CN117691107A - 改性正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及改性正极材料及其制备方法与应用，改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，改性正极材料的化学式为LiaFebMncMdPO4，M为掺杂元素。制备方法包括如下步骤：将包括用于制备改性正极材料的颗粒的原材料溶于有机溶剂中，制备成凝胶；将凝胶加热燃烧处理，得到蓬松多孔的前驱体粉体；将前驱体粉体进行烧结处理，得到改性正极材料。通过先制备凝胶再加热燃烧处理，最终制得改性正极材料中的元素分布均匀稳定，结晶度高，电化学性能更理想，尤其是具有更优异的库伦效率、倍率性能、循环性能，可以用于正极、二次电池中。

Description

改性正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及改性正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
正极材料是制约高性能锂离子电池发展的核心因素，但是在以往的工艺中，将原材料混合处理后，在烧结过程所含元素发生不同程度的团聚，导致制得正极材料结晶度不高，影响了制得正极材料的性能。
此外，为了提高锂离子电池的性能，除了常规工艺制备正极材料，人们还通过元素掺杂、表面包覆、形貌调控等方式对正极材料进行改性。例如：兼顾高能量密度与高安全性的橄榄石结构的磷酸锰铁锂(LMFP)被广泛应用于电动汽车中，但LMFP本征导电性较弱，因此，LMFP商用需要通过掺杂和包覆等手段提升电化学性能。
其中，制得LMFP材料的结晶度会影响LMFP的各种性能，例如制得电池的倍率性能和循环性能等。但是在以往的研究中，掺杂工艺将原材料混合处理后，在烧结过程掺杂元素发生不同程度的团聚，难以得到主含均匀分布、掺杂元素均匀分布、结晶度高的LMFP。并且，现有的包覆工艺下，包覆层厚度的均一性也较低，进而影响了LMFP的广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性正极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有磷酸锰铁锂正极材料的颗粒内部分布元素分布不均匀、结晶度低导致正极材料性能差、制得电池性能差的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种改性正极材料，改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，改性正极材料的化学式为LiaFebMncMdPO4，其中，0.9≤a≤1.1，0.2≤b≤0.9，0.1≤c≤0.8，0＜d≤1，且1.9≤a+b+c+d≤2.1，M为掺杂元素。
本申请改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，结晶度高，且在改性正极材料中含有掺杂元素，赋予改性正极材料具有优异的电化学性能用于电池中具有较高的库伦效率、倍率性能、循环性能。
第二方面，本申请提供一种改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将包括用于制备改性正极材料的颗粒的原材料溶于有机溶剂中，制备成凝胶；
将凝胶加热燃烧处理，得到蓬松多孔的前驱体粉体；
将前驱体粉体进行烧结处理，得到改性正极材料。
本申请制备方法通过先制备凝胶，将原材料在凝胶中均匀分散，且在凝胶中分布的位置稳定。再将凝胶进行加热燃烧处理，有利于各化学组分基本在同一温度点同时反应，且由于原材料在凝胶中均匀分散且分布位置稳定，在加热燃烧过程中这些特点将由液相延续到生成的固相中，得到前驱体粉末，再进行烧结处理得到改性正极材料。因此制得改性正极材料中的元素分布均匀稳定，结晶度高，相比现有技术制得正极材料的电化学性能更理想，尤其是具有更优异的库伦效率、倍率性能、循环性能。制备方法工艺可控，制得的改性正极材料结构和物化性质稳定。
第三方面，本申请提供一种二次电池，二次电池的正极含有本申请改性正极材料或由本申请制备方法制备的改性正极材料。
本申请二次电池的正极含有本申请改性正极材料，所以二次电池的电性能好，尤其是库伦效率、倍率性能、循环性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例A1改性正极材料的TEM图；
