KR20130033353A - 미립자 혼합물, 활물질응집체, 정극 활물질재료, 정극, 2차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

미립자 혼합물, 활물질응집체, 정극 활물질재료, 정극, 2차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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타케시 야기
미치히로 시마다
나오키 우노
요스케 히라야마
타케시 니시무라
토시오 다니
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

소립경·저결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 전구체로 할 수 있는 미립자 혼합물 등을 제공한다. 또한, 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 포함하여 실온 환경에서 충방전 반응을 할 수 있는 정극 활물질재료를 제공한다.
실리콘 산화물 미립자, 천이 금속 산화물 미립자 및 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자의 혼합물로서, 분말 X선회절 측정에 있어서 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에서 회절 피크를 가져 상기 실리콘 산화물 미립자 및 상기 천이 금속 산화물 미립자가 비정질이며, 상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자는 미결정 상태 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물이다. 또한, 이 미립자 혼합물을 열처리하여 얻을 수 있는 활물질응집체를 분쇄하여 얻을 수 있는 정극 활물질재료이다.

Description

미립자 혼합물, 활물질응집체, 정극 활물질재료, 정극, 2차 전지 및 이의 제조 방법{PARTICULATE COMPOSITE, ACTIVE MATERIAL AGGREGATE, CATHODE ACTIVE MATERIAL SUBSTANCE, CATHODE, SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHODS FOR SAME}
본 발명은 비정질이나 저결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트를 포함하여 비수 전해질 2차 전지의 정극에 이용되는 활물질재료의 전구체가 되는 미립자 혼합물 등에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 모바일화와 고기능화에 수반하여, 전원인 2차 전지는 최대중요 부품의 하나가 되고 있다. 특히 Li이온 2차 전지는 사용되는 정극 활물질재료와 음극 활물질재료의 높은 전압으로부터 얻을 수 있는 에너지 밀도가 높아, 종래의 NiCd 전지나 Ni수소 전지를 대체하여, 2차 전지의 주류의 위치를 차지하기에 이르고 있다. 그러나 현재의 Li이온 전지에 표준적으로 이용되는 코발트산리튬(LiCoO2)계 정극 활물질재료와 흑연 주체의 카본계 음극 활물질재료의 조합에 의한 Li이온 2차 전지는 최근의 고기능 고부하 전자 부품의 소비 전력량을 충분히 공급하지 못하고, 휴대 전원으로서는 요구 성능을 만족시킬 수 없게 되고 있다.
정극 활물질재료의 이론 전기 화학비용량은 일반적으로 작고, 코발트산계 리튬 이외로 사용되고 있는 망간산계 리튬이나 니켈산계 리튬, 혹은 다음의 실용화를 목표로 하여 검토되는 인산철계 리튬도 현재의 카본계 음극 활물질재료의 이론비용량보다 작은 값에 그친다. 그러나 해마다 성능을 조금씩 향상시켜 온 카본계 음극 활물질재료도 이론비용량에 가까워지고 있고, 현재 사용되는 정극과 음극의 활물질계통의 조합에서는 이미 큰 전원 용량의 향상은 전망할 수 없게 되고 있다. 향후 더 전자기기의 고기능화와 장시간 모바일 구동화의 요구나, 채용이 확대되는 전동 공구, UPS, 축전 장치 등의 산업용도 및 전기 자동차 용도에의 탑재에는 한계가 나타나 있다.
이러한 상황에서, 현상태보다 비약적으로 전기용량을 증가시킬 수 있는 방법으로서 카본(C)계 음극 활물질재료를 대신하는 금속계 음극 활물질재료의 적용을 검토하고 있다. 이것은 현행 카본계 음극의 수배로부터 10배의 이론비용량을 가지는 게르마늄(Ge)이나 주석(Sn), 실리콘(Si)계 물질을 음극 활물질재료에 이용하는 것이다. 특히 Si는 실용화가 어렵다고 여겨지는 금속 Li에 필적하는 비용량을 가지므로 검토의 중심이 되고 있다.
그러나, 조합되는 다른 한편의 정극 활물질재료측 비용량이 낮기 때문에, Si가 큰 이론비용량을, 실제로는 전지로 실용화되어 있지 않은 실정이다. 당면 정극 활물질재료에 실용화가 검토되고 있는 Li의 인터칼레이션 호스트가 될 수 있는 층상 또는 터널 모양의 복합 산화물의 단위 질량당 이론비용량은 겨우 150 mAh/g를 넘는 정도이고, 현행의 카본계 음극 활물질재료의 비용량의 2분의 1 이하이며, Si이론비용량에 대해서는 무려 20분의 1 이하이다. 이 때문에 정극 활물질재료의 고용량화를 목표로 한 물질 계통의 검토도 필요하다. 새로운 정극 활물질재료의 후보로서 성분에 따라서는 종래 2배의 300 mAh/g를 넘는다고 전망되고 있는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 검토가 시작되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1을 참조)
특개2001-266882호 공보
야스토미 미키 외 4명, 「리튬 이온 배터리용 Li2-xM(SiO4)1-x(PO4)x　(M=Fe, Mn) 정극 활물질의 수열반응에 의한 합성과 그 전기 화학 특성」, GS　Yuasa　Technical　Report, 주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션, 평성 21년 6월 26일, 제6권, 제1호, p21~26
그런데 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물에 관한 종래의 검토로는 높은 전기 화학비용량을 얻을 수 없고, 통상 사용되는 실온 환경에서 전지 충방전 반응을 하지 못하며, 비특허문헌 1에 있어서 온도상승환경으로 하여 처음으로 충방전 반응을 달성하는데 머무르고 있다.
본 발명자들은 종래 이용되어 온 정극 활물질재료와 종래의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 열심히 비교 검토하였고, 종래의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물은 결정성이 높고, 결정 사이즈가 크기 때문에, 절연성에 가까운 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물에 도전성을 부여하기 위해서 도전재와 공존시키거나 도전성 물질을 담지하거나 코팅해도, Li이온의 인터칼레이션 호스트에게 이용하려면 불리하다는 것을 찾아냈다.
본 발명은 전술한 문제점을 거울삼아 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 소립경·저결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 전구체로 할 수 있는 미립자 혼합물 등을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 포함하여 실온 환경에서 충방전 반응을 할 수 있는 정극 활물질재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 실리콘 산화물 미립자, 천이 금속 산화물 미립자 및 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자의 혼합물로서, 분말 X선회절 측정에 있어서 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에 회절 피크를 가지고, 상기 실리콘 산화물 미립자 및 상기 천이 금속 산화물 미립자가 비정질이며, 상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자가 미결정 상태 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
(2) 2θ=33.1°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상이며, 2θ=35.7°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물.
(3) 상기 천이 금속 산화물 미립자와 상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자의 천이 금속이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 중 적어도 2개의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물.
(4) 상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자 실리케이트의 일부를, 산소를 방출하지 않는 금속산, 인산 또는 붕산에 의해 치환하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 미립자 혼합물.
