CN102823035A

CN102823035A - 微粒混合物、活性物质凝聚体、正极活性物质材料、正极、二次电池以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN102823035A
Application number: CN2011800112444A
Authority: CN
Inventors: 大久保典雄; 八木健; 岛田道宏; 宇野直树; 平山阳介; 西村健; 谷俊夫
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: WO2011108465A1; US20130052529A1; JP2011178601A; US8696949B2; TWI520418B; US20140166928A1; KR20130033353A; JP5566723B2; TW201140917A; CN102823035B

Abstract

本发明提供能够作为小粒径、低结晶性的锂过渡金属硅酸盐系化合物的前体的微粒混合物等。还提供含有锂过渡金属硅酸盐系化合物、在室温环境下能够进行充放电反应的正极活性物质材料。所述微粒混合物是硅氧化物微粒、过渡金属氧化物微粒和锂过渡金属硅酸盐微粒的混合物，其特征在于，在粉末X射线衍射测定中，在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近有衍射峰，所述硅氧化物微粒和所述过渡金属氧化物微粒为非晶质，所述锂过渡金属硅酸盐微粒为微晶状态或非晶质。并且，所述正极活性物质材料是将对该微粒混合物进行热处理而得到的活性物质凝聚体粉碎来得到。

Description

微粒混合物、活性物质凝聚体、正极活性物质材料、正极、二次电池以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及含有非晶质或低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、成为可用于非水电解质二次电池的正极的活性物质材料的前体的微粒混合物等。

背景技术

近年来，随着电子仪器的可移动化和高功能化，作为电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，Li离子二次电池由于其所用的正极活性物质材料和负极活性物质材料可由高电压获得高能量密度，因此，代替以往的NiCd电池或Ni氢电池，以至占据二次电池的主流位置。然而，通过普遍用于目前的Li离子电池中的钴酸锂(LiCoO₂)系正极活性物质材料和石墨主体的碳系负极活性物质材料的组合而成的Li离子二次电池，不能向近来的高功能高负荷电子部件充分供给消耗电量，作为便携式电源，不能满足所需性能。

正极活性物质的理论电化学比容量一般较小，即使将其作为除了钴酸系锂以外所使用的锰酸系锂和镍酸系锂、或以将来的实用化为目标正在探究的磷酸铁系锂，正极活性物质材料的理论电化学比容量也只停留在比目前的碳系负极活性物质材料的理论比容量更小的值。但是，性能逐年得到提高的碳系负极活性物质材料也正在接近理论比容量的极限，对于目前使用的正极和负极的活性物质系统的组合，已经不能期待较大的电源容量的提高。在今后的电子仪器的进一步的高功能化和长时间可移动驱动化的需求方面、在扩展应用的电动工具、不停电电源、蓄电装置等工业用途方面、以及在搭载在电动汽车中的用途方面都存在极限。

在这样的状况下，作为能够与现状相比飞跃性地增加电容量的方法，业界进行了应用金属系负极活性物质材料来代替碳(C)系负极活性物质材料的研究。该研究是将具有现有的C系负极的数倍至十倍的理论比容量的、锗(Ge)、锡(Sn)、硅(Si)系物质用于负极活性物质材料。特别是，Si具有与被认为难以实用化的金属Li相匹敌的比容量，因此Si成为研究的中心。

但是，现状是，由于所组合的另一个正极活性物质材料侧的比容量较低，因此实际上不能将较大的Si的理论比容量在电池中实用化。目前对在正极活性物质材料中的应用进行研究的、能够成为Li的层嵌主客体的、层状或沟道状复合氧化物的每单位质量的理论比容量最多超过150mAh/g的程度，其是现有的碳系负极活性物质材料的比容量的1/2以下，相对于Si理论比容量，实际上是1/20以下。因此，还需要进行以正极活性物质材料的高容量化为目标的物质系统的研究。作为新的正极活性物质材料的候选，开始进行被预计为根据成分可超过以往的2倍、即300mAh/g的锂过渡金属硅酸盐系化合物的研究(例如，参见专利文献1、非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-266882号公报

非专利文献

非专利文献1：安富实希等4名、“リチウムイオン電池用Li₂-xM(SiO₄)1-x(PO₄)x(M＝Fe，Mn)正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性”、GS Yuasa Technical Report、株式会社GS Yuasa Corporation、平成21年6月26日、第6卷、第1号、第21～26页

发明内容

发明要解决的问题

然而，在以往的关于锂过渡金属硅酸盐系化合物的研究中，不仅得不到高的电化学比容量，而且在通常进行使用的室温环境下也不能进行电池充放电反应，而在非专利文献1中，在升温环境下首次实现充放电反应后毫无进展。

本发明者人对以往使用的正极活性物质材料和以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物进行深入的比较研究，结果发现，以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物由于结晶性高、结晶尺寸大，因此为了向几乎为绝缘性的锂过渡金属硅酸盐系化合物赋予导电性，或者使其与导电材料共存、或者负载或涂布导电性物质，即使这样，也不利用于Li离子的层嵌主客体。

用于解决问题的手段

本发明鉴于上述的问题而进行的，其目的在于提供能够作为小粒径、低结晶性的锂过渡金属硅酸盐系化合物的前体的微粒混合物等。目的还在于提供含有锂过渡金属硅酸盐系化合物、在室温环境下能够进行充放电反应的正极活性物质材料。

即，本发明提供以下的发明。

(1)一种微粒混合物，其是硅氧化物微粒、过渡金属氧化物微粒和锂过渡金属硅酸盐微粒的混合物，其特征在于，

在粉末X射线衍射测定中，在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近有衍射峰，

所述硅氧化物微粒和所述过渡金属氧化物微粒为非晶质，

所述锂过渡金属硅酸盐微粒为微晶状态或非晶质。

(2)根据(1)所述的微粒混合物，其特征在于，在2θ＝33.1°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上，在2θ＝35.7°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上。