图2是本申请实施例A1改性正极材料的SEM-EDS元素分布图；
图3是本申请实施例改性正极材料的结构示意图。
附图标记：
1-改性正极材料的颗粒；2-壳层。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种改性正极材料，改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，改性正极材料的化学式为LiaFebMncMdPO4，其中，0.9≤a≤1.1，0.2≤b≤0.9，0.1≤c≤0.8，0＜d≤1，且1.9≤a+b+c+d≤2.1，M为掺杂元素。
改性正极材料的颗粒是指化学式为LiaFebMncMdPO4的颗粒；
改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布是指改性正极材料的颗粒自身所含元素均匀分布。
本申请实施例改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，结晶度高，且在改性正极材料中含有掺杂元素，赋予改性正极材料具有优异的电化学性能用于电池中具有较高的库伦效率、倍率性能、循环性能。
一些实施例中，改性正极材料中至少90％数量的颗粒满足Δy≤0.02，
其中，Δy＝|y-y'+(x-x')|；
y为改性正极材料中至少90％数量的颗粒中任意位置的Mn元素与Fe元素的摩尔比值；
y'为改性正极材料所含Mn元素与Fe元素的摩尔比平均值；
x为改性正极材料中至少90％数量的颗粒中任意位置的掺杂元素的掺杂量；
x'为改性正极材料所含掺杂元素的掺杂量的平均值；
Δy为改性正极材料中颗粒任意位置的Mn元素与Fe元素以及掺杂元素M的摩尔偏差含量。
以上是进行元素测试分析并通过统计学的方法获得改性正极材料所含元素分布的情形，经统计，当本申请实施例改性正极材料中90％以上数量的改性正极材料的颗粒的Δy≤0.02时，可以认为改性正极材料所含Mn元素与Fe元素比例分布均匀，且掺杂元素分布均匀，结晶度高，具有较高的电化学性能。
一些实施例中，掺杂元素包括Zr、Co、In、Ti、Na、Zn、Al、Ni、Ca、Nb、Cd、Sn、Mo、B中的至少一种元素。这些掺杂元素可以提高改性正极材料的多种性能，提高改性效果。一些实施例中，改性正极材料的颗粒的D50粒径为100～200nm。
一些实施例中，如图3所示，改性正极材料包括改性正极材料的颗粒1和壳层2，壳层2包覆在改性正极材料的颗粒1表面，壳层2包括碳材料和/或非碳材料。碳材料可以包括无定型碳。壳层2含有碳材料可以提高电导率、抑制与电解液的副反应。非碳材料包括快离子导体、氧化物中的至少一种，氧化物含Al、Zr、B、Ti、Si、Li、P、S中的至少一种元素。氧化物可以包括二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化硼等，含有该些氧化物的壳层2可以充当改性正极材料的颗粒1和电解质之间的物理屏障，抑制副反应，清除HF，防止电解质的化学侵蚀，减轻颗粒中如铁、锰等过渡金属的溶解。快离子导体指的是有利于离子迁移的材料，包括磷酸盐类、锂金属复合氧化物(例如铌酸锂、钛酸锂)、锂金属复合化合物等材料，快离子导体的壳层2可以改善改性正极材料的颗粒1的离子传输性能，提升电子和离子导电率，有利于表面化学改性，促进界面离子电荷转移。
一些实施例中，壳层的厚度为0.3～10nm，示范例中，可以包括但不限于0.3nm、0.7nm、1nm、5nm、10nm，该些厚度的壳层有利于提高本申请实施例改性正极材料的壳层包覆效果，提高电化学性能，该些厚度可以根据材料的种类和所需的包覆改性效果进行设置。
一些实施例中，改性正极材料中至少90％数量的颗粒(壳层与所包覆的改性正极材料的颗粒组成的颗粒)所含的壳层中，最小厚度与最大厚度的差值小于0.1nm，示范例中，差值可以为0.01nm、0.03nm、0.05nm、0.07nm、0.09nm及任两值间的范围。因此，本申请实施例改性正极材料所含壳层的厚度均匀，可以提高壳层包覆改性效果，提高改性正极材料的电化学性能。