(5)(1)에 기재된 미립자 혼합물을 열처리하여 얻을 수 있는 활물질응집체이고, 상기 활물질응집체가 다공질이며, 상기 활물질응집체의 표면으로부터 관찰할 수 있는 공극의 크기가 0.01~0.6μm인 것을 특징으로 하는 활물질응집체.
(6)(1)에 기재된 미립자 혼합물을 열처리하여 얻을 수 있는 활물질응집체를 분쇄하여 얻을 수 있는 정극 활물질재료이고, 분말 X선회절 측정에 있어서 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에 회절 피크를 가지며, 2θ=18~20°, 2θ=26~28°, 2θ=30~32°, 2θ=38~40°, 2θ=42~44°의 범위 가운데, 적어도 어느 하나의 범위의 회절 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료.
(7) 투과형 전자현미경 사진상 관찰 측정에 의한 입도 분포가 5~150 nm에 존재하고, 입도 평균치가 10~70 nm에 존재하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극 활물질재료.
(8) 적어도 일부가 카본 코팅되거나, 표면의 적어도 일부에 카본이 담지되는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극 활물질재료.
(9) 미세 결정과 비정질 성분이 모두 존재하는 미결정 상태인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극 활물질재료.
(10) 집전체와 상기 집전체의 적어도 한 면에, (6)에 기재된 정극 활물질재료를 포함하는 정극 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극.
(11)(10)에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
(12) 리튬원, 천이 금속원 및 실리콘원을 반응 용기 내의 화염에 공급하고, 미립자 혼합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
(13) 상기 화염이 산수소 화염이며, 상기 반응 용기 내부는 불활성 가스 충전 분위기인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법.
(14) 상기 화염이 산소를 포함한 탄화수소의 화염이며, 상기 반응 용기 내부는 불활성 가스 충전 분위기인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법.
(15) 상기 화염에 공급되는 상기 리튬원, 상기 천이 금속원 및 상기 실리콘원이 염화물이며, 상기 화염의 원료가 적어도 수소 가스와 산소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법.
(16) 상기 화염에, 상기 리튬원, 상기 천이 금속원 및 상기 실리콘원을 공급할 때에 기체로 공급하거나, 액체 또는 용액을 기화기를 통하여 공급하는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법.
(17)(12)에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법에 의해 제조된 미립자 혼합물을, 300~900℃, 0.5~10시간 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 활물질응집체의 제조 방법.
(18) 상기 열처리는 탄소원을 가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 (17)에 기재된 활물질응집체의 제조 방법.
(19)(17)에 기재된 활물질응집체의 제조 방법에 의해 제조된 활물질응집체를 분쇄 처리하여 정극 활물질재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료의 제조 방법.
본 발명에 의하여 소립경·저결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 전구체로 할 수 있는 미립자 혼합물 등을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 포함하여 실온 환경에서 충방전 반응을 할 수 있는 정극 활물질재료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명과 관련되는 미립자 혼합물을 정극 활물질재료의 전구체로 하여, 후의 정극 활물질합성 공정의 합성 조건을 제어하는 것으로, 사용되는 2차 전지나 반대극 음극에 대응한 정극 활물질재료로서 최적인 결정 형태를 얻을 수 있다. 그리고 그러한 결정화 정극 활물질재료를 이용하면, 활물질재료의 입자 자체의 Li이온 확산성이나 전자 전도성이 향상된다. 그 결과, Li이온의 디인터칼레이트 및 인터칼레이트를 용이하게 하여, 통상의 실온 환경에서도 충방전 가능한 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명은 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물이 본래 가지는 높은 충방전 용량을 장래 실현하는 기초가 되는 것이다.
또한 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료는 종래의 재료에 비하여 X선회절 측정에 의한 회절 피크 반값폭이 크고, 결정자의 크기가 작거나 혹은 입자의 크기가 작기 때문에, Li이온 또는 전자의 단결정이나 다결정 입자 내의 도전 패스가 짧고, 이온 도전성과 전자 전도성이 뛰어나 충방전 반응의 장벽을 저하시킬 수 있다.게다가 도전조제나 도전성 카본을 코팅하거나 담지하면, 전기 전도성과 도전 패스망에 의한 집전체까지의 매크로 집전성이 향상되어, 통상 사용되는 실온 등의 저온 환경에서도 충방전 할 수 있는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료는, 종래의 정극 활물질재료와 비교하여 비정질 성분이 주위의 일부에 존재하는 결정을 가지는 미결정 상태인 것도 특징이다. 이러한 정극 활물질재료는, 종래 일반적으로 사용되어 온 고상법에 따른 제조법에서는 얻지 못하고, 정극 활물질재료의 재료원이 되는 원료를 동일 반응계에 공급하여 화염 내에서 반응시키는 방법 등에 의하여, 주로 비정질인 미립자 혼합물을 생성시킨 후, 열처리를 실시하는 것으로 얻을 수 있다. 이러한 제조법에 의하면, 다공질인 활물질응집체를 용이하게 얻을 수 있으므로, 이것을 세세하게 분쇄하여, 입경이 작고, 대략 구형 형태 미립자 등 균질인 정극 활물질재료를 얻을 수 있다. 이것에 의하여, 집전체상에 도공하기 쉬운 크기의 2차 입자에 조립하는 것도 가능하게 되어, 집전체와 활물질재료와의 밀착성이 뛰어나고, 집전체 성분이 확산된 정극 활물질재료층을 얻을 수 있다. 본 발명의 정극 활물질재료에 포함되는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 성분에, 충방전 반응에 있어서 2 전자 반응을 얻을 수 있는 복수의 천이 금속을 포함하는 경우에는, 한층 더 고용량을 얻을 수 있다. 또한 산소를 방출하지 않는 실리케이트계 화합물이므로 고온 환경에 있어서도 발화 연소되지 아니하고, 안전한 2차 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명과 관련되는 미립자 혼합물을 합성하는 화염법 장치 반응 용기를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명과 관련되는 활물질응집체 a＇의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명과 관련되는 활물질응집체 a＇외 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료 A의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료 A의 다른 TEM 사진이다.
도 6은　본 발명과 관련되는 미립자 혼합물 a,b와 비교예와 관련되는 활물질s의 XRD 패턴이다.
도 7은　본 발명과 관련되는 정극 활물질재료 A, B 및 비교예와 관련되는 정극 활물질재료 S의 XRD 패턴이다.
이하, 본 발명과 관련되는 미립자 혼합물이나 정극 활물질재료 등의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 미립자 혼합물과 정극 활물질재료는 분체 재료로서 제공된다. 게다가 정극 활물질재료는 그대로의 상태 또는 조립 처리하여 사이즈를 크게 한 2차 입자에 분산제나 증점제 또는 도전재 등을 소정 비율로 첨가한 수계 용매 또는 유기용제의 슬러리로서도 제공된다. 또한 집전체 기재상에 이들 슬러리를 도포하여 정극 활물질재료를 피막상으로 형성한 정극 전극 형태로서도 제공된다. 그리고 본 발명과 관련되는 2차 전지는 본 발명의 2차 전지용 정극을 사용하여, 음극, 세퍼레이터, 전해액 등 다른 공지의 구성 재료와 함께 2차 전지로서 조립되어 제공된다.
