
图3是用于说明正极合剂1的制造方法的一例的图。
图4是表示实施例和比较例涉及的正极合剂的X射线衍射图的图。
图5是表示使用了具有B元素和S元素的硫化物的正极合剂的标准值与电池的初次库伦效率之间的关系的图。
图6是表示在过放电试验中，从初次循环到第5次循环的放电容量维持率的推移的图。
图7是表示在过放电试验中，参考例涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)的图。
图8是表示在过放电试验中，实施例2涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)的图。
图9是表示在过放电试验中，实施例3涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)的图。
附图标记说明
1 正极合剂
1a 正极活性物质
1b 含硫化合物
1c 导电助剂
2 负极活性物质
3 固体电解质
10 正极合剂层
20 负极活性物质层
30 固体电解质层
40 正极集电体
50 负极集电体
100 全固体电池
具体实施方式
1.正极合剂
图1概略性地示出正极合剂1。正极合剂1含有具有S元素的正极活性物质1a、具有B元素和S元素的含硫化合物1b、以及导电助剂1c。另外，正极合剂1实质不含Li元素。另外，正极合剂1在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，由下述式定义的标准值为0.56以上。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)
1.1.正极活性物质
正极合剂1含有具有S元素的正极活性物质1a。作为具有S元素的正极活性物质1a可以采用各种材料。例如，正极活性物质1a可以是单体硫。作为单体硫，例如可举出由S8表示的八硫。S8可具有α硫(正交硫)、β硫(斜交硫)或γ硫(斜交硫)这三种晶体形态，可以是任一种晶体形态。
正极合剂1含有单体硫作为正极活性物质1a的情况下，正极合剂1在X射线衍射图中可以具有来自于晶体性的单体硫的衍射峰，也可以不具有。单体硫的典型的峰在使用CuKα线的X射线衍射测定中出现在2θ＝23.05°±0.50°、25.84°±0.50°、27.70°±0.50°。这些峰位置分别可以±0.30°，也可以±0.10°。
对于正极合剂1中所含有的正极活性物质1a的量没有特别限定，可以根据目标电池性能而适当确定。例如，正极合剂1可以含有10质量％以上且80质量％以下的正极活性物质1a。下限可以为15质量％以上，可以为20质量％以上，也可以为25质量％以上。上限可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。
再者，图1中，为了便于说明，示出在正极合剂1中正极活性物质1a和后述的含硫化合物等分别作为单独的粒子存在的形态，但正极合剂1的形态并不限定于此。例如，在正极合剂1中，正极活性物质1a的一部分或全部可以固溶于后述的含硫化合物。换言之，正极合剂1可以含有正极活性物质1a与含硫化合物的固溶体。另外，正极活性物质1a中的S元素和含硫化合物中的S元素可以具有化学键(S－S键)。
1.2.含硫化合物
正极合剂1含有具有B元素和S元素的含硫化合物1b。根据本发明人的新的见解，通过正极合剂1含有具有B元素和S元素的含硫化合物1b，正极合剂1的耐还原性提高。正极合剂1可以仅含有含硫化合物1b作为含硫化合物，也可以含有含硫化合物1b和其它的含硫化合物1b’(未图示)。另外，含硫化合物1b与含硫化合物1b’可以通过化学键而彼此连结。
在电池的放电时到达正极合剂层的载体离子与正极活性物质1a反应，生成离子传导性低的放电产物(例如Li2S、Na2S)。因此，有时正极合剂层的离子传导路径不足，难以进行放电反应。对此，在正极合剂层中存在含硫化合物的情况下，在电池的充放电时，通过该含硫化合物确保离子传导路径，容易进行放电反应。另外，根据本发明人的新的见解，具有B元素和S元素的含硫化合物1b在正极合剂中发挥高的耐还原性，因此也能够抑制由副反应导致的正极合剂的劣化。
正极合剂1中，含硫化合物可以为各种形态。例如，正极合剂1可以含有具有邻位(Ortho)组成的结构的含硫化合物。即、含硫化合物1b可以具备B元素的邻位结构。B元素的邻位结构具体为BS3结构。另外，含硫化合物1b’可以具备M元素(M例如为Ge、Sn、Si或Al)的邻位结构。作为M元素的邻位结构，例如可举出GeS4结构、SnS4结构、SiS4结构、AlS3结构。