(3)根据(1)所述的微粒混合物，其特征在于，所述过渡金属氧化物微粒和所述锂过渡金属硅酸盐微粒的过渡金属包含Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少2种元素。

(4)根据(1)所述的微粒混合物，其特征在于，由不释放氧的金属酸、磷酸或硼酸置换所述锂过渡金属硅酸盐微粒的硅酸盐的一部分。

(5)一种活性物质凝聚体，其是对(1)所述的微粒混合物进行热处理得到的，其特征在于，

所述活性物质凝聚体为多孔质，

从所述活性物质凝聚体的表面上可观察到的空隙的大小为0.01～0.6μm。

(6)一种正极活性物质材料，其是对(1)所述的微粒混合物进行热处理而得到活性物质凝聚体、并将该活性物质凝聚体粉碎获得的，其特征在于，

在粉末X射线衍射测定时，在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近有衍射峰、

在2θ＝18～20°、2θ＝26～28°、2θ＝30～32°、2θ＝38～40°、2θ＝42～44°的范围之中，至少一个范围内具有衍射峰。

(7)根据(6)所述的正极活性物质材料，其特征在于，

基于透射型电子显微镜照片图像的观察测定的粒度分布在5～150nm内、粒度平均值在10～70nm内。

(8)根据(6)所述的正极活性物质材料，其特征在于，该正极活性物质材料的至少一部分被碳包覆、或者在其表面的至少一部分负载有碳。

(9)根据(6)所述的正极活性物质材料，其特征在于，该正极活性物质材料为微细结晶和非晶质成分共存的微晶状态。

(10)一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，具有集电体、以及在所述集电体的至少一面上含有(6)所述的正极活性物质材料的正极活性物质层。

(11)一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了(10)所述的非水电解质二次电池用正极。

(12)一种微粒混合物的制造方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源和硅源供给到反应容器内的火焰中，而合成微粒混合物。

(13)根据(12)所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述火焰为氢氧火焰，

所述反应容器内的气氛为填充有惰性气体的气氛。

(14)根据(12)所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述火焰为含氧的烃的火焰，

所述反应容器内的气氛为填充有惰性气体的气氛。

(15)根据(12)所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述供给到火焰中的所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源为氯化物，

所述火焰的原料至少含有氢气和氧气。

(16)根据(12)所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

在向所述火焰供给所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源时，以气体供给、或者将液体或溶液通过汽化器供给。

(17)一种活性物质凝聚体的制造方法，其特征在于，在300～900℃下，对利用(12)所述的微粒混合物的制造方法制造的微粒混合物进行热处理0.5～10小时。

(18)根据(17)所述的活性物质凝聚体的制造方法，其特征在于，所述热处理是加入碳源而进行的。

(19)一种正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，利用(17)所述的活性物质凝聚体的制造方法来制造活性物质凝聚体、并对该活性物质凝聚体进行粉碎处理而制造正极活性物质材料。

发明效果

根据本发明，可以提供能够作为小粒径、低结晶性的锂过渡金属硅酸盐系化合物的前体的微粒混合物等。还可以提供含有锂过渡金属硅酸盐系化合物、在室温环境下能够进行充放电反应的正极活性物质材料。

此外，通过将本发明涉及的微粒混合物作为正极活性物质材料的前体，来控制后续的正极活性物质合成工序的合成条件，从而作为应对所用的二次电池或电极对负极相对应的的正极活性物质材料，可以得到最适宜的结晶形态。此外，如果使用这些结晶化正极活性物质材料，则活性物质材料粒子本身的Li离子扩散性或电子传导性会提高。其结果，使Li离子的脱嵌和嵌入变得容易，而可以得到即使在通常的室温环境下也能够充放电的锂过渡金属硅酸盐系化合物。本发明是将来实现锂过渡金属硅酸盐系化合物原本所具有的高充放电容量的基础。

此外，与以往的材料相比，本发明涉及的正极活性物质材料由于通过X射线衍射测定的衍射峰半值宽较大，微晶的大小较小、或粒子的大小较小，因此Li离子或电子在单晶或多晶粒子中的导电通路短，离子导电性和电子传导性优异，能够减少充放电反应的障碍。进而，如果涂布或负载导电助剂或导电性碳，则电传导性和由导电通路网络所产生的到集电体的宏观集电性会提高，从而可以提供即使在通常进行使用的室温等低温环境下也能够充放电的锂过渡金属硅酸盐系化合物。

另外，与以往的正极活性物质材料相比，本发明涉及的正极活性物质材料的特征还在于，其呈现具有非晶质成分存在于其周围的一部分的结晶的微晶状态。这些正极活性物质材料不能通过利用以往通常使用的固相法的制造法来得到，而能够通过利用将成为正极活性物质材料的材料源的原料供给到同一反应体系中而在火焰中进行反应的方法等，主要生成非晶质的微粒混合物后，进行热处理来得到。根据这样的制造法，可容易得到多孔质的活性物质凝聚体，因此通过将其细致粉碎，可以得到粒径小、近球形状微粒等均质的正极活性物质材料。由此，可以制造容易涂布于集电体上的大小的二次粒子，能够得到集电体和活性物质材料之间的密合性优异、扩散有集电体成分的正极活性物质材料层。在本发明的正极活性物质材料中所含有的锂过渡金属硅酸盐系化合物的成分中，含有在充放电反应时能够进行双电子反应的多种过渡金属的情况下，可以得到更高容量。此外，由于是不释放氧的硅酸盐系化合物，因此即使在高温环境下也不会起火燃烧，而可以提供安全的二次电池。

附图说明

图1为示出合成本发明涉及的微粒混合物的火焰法装置反应容器的图。

图2为本发明涉及的活性物质凝聚体a’的SEM照片。

图3为本发明涉及的活性物质凝聚体a’的其他SEM照片。

图4为本发明涉及的正极活性物质材料A的TEM照片。

图5为本发明涉及的正极活性物质材料A的其他TEM照片。

图6为本发明涉及的微粒混合物a、b和比较例涉及的活性物质s的XRD图谱。

图7为本发明涉及的正极活性物质材料A、B和比较例涉及的正极活性物质材料S的XRD图谱。

具体实施方式

下面，对本发明涉及的微粒混合物和正极活性物质材料等优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施方式。