본 발명의 정극 활물질재료는 활물질전구체인 미립자 혼합물의 소성에 의하여 생성된다. 본 발명의 미립자 혼합물은 실리콘의 산화물(실리카)의 미립자, 천이 금속의 산화물의 미립자 및 리튬 천이 금속 실리케이트의 미립자로부터 된다. 본 발명의 미립자 혼합물에 있어서의 실리콘 산화물은 비정질이며, 천이 금속 산화물도 많게는 비정질로서 존재하여, X선회절에 의해서 일부 산화물의 회절 피크가 검출되는 미결정성 산화물이 일부에 존재하는 정도이다. 또한 본 발명의 미립자 혼합물에 있어서 리튬 천이 금속 실리케이트의 미립자는 일부가 결정화되어 있어, X선에 의한 회절이 적어도 2 개 인정되는 미결정성으로서 존재하는 것이 많다. 또한, 본 발명에서 미결정 또는 미결정성이란 일반적인 미세한 결정을 나타내는 의미를 대신하여, 단결정 또는 다결정 미립자의 주위에 비정질 성분을 가지는 형태를 의미한다.
(미립자 혼합물의 제조 방법)
미립자 혼합물은 동일 반응계에 구성 원료를 공급하는 것에 의하여 합성된다. 미립자 혼합물의 동일 반응계 장치 내에 구성 원료를 공급하여 합성하는 방법 가운데, 특히, 화염 가수분해법이나 열산화법 등의 화염법이 이용된다. 화염법은 염화물등의 원료 기체를 공급하는 방법이나, 기화기를 통해 원료 액체를 공급하는 방법에 의하여 구성 원료를 화염 내에 공급하고 구성 원료를 반응시켜 목적물질을 얻는 방법이다. 화염법으로서 VAD(Vaporphase　Axial　Deposition)법 등을 매우 적합한 예로서 들 수 있다.
또한, 화염 가수분해법은 화염 내에서 구성 원료가 가수분해되는 방법이다.화염 가수분해법에서는 화염으로서 산수소(酸水素) 화염이 일반적으로 사용된다. 수소 가스와 산소 가스가 공급된 화염을 바탕으로 정극 활물질재료의 구성 원료를 공급하거나, 구성 원료와 화염 원료(산소 가스와 수소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하여 목적물질을 합성한다. 화염 가수분해법에서는 불활성 가스 충전 분위기 내, 나노 스케일의 극미소인, 주로 비정질로 이루어진 목적물질의 미립자를 얻을 수 있다.
또, 열산화법이란 화염 내에서 구성 원료가 열산화되는 방법이다. 열산화법에서는 화염으로서 탄화수소 화염이 일반적으로 사용되고, 탄화수소 가스(예를 들면 프로판 가스)와 산소 가스 공급 화염의 바탕으로 구성 원료의 기체 또는 구성 원료의 기체와 화염 원료(예를 들면, 프로판 가스와 산소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하면서 목적물질을 합성한다.
본 발명의 미립자 혼합물을 얻기 위한 구성 원료는 리튬원, 천이 금속원, 실리콘원이다. 예를 들면, 리튬원으로서 염화 리튬, 천이 금속원으로서의 천이 금속의 염화물, 실리콘원으로서 사염화규소 등의 기체나 액체, 용액이 이용된다. 원료가 고체인 경우는 용매에 녹여 용액으로 하고, 기화기를 통하여 화염에 공급한다.원료가 용액인 경우에는 기화기를 통하는 것 외에, 공급 노즐 전에 가열 또는 감압 및 바브링에 의해서 증기압을 높여 기화 공급할 수도 있다.
리튬원으로서는 염화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 초산 리튬, 브롬화 리튬, 인산 리튬, 황산 리튬 등의 리튬 무기산염, 옥살산 리튬, 초산 리튬, 나프텐산 리튬 등의 리튬 유기산염, 리튬 에톡사이드 등의 리튬 알콕사이드, 리튬의 β―디케토나토 화합물 등의 유기 리튬 화합물, 산화 리튬, 과산화 리튬 등을 이용할 수 있다. 또한, 나프텐산이란 주로 석유 중의 복수의 산성 물질이 혼합한 다른 카르본산의 혼합물로, 주성분은 시클로펜탄과 시클로헥산의 카르본산 화합물이다.
천이 금속원으로서는, 염화 제2철, 염화 망간, 4염화 티탄, 염화 바나듐 등의 각종 천이 금속의 염화물, 옥살산 철, 옥살산 망간 등 천이 금속의 옥살산 염, 초산 망간 등의 천이 금속의 초산염, 유산 제1철이나 유산 망간 등의 천이 금속의 유산염, 질산 망간 등의 천이 금속의 질산염, 옥시 수산화 망간이나 수산화 니켈 등 천이 금속의 수산화물, 2-에틸헥산산제2철, 2-에틸헥산산제2망간 등의 천이 금속의 에틸 헥산산염, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 나프텐산 철, 나프텐산 망간, 나프텐산 크롬, 나프텐산 아연, 나프텐산 지르코늄, 나프텐산 코발트 등의 나프텐산 천이 금속염, 헥소에이트 망간 등의 헥소에이트의 천이 금속염, 천이 금속의 시클로펜타디에닐 화합물, 티탄 테트라이소프로폭사이드(TTIP), 티탄 알콕사이드 등의 천이 금속 알콕사이드 등을 이용할 수 있다. 게다가, 스테아린산, 디메틸디티오카르밤산, 아세틸아세트네이트, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등의 천이 금속의 유기 금속염, 산화철이나 산화 망간 이외 각종 천이 금속의 산화물 등도 조건에 따라 사용된다.
후술하는 바와 같이, 2종 이상의 천이 금속을 리튬 천이 금속 실리케이트 화합물에 이용하는 경우는, 2종 이상의 천이 금속의 원료를 화염 내에 공급하도록 한다.
실리콘원으로서는 사염화 규소, 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 이산화 규소나 일산화 규소 또는 이들 산화 규소의 수화물, 오르토 규산이나 메타 규산, 메타 2규산 등의 축합 규산, 테트라에틸오르토실리케이트(테트라에톡시실란, TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(테트라메톡시실란, TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 테트라메틸디실록산(TMDSO), 테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS), 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 옥타메틸트리실록산(OMTSO), 테트라-n-부톡시실란 등을 이용할 수 있다.