本申请实施例改性正极材料的结晶度高。一些实施例中，经检测，改性正极材料的(020)晶面的结晶度为3.8％～3.95％；示范例中，可以包括但不限于3.8％、3.85％、3.9％、3.95％及任两值间的范围。本申请中结晶度的计算方法为：对改性正极材料进行X射线衍射测试，获得XRD图谱，其中，(020)晶面对应ac面，(200)晶面对应bc面，(020)晶面衍射峰面积与(200)晶面衍射峰面积的比值对应锂离子扩散距离，比值越大，锂离子扩散距离越短，越有利于锂离子传输。通过上述衍射峰面积比得到结晶度，可以记为I＝A(020)/A(200)。该些结晶度高的改性正极材料具有优异的库伦效率、倍率性能、循环性能。
本申请实施例第二方面提供一种改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S10.将包括用于制备改性正极材料的颗粒的原材料溶于有机溶剂中，制备成凝胶；
S20.将凝胶加热燃烧处理，得到蓬松多孔的前驱体粉体；
S30.将前驱体粉体进行烧结处理，得到改性正极材料。
本申请实施例改性正极材料的制备方法通过先制备凝胶，将原材料在凝胶中均匀分散，且由于凝胶几乎无流动性的性状，相比现有技术中的溶液混合、固相混合，该些原材料在凝胶中分布的位置稳定。再将凝胶加热燃烧，有利于各化学组分基本在同一温度点同时反应，且由于原材料在凝胶中均匀分散且分布位置稳定，在燃烧过程中这些特点将由凝胶中的液相延续到生成的固相中，得到前驱体粉末，再进行烧结处理得到改性正极材料。因此制得改性正极材料中的元素分布均匀稳定，结晶度高，相比现有技术制得正极材料的电化学性能更理想，尤其是具有更优异的库伦效率、倍率性能、循环性能。制备方法工艺可控，制得的改性正极材料结构和物化性质稳定。
步骤S10：
该步骤是制备凝胶的步骤，一些实施例中，制备凝胶的方式可以将包括上述的原材料和有机溶剂配制成混合溶液，具体可以将原材料溶于醇类试剂中充分搅拌，制得混合溶液，混合溶液中金属离子的浓度可以为0.01～10mol/L，再加热或烘干至水分蒸发得到凝胶。
步骤S10中改性正极材料的颗粒的原材料包括Li源、P源、Mn源、Fe源和M源，Li源、Fe源、Mn源、M源和P源所含Li元素、Fe元素、Mn元素、掺杂元素、PO4 3-的摩尔比为a：b：c：d：e，其中，0.99≤a≤1.1，0.95≤e≤1.1，0.001≤d≤0.03，且0.9≤b+c+d≤1.1，该些元素的比例下，有利于提高制得改性正极材料的电化学性能。实施例中，M源所含掺杂元素包括Zr、Co、In、Ti、Na、Zn、Al、Ni、Ca、Nb、Cd、Sn、Mo、B中的至少一种。
实施例中，上述Li源包括碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂的至少一种。上述P源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵的至少一种。上述Mn源包括碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰的至少一种。上述Fe源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。上述M源包括对应掺杂元素的常见化合物，如掺杂元素为V元素则包括氧化钒，掺杂元素为Ni元素则包括氧化镍等。一些实施例中，上述原材料的纯度均大于99％，避免纯度过低导致各元素配比误差产生杂质，影响制得改性正极材料的性质。
一些实施例中，有机溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、正丁醇和苯甲醇中的至少一种。根据相似相容原理，带羟基的有机物有利于原材料的溶解，且这些醇类有机溶剂来源广、成本低、且对环境无危害。
一些实施例中，有机溶剂的添加量与所述原材料的质量比为(1～3)：1。示范例中，可以包括但不限于1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1及任两值间的范围。该质量比有利于控制混合后的浆料的固液比，利于后续凝胶的制备，可进一步提高改性正极材料的颗粒内部元素分布均匀性。
步骤S20：