本发明的微粒混合物和正极活性物质材料以粉体材料形态提供。进而，正极活性物质材料还可以其原本的状态、或者以如下浆料的形态提供，所述浆料是在进行造粒处理而增大尺寸的二次粒子中，以规定比例加入分散剂和增粘剂或导电材料等的水系溶剂或有机溶剂的浆料。此外，还可以以如下正极电极形态提供：在集电体基材上，涂布这些浆料，将正极活性物质材料形成为被膜状。并且，本发明涉及的二次电池通过将本发明的二次电池用正极与负极、隔板、电解液等其他公知的构成材料一起使用而组装成二次电池来提供。

本发明的正极活性物质材料通过烧制作为活性物质前体的微粒混合物来生成。本发明的微粒混合物由硅的氧化物(二氧化硅(silica))微粒、过渡金属的氧化物微粒和锂过渡金属硅酸盐微粒组成。本发明的微粒混合物中的硅氧化物为非晶质，大部分过渡金属氧化物也以非晶质形态存在，只是通过X射线衍射检测到部分氧化物的衍射峰的微晶性氧化物存在于其一部分中。此外，对于本发明的微粒混合物中的锂过渡金属硅酸盐微粒而言，其一部分被结晶化，大部分以可观察到至少2个X射线衍射的微晶性的形态存在。需要说明的是，在本发明中，微晶或微晶性是指在单晶或多晶微粒的周围具有非晶质成分的形态，而不是表示通常的微细的结晶的意思。

(微粒混合物的制造方法)

微粒混合物通过向同一反应体系中供给构成原料来合成。在向微粒混合物的同一反应体系装置内供给构成原料来合成的方法中，特别使用火焰水解法或热氧化法等火焰法。火焰法是这样的方法：利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过汽化器供给原料液体的方法，将构成原料供给到火焰中，使构成原料反应，得到目标物质。作为火焰法，可以举出VAD(汽相轴向沉积)法等作为优选例。

此外，火焰水解法是构成原料在火焰中被水解的方法。在火焰水解法中，作为火焰，通常使用氢氧火焰。向供给了氢气和氧气的火焰的根部，供给正极活性物质材料的构成原料、或者由喷嘴同时供给构成原料和火焰原料(氧气和氢气)，来合成目标物质。在火焰水解法中，可以在填充有惰性气体的气氛中，得到纳米级的极微小的、主要由非晶质形成的目标物质的微粒。

另外，热氧化法是构成原料在火焰中被热氧化的方法。在热氧化法中，作为火焰，通常使用烃火焰，一边向供给了烃气(例如丙烷气体)和氧气的火焰的根部，供给构成原料的气体、或者由喷嘴同时供给构成原料的气体和火焰原料(例如，丙烷气体和氧气)，一边合成目标物质。

用于得到本发明的微粒混合物的构成原料为锂源、过渡金属源、硅源。例如，作为锂源可以使用氯化锂，作为过渡金属源可以使用过渡金属的氯化物，作为硅源可以使用四氯化硅等气体、液体或溶液。在原料为固体的情况下，将其溶解于溶剂中而制成溶液，通过汽化器，而供给到火焰中。在原料为溶液的情况下，除了通过汽化器之外，还可以在供给到喷嘴之前，通过加热或减压以及发泡，提高蒸气压，进行汽化供给。

作为锂源，可以使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐；草酸锂、醋酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐；乙醇锂等锂醇盐；锂的β-二酮化合物等有机锂化合物；氧化锂；过氧化锂等。需要说明的是，环烷酸是主要混合有石油中的多种酸性物质的不同羧酸的混合物、且主成分为环戊烷和环己烷的羧酸化合物。

作为过渡金属源，可以使用氯化铁、氯化锰、四氯化钛、氯化钒等各种过渡金属的氯化物；草酸铁、草酸锰等过渡金属的草酸盐；醋酸锰等醋酸过渡金属盐；硫酸亚铁或硫酸锰等过渡金属的硫酸盐；硝酸锰等过渡金属的硝酸盐；羟基氧化锰或氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物；2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰等过渡金属的乙基己酸盐；四(2-乙基己醇)钛、环烷酸铁、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴等环烷酸过渡金属盐；己酸锰(ヘキソエ一トマンガン)等己酸(ヘキソエ一ト)的过渡金属盐；过渡金属的环戊二烯基化合物、四异丙醇钛(TTIP)、钛醇盐等过渡金属醇盐等。根据条件，还可以使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮、油酸、亚油酸、亚麻酸等过渡金属的有机金属盐、除氧化铁和氧化锰以外的各种过渡金属的氧化物等。

如后所述，在将2种以上的过渡金属用于锂过渡金属硅酸盐化合物的情况下，将2种以上的过渡金属的原料供给到火焰中。

作为硅源，可以使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、二氧化硅、一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸、偏硅酸、二硅酸等缩合硅酸、硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷、TEOS)、硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷、TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基环四氧硅烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等。

此外，在由其他阴离子置换锂过渡金属硅酸盐化合物的硅酸盐的一部分的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、磷酸的原料、硼酸的原料。例如，根据各自所希望的阴离子源和合成条件，可以使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸锰等亚钛酸金属盐、钛酸锌、钛酸镁或钛酸钡等钛酸盐、氧化钒、偏钒酸铵、氧化铬、铬酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐、磷酸铵、磷酸钠等各种磷酸盐或焦磷酸盐、以及磷酸亚铁等导入过渡金属的磷酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐。