또한, 리튬 천이 금속 실리케이트 화합물의 실리케이트 일부를 다른 음이온에 의하여 치환하는 경우, 음이온원으로서 천이 금속의 산화물, 인산의 원료, 붕산의 원료를 더한다. 예를 들면, 산화 티탄, 아티탄산철이나 아티탄산망간 등의 아티탄산 금속염, 티탄산아연이나 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 산화 바나디움, 메타바나딘산암모늄, 산화 크롬, 크롬산염이나 2크롬산염, 산화 망간, 과망간산염이나 망간산염, 코발트산염, 산화 지르코늄, 지르콘산염, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산염, 산화 텅스텐, 텅스텐산염, 오르토 인산이나 메타 인산 등의 인산, 피로인산, 인산수소2암모늄이나 인산2수소 암모늄 등의 인산수소암모늄염, 인산암모늄, 인산나트륨 등의 각종 인산염 또는 피로인산염 및 인산제1철 등 도입 천이 금속의 인산염, 붕산이나 삼산화2붕소, 붕산나트륨이나 4붕산나트륨, 붕사 등의 각종 붕산염을 각각 원하는 음이온원과 합성 조건에 따라 이용할 수 있다.
이러한 원료를 동일 반응계에 화염 원료와 함께 공급하여 미립자 혼합물을 합성한다. 생성한 미립자 혼합물은, 배기중으로부터 필터로 회수할 수 있다. 또한 아래와 같이 심봉의 주위에 생성시킬 수도 있다. 반응기안에 실리카나 실리콘계의 심봉(종봉이라고도 불린다)을 설치하여, 이것에 내뿜고 있는 산수소 화염 내 또는 공기 등의 산소원을 포함한 프로판 화염 내에서 화염 원료와 함께 리튬원, 천이 금속원, 실리콘원을 공급하여 가수분해 또는 산화 반응시키면, 심봉 표면에 주로 나노 오더의 미립자가 생성되어 부착된다.이러한 생성 미립자를 회수하여, 경우에 따라서는 필터나 체질을 하여, 불순물이나 응집 조대분을 제외한다. 이와 같이 하여 얻어진 미립자 혼합물은, 나노 스케일의 극미소 입경을 가지므로 주로 비정질인 미립자로 된다.
본 발명과 관련되는 미립자 혼합물의 제조 방법인 화염법은, 제조할 수 있는 미립자 혼합물이 비정질이며, 입자의 크기도 작다. 게다가 화염법에서는 종래의 수열합성법이나 고상법에 비하여 단시간에 대량의 합성이 가능하고, 저비용으로 균질인 미립자 혼합물을 얻을 수 있다.
(미립자 혼합물의 특징)
미립자 혼합물은, 주로 리튬, 천이 금속, 실리콘의 산화물이나, 리튬 천이 금속 실리케이트의 비정질인 미립자로 되지만, 천이 금속의 결정성 산화물도 혼합 생성하고 있는 경우가 많다. 게다가 일부에는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 결정 성분도 포함된다. 이것들 미립자 혼합물을 2θ=10~50°의 범위의 분말법X선회절을 측정하면, 적어도 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에서 회절 피크를 얻을 수 있다. 많은 경우에 회절 피크가 작은 폭의 넓은 회절각을 나타내고, 이들은 결정자의 작은 미립자, 또는 작은 단결정이 모인 다결정 미립자 및 이들 미립자의 주위에 비정질 성분이 존재하는 미결정 형태인 각각의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물 결정면에 유래하는 회절을 나타낸다고 생각된다. 또한, 2θ=33.1°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상이며, 2θ=35.7°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상인 것이 바람직하다. 게다가, 2θ=33.1°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.47°이상이며, 2θ=35.7°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.47°이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피크의 위치는 결정의 왜곡이나 측정의 오차 등의 영향으로, ±0.1°~±0.2°정도 시프트 할 가능성이 있다.
또한, 앞에서 본 미립자 혼합물의 X선회절에 있어서 2θ=18~20°, 동 26~28°, 동 30~32°, 동 38~40°, 동 42~44°의 각 범위의 적어도 어디서든지 저회절피크를 얻을 수 있다. 이들은 실리콘 산화물, 천이 금속 산화물, 리튬 천이 금속 실리케이트에서 유래하는 피크이다. 즉 본 발명과 관련되는 미립자 혼합물은 비정질 실리콘 산화물의 미립자, 비정질의 천이 금속 산화물과 미결정 상태 또는 비정질 리튬 천이 금속 실리케이트의 미립자를 포함하는 미립자의 혼합물이다. 또한, 본 발명에 있어서 비정질이란 결정자 사이즈가 약 100 nm이하인 것을 의미한다. 비정질인지의 판정은 X선회절 패턴 중 피크의 반값폭을 시에라(Scherrer)의 식에 적용하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
얻어진 미립자 혼합물에 포함되는 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자는 Li2MSiO4로 표시되는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 포함한다. M은 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속이다. 또, 후술하는 이유에 의하여, 천이 금속을 2종 이상 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 음이온 또는 폴리 음이온의 SiO4나 (SiO4)n에 대해서도, (SiO4)n의 일부를 다른 음이온에 의하여 치환시킬 수도 있다. 예를 들면, 천이 금속 M으로서 열거한 원소의 천이 금속산(예를 들면, 티탄산(TiO4)이나 크롬산(CrO4), 바나딘산(VO4, V2O7), 지르콘산(ZrO4), 몰리브덴산(MoO4, Mo7O24), 텅스텐산(WO4) 등)에 의한 치환이나, 인산(PO4)이나 붕산(BO3)에 의한 치환을 실시할 수 있다.
(활물질응집체의 제조)
미립자 혼합물을 열처리하는 것으로써 활물질응집체를 얻을 수 있다. 또한 열처리에 의한 비정질 미립자 혼합물이 주로 리튬 천이 금속 실리케이트계의 결정 형태에 화합한다. 그 다음에, 열처리 후 생성물의 도전성을 높이기 위하여 폴리비닐 알코올이나 자당, 카본 블랙 등의 도전성 카본원인 유기 화합물을 열처리 후 얻어진 활물질응집체에 가하여 재차 소성한다. 또한, 미립자 혼합물의 최초의 열처리시에 도전성 카본원을 더하고 가열 처리하여 결정화와 함께 카본에 의한 코팅이나 담지 처리를 동일소성공정으로 실시할 수도 있다. 소성조건은 온도 300~900℃으로 처리 시간 0.5~10시간의 조합으로 적당히 원하는 결정성과 입경의 소성물을 얻을 수 있다. 고온이나 장시간의 열처리에 의한 과대한 열부하는 엉성한 단결정을 생성시킬 수 있으므로 회피해야 하고, 원하는 결정성 또는 미결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트 화합물을 얻을 수 있는 정도의 가열 조건으로 결정자의 크기를 극히 작게 억제할 수 있는 열처리 조건이 바람직하다.
이와 같이 하여, 예를 들어 도 2~도 3에 나타내는 본 발명의 다공질인 활물질응집체를 얻을 수 있다. 다공질인 활물질응집체의 포러스성이나 공동(空洞)이 차지하는 공극율은 이용하는 원료, 특히 천이 금속 원소의 종류와 그 함유 비율에 따라 상이하다. 예를 들면, 철계에서는 비교적 큰 공극 사이즈와 공극율을 볼 수 있는 3 차원적인 공극과 생성 응집체에 의한 형상과 공간을 나타내고, 망간계에서는 이들은 비교적 작은 값을 나타내어 작은 구멍 형상이 다수 편재하는 생성 상태를 나타낸다. 본 발명의 활물질응집체를 표면으로부터 전자현미경으로 관찰할 수 있는 공극 구멍의 크기는 대략 0.01~0.6μm인 경우가 많다.