该步骤是通过加热燃烧处理制备前驱体粉末的步骤，将凝胶加热燃烧处理的温度可以为600～1000℃，示范例中，可以包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃及任两值间的范围。当达到所需温度时，凝胶在某处点燃，在燃烧过程中，燃烧区域迅速均匀地向四周推进蔓延，燃烧时产生的气流会产生猛烈冲击，使凝胶中的反应液分散成小液滴，在高温下蒸发失去水分的同时，液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒，当凝胶燃烧完则形成蓬松多孔的疏松的前驱体粉末。蓬松多孔结构是凝胶加热燃烧后的晶体结构，多孔结构有利于后续烧结处理制得改性正极材料，或者进一步进行包覆时可以均匀包覆。
步骤S30：
是进行烧结处理制得改性正极材料的步骤。烧结处理需要在保护气氛中进行，例如氮气、氩气等气氛。一些实施例中，当凝胶中还含有三价铁元素时，例如当原材料中的Fe源含有三价铁元素，则可以将凝胶与还原性碳源混合，当然也可以在原材料中加入还原性碳源，还原性碳源与铁元素摩尔比大于1：12，在保护气氛中进行烧结处理时将发生碳热还原反应将铁元素还原为二价，有利于制得改性正极材料。
一些实施例中，可以按照1～5℃/min的升温速率升温至烧结处理的温度。一些实施例中，烧结处理的温度可以为300～900℃，示范例中，可以包括但不限于300℃、400℃、500℃、700℃、900℃及任两值间的范围。在烧结处理的温度下，烧结处理的保温时间可以为12～18h，示范例中，可以包括但不限于12h、14h、16h、18h及任两值间的范围。
一些实施例中，第一烧结处理也可以分为两段烧结，都在保护气氛中进行，步骤S30可以包括如下步骤：
S31.将前驱体粉体进行第一烧结处理，得到一烧产物；
S32.将一烧产物进行第二烧结处理。
先进行第一烧结处理，再进行第二烧结处理，可以更好地控制结晶程度、控制粒径。步骤S31的第一烧结处理可以将前驱体粉体以1～5℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温4～6小时，得到一烧产物。
步骤S32的第二烧结处理可以将一烧产物以1～5℃/min的升温速率升温至650～900℃，示范例中，可以包括但不限于650℃、700℃、800℃、900℃及任两值间的范围，保温8～12小时，冷却后研磨，可以得到元素分布均匀、结晶度高的改性正极材料，可以极大提高制得改性正极材料的电化学性能。掺杂元素在锰铁位均可以掺杂，有利于晶面择优生长。
一些实施例中，步骤S32中还可以先将一烧产物、壳层的原料进行混合处理，得到混合物前驱体；再将混合物前驱体进行第二烧结处理。这样可以制得含有壳层的改性正极材料，壳层包覆在改性正极材料的颗粒表面，以进一步有利于制得改性正极材料提高电导率、提高离子传输速率、抑制在电池中与电解液的副反应等。将该具备壳层的改性正极材料的化学式记为：LiaFebMncMdPO4/Rh，R表示壳层包覆材料，h表示壳层厚度。
一些实施例中，壳层的原料包括碳源、快离子导体、氧化物中的至少一种，氧化物含Al、Zr、B、Ti、Si、Li、P、S中的至少一种元素。其中，碳源可以包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑和聚乙二醇中的至少一种，可以制得含有无定型碳材料的壳层，提高电导率、抑制与电解液的副反应。氧化物可以形成含二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化硼等氧化物的壳层，壳层的原料还可以是硅酸、硼酸等，这些壳层可以充当改性正极材料核体和电解质之间的物理屏障，抑制副反应，清除HF，防止电解质的化学侵蚀，减轻核体中如铁、锰等过渡金属的溶解。快离子导体可以包括磷酸盐、锂金属复合氧化物(例如铌酸锂、铌酸锂)、锂金属复合化合物中的至少一种，可以制得对应的壳层，主要改善制得改性正极材料的离子传输性能，提升电子和离子导电率，有利于表面化学改性，促进界面离子电荷转移。
一些实施例中，壳层的原料与改性正极材料理论产量的总质量比为(0.1～2)：100，示范例中，可以包括但不限于0.1：100、0.5：100、1：100、2：100及任两值间的范围。该些质量比有利于调控制得改性正极材料颗粒与壳层的质量比，调控壳层的厚度，进一步提高改性正极材料的电化学性能。