另外，正极合剂1可以含有硫化物作为含硫化合物。即、含硫化合物1b可以具有B元素的硫化物(B2S3)。另外，含硫化合物1b’可以具有M元素的硫化物(MxSy)。其中，x和y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数。作为M元素的硫化物(MxSy)，例如可举出GeS2、SnS2、SiS2、Al2S3。这些硫化物可以是后述的原料的残留物。
正极合剂1在X射线衍射图案中，可以具有来自于晶体性的硫化物的衍射峰，也可以不具有。例如，GeS2的典型的峰在使用CuKα线的X射线衍射测定中出现在2θ＝15.43°±0.50°、26.50°±0.50°、28.60°±0.50°。另外，SnS2的典型的峰在使用CuKα线的X射线衍射测定中出现在2θ＝15.02°±0.50°、32.11°±0.50°、46.14°±0.50°。另外，SiS2的典型的峰在使用CuKα线的X射线衍射测定中出现在2θ＝18.36°±0.50°、29.36°±0.50°、47.31°±0.50°。这些峰位置分别可以±0.30°，也可以±0.10°。
对于正极合剂1中所含有的含硫化合物的量(含硫化合物1b和1b’的合计量)没有特别限定，可以根据目标电池性能而适当确定。例如，正极合剂1可以含有10质量％以上且80质量％以下的含硫化合物。下限可以为15质量％以上，可以为20质量％以上，也可以为25质量％以上。上限可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。
正极合剂1中所含的含硫化合物可以将具有B元素和S元素的含硫化合物1b作为主体。具体而言，将正极合剂1中所含的含硫化合物整体设为100质量％，可以含有50质量％以上且100质量％以下的具有B元素和S元素的含硫化合物1b。
如上所述，在正极合剂1中，正极活性物质1a的一部分或全部可以固溶于含硫化合物。另外，正极活性物质1a中的S元素与含硫化合物中的S元素可以具有化学键(S－S键)。
再者，正极合剂1中具有S元素的正极活性物质1a、具有B元素和S元素的含硫化合物1b、以及具有M元素和S元素的含硫化合物1b’通过化学键而彼此连结的情况下，对于正极合剂1中的正极活性物质1a、含硫化合物1b以及含硫化合物1b’的质量比，由元素分析等的结果进行换算而确定。例如，可以通过元素分析等确定正极合剂1中所含的S元素、B元素和M元素各自的存在量(摩尔％)，并且根据B元素的存在量将含硫化合物1b换算为硫化物(B2S3)从而确定其质量比，根据M元素的存在量将含硫化合物1b’换算为硫化物(MxSy)从而确定其质量比，进而将没有构成上述硫化物的剩余的S作为正极活性物质1a即单体硫(S)进行换算，确定其质量比。
1.3.导电助剂1c
导电助剂1c具有使正极合剂1的电子传导性提高的功能。另外，导电助剂1c例如在后述的制造方法中，推测在对混合物进行机械研磨时，作为还原剂发挥作用。导电助剂1c在正极合剂1中可以分散存在。
正极合剂1可以含有碳材料作为导电助剂1c。作为碳材料，例如可举出气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯。或者，正极合剂1可以含有金属材料作为导电助剂1c。在正极合剂1中可以混合使用两种以上导电助剂1c。
对于正极合剂1中所含有的导电助剂1c的量没有特别限定，可以根据目标电池性能适当确定。例如，正极合剂1可以含有5质量％以上且50质量％以下的导电助剂1c。下限可以为10质量％以上。上限可以为40质量％以下。
1.4.其它成分
正极合剂1在能够解决上述课题的范围内，除了上述正极活性物质、含硫化合物和导电助剂以外，可以含有任意添加成分，也可以不含有。例如正极合剂1可以含有粘合剂，也可以不含有。
1.5.关于构成元素的补充
1.5.1.B元素和S元素
如上所述，正极合剂1必须含有具有S元素的正极活性物质1a以及具有B元素和S元素的含硫化合物1b，因此必须含有B元素和S元素。在正极合剂1中，对于B元素与S元素的摩尔比B/S没有特别限定。但根据本发明人的新见解，该摩尔比B/S为0.44以上且1.60以下的情况下，能够进一步减少正极合剂1的不可逆容量。摩尔比B/S可以为0.60以上，也可以为1.20以下。
1.5.2.Li元素
现有技术已知含有具有Li元素的离子传导体(固体电解质)的正极合剂。例如，使用Li2S作为原料的离子传导体是公知的。但是，Li2S的耐水性低，因此使用这样的正极合剂的电池有容量降低的倾向。对此，由于正极合剂1实质不含Li元素，因此能够抑制上述那样的容量降低。“实质不含Li元素”是指正极合剂1中所含的Li元素相对于全部元素的比例为20mol％以下。Li元素的比例可以为16mol％以下，可以为8mol％以下，可以为4mol％以下，也可以为0mol％(检测极限以下)。