(정극 활물질재료의 제조)
그 다음에, 얻어진 활물질응집체를 막자사발이나 볼 밀 외 분쇄 수단을 사용하는 것으로, 다시 미립자로 할 수 있으며, 예를 들면, 도 4~ 도 5에 나타나는 Li이온의 인터칼레이션 호스트로 충분할 수 있는 본 발명의 정극 활물질재료를 얻을 수 있다.
정극 활물질재료를 2θ=10~50°의 범위의 분말법X선회절을 측정하면, 적어도 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에서 회절 피크를 얻을 수 있다. 이것은 결정성 리튬 천이 금속 실리케이트 화합물에 유래하는 회절이라고 생각할 수 있다. 다만, 본 발명의 정극 활물질재료에 포함되는 결정화 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물의 대부분은 미세 결정이지만, 일부에는 비정질 성분을 포함한 「미결정」상태도 존재한다. 예를 들면, 결정자가 복수로 모여 구성되는 미립자가 비정질 성분으로 덮여 있는 상태, 혹은 비정질 성분 매트릭스 중에 미세한 결정이 존재하는 상태, 또한 미립자 주위와 미립자간에 비정질 성분이 존재하는 상태를 말한다. 이들은 도 4~도 5에 나타나는 TEM상에 관찰되는 상태에 해당한다.
게다가 정극 활물질재료를 2θ=10~50°의 범위의 분말법X선회절을 측정하면, 2θ=18~20°, 동 26~28°, 동 30~32°, 동 38~40°, 동 42~44° 의 각 범위의 적어도 어느 하나의 회절 피크를 얻을 수 있다. 이들은 비정질 또는 결정성의 실리콘 산화물, 비정질 또는 결정성의 천이 금속 산화물, 미결정성, 결정성 또는 비정질의 리튬 천이 금속 실리케이트에 유래하는 피크이다.
　정극 활물질재료는 주로 나노 스케일의 미립자로서 생성되어 투과형 전자현미경상(TEM상)에 의한 관찰, 입도 분포 측정과 통계 해석에 의하면, 그 입도는 5~150 nm의 범위에 존재하고, 그 평균 입경은 10~70 nm의 범위에 존재하는 나노 사이즈 미립자이다. 또한, 입도는 5~120 nm의 범위에 존재하고, 평균 입경이 20~50 nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 미립자란 복수의 결정자에 의하여 구성되는 다결정체를 나타고, 결정자란 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 모임이다. 또한, 입도 분포가 5~150 nm의 범위에 존재한다는 것은 얻어진 입도 분포가 5~150 nm의 전범위에 걸칠 필요는 없고, 얻어진 입도 분포의 하한이 5 nm이상이며, 상한이 150 nm이하인 것을 의미한다. 즉, 얻어진 입도 분포가 5~45 nm이어도 괜찮고, 20~120 nm이어도 괜찮다.
얻어진 정극 활물질재료는 사용한 천이 금속과 그 종류에 따라 충방전의 용량 등의 특성이 바뀐다. 예를 들면, 천이 금속원으로서 Fe원료를 이용하면 저비용으로 합성도 용이하지만, Fe 1종류만으로는 용량이 종래 레벨에 그친다. Mn원료의 경우도 저비용으로 합성이 용이하지만, 리튬 망간 실리케이트는 Li의 인터칼레이트와 디인터칼레이트에 의하여 결정 구조가 붕괴하기 쉬운 결점이 있어, 충방전 사이클 수명이 짧은 경향이 있다. 거기서, Fe와 Mn의 2 원료를 이용한 리튬철망간 실리케이트(Li2Fe1-xMnxSiO4)와 같이 천이 금속을 2 원소 이용하면, 앞에서 본 저용량과 결정 구조 붕괴의 문제는 해결된다. Fe 등 원소에 따라서는 고차 산화 상태를 얻을 수 있기 어렵기 때문에, 2 원소를 이용함에 따라 Li와의 2 전자 반응이 되어 충방전 용량이 증가한다. 한편, Fe는 결정 구조의 안정화에 기여한다. Fe, Mn 이외의 Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 에 대해서도 동일하게 말할 수 있다.
한편, 음이온 또는 폴리 음이온의 (SiO4)n 실리케이트도 마찬가지로서, (SiO4)n의 일부를 다른 음이온에 의해 치환시킬 수도 있다. 예를 들면, 앞에서 본 천이 금속산으로서, 티탄산(TiO4)이나 크롬산(CrO4), 바나딘산(VO4, V2O7), 지르콘산(ZrO4), 몰리브덴산(MoO4, Mo7O24), 텅스텐산(WO4) 등, 혹은 인산(PO4)이나 붕산(BO3)에 의한 치환이다. 폴리 규산 이온의 일부를 이러한 음이온종에 의해 치환함으로써, Li이온의 이탈과 복귀의 반복에 의한 결정 구조 변화의 억제와 안정화에 기여하여 사이클 수명을 향상시킨다. 또한 이러한 음이온종은 고온에 있어서도 산소를 방출하기 어렵기 때문에, 발화로 이어지지 않고, 안전하게 이용할 수 있다.
(비수 전해질 2차 전지용 정극)
미립자 혼합물을 열처리 한 활물질응집체를 분쇄함으로써 얻어진 정극 활물질재료를 이용하여 정극 전극을 형성하려면, 카본을 코팅하거나 담지한 정극 활물질재료의 분말에, 필요에 따라서 추가로 카본 블랙 등의 도전재료를 가함과 동시에, 폴리테트라플루오르에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 결착제, 또는 부타디엔 고무 등의 분산제 또는 카복시메틸 셀룰로오스 외 셀룰로오스 유도체 등의 증점제를 더한 혼합물을 수계 용매나 유기용매에 가하여 슬러리로 한 것을, 알루미늄 95 중량% 이상 포함한 알루미늄 합금박 등의 집전체상의 한 면내지는 양면에 도포하고 소성하여 용매를 휘발 건조시킨다. 이에 의하여, 본 발명의 정극을 얻을 수 있다.
이 때, 슬러리의 도포성이나 집전체와 활물질재료의 밀착성, 집전성을 향상시키기 위하여, 상기 정극 활물질재료와 카본원 등을 이용하여 스프레이 드라이법에 의해 조립하고 소성한 2차 입자를 상기 활물질재료로 대체하여 슬러리 내에 함유시켜 사용할 수 있다. 조립한 2차 입자의 덩어리는 개략 0.5~20μm정도의 큰 덩어리가 되지만, 이것에 의해 슬러리 도포성이 비약적으로 향상되고, 전지 전극의 특성과 수명도 한층 더 양호해진다. 스프레이 드라이법으로 사용되는 슬러리는 수계 용매 또는 비수계 용매 모두 사용할 수 있다.