一些实施例中，混合处理可以是固相混合也可以是液相混合等方式。以液相混合为例，在混合处理过程中，还包括加入溶剂与一烧产物、壳层的原料进行混合处理，配制喷雾溶液，将喷雾溶液进行喷雾干燥处理，得到混合物前驱体。溶剂可以是具有低表面张力、低粘度性质的溶剂，可以是去离子水、工业酒精、己烷、超临界二氧化碳流体中的至少一种，有利于壳层的原料在一烧产物的表面均匀包覆。混合处理具体可以将冷却到室温的一烧产物、壳层的原料、溶剂采用球磨机进行混合两个小时以上，得到喷雾溶液，再进行喷雾干燥处理，具体可以通过压力喷雾干燥法，利用高压泵，以70～200大气压的压力，将喷雾溶液通过雾化器(喷枪)，聚化成10～200nm的雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥。通过上述液相球磨法以及喷雾干燥快速烘干，使壳层的原料可以均匀包裹在一烧产物的外表面上，且包裹的厚度均匀，从而有利于最终制得改性正极材料的壳层厚度均匀，提高制得改性正极材料的电化学性能。
步骤S32第二烧结处理过程中，壳层的原料会逐步形成壳层，同时被包裹的一烧产物会重结晶和/或进一步调控粒径，最终得到含有改性正极材料的颗粒和壳层包覆颗粒的改性正极材料。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池的正极含有本申请实施例改性正极材料或由本申请实施例制备方法制备的改性正极材料。
本申请实施例二次电池的制备方法可以包括如下步骤：将本申请实施例改性正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、CNTs(碳纳米管)按照96:3:1的质量比混合，并将N-甲基吡咯烷酮(NMP)充当溶剂制成浆料后，在集流体上涂布辊压分切制备成正极片，金属锂片为负极，Celgard2400多孔聚丙烯膜(PP)为隔膜，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)溶液，且溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照相应的组装工艺制备R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。
本申请实施例二次电池的正极含有本申请实施例改性正极材料，所以二次电池的电性能好，尤其是库伦效率、倍率性能、循环性能好。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S1：制备凝胶
将包括用于制备正极材料的原材料：硝酸锂、草酸亚铁、碳酸锰、二氧化钛(掺杂元素钛源)、磷酸按离子的摩尔比Li离子：Fe离子：Mn离子：Ti离子：PO4 3-＝1.05:0.4:0.6:0.005:1称量，加入聚乙烯醇和乙二醇中，充分混合，再加热烘干，得到凝胶；
S2：加热燃烧处理
将步骤S1的凝胶置于管式炉内，通入氮气，将管式炉加热至800℃，发生加热燃烧处理，2h后加热结束，降温后得到蓬松多孔的前驱体粉体；
S3：第一烧结处理
继续通入氮气，并加入葡萄糖作为还原性碳源，加入的葡萄糖与铁元素的摩尔比为1：12，用于后续还原铁元素，将管式炉以2℃/min的升温速率升温至500℃进行第一烧结处理，保温4小时，降温后得到一烧产物；
S4：混合处理
加入改性正极材料理论产量1％的钛酸锂(壳层的原料)，加入乙醇水溶液，钛酸锂与乙醇水溶液的质量比为1：1，450rpm转速球磨2h，得到喷雾溶液，进行喷雾干燥后，得到混合物前驱体；
S5：第二烧结处理
将混合物前驱体置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行第二烧结处理，保温8小时，完成后将第二烧结处理的产物冷却至室温，将得到的样品进行研磨，再300目过筛，得到改性正极材料，记为Li1.05Fe0.4Mn0.6Ti0.005PO4/R2。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，包括核体和壳层，核体为掺杂有Ti的磷酸锰铁锂材料，壳层含有钛酸锂和碳材料，壳层厚度为2nm。
实施例A2
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S1：制备凝胶
将包括用于制备正极材料的原材料：硝酸锂、草酸亚铁、硝酸锰、硝酸锆(掺杂元素锆源)、磷酸按离子的摩尔比Li离子：Fe离子：Mn离子：Zr离子：PO4 3-＝1.05:0.4:0.595:0.005:1称量，加入聚乙烯醇和乙二醇中，充分混合，再加热烘干，得到凝胶；
S2：加热燃烧处理