将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应体系内而合成微粒混合物。所生成的微粒混合物可以用过滤器从排气中回收。此外，还可以如以下那样在芯棒的周围生成。在反应器中，设置二氧化硅或硅系芯棒(也被称为种棒)，并向喷射到该芯棒上的氢氧火焰中或含有空气等氧源的丙烷火焰中，供给火焰原料的同时供给锂源、过渡金属源、硅源，如果进行水解或氧化反应，则主要是纳米级的微粒生成附着在芯棒表面上。将这些生成的微粒回收，根据情况，通过过滤器或筛子，去除杂质或凝聚粗大成分。这样得到的微粒混合物具有纳米级的极微小的粒径，且主要由非晶质的微粒组成。

对于作为本发明涉及的微粒混合物的制造方法的火焰法而言，能够制造的微粒混合物为非晶质，粒子的大小也小。而且，与以往的水热合成法或固相法相比，利用火焰法，可以在短时间内大量合成，能够得到低成本且均质的微粒混合物。

(微粒混合物的特征)

微粒混合物主要由锂、过渡金属、硅的氧化物或锂过渡金属硅酸盐的非晶质的微粒组成，但是还混合生成过渡金属的结晶性氧化物的情况较多。进而，一部分微粒混合物还包含锂过渡金属硅酸盐系化合物的结晶成分。当对这些微粒混合物，在2θ＝10～50°的范围内，用粉末法测定X射线衍射时，至少在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近能够得到衍射峰。在大多数情况下，显示出衍射峰较小、宽度大的衍射角，可认为它们表示该衍射源自：微晶中的小的微粒或小的单晶聚集而成的多晶微粒、以及在这些微粒的周围存在有非晶质成分的微晶形态的、各自的锂过渡金属硅酸盐系化合物结晶面。此外，优选的是，在2θ＝33.1°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上，在2θ＝35.7°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上。进而，更优选的是，在2θ＝33.1°附近的衍射峰的半值宽为0.47°以上，在2θ＝35.7°附近的衍射峰的半值宽为0.47°以上。另外，在结晶的扭曲或测定误差等影响下，峰的位置有可能移动±0.1°～±0.2°左右。

进而，在上述微粒混合物的X射线衍射中，在2θ＝18～20°、2θ＝26～28°、2θ＝30～32°、2θ＝38～40°、2θ＝42～44°的各范围中的至少一个范围内得到低衍射峰。它们是源自硅氧化物、过渡金属氧化物、锂过渡金属硅酸盐的峰。即，本发明涉及的微粒混合物是含有非晶质的硅氧化物的微粒、非晶质的过渡金属氧化物、和微晶状态或非晶质的锂过渡金属硅酸盐微粒的微粒的混合物。需要说明的是，在本发明中，非晶质是指微晶尺寸为约100nm以下。是否为非晶质的判定可通过将X射线衍射图样中的峰的半值宽套入谢乐(Scherrer)公式中来获得。

所得到的微粒混合物中所含有的锂过渡金属硅酸盐微粒含有由Li₂MSiO₄表示的锂过渡金属硅酸盐系化合物。M为选自由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少1种过渡金属。此外，根据后述的理由，优选使用2种以上的过渡金属。

另一方面，对于阴离子或聚阴离子的SiO₄和(SiO₄)n，也可以由其他的阴离子置换(SiO₄)n的一部分。例如，可以利用作为过渡金属而列举的元素即过渡金属酸(例如，钛酸(TiO₄)或铬酸(CrO₄)、钒酸(VO₄、V₂O₇)、锆酸(ZrO₄)、钼酸(MoO₄、Mo₇O₂₄)、钨酸(WO₄)等)进行置换、或者利用磷酸(PO₄)或硼酸(BO₃)进行置换。

(活性物质凝聚体的制造)

通过对微粒混合物进行热处理，可以得到活性物质凝聚体。此外，通过热处理，非晶质的微粒混合物主要化学结合成锂过渡金属硅酸盐系的结晶形态。接着，为了提高热处理后的生成物的导电性，将作为聚乙烯醇、蔗糖或炭黑等导电性碳源的有机化合物加入到热处理后得到的活性物质凝聚体中并再次进行烧制。另外，也可以在对微粒混合物进行第一次热处理时，加入导电性碳源并进行加热处理，将利用碳的涂布或负载处理与结晶化处理一起在同一烧制工序中进行。通过温度为300～900℃、和处理时间为0.5～10小时的烧制条件的组合，可以得到适当的所期望的结晶性和粒径的烧制物。因高温或长时间的热处理所致的过大的热负荷可以生成粗大的单晶，因此应避免，在可以得到所期望的结晶性或微晶性的锂过渡金属硅酸盐化合物的加热条件中，优选能够尽量抑制微晶的大小的热处理条件。

如此，可以得到例如图2～图3所示的本发明的多孔质的活性物质凝聚体。多孔质的活性物质凝聚体的多孔性和空洞所占的空隙率根据所用的原料、特别是过渡金属元素的种类及其含有比例的不同而不同。例如，在铁系中，可观察到比较大的空隙尺寸和空隙率，而显示出三维空隙和基于所生成的凝聚体的形状和空间，在锰系中，它们显示较小的值，而显示出多个小孔形状不均的生成状态。在大多数情况下，能够用电子显微镜从表面观察到本发明的活性物质凝聚体的空隙孔的尺寸大致为0.01～0.6μm。

(正极活性物质材料的制造)

所得到的活性物质凝聚体接着通过用研钵或球磨机等粉碎机处理，可以再次制成微粒，例如，可以得到如图4～图5所示的满足Li离子的层嵌主客体条件的本发明的正极活性物质材料。

当对正极活性物质材料，在2θ＝10～50°的范围内，用粉末法测定X射线衍射时，至少在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近能够得到衍射峰。认为该衍射峰源自结晶性锂过渡金属硅酸盐化合物的衍射。其中，本发明的正极活性物质材料中所含有的结晶性锂过渡金属硅酸盐系化合物的大部分为微细结晶，但在一部分中还存在包含非晶质成分的“微晶”状态。例如，多个微晶聚集而构成的微粒是指由非晶质成分包覆的状态、或在非晶质成分基质中存在微细的结晶的状态、或在微粒周围和微粒间存在非晶质成分的状态。它们相当于可在图4～图5所示的EM像中观察到的状态。