1.5.3.Na元素
从与Li元素同样的观点出发，正极合剂1可以实质不含Na元素。“实质不含Na元素”是指正极合剂中所含的Na元素相对于全部元素的比例为20mol％以下。Na元素的比例可以为16mol％以下，可以为8mol％以下，可以为4mol％以下，也可以为0mol％(检测极限以下)。
1.5.4.P元素
根据本发明人的新见解，正极合剂含有P元素的情况下，在电池的充放电时，正极合剂会伴随P的还原而劣化。关于这一点，正极合剂1可以实质不含P元素。“实质不含P元素”是指正极合剂1中所含的P元素相对于全部元素的比例为20mol％以下。P元素的比例可以为16mol％以下，可以为8mol％以下，可以为4mol％以下，也可以为0mol％(检测极限以下)。
1.5.5.其它元素
正极合剂1在能够解决上述课题的范围内，除了上述各种元素以外，可以含有除上述以外的添加元素，也可以不含有。例如，正极合剂1可以含有M元素(M例如为Ge、Sn、Si或Al)，也可以不含有。
1.6.标准值
正极合剂1，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，由下述式定义的标准值为0.56以上。由此，能够得到不可逆容量少的正极合剂1。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。
如上所述，非专利文献1公开了使用具有S元素的正极活性物质、具有P元素和S元素的含硫化合物、以及导电助剂的正极合剂。但是，根据本发明人的新见解，采用非专利文献1记载的方法合成的正极合剂的不可逆容量大。本发明人对该原因进行认真研究，认识到不可逆容量会根据正极合剂的非晶质性而变化。即、非专利文献1记载的正极合剂，非晶质性低，因此有不可逆容量增大的倾向。对此，本公开的正极合剂1的非晶质性高。换言之，正极活性物质1a、含硫化合物1b(和1b’)以及导电助剂1c彼此高度分散。因此，能够减小不可逆容量。
本公开的正极合剂1中，根据预定的规定值来确定非晶质性的高度。正极合剂1，随着非晶质性越高，在2θ＝10°～20°的范围内出现的宽峰(光晕图案)的衍射强度增大。为了表现这一点，使用由下述式定义的标准值。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)
I11.5是2θ＝11.5°的衍射强度，I23.1是2θ＝23.1°的衍射强度，I40是2θ＝40°的衍射强度。再者，这些衍射强度通过使用CuKα线的X射线衍射测定求出。I11.5是与在2θ＝10°～20°的范围内出现的宽峰相关的衍射强度。另一方面，I23.1是与在2θ＝20°～30°的范围内出现的峰相关的衍射强度。另外，I40是在难以受到正极合剂的非晶质性影响的位置的衍射强度，是规定I11.5和I23.1的相关性的基准。
本公开的正极合剂1中，关键在于标准值为0.56以上。如果标准值低于0.56，则有不可逆容量增大的倾向。标准值的下限可以为0.81以上，可以为0.82以上，也可以为0.86以上。对于标准值的上限没有特别限定，例如可以为1.08以下。
1.7.形状
正极合剂1可以为粉体状，可以为多个粒子凝集结合而成的块状，也可以为这些以外的形状。可根据目标电池的形态等采用各种形状。
2.全固体电池
图2表示全固体电池100的结构的一例。如图2所示，全固体电池100具备由本公开的正极合剂1制成的正极合剂层10、负极活性物质层20、以及配置于正极合剂层10与负极活性物质层20之间的固体电解质层30。
2.1.正极合剂层
正极合剂层10由上述正极合剂1制成。由此，不可逆容量小。另外，正极合剂层10含有具有B元素和S元素的含硫化合物1b，因此具有高的耐还原性。对于正极合剂层10的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。另外，对于正极合剂层10的单位面积重量没有特别限定，例如可以为3mg/cm2以上，可以为4mg/cm2以上，也可以为5mg/cm2以上。正极合剂层10例如可以通过对上述的正极合剂1进行压制而容易地形成。
2.2.负极活性物质层