将步骤S1的凝胶置于管式炉内，通入氮气，将管式炉加热至750℃，发生加热燃烧处理，2h后加热结束，降温后得到蓬松多孔的前驱体粉体；
S3：第一烧结处理
继续通入氮气，并加入葡萄糖作为还原性碳源，加入的葡萄糖与铁元素的摩尔比为1：12，用于后续还原铁元素，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至400℃进行第一烧结处理，保温5小时，降温后得到一烧产物；
S4：混合处理
加入改性正极材料理论产量1％的铌酸锂(壳层的原料)，加入乙醇水溶液，钛酸锂与乙醇水溶液的质量比为1：1，450rpm转速球磨2h，得到喷雾溶液，进行喷雾干燥后，得到混合物前驱体；
S5：第二烧结处理
将混合物前驱体置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行第二烧结处理，保温8小时，完成后将第二烧结处理的产物冷却至室温，将得到的样品进行研磨，再300目过筛，得到改性正极材料，记为Li1.05Fe0.4Mn0.595Zr0.005PO4/R2。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，包括核体和壳层，核体为掺杂有Zr的磷酸锰铁锂材料，壳层含有铌酸锂和碳材料，壳层厚度为2nm。
实施例A3
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S1：制备凝胶
将包括用于制备正极材料的原材料：硝酸锂、硝酸铁、硝酸锰、二氧化硅(掺杂元素硅源)、磷酸铵按离子的摩尔比Li离子：Fe离子：Mn离子：Si离子：PO4 3-＝1.05:0.4:0.595:0.005:1称量，加入聚乙烯醇和乙二醇中，充分混合再加热烘干，得到凝胶；
S2：加热延燃烧处理
将步骤S1的凝胶置于管式炉内，通入氮气，将管式炉加热至800℃，发生加热燃烧处理，2h后加热结束，降温后得到蓬松多孔的前驱体粉体；
S3：第一烧结处理
继续通入氮气，并加入葡萄糖作为还原性碳源，加入的葡萄糖与铁元素的摩尔比为1：12，用于后续还原铁元素，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃进行第一烧结处理，保温4小时，降温后得到一烧产物；
S4：混合处理
加入改性正极材料理论产量2％的硼酸(壳层的原料)，加入乙醇水溶液，钛酸锂与乙醇水溶液的质量比为1：1，450rpm转速球磨2h，得到喷雾溶液，进行喷雾干燥后，得到混合物前驱体；
S5：第二烧结处理
将混合物前驱体置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行第二烧结处理，保温8小时，完成后将第二烧结处理的产物冷却至室温，将得到的样品进行研磨，再300目过筛，得到改性正极材料，记为Li1.05Fe0.4Mn0.595Si0.005PO4/R3。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，包括核体和壳层，核体为掺杂有Zr的磷酸锰铁锂材料，壳层含有氧化硼和碳材料，壳层厚度为3nm。
实施例A4
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别仅在于：步骤S4中的壳层的原料用量由1％改为2％，其他不变。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，壳层的厚度为2.5nm。
实施例A5
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别仅在于：步骤S4中的壳层的原料用量由1％改为3％，其他不变。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，壳层的厚度为2.2nm。
实施例A6
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别仅在于：步骤S4中的壳层的原料改为葡萄糖，其他不变。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，壳层为碳材料(无定型碳)。
对比例A1