게다가, 상기 활물질재료를 포함한 슬러리를 알루미늄 합금박 등의 집전체상에 도공(塗工) 형성한 정극에 있어서, 활물질층 형성면의 집전체 표면거칠기로서 일본공업규격(JIS　B　0601-1994)에 규정되는 10점 평균 거칠기 Rz가 0.5μm이상인 것이 바람직하다. 형성된 활물질층과 집전체의 밀착성이 뛰어나 Li이온의 삽입 이탈에 수반하는 전자 전도성 및 집전체까지의 매크로 집전성이 더해져, 충방전의 사이클 수명이 향상된다.
또한, 상기 집전체와 집전체상 형성한 활물질층의 계면에 있어서, 집전체의 주성분이 적어도 활물질층에 확산된 혼성 상태를 나타내면, 집전체와 활물질층과의 계면접합성이 향상되어, 충방전 사이클에 있어서의 체적이나 결정 구조의 변화에 대해서 내성이 증가하여 사이클 수명이 향상한다. 상기 집전체 표면 거칠기 조건도 만족하는 경우 더욱 양호하다.
(비수 전해질 2차 전지)
본 발명의 정극을 이용한 고용량 2차 전지를 얻으려면, 종래 공지의 음극 활물질재료를 이용한 음극이나 전해액, 세퍼레이터, 전지 케이스등의 각종 재료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명과 관련되는 정극을 이용한 2차 전지는 용량이 크고, 양호한 전극 특성을 얻을 수 있지만, 2차 전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액으로 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 거쳐도 용량이 저하되기 어려운 장수명이 된다. 예를 들면, 특히 실리콘계의 고용량 음극 활물질재료를 포함하는 음극을 사용하는 경우에는, Li이온의 도프·탈도프에 의한 큰 팽창 수축을 억제하기 위하여, 전해액으로 불소를 함유하거나, 불소를 치환기로서 가지는 비수용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 용매는 충전 시, 특히 첫 충전 처리 때 Li이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화에틸렌카보네이트나 불소화 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화에틸렌카보네이트에는 모노테트라플루오르에틸렌카보네이트(4-플루오르-1,3-디옥솔란-2-온, FEC), 불소화 쇄상 카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트 등이 있고, 이들을 단일 또는 복수 병용하여 전액에 첨가해 사용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 강고하기도 하므로, Li이온과의 충전 합금화에 의한 팽창 시에도 피막을 안정화시켜 팽창의 억제에 기여할 수 있다고 보여진다.
(본 발명의 효과)
본 발명에 의하면, 종래에 없는 나노 스케일의 입경을 가지며, 비정질 또는 저결정성 리튬 천이 금속 실리케이트의 미립자 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 미립자 혼합물을 후의 열처리 공정으로 결정화할 수 있기 때문에, 열처리 공정의 온도나 시간 등의 열처리 조건을 변화시키는 것으로, 원하는 결정성을 가지는 리튬 천이 금속 실리케이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 정극 활물질재료는, 종래에 없는 나노 스케일의 작은 결정이나 1차 입자를 가지고 있어 더욱 결정성이 낮아 Li이온이나 전자가 이동하는 거리가 작기 때문에, 이온 도전성이나 전자 전도성이 뛰어나므로, 본래 실리케이트계 리튬 천이 금속 화합물이 가지는 높은 용량을 충방전에 즈음하여 얻을 수 있다.
이상으로 나타낸, 본 발명에 의한 미립자 혼합물을 소성하여 최종적으로 얻을 수 있는 결정화 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 포함하는 정극 활물질재료를 사용한 정극을 이용한 2차 전지는, 본래 가지는 비용량이 큰 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 사용하고, 종래 달성되지 않았던 실온 조건으로 충방전을 완수할 수 있어 양호한 전극 특성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 장래, 종래에 없는 고용량이 기대되는 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 사용한 2차 전지를 실현할 수 있다. 그러한 고용량 2차 전지는 모바일 전자기기나 전동 공구, 전기 자동차 등의 구동 전원에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 실시예에 본 발명이 조금도 한정될 것은 없다.
또한, 이하의 실시예에서는, 리튬철망간 실리케이트 화합물의 합성을 행하했지만, 그 외의 천이 금속을 이용하는 경우나, 그 외의 음이온을 조성 재료에 가하는 경우에서도 동일하게 합성, 제공할 수 있다.
　
(1) 미립자 혼합물의 합성
우선, 시험 평가용의 리튬 천이 금속 실리케이트계 정극 활물질재료를 제조하기 위한 미립자 혼합물을 이하와 같이 제작했다.
(1-1) 합성 실시예 1
화염법에 의해 미립자 혼합물을 제조하는 제조 장치를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 장치의 반응 용기는 용기의 중앙부에 미립자 혼합물 1을 생성 퇴적시키는 실리카제의 심봉 2와, 심봉 2의 주위에 배치되어 심봉 2 표면에 화염 원료의 산소와 수소 가스 및 원료 기체를 공급하는 복수의 버너 3~6을 가지며, 한편, 퇴적되지 않은 생성 미립자나 염산 등의 반응 생성물을 배기하는 배기관을 가진다. 버너로부터 공급되는 원료의 종류와 공급 유량 조건은 아래와 같다.(조성 Li2Mn1-xFexSiO4, X=0.9 목표)
H2：5dm3/min,
O2：5dm3/min,
LiCl(4 M수용액)：0.2dm3/min,
FeCl2·4H2O(1 M수용액)：0.09dm3/min,
MnCl2·4H2O(1 M수용액)：0.01dm3/min,
SiCl4：0.1dm3/min,
별도로 N2가스를 소정량 공급하여, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하였다. 이러한 조건하에서 버너로부터의 화염 내에서 합성한 정극 활물질전구체인 실리카 미립자, 산화철이나 산화 망간 등의 천이 금속 산화물 미립자, 리튬철망간 실리케이트 화합물의 미립자 등의 미립자 혼합물이 심봉에 퇴적하였다. 회전시키면서 끌어올리는 심봉의 조작에 의하여, 균질하게 균일 두께로 미립자 혼합물을 퇴적시켰다. 심봉에 퇴적한 미립자 혼합물을 박리하여 수집했다. 만약을 위하여, 불순물 제거와 미립자 사이즈를 가지런히 하기 위해서, 필터를 통과시켰다. 얻어진 미립자 혼합물은 미립자 혼합물 a이다.
(1-2) 합성 실시예 2
또한, 같은 화염법으로서 공기와 프로판 가스에 의한 프로판 연소 화염 내에 아래와 같은 소정 농도의 원료 액체를 공급하여 열산화시키는 것으로 미립자 혼합물 b를 합성하여 수집했다.(조성 Li2Mn1 - xFexSiO4, X=0.1 목표)
나프텐산리튬(4 M용액)：0.2dm3/min
C16H30FeO4(2 에틸 헥산철II)(1 M용액)：0.01dm3/min
C16H30MnO4(2 에틸 헥산 MnII)(1 M용액)：0.09dm3/min
C8H24O4Si4(옥타메틸시클로테트라실록산)(1 M용액)：0.1dm3/min
(1-3) 합성 비교예 1
그 다음, 합성 비교예 1의 활물질의 제작을 실시하였다. 폴리테트라플루오르 에틸렌 내통제의 내압 용기에, 아래와 같은 원료를 투입하고, 오토클레이브 내에서 170℃, 18시간의 수열합성을 실시하였다.(조성 Li2Mn1 - xFexSiO4, X=0.5 목표)
LiOH·H2O：0.2 mol,
FeCl2·4H2O：0.05 mol,
MnCl2·4H2O：0.05 mol,
SiO2 미립 분말：0.1 mol,
별도, 미량(0.01 mol정도)의 L아스코르빈산을 녹인 이온 교환수를 가하고, 합계 0.5 dm3로 하였다.