进而，当对正极活性物质材料，在2θ＝10～50°的范围内，用粉末法测定X射线衍射时，在2θ＝18～20°、2θ＝26～28°、2θ＝30～32°、2θ＝38～40°、2θ＝42～44°的各范围中的至少一个范围内得到低衍射峰。它们是源自非晶质或结晶性的硅氧化物、非晶质或结晶性的过渡金属氧化物、微晶性、结晶性或非晶质的锂过渡金属硅酸盐的峰。

正极活性物质材料是如下纳米尺寸微粒：主要以纳米级的微粒方式生成，根据通过透射型电子显微镜像(TEM像)的观察、粒度分布测定和统计分析，其粒度在5～150nm的范围内，其平均粒径在10～70nm的范围内。并且，优选的是，粒度在5～120nm的范围内，平均粒径在20～50nm的范围内。此处，微粒表示由多个微晶构成的多晶体，微晶是可看作单晶的最大的聚集体。另外，粒度分布在5～150nm的范围内是指，所得到的粒度分布不需要涉及到5～150nm的整个范围，而所得到的粒度分布的下限为5nm以上，上限为150nm以下。即，所得到的粒度分布可以为5～45nm，也可以为20～120nm。

所得到的正极活性物质材料根据所用的过渡金属及其种类而其充放电的容量等特性有变化。例如，在作为过渡金属源使用Fe原料时，低成本且合成容易，但在仅使用Fe的1种时，容量只能达到以往水平。在Mn原料的情况下，也是低成本且合成容易，但锂锰硅酸盐具有因Li的嵌入和脱嵌而结晶结构容易破坏的缺点，有充放电循环寿命变短的倾向。因此，如使用了Fe和Mn的2种原料的锂铁锰硅酸盐(Li₂Fe_1-xMn_xSiO₄)那样，使用2种过渡金属元素时，上述的低容量和结晶结构破坏的问题得到解决。根据Fe等元素，难以得到高级氧化状态，因此通过使用2种元素，进行与Li的双电子反应，而充放电容量倍增。另一方面，Fe有助于结晶结构的稳定化。对除Fe、Mn以外的Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W也可以同样地表述。

另一方面，阴离子或聚阴离子的(SiO₄)n硅酸盐也同样地，可以由其他阴离子置换(SiO₄)n的一部分。例如利用作为上述的过渡金属酸的钛酸(TiO₄)、铬酸(CrO₄)、钒酸(VO₄、V₂O₇)、锆酸(ZrO₄)、钼酸(MoO₄、Mo₇O₂₄)、钨酸(WO₄)等、或者磷酸(PO₄)或硼酸(BO₃)进行置换。通过由这些阴离子置换聚硅酸离子的一部分，有助于抑制和稳定因Li离子的反复脱嵌和嵌入导致的结晶结构变化，而提高循环寿命。此外，由于这些阴离子在高温下也难以释放氧，因此也不会引起发火，而可以安全使用。

(非水电解质二次电池用正极)

通过对微粒混合物进行热处理而得到活性物质凝聚体、并将其粉碎，而获得正极活性物质材料，在使用该正极活性物质材料而形成正极电极时，向涂布或负载有碳的正极活性物质材料粉末中，根据需要进一步加入炭黑等导电材料，同时将加入有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺等粘结剂、或丁二烯橡胶等分散剂、或者除羧甲基纤维素以外的纤维素衍生物等增粘剂的混合物放入水系溶剂或有机溶剂中，而制成浆料，将该浆料涂布在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体的一面或两面上，进行烧制，蒸干溶剂。由此可以得到本发明的正极。

此时，为了提高浆料的涂布性、集电体和活性物质材料之间的密合性、集电性，可以使如下二次粒子含有在浆料中，来代替上述的活性物质材料，所述二次粒子是使用上述正极活性物质材料和碳源等、利用喷雾干燥法来造粒并烧制的。造粒的二次粒子团块变成大致为0.5～20μm左右的大的团块，由此浆料涂布性得到飞跃性提高，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆料可以使用水系溶剂或非水系溶剂中的任一种。

进而，在将含有上述的活性物质材料的浆料涂布在铝合金箔等集电体上而形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度，日本工业标准(JIS B 0601-1994)中所规定的十点平均粗糙度R z优选为0.5μm以上。所形成的活性物质层和集电体之间的密合性优异，伴随着Li离子的插入脱离的电子传导性和到集电体的宏观集电性增大，充放电的循环寿命提高。

此外，如果在上述的集电体和在集电体上所形成的活性物质层的界面上，显示出集电体的主成分至少扩散到活性物质层的混合状态，则集电体和活性物质层之间的界面接合性会提高，对充放电循环时的体积和结晶结构的变化的耐性增加，因此循环寿命会提高。在上述集电体表面粗糙度条件也满足的情况下，进一步变得良好。

(非水电解质二次电池)

在得到使用了本发明的正极的高容量的二次电池时，可以使用采用了以往公知的负极活性物质材料的负极和电解液、隔板、电池外壳等的各种材料，并没有特别限制。

对于使用了本发明涉及的正极的二次电池而言，容量高，得到良好的电极特性，如果在使用构成二次电池的非水溶剂的电解液中，使用或添加含氟的非水溶剂，则即使经过反复充放电容量也不易下降，寿命变长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质材料的负极的情况下，为了抑制Li离子的掺杂、脱掺杂所致的较大的膨胀收缩，最好是使电解液中含有氟、或者使用含有具有氟作为取代基的非水溶剂的电解液。由于含氟溶剂缓和了在充电时、特别是在第一次充电处理时与Li离子的合金化所致的硅系被膜的体积膨胀，因此可以抑制充放电所致的容量下降。对含氟非水溶剂，可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有单4-氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊烷-2-酮，FEC)，氟代链状碳酸酯有甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯等，它们可以单独使用或者并用多种，可以将它们添加到电解液中并使用。由于氟基易与硅结合且牢固，因此认为，在因与Li离子的充电合金化导致膨胀时，其也使被膜稳定，而可有助于抑制膨胀。