本对比例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别在于：步骤S1中改为固相法将用于制备改性正极材料的颗粒的原材料混合，球磨混合2h，制得前驱体，无步骤S2，将前驱体直接进行步骤S3的第一烧结处理，其他不变。
本对比例改性正极材料由本对比例制备方法制得。
对比例A2
本对比例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别在于：步骤S1中改为液相沉淀法将用于制备改性正极材料的颗粒的原材料在去离子水中混合，沉淀物干燥球磨后，制得前驱体，无步骤S2，将前驱体直接进行步骤S3的第一烧结处理，其他不变。
本对比例改性正极材料由本对比例制备方法制得。
对比例A3
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别仅在于：步骤S4中不包括喷雾干燥的方式，在球磨后直接采用烘箱烘干，其他不变。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得。
对比例A4
本实施例提供改性正极材料及其制备方法，制备方法与实施例A1的区别仅在于：步骤S3改为通入氮气和还原性气体H2，且不加葡萄糖；没有步骤S4，直接将步骤S3的一烧产物进行步骤S5的第二烧结处理，且步骤S5改为通入氮气和还原性气体H2，H2用于还原三价铁，其他不变。
本实施例改性正极材料由本实施例制备方法制得，不含壳层。
锂离子电池实施例：
将上述改性正极材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：改性正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、CNTs(碳纳米管)按照96:3:1的质量比混合，并将N-甲基吡咯烷酮(NMP)充当溶剂制成浆料后，在集流体上涂布辊压分切制备成正极片；
负极：金属锂片；
电解液：电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)溶液，且溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液；
隔膜：Celgard2400多孔聚丙烯膜(PP)；
锂离子电池组装：按照金属锂片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。
其中，实施例A1改性正极材料制得的锂离子电池为实施例B1，实施例A2改性正极材料制得的锂离子电池为实施例B2，依次类推对应，直至对比例A2改性正极材料制得的锂离子电池为对比例B4。
相关性能测试及结果分析
1.改性正极材料的相关测试
1.1将上述改性正极材料进行透射电镜测试，得到壳层的厚度，将结果记录在如下表1中。其中，实施例A1改性正极材料的TEM图如图1所示，由图1可以看出，改性正极材料中的壳层包覆核体，且壳层厚度均一。
1.2将上述改性正极材料进行SEM-EDS测试，得到元素分布图，其中，实施例A1改性正极材料的EDS元素分布图如图2所示，由图2可知，实施例A1改性正极材料所含各元素分布均匀，可以看出各元素无明显聚集的位置。
1.3将上述改性正极材料进行XRD测试，得到XRD图谱，通过jade衍射图谱的拟合，可以直接得到样品的(020)晶面的结晶度，将结果记录在如下表1中。
表1
2.锂离子电池实施例：
测试上述锂离子电池的电池电化学性能，测试条件如下：室温(25℃±1)下，在2.5～4.3V的电压范围内对Li/Li+进行恒流恒压充放电实验。将结果记录在如下表2中。
表2
从表1、表2中可以看出，本申请实施例通过凝胶燃烧法结合喷雾干燥制备了具有ac晶面取向、主含分布均匀、掺杂元素分布均匀，碳/非碳包覆厚度均匀磷酸锰铁锂改性正极材料，具体是通过原材料溶于醇类有机溶剂中制备凝胶，再进行加热燃烧处理得到蓬松多孔的前驱体粉末，然后进行烧结处理制得改性正极材料，相比现有技术的固相法、液相沉淀法，最终制得改性正极材料中的元素分布均匀，有利于提高改性正极材料的结晶度，提高库伦效率及倍率放电性能，同时改善循环保持率。