负极活性物质层20是至少含有负极活性物质2的层。负极活性物质2可以具有Li元素。作为这样的负极活性物质，可举出锂单体或锂合金。作为锂合金，例如可举出Li－In合金。负极活性物质2可以具有Na元素。作为这样的负极活性物质2，可举出钠单体或钠合金。负极活性物质层20可以根据需要含有固体电解质、导电助剂和粘合剂之中的至少一者。关于导电助剂，可以从上述的正极合剂1中可含有的导电助剂中适当选择。作为粘合剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系粘合剂。对于负极活性物质层20的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。负极活性物质层20例如可以通过对上述负极活性物质等进行压制而容易地形成。或者，也可以采用由上述材料制成的箔作为负极活性物质层20。
2.3.固体电解质层
固体电解质层30是形成于正极合剂层10与负极活性物质层20之间的层。另外，固体电解质层30是至少含有固体电解质3的层，可以根据需要含有粘合剂。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质，其中优选硫化物固体电解质。硫化物固体电解质优选具有Li元素、A元素(A是P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少一种)和S元素。硫化物固体电解质可以还具有卤素元素。作为卤素元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。另外，硫化物固体电解质可以还具有O元素。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－GeS2、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－P2S5－LiI－LiBr、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n是正数，Z是Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)。对于固体电解质层30中所含的固体电解质的比例没有特别限定，例如可以为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。关于固体电解质层30所使用的粘合剂，与上述负极活性物质层20记载的内容相同。对于固体电解质层30的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。固体电解质层30例如可以通过对上述的固体电解质等进行压制而容易地形成。
2.4.其它结构
如图2所示，全固体电池100可以具备进行正极合剂层10的集电的正极集电体40、以及进行负极活性物质层20的集电的负极集电体50。各集电体例如可以为箔状，也可以为网状。作为正极集电体40的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛、碳。另一方面，作为负极集电体50的材料，例如可举出SUS、铜、镍、碳等。另外，全固体电池100可以具备电池壳体、端子等其他构件。
全固体电池100可以是硫电池。硫电池是指使用单体硫作为正极活性物质1a的电池。全固体电池100可以是锂硫电池(LiS电池)，也可以是钠硫电池(NaS电池)。另外，全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，优选后者。这是由于能够反复充放电，例如可用作车载用电池。再者，二次电池也包括二次电池以一次电池方式的使用(以充电后仅放电一次为目的的使用)。
3.正极合剂的制造方法
图3表示正极合剂的制造方法的一例。图3所示的正极合剂的制造方法S10，具备准备工序S1和混合工序S2，在准备工序S1中准备原料，所述原料含有具有S元素的正极活性物质、具有B元素和S元素的硫化物、以及导电助剂，并且实质不含Li元素，在混合工序S2中将所述原料混合而得到正极合剂。在制造方法S10中，通过调整混合工序S2中的所述原料的混合条件，得到含有具有所述S元素的正极活性物质1a、具有所述B元素和所述S元素的含硫化合物1b、以及所述导电助剂1c，并且实质不含所述Li元素的所述正极合剂1，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，所述正极合剂1由下述式定义的标准值为0.56以上，
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。
3.1.原料的准备
准备工序S1是准备原料的工序，所述原料含有具有S元素的正极活性物质、具有B元素和S元素的硫化物、以及导电助剂，并且实质不含Li元素。原料可以自行制作，也可以从别处购入。