실온까지 냉각 후, 침전하고 있는 반응 생성물을 회수하여, 충분히 순수한 물 세정 후에, 이를 70℃, 2시간 진공 건조시켜 활물질r를 얻었다.
(1-4) 합성 비교예 2
또한, 합성 비교예 2로서 활물질s의 제작을 실시하였다. 전기로에 아래와 같은 원료를 혼합 투입 후, 소성하여 고상법에 따르는 합성을 실시하였다.(조성 Li2Mn1-xFexSiO4, X=0.9 목표)
Li2CO3：0.2 mol,
FeC2O4·2H2O：0.09 mol,
MnC2O4·2H2O：0.01 mol,
SiO2 미립 분말：0.1 mol,
700℃, 12시간의 가소성 후, 1000℃, 24시간의 본소성을 2회 반복하여 고상법 합성의 활물질s를 얻었다.
(2) 활물질응집체, 활물질재료의 합성
(2-1) 실시예 1, 3, 4, 비교예 4
다음, N2가스 충전 밀폐 용기에 미립자 혼합물 a와 폴리비닐 알코올을 소정량 가하고, 표 2에 기재된 열처리의 온도와 시간을 바꾼 복수 조건의 가열 처리를 행하였고, 카본 코팅 또는 카본 담지를 실시하여 활물질응집체 a', a1＇, a2＇, q＇를 얻었다. 이러한 활물질응집체에 분쇄 처리를 행하고, 실시예 또는 비교예가 되는 화염법에 따르는 리튬철망간 실리케이트계 화합물 정극 활물질재료 A, A1, A2 및 Q를 얻었다.
(2-2) 실시예 2
또한, 미립자 혼합물 b에 대해서, 실시예 1과 같은 조건에서 열처리와 카본 코팅을 실시하여 활물질응집체를 얻은 후, 분쇄 처리를 행하여 정극 활물질재료 B를 얻었다.
(2-3) 비교예 1, 2
또, 실시예 1과 같게, 활물질r에 폴리비닐 알코올을 혼합한 후에, 650℃, 4시간 열처리를 실시하고, 카본 코팅 또는 카본 담지 처리를 실시해서, 정극 활물질재료 P, R를 얻었다.
(2-4) 비교예 3
또한, 실시예 1과 동일하게, 활물질s에 폴리비닐 알코올을 가한 혼합물을 650℃, 4시간 열처리를 실시하고, 카본 코팅 또는 카본 담지 처리를 실시하여 정극 활물질재료 S를 얻었다.
　
(3) 시료의 측정 관찰 확인
(3-1) 분말 X선회절 측정
상기 본 발명 실시예와 비교예의 미립자 혼합물 및 정극 활물질재료의 분말 X선회절 측정(2θ=10~50°)을 이하의 측정 조건으로 실시하였고, 합성한 미립자의 결정성이나 회절성과 회절각 2θ, 정극 활물질재료의 결정성과 결정의 크기를 조사하였다.
X선：CuKα선, 출력 1.2 kW, 측정 장치：RINT2000(주식회사 리가쿠제)
(3-2) 주사형 전자현미경(SEM) 관찰
얻어진 활물질응집체에 대하여, SEM에 의해 관찰하였다. 또한, 미립자 혼합물의 열처리 후 활물질응집체의 공극의 크기를 SEM상관찰에 의하여 조사하였다.
(3-3) 투과형 전자현미경(TEM) 관찰
동일하게 얻어진 정극 활물질재료에 대하여, TEM에 의한 관찰과 TEM상의 화상 해석을 실시하여, 입자의 입도 분포와 평균 입경, 입자 형상을 조사하였다.
(4) 활물질시료를 이용한 시험 평가용 정극 전극과 2차 전지의 제작
실시예 및 비교예로 얻은 정극 활물질재료 분말 A, B, A1, A2, P, Q, R, S에 대해서, 도전조제(카본 블랙)를 10 중량%가 되도록 혼합하고, 내부를 질소로 치환한 볼 밀을 이용하여 5시간 더 혼합하였다. 혼합 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 95：5의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하고 충분히 혼련하여 정극 슬러리를 얻었다.
정극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄박 집전체에 50 g/m2의 도공량으로 도포하고, 120℃에서 30분간 건조하였다. 그 후, 롤 프레스로 2.0 g/cm3의 밀도가 되도록 압연 가공하고 2 cm2의 원반상으로 떠내어 정극으로 하였다.
이러한 정극과 음극에 금속 리튬, 전해액으로 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 체적비 1：1의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해한 것을 사용하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 5에서는 전해액에 모노-테트라-플루오르 에틸렌 카보네이트를, 에틸렌 카보네이트에 대신하여 혼합한 혼합 용매를 이용하여 제조한 동일한 전지를 사용하여 실행하였다. 또한, 제조 분위기는 이슬점이 50℃이하로 하였다. 각 극은 집전체가 붙은 전조관에 압착하여 사용하였다. 상기 정극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 직경 25 mm, 두께 1.6 mm의 코인형 리튬 2차 전지로 하였다.
(5) 시료의 시험 평가
다음, 상기 코인형 리튬 2차 전지에 의하여 본 발명의 정극 활물질재료의 시험 평가를 다음과 같이 실시하였다.
0.01 C의 전류 레이트에서, CC-CV법에 의하여 4.5 V(대Li/Li＋)까지 충전을 실시하고, 그 후, 0.01 C레이트에서 CC법에 의하여 1.5 V(상기와 동일)까지 방전을 실시하여 초기의 충방전 용량을 측정하였다. 실시예 15, 비교예 3, 4는 시험 온도 25℃로, 비교예 1, 2는 시험 온도 60℃로 시험을 실시하였다.
미립자 혼합물·활물질의 합성 조건과 결과를 표 1에, 공시 정극 활물질재료의 사양과 시험 결과를 표 2, 표 3에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 활물질응집체 a＇의 SEM상을 도 2, 도 3에 나타내었다. 또한, 정극 활물질재료 A의 TEM상을 도 4, 도 5에 나타내었다. 또, 미립자 혼합물 b, a와 활물질s에 대한 XRD 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 또, 정극 활물질재료 B, A, S에 대한 XRD 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
이상의 시료 제작 사양과 시험 측정 및 평가 결과로부터 이하의 것을 알아내었다. 화염법으로 미립자 혼합물을 합성한 실시예 1~4에서는, 첫회 충방전 시험에 있어서, 종래 리튬 천이 금속 실리케이트계 재료에서는 얻지 못하고 있는 큰 용량의 충방전을 실온 영역에 있어서는 처음으로 얻을 수 있던 결과였다.