(本发明的效果)

根据本发明，可以得到具有以往未有的纳米级的粒径、非晶质或低结晶性的锂过渡金属硅酸盐的微粒混合物。此外，可以在后序热处理工序中，对微粒混合物进行结晶化，因此通过改变热处理工序的温度或时间等热处理条件，可以得到具有所期望的结晶性的锂过渡金属硅酸盐。

本发明的二次电池用正极活性物质材料因为具有以往未有的纳米级的小的结晶或一次粒子，而且结晶性较低，所以Li离子或电子移动的距离小，离子导电性和电子传导性优异，因此，在充放电时，能够得到硅酸盐系锂过渡金属化合物原本所具有的高容量。

对于以上所示的使用了采用正极活性物质材料的正极的二次电池而言，通过使用原本所具有的比容量大的锂过渡金属硅酸盐系化合物，能够在以往未实现的室温条件下实现充放电，而能够得到良好的电极特性，所述正极活性物质材料含有对根据本发明的微粒混合物进行烧制而最终得到的结晶性锂过渡金属硅酸盐系化合物。如此，使用了本发明涉及的正极活性物质材料的非水电解质二次电池将来能够实现可期待以往未有的高容量的使用了锂过渡金属硅酸盐系化合物的二次电池。这样的高容量的二次电池能够用于可移动化电子仪器、电动工具和电气汽车等的驱动电源。

实施例

下面，通过实施例，更详细说明本发明，但本发明并不受本实施例的任何限制。

另外，在下面的实施例中，进行了锂铁锰硅酸盐化合物的合成，但在使用其他的过渡金属的情况、或将其他的阴离子加入到组成材料的情况下，也可以同样地进行合成、提供。

(1)微粒混合物的合成

首先，如下制作用于试验评价的用于制造锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的微粒混合物。

(1-1)合成实施例1

利用火焰法来制造微粒混合物的制造装置示于图1。图1所示的装置的反应容器具有二氧化硅制的芯棒2，其使微粒混合物1生成堆积在容器的中央部；和多个燃烧器3～6，其配置在芯棒2的周围，并向芯棒2表面供给火焰原料氧气和氢气、以及原料气体，另一侧具有用于排出未堆积的所生成的微粒或盐酸等反应产物的排气管。由燃烧器供给的原料的种类和供给流量条件如下(组成Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄、X＝0.9目标)

H₂：5dm³/min、

O₂：5dm³/min、

LiCl(4M水溶液)：0.2dm³/min、

FeCl₂·4H₂O(1M水溶液)：0.09dm³/min、

MnCl₂·4H₂O(1M水溶液)：0.01dm³/min、

SiCl₄：0.1dm³/min、

另外，供给规定量N₂气体，使反应容器中形成惰性气体气氛。在这样的条件下，作为来自燃烧器的火焰中合成的正极活性物质前体的、二氧化硅微粒、氧化铁或氧化锰等过渡金属氧化物微粒、锂铁锰硅酸盐化合物微粒等微粒混合物会堆积在芯棒。通过一边旋转一边提升芯棒的操作，使微粒混合物均质且厚度均一地堆积。将堆积在芯棒的微粒混合物剥离并收集。为了慎重起见，为了去除杂质并且统一微粒尺寸，使其通过过滤器。所得到的微粒混合物为微粒混合物a。

(1-2)合成实施例2

此外，同样使用火焰法，向利用空气和丙烷气体的丙烷燃烧火焰中供给下述规定浓度的原料液体，使其热氧化，由此合成并收集了微粒混合物b。(组成Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄、X＝0.1目标)

环烷酸锂(4M溶液)：0.2dm³/min

C₁₆H₃₀FeO₄(2-乙基己酸铁II)(1M溶液)：0.01dm³/min

C₁₆H₃₀MnO₄(2-乙基己酸猛II)(1M溶液)：0.09dm³/min

C₈H₂₄O₄Si₄(八甲基环四硅氧烷)(1M溶液)：0.1dm³/min

(1-3)合成比较例1

接下来，实施合成比较例1的活性物质的制作。在聚四氟乙烯内筒制的耐压容器内，投入下述原料，在高压锅中、于170℃，进行了水热合成18小时。(组成Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄、X＝0.5目标)

LiOH·H₂O：0.2mol、

FeCl₂·4H₂O：0.05mol、

MnCl₂·4H₂O：0.05mol、

SiO₂微粒粉末：0.1mol、

另外，加入溶解有微量(0.01mol左右)的L-抗坏血酸的离子交换水，共计为0.5dm³。

冷却至室温后，回收沉淀的反应产物，用纯水充分清洗后，将其在70℃真空干燥2小时，得到了活性物质r。

(1-4)合成比较例2

并且，作为合成比较例2，进行活性物质s的制作。向电炉中混合投入下述的原料后，烧制，利用固相法，进行合成。(组成Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄、X＝0.9目标)

Li₂CO₃：0.2mol、

FeC₂O₄·2H₂O：0.09mol、

MnC₂O₄·2H₂O：0.01mol、

SiO₂微粒粉末：0.1mol、

在700℃预烧制12小时后，反复进行在1000℃、24小时的正式烧制2次，得到了用固相法合成的活性物质s。

(2)活性物质凝聚体、活性物质材料的合成

(2-1)实施例1、3、4、比较例4

下面，在填充有N₂气体的密闭容器中，加入规定量的微粒混合物a和聚乙烯醇，进行改变了表2所记载的热处理温度和时间的多种条件的加热处理，实施碳包覆或碳负载，得到活性物质凝聚体a’、a1’、a2’、q’。对这些活性物质凝聚体进行粉碎处理，得到成为实施例或比较例的、利用火焰法的锂铁锰硅酸盐系化合物正极活性物质材料A、A1、A2和Q。