由实施例A1至实施例A6可以看出，壳层原料的用量影响壳层的厚度，壳层的厚度在一定范围内较为理想，若快离子导体包覆量过多，首次库伦效率及循环效率反而降低。相比常规干燥的技术方案，实施例A1采用了喷雾干燥的方法有利于得到厚度均一的壳层。且在改性正极材料的颗粒表面设置包覆的壳层有利于提高制得改性正极材料的电化学性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性正极材料，其特征在于：所述改性正极材料的颗粒内部元素均匀分布，所述改性正极材料的化学式为LiaFebMncMdPO4，其中，0.9≤a≤1.1，0.2≤b≤0.9，0.1≤c≤0.8，0＜d≤1，且1.9≤a+b+c+d≤2.1，M为掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于：所述改性正极材料中至少90％数量的颗粒满足Δy≤0.02，
其中，Δy＝|y-y'+(x-x')|；
y为所述改性正极材料中至少90％数量的颗粒中任意位置的Mn元素与Fe元素的摩尔比值；
y'为所述改性正极材料所含Mn元素与Fe元素的摩尔比平均值；
x为所述改性正极材料中至少90％数量的颗粒中任意位置的所述掺杂元素的掺杂量；
x'为所述改性正极材料所含所述掺杂元素的掺杂量的平均值；
Δy为所述改性正极材料中颗粒任意位置的Mn元素与Fe元素以及掺杂元素M的摩尔偏差含量。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于：所述改性正极材料还包括壳层，所述壳层包覆在所述改性正极材料的颗粒表面，所述壳层包括碳材料和/或非碳材料。
4.根据权利要求3所述的改性正极材料，其特征在于：所述壳层包括如下(1)至(3)中的至少一特征：
(1)所述非碳材料包括快离子导体、氧化物中的至少一种，所述氧化物含Al、Zr、B、Ti、Si、Li、P、S中的至少一种元素；
(2)所述壳层的厚度为0.3～10nm；
(3)所述改性正极材料中至少90％数量的颗粒所含的所述壳层中，最小厚度与最大厚度的差值不大于0.1nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改性正极材料，其特征在于：所述改性正极材料的(020)晶面的结晶度为3.8％～3.95％；和/或
所述正极材料的颗粒的D50粒径为100～200nm；和/或
所述掺杂元素包括Zr、Co、In、Ti、Na、Zn、Al、Ni、Ca、Nb、Cd、Sn、Mo、B中的至少一种元素。
6.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括用于制备改性正极材料的颗粒的原材料溶于有机溶剂中，制备成凝胶；
将所述凝胶加热燃烧处理，得到蓬松多孔的前驱体粉体；
将所述前驱体粉体进行烧结处理，得到所述改性正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述原材料包括Li源、P源、Mn源、Fe源和M源，且所述原材料的纯度均大于99％；和/或
所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、正丁醇和苯甲醇中的至少一种；和/或
所述有机溶剂的添加量与所述原材料的质量比为(1～3)：1；和/或
所述加热燃烧处理的温度为600～1000℃；和/或
所述烧结处理的温度为300～900℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括如下步骤：
将所述前驱体粉体进行第一烧结处理，得到一烧产物；
将所述一烧产物、壳层的原料进行混合处理，得到混合物前驱体；
将所述混合物前驱体进行第二烧结处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述壳层的原料包括碳源、快离子导体、氧化物中的至少一种，所述氧化物含Al、Zr、B、Ti、Si、Li、P、S中的至少一种元素；和/或
所述壳层的原料与所述改性正极材料理论产量的质量比为(0.1～2)：100；和/或
所述第一烧结处理的温度为300～500℃；和/或
所述第二烧结处理的温度为650～900℃；和/或
在所述混合处理过程中，还包括加入溶剂与所述一烧产物、壳层的原料进行所述混合处理，配制喷雾溶液，将所述喷雾溶液进行喷雾干燥处理，得到所述混合物前驱体。
10.一种二次电池，其特征在于：所述二次电池的正极含有权利要求1～5任一项所述的改性正极材料或由权利要求6～9任一项所述制备方法制备的改性正极材料。
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