原料可以仅含有正极活性物质、硫化物和导电助剂，也可以还含有其它材料。另外，原料如上所述实质不含Li元素。原料可以实质不含Na元素，可以实质不含P元素。
正极活性物质如上所述可以是单体硫。单体硫优选纯度高。另一方面，作为具有B元素和S元素的硫化物，例如可举出B2S3。原料中作为硫化物可以仅含有B元素的硫化物，可以还含有M元素的硫化物，也可以含有B元素与M元素的复合硫化物。作为M元素的硫化物，例如可举出GeS2、SnS2、SiS2、Al2S3。原料可以仅含有M元素的硫化物，也可以含有两种以上。关于导电助剂，如上所述，在此省略说明。
原料中的正极活性物质的含量例如可以为10质量％以上，可以为20质量％以上，也可以为25质量％以上。如果正极活性物质的含量过少，则有时得不到具有充分容量的正极合剂。另一方面，原料中的正极活性物质的含量例如可以为80质量％以下，可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。如果正极活性物质的含量过多，则有时正极合剂的离子传导性、电子传导性不足。
原料中的硫化物(特别是含有B元素和S元素的硫化物)的含量例如可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上。如果硫化物的含量过少，则有时正极合剂的离子传导性不足。另一方面，原料中的硫化物的含量例如可以为80质量％以下，也可以为70质量％以下。如果硫化物的含量过多，则相对地正极活性物质的含量减少，有时得不到具有充分容量的正极合剂。
原料中的导电助剂的含量例如可以为5质量％以上，也可以为10质量％以上。如果导电助剂的含量过少，则有时正极合剂的电子传导性不足。另一方面，原料中的导电助剂的含量例如可以为50质量％以下，也可以为40质量％以下。如果导电助剂的含量过多，则相对地正极活性物质的含量减少，有时得不到具有充分容量的正极合剂。
原料中，对于硫化物(特别是含有B元素和S元素的硫化物)与正极活性物质的质量比没有特别限定。例如，可以调整正极活性物质与硫化物的混合比，以使得原料中B元素相对于S元素的摩尔比B/S为0.44以上且1.60以下。
3.2.原料的混合
混合工序S2是将上述原料混合而得到正极合剂的工序。对于将原料混合的手段没有特别限定。例如可以通过机械研磨将原料混合。通过机械研磨，能够更容易地使原料非晶质化。
机械研磨只要是在赋予机械能的状态下将原料混合的方法即可。例如可举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械熔炼、盘磨。从更容易使原料非晶质化的观点出发，可以采用行星式球磨机。
机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。作为湿式机械研磨所使用的液体，例如可举出具有不产生硫化氢的程度的非质子性的液体。具体而言，可举出极性的非质子性液体、非极性的非质子性液体等非质子性液体。
混合工序S2中，通过调整原料的混合条件，得到含有具有所述S元素的正极活性物质1a、具有所述B元素和所述S元素的含硫化合物1b、以及所述导电助剂1c，并且实质不含所述Li元素的所述正极合剂，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，所述正极合剂由下述式定义的标准值为0.56以上，
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。
例如，在混合工序S2中使用行星式球磨机的情况下，向容器中添加原料和粉碎用球，以预定的基台转速和时间进行处理。基台转速可以为200rpm以上，可以为300rpm以上，也可以为510rpm以上。另一方面，基台转速可以为800rpm以下，也可以为600rpm以下。另外，行星式球磨机的处理时间可以为30分钟以上，也可以为5小时以上。另一方面，行星式球磨机的处理时间可以为100小时以下，也可以为60小时以下。作为行星式球磨机所使用的容器和粉碎用球的材料，例如可举出ZrO2、Al2O3。粉碎用球的直径例如可以为1mm以上且20mm以下。机械研磨可以在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)下进行。
4.补充
上述实施方式是本公开的技术的一例。本公开的技术并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，示出实施例对本公开的技术进行进一步说明，但本公开的技术并不限定于以下的实施方式。
1.不可逆容量的评价
1.1.实施例
1.1.1.正极合剂的制作