(2-2)实施例2

此外，对微粒混合物b，在与实施例1相同的条件下，进行热处理和碳包覆，得到活性物质凝聚体，然后进行粉碎处理，得到了正极活性物质材料B。

(2-3)比较例1，2

此外，与实施例1同样地，在活性物质r中混合了聚乙烯醇后，在650℃进行热处理4小时，进行碳包覆或碳负载处理，得到了正极活性物质材料P、R。

(2-4)比较例3

此外，与实施例1同样地，对在活性物质s中加入了聚乙烯醇的混合物，在650℃进行热处理4小时，进行碳包覆或碳负载处理，得到了正极活性物质材料S。

(3)试样的测定观察确认

(3-1)粉末X射线衍射测定

在下面的测定条件下，进行上述的本发明实施例和比较例的微粒混合物以及正极活性物质材料的粉末X射线衍射测定(2θ＝10～50°)，并考察所合成的微粒的结晶性、衍射性和衍射角2θ、正极活性物质材料的结晶性和结晶的大小。

X射线：CuKα线、输出功率1.2kW、测定装置：RINT2000(日本株式会社理学制)

(3-2)扫描电子显微镜(SEM)观察

对所得到的活性物质凝聚体，利用SEM进行观察。此外，通过SEM像观察，考察微粒混合物的热处理后的活性物质凝聚体的空隙的大小。

(3-3)透射型电子显微镜(TEM)观察

同样地，对所得到的正极活性物质材料，进行通过TEM的观察和TEM像的图像分析，考察粒子的粒度分布、平均粒径和粒子形状。

(4)使用了活性物质试样的试验评价用正极电极和二次电池的制作

在实施例和比较例中所得到的正极活性物质材料粉末A、B、A1、A2、P、Q、R、S中，混合导电助剂(炭黑)，以使其为10重量％，使用以氮置换内部气体的球磨机，进一步混合了5小时。将混合粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比95∶5的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并充分混炼，得到了正极浆料。

将正极浆料以50g/m²的涂布量涂布在厚度为15μm的铝箔集电体上，并在120℃下干燥30分钟。然后，用辊压机进行压延加工，以使密度为2.0g/cm³，冲切成2cm²的圆盘状，并将其作为了正极。

对这些正极和负极使用金属锂，对电解液使用在混合溶剂中以1M的浓度溶解有LiPF₆的物质，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1∶1体积比混合的溶剂，由此制作了锂二次电池。此外，在实施例5中，在电解液，使用混合单4-氟代碳酸乙烯酯来代替碳酸亚乙酯的混合溶剂来制作了相同的电池，并使用该电池进行试验。另外，对于制作气氛，将露点设定为-50℃以下。各电极压接在带有集电体的电池槽罐上并使用。使用上述正极、负极、电解质和隔板，制成直径25mm、厚度为1.6mm的纽扣型锂二次电池。

(5)试样的试验评价

接着，利用上述的纽扣型锂二次电池，如下进行了本发明的正极活性物质材料的试验评价。

以0.01C的电流速度，利用CC-CV法，进行充电至4.5V(对Li/Li⁺)，然后，以0.01C速度，利用CC法，进行放电至1.5V(与上述相同)，并测定了初次充放电容量。实施例1～5、比较例3、4是在试验温度25℃下进行了试验，比较例1、2是在试验温度60℃下进行了试验。

微粒混合物、活性物质的合成条件和结果示于表1、测试正极活性物质材料的规格和试验结果示于表2、表3。

表1

表2

表3

此外，活性物质凝聚体a’的SEM像示于图2、图3。并且，正极活性物质材料A的TEM像示于图4、图5。此外，关于微粒混合物b、a和活性物质s的XRD测定结果示于图6。此外，关于正极活性物质材料B、A、S的XRD测定结果示于图7。

由以上的试样制作规格和试验测定、以及评价结果获知如下内容。在用火焰法合成了微粒混合物的实施例1～4中，进行初次充放电试验的结果，首次在室温范围内得到用以往的锂过渡金属硅酸盐系材料未得到的大容量的充放电。

接着，对于利用水热合成法的比较例1～2的活性物质材料而言，在比较例1中，正极活性物质材料P的结晶性非常高，在比较例2中，正极活性物质材料R的结晶性高，并且可见生成了粒子的凝聚块，产生了与实施例1～4不同的结果。因此可见，在25℃的试验温度下不能充电，在60℃的试验温度下虽然获得了充放电容量，但只是小容量。

进而，在利用固相法的合成材料的比较例3中，由于采用了高温长时间的烧制条件，形成显示出较大的结晶生长的性状，最终不能进行在室温下的充电处理。

根据利用火焰法的实施例1～4和比较例4中的碳包覆退火条件的比较可知，只要在规定的温度和时间的范围内，就可以得到规定的活性物质材料性状，但是在比较例4的较强的退火条件下，即使好不容易得到非晶质或结晶性、微晶性的微粒混合物，但结晶生长得较大，变成充放电容量不充分的电极和电池。

电解液溶剂使用了含氟的非水溶剂的实施例5与除此以外的条件相同的实施例1相比得到高容量。关于含氟溶剂、正极的集电体表面粗糙度、以及活性物质形成层界面的集电体成分扩散所引起的混合界面状态的效果，结果是，虽然需要一定程度的长时间实施反复充放电循环，但目前未显示出由该情况导致的问题。

根据图2、图3可确认，活性物质凝聚体a’呈现直径50～200nm左右的粒子具有空隙并且多个粒子发生凝聚的状态。还可知，各个粒子间的空隙为0.1～0.5μm左右。

根据图4、图5可确认，正极活性物质材料A呈现主要是直径50～100nm左右的粒子发生凝聚的状态。特别是，在图5中可确认，在以黑色观察到的锂过渡金属硅酸盐的周围包覆有非晶质碳的状态。