准备单体硫(正极活性物质、高纯度化学公司制)、B2S3(硫化物)和VGCF(导电助剂)。将它们以下述表1记载的质量比进行称量，利用乳钵捏合15分钟，得到原料。将所得到的原料放入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)中，进而放入ZrO2球(φ＝4m，96g)，将容器完全密封。将该容器安装于行星式球磨机(Frichtu制P7)，反复进行“1小时机械研磨(基台转速为500rpm)，停止15分钟，反向旋转进行1小时机械研磨(基台转速为500rpm)，停止15分钟”的循环，进行共计48小时机械研磨。由此得到正极合剂。
1.1.2.全固体电池的制作
向1cm2的陶瓷制的模具中放入100mg固体电解质，以1ton/cm2进行压制，得到固体电解质层。向其一侧放入7.8mg(单位面积重量：7.8mg/cm2)正极合剂，以6ton/cm2进行压制，形成正极合剂层。在其相反侧配置作为负极活性物质层的锂金属箔，以1ton/cm2进行压制，由此得到发电元件。在正极合剂层侧配置Al箔(正极集电体)，在负极活性物质层侧配置Cu箔(负极集电体)。由此得到全固体电池。
1.2.实施例2～7和比较例1～3
以下述表1记载的质量比称量各材料，适当调整机械研磨条件，除此以外与实施例1同样地制作正极合剂和全固体电池。再者，比较例1中代替B2S3使用了P2S5。
表1
Figure BDA0002413931780000151
1.3.评价方法
1.3.1.X射线衍射
对于实施例1～7和比较例1～3的各正极合剂，进行使用CuKα线的X射线衍射(XRD)测定。将结果示于图4。由图4所示的结果和非专利文献1的图1(a)记载的结果可知如下。即、实施例1～7中，在2θ＝10°～20°的范围内观察到宽峰(光晕图案)，并且在2θ＝20°～30°的范围内出现的来自于原料残留物的峰小。另一方面，比较例1～3和非专利文献1的图1(a)中，没有观察到2θ＝10°～20°的范围内的宽峰，即使观察到的也是极小的峰，另外比较例2～3中，在2θ＝20°～30°的范围内出现的来自于原料残留物的峰大。
根据所得到的X射线衍射测定结果，将2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40，计算出由下述式定义的标准值。该标准值是非晶质性的指标，标准值越大，意味着非晶质性越高。将对于实施例1～7和比较例1～3各自算出的标准值示于下述表2。
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)
1.3.2.不可逆容量和库伦效率的测定
对于实施例1～7和比较例1～3涉及的全固体电池，分别进行充放电试验。充放电试验以下述步骤进行。首先，测定制作后经过1分钟以上的全固体电池的开路电压(OCV)。接着，在60℃的环境下以C/10(456μA/cm2)放电至1.5V(vs Li/Li+)，停止10分钟，以C/10充电至3.1V。由此测定初次放电容量和初次充电容量。另外，求出初次放电容量与初次充电容量之差作为不可逆容量，求出初次充电容量相对于初次放电容量的比例作为库伦效率。将结果示于下述表2和图5。
表2
Figure BDA0002413931780000161
如表2和图5所示，含有B元素并且标准值为0.56以上的正极合剂(实施例1～7)，与不含B元素的正极合剂(比较例1)以及标准值小于0.56的正极合剂(比较例2～3)相比，不可逆容量少，作为二次电池的初次充放电时的库伦效率高(60％以上)。
2.过放电耐性的评价
根据本发明人的见解，即使在正极合剂中使用P2S5作为硫化物的情况下，通过提高正极合剂的非晶质性，也能够减小不可逆容量(参照与本申请相同的申请人提出的未公开在先申请：日本特愿2018-106324)。但是，根据本发明人的新见解，在使用P2S5作为硫化物的情况下，有时电池电压为1.5V以下，由P的还原而发生副反应导致正极劣化，有可能每一次重复充放电循环，电池的放电容量都要降低。对此，在使用B2S3作为硫化物的情况下，在正极合剂中B发挥高的耐还原性，即使反复进行充放电循环，电池的放电容量也难以降低。以下，示出实施例来说明B相对于P的优势。
2.1.参考例
以下述表3记载的质量比称量各材料，适当调整机械研磨条件，除此以外与实施例1同样地制作正极合剂和全固体电池。
表3
Figure BDA0002413931780000171
2.2.实施例
与上述实施例2和实施例3同样地分别制作正极合剂和全固体电池。
2.3.评价条件
2.3.1.标准值和库伦效率
对参考例涉及的全固体电池，与上述同样地通过X射线衍射进行标准值的测定。另外，与上述同样地进行充放电试验，测定初次充放电时的库伦效率。将结果示于下述表4。
2.3.2.过放电试验时的放电容量维持率
对制作出的电池，在60℃的环境下反复进行“以C/10(456μA/cm2)放电至1V(vsLi/Li+)、停止10分钟、以C/10充电至3.1V”的充放电循环，将初次循环的放电容量设为100％，确认第2次循环之后的放电容量维持率。将第5次循环相对于初次循环的放电容量维持率示于下述表4。另外，将从初次循环到第5次循环的放电容量维持率的推移示于图6。另外，将参考例涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)示于图7，将实施例2涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)示于图8，将实施例3涉及的充放电曲线(初次～第5次循环)示于图9。
表4
Figure BDA0002413931780000181
如表4和图6～9所示，使用P2S5作为正极合剂的原料的参考例，每次重复充放电循环，放电容量逐渐降低。另一方面，使用B2S3作为正极合剂的原料的实施例2和3，即使反复进行充放电循环，放电容量也几乎都不降低。像这样，与含有具有P元素和S元素的含硫化合物的正极合剂相比，含有具有B元素和S元素的含硫化合物的正极合剂的过放电耐性更高。
3.补充
再者，上述实施例中，例示出使用单体硫作为正极活性物质，仅使用B2S3作为硫化物，使用碳材料VGCF作为导电助剂的情况，但本公开的技术并不限定于该实施方式。正极活性物质只要具有S元素就能够发挥同样的效果，硫化物只要具有B元素和S元素就能够发挥同样的效果，导电助剂只要具有导电性(除了各种碳材料以外也可以是金属材料)就能够发挥同样的效果。另外，可以在能够得到期望效果的范围内，含有除了B2S3以外的硫化物以及其他添加剂等。
产业可利用性
使用本公开的正极合剂的全固体电池，从车载用等的大型电源到便携终端用等的小型电源，能够广泛利用。

Claims (8)

1.一种正极合剂，含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂，并且实质不含Li元素，
所述正极活性物质具有S元素，
所述含硫化合物具有B元素和S元素，
在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，由下述式定义的标准值为0.56以上，
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。
2.根据权利要求1所述的正极合剂，
所述B元素相对于所述S元素的摩尔比B/S为0.44以上且1.60以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极合剂，
所述标准值为1.08以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极合剂，
实质不含P元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极合剂，
含有碳材料作为所述导电助剂。
6.一种全固体电池，具备：
由权利要求1～5中任一项所述的正极合剂构成的正极合剂层；
负极活性物质层；以及
配置于所述正极合剂层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层。
7.一种正极合剂的制造方法，具备准备工序和混合工序，
在所述准备工序中准备原料，所述原料含有具有S元素的正极活性物质、具有B元素和S元素的硫化物、以及导电助剂，并且实质不含Li元素，
在所述混合工序中将所述原料混合而得到正极合剂，
通过调整所述混合工序中的所述原料的混合条件，得到含有具有所述S元素的正极活性物质、具有所述B元素和所述S元素的含硫化合物、以及所述导电助剂，并且实质不含所述Li元素的所述正极合剂，在将使用CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝11.5°的衍射强度设为I11.5、将2θ＝23.1°的衍射强度设为I23.1、并将2θ＝40°的衍射强度设为I40的情况下，所述正极合剂由下述式定义的标准值为0.56以上，
标准值＝(I11.5－I40)/(I23.1－I40)。
8.根据权利要求7所述的制造方法，
在所述混合工序中通过机械研磨将所述原料混合。
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