根据图6所示的粉末X射线衍射分析的结果，微粒混合物b、a和活性物质s在2θ＝33.1°和35.7°具有衍射峰。对于这些峰的半值宽来说，微粒混合物b、a的峰的半值宽大于活性物质s的峰的半值宽。可知，活性物质s的峰从整体上看尖锐，活性物质s具有高结晶性。另一方面，微粒混合物b，a的峰的半值宽大，微粒混合物b、a由非晶质或者结晶微细的成分组成。

图7所示的用火焰法合成的正极活性物质材料A、B的X射线衍射峰显示出半值宽较宽等衍射宽化倾向，这是因为，微晶较小、并且微晶中的所集合的各个粒子为小的微晶的聚集体。与此相对，通过固相合成的正极活性物质材料S的衍射峰尖锐且衍射强度也显示出大的值，可知其是典型的大的微晶的聚集体、或单晶，与正极活性物质材料A、B的区别显著。

进而，作为实施例6～17，用与合成实施例1和实施例1相同的方法，合成了改变过渡金属的种类后的正极活性物质材料、和将硅酸盐的一部分置换成其他的阴离子后的正极活性物质材料。关于正极活性物质材料的过渡金属和阴离子的组成，利用ICP-AES，对利用火焰法刚刚合成后的微粒混合物进行测定来决定。此外，用与实施例1相同的方法，制作了使用所得到的正极活性物质材料的试验评价用正极电极和二次电池。另外，用与实施例1相同的方法，即，在试验温度25℃下，以0.01C的电流速度，用CC-CV法，进行初次放电容量的测定。实施例6～17的测定结果和试验结果示于表4。

表4

如实施例6～15所示，本发明涉及的正极活性物质材料不仅是在如实施例1～5那样的过渡金属为铁和锰的情况下，而且在使用各种过渡金属等金属元素的情况下，都在常温下具有高初次放电容量。此外，如实施例16和17所示，在本发明中，可以将构成锂过渡金属硅酸盐的硅酸盐的一部分置换成磷酸或硼酸等除硅酸盐以外的阴离子。

如以上所说明，本发明的微粒混合物是能够成为优异的活性物质前体的材料，通过其后实施规定的热处理等，可以产生至今未有的小粒径且低结晶性的锂过渡金属硅酸盐系化合物。在以使用了非水电解质的锂离子二次电池为首的可充放电的二次电池中，将使用本发明的微粒混合物来制造的正极活性物质材料涂布在规定的集电体上而制成的正极能够用作显示优异的充放电特性的正极。今后，通过进一步的改良，本发明的化合物系统成为以原本所具有的进一步高的理论比容量为目标提高充放电容量的基础。由此，对于具有以现有的电子仪器用途为首的、开始实用化的工业用途或汽车用途的二次电池，能够赋予以往所不具有的高能量和高输出功率的特性。而且，作为本发明的微粒混合物的制造法的火焰法在批量生产性方面优异，并能够以低成本提供产品。

标号说明

1………微粒混合物堆积体

2………二氧化硅制芯棒

3………第1燃烧器

4………第2燃烧器

5………第3燃烧器

6………第4燃烧器

a’………活性物质凝聚体

A、B、S………正极活性物质材料

Claims

1.一种微粒混合物，其是硅氧化物微粒、过渡金属氧化物微粒和锂过渡金属硅酸盐微粒的混合物，其特征在于，

所述硅氧化物微粒和所述过渡金属氧化物微粒为非晶质，

所述锂过渡金属硅酸盐微粒为微晶状态或非晶质。

2.根据权利要求1所述的微粒混合物，其特征在于，在2θ＝33.1°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上，在2θ＝35.7°附近的衍射峰的半值宽为0.35°以上。

3.根据权利要求1所述的微粒混合物，其特征在于，所述过渡金属氧化物微粒和所述锂过渡金属硅酸盐微粒的过渡金属包含Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少2种元素。

4.根据权利要求1所述的微粒混合物，其特征在于，由不释放氧的金属酸、磷酸或硼酸置换所述锂过渡金属硅酸盐微粒的硅酸盐的一部分。

5.一种活性物质凝聚体，其是对权利要求1所述的微粒混合物进行热处理得到的，其特征在于，

所述活性物质凝聚体为多孔质，

6.一种正极活性物质材料，其是对权利要求1所述的微粒混合物进行热处理而得到活性物质凝聚体、并将该活性物质凝聚体粉碎获得的，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的正极活性物质材料，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的正极活性物质材料，其特征在于，该正极活性物质材料的至少一部分被碳包覆、或者在其表面的至少一部分负载有碳。

9.根据权利要求6所述的正极活性物质材料，其特征在于，该正极活性物质材料为微细结晶和非晶质成分共存的微晶状态。

10.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，具有集电体、以及在所述集电体的至少一面上含有权利要求6所述的正极活性物质材料的正极活性物质层。

11.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极。

12.一种微粒混合物的制造方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源和硅源供给到反应容器内的火焰中，而合成微粒混合物。

13.根据权利要求12所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述火焰为氢氧火焰，

所述反应容器内的气氛为填充有惰性气体的气氛。

14.根据权利要求12所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述火焰为含氧的烃的火焰，

所述反应容器内的气氛为填充有惰性气体的气氛。

15.根据权利要求12所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

所述火焰的原料至少含有氢气和氧气。

16.根据权利要求12所述的微粒混合物的制造方法，其特征在于，

17.一种活性物质凝聚体的制造方法，其特征在于，在300～900℃下，对利用权利要求12所述的微粒混合物的制造方法来制造的微粒混合物进行热处理0.5～10小时。

18.根据权利要求17所述的活性物质凝聚体的制造方法，其特征在于，所述热处理是加入碳源而进行的。

19.一种正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，利用权利要求17所述的活性物质凝聚体的制造方法来制造活性物质凝聚体、并对该活性物质凝聚体进行粉碎处理而制造正极活性物质材料。