다음, 수열합성법에 따르는 비교예 1~2의 활물질재료에서, 비교예 1에서는 정극 활물질재료 P의 결정성이 매우 높고, 비교예 2에서는 정극 활물질재료 R의 결정성이 높은데다가, 입자의 응집에 의한 덩어리가 생성되고 있다고 보여져 실시예 1~4와는 다른 결과였다. 이 때문에, 25℃의 시험 온도에서는 충전을 하지 못하고, 60℃의 시험 온도에서는 충방전 용량은 얻어지나, 작은 용량에 그친 것으로 보여진다.
게다가 고상에 의한 합성 재료의 비교예 3에서는, 고온 장시간에 의한 소성조건 때문에, 큰 결정 성장을 나타내는 성상이 되어, 실온에서의 충전 처리 자체를 할 수 없는 결과에 이르렀다.
화염법에 따르는 실시예 1~4와 비교예 4에 있어서, 카본 코팅 어닐링 조건의 비교로는, 규정의 온도와 시간의 범위 내이면, 규정의 활물질재료 성상을 얻을 수 있지만, 비교예 4의 강한 어닐링 조건에서는, 애써 비정질 또는 결정성, 미결정성의 미립자 혼합물을 얻더라도, 결정이 크게 성장해 버려 충방전 용량이 불충분한 전극과 전지가 되어 버리는 것을 알 수 있다.
전해액 용매에 불소를 함유하는 비수용매를 사용한 실시예 5는, 그 외 조건이 같은 실시예 1과 비교하여, 높은 용량이 얻어지고 있다. 불소 함유 용매나 정극의 집전체 표면 거칠기 및 활물질형성층 계면의 집전체 성분 확산에 의한 혼성계 면상태의 효과에 대해서는, 충방전의 반복 사이클을 어느 정도 장기간 실시할 필요가 있지만, 현재로서는 그에 따른 문제는 나타나지 않은 결과가 되고 있다.
도 2, 도 3에 의하면, 활물질응집체 a＇는, 직경 50~200 nm정도의 입자가 공극을 가지면서 다수 응집하고 있는 모습이 확인된다. 또한 각각의 입자간의 공극은 0.1~0.5μm정도인 것을 알 수 있다.
도 4, 도 5에 의하면, 정극 활물질재료 A는, 주로 직경 50~100 nm정도의 입자가 응집하고 있는 모습이 확인된다. 특히, 도 5에 있어서는 검게 관찰되는 리튬 천이 금속 실리케이트의 주위에 비정질 탄소가 코팅되고 있는 모습이 확인된다.
도 6에 나타난 분말 X선회절 분석의 결과에 의하면, 미립자 혼합물 b, a와 활물질s는, 2θ=33.1°과 35.7°에서 회절 피크를 가진다. 이러한 피크의 반값폭은 미립자 혼합물 b, a 쪽이 활물질s보다 크다. 활물질s의 피크는 전체적으로 날카로우며, 활물질s는 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 미립자 혼합물 b, a의 피크는 반값폭이 커, 미립자 혼합물 b, a는 비정질 또는 결정이 미세한 성분으로 이루어지는 것을 알 수 있다.
도 7에 나타내는 화염법으로 합성한 정극 활물질재료 A, B의 X선회절 피크는, 반값폭이 넓은 등 회절폭이 넓은 경향을 나타내, 이것은 결정자가 작은 것, 그리고 결정자가 집합한 개개의 입자가 작은 결정자의 모임인 것에 의한다. 이것에 대해서, 고상 합성에 의한 정극 활물질재료 S의 회절 피크는, 날카롭고 게다가 회절 강도도 큰 값을 나타내고, 전형적인 큰 결정자의 모임 또는 단결정인 것을 알 수 있어, 정극 활물질재료 A, B와의 서로 다름은 분명하다.
또한, 실시예 6~17로서 천이 금속의 종류를 변경한 정극 활물질재료나, 실리케이트의 일부를 다른 음이온으로 치환한 정극 활물질재료를 합성 실시예 1 및 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였다. 정극 활물질재료의 천이 금속이나 음이온의 조성에 관하여, 화염법에 의한 합성 직후의 미립자 혼합물을 ICP-AES에 의하여 측정하여 결정하였다. 또한, 얻어진 정극 활물질재료를 이용한 시험 평가용 정극 전극과 2차 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 또한, 첫회 방전 용량의 측정을 실시예 1과 같은 방법으로, 즉 시험 온도 25℃, 0.01 C의 전류 레이트에서 CC-CV법으로 실시하였다. 표 4에 실시예 6~17의 측정 결과 및 시험 결과를 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 6~15에 나타난 바와 같이, 본 발명과 관련되는 정극 활물질재료는, 실시예 15와 같이 천이 금속이 철과 망간인 경우뿐만이 아니라, 여러가지 천이 금속 등의 금속 원소를 이용하는 경우에서도, 상온에서 높은 첫회 방전 용량을 가진다. 또한, 실시예 16과 17이 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 리튬 천이 금속 실리케이트를 구성하는 실리케이트의 일부를 인산이나 붕산과 같은 실리케이트 이외의 음이온으로 치환해도 무방하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 미립자 혼합물은 우수한 활물질전구체가 될 수 있는 재료이며, 그 후에 소정의 열처리 등을 실시하는 것으로, 지금까지 없는 소립경, 저결정성의 리튬 천이 금속 실리케이트계 화합물을 생성할 수 있다. 본 발명의 미립자 혼합물을 사용해 제조한 정극 활물질재료를 소정의 집전체에 도공한 정극은, 비수 전해질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지를 비롯하여 충방전 가능한 2차 전지에 있어서, 뛰어난 충방전 특성을 나타내는 정극으로서 이용할 수 있다. 향후, 한층 더 개량되어, 본 발명의 화합물 계통이 본래 가진 더욱 높은 이론비용량을 목표로 충방전 용량을 향상시키는 기초가 된다. 이것에 의해, 종래의 전자기기 용도를 비롯하여 실용화가 시작된 산업용도나 자동차 용도의 2차 전지에, 종래에 없는 고에너지나 고출력을 나타내는 특성을 부여할 수 있다. 게다가, 본 발명의 미립자 혼합물의 제조법인 화염법은 양산성이 뛰어나 저비용으로 제품을 제공할 수 있는 것이 가능하게 된다.
1………미립자 혼합물 퇴적체
2………실리카제 심봉
3………제1버너
4………제2버너
5………제3버너
6………제4버너
a＇………활물질응집체
A, B, S………정극 활물질재료

Claims (19)

  1. 실리콘 산화물 미립자, 천이 금속 산화물 미립자 및 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자의 혼합물로서,
    분말 X선회절 측정에 있어서 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에서 회절 피크를 가지고,
    상기 실리콘 산화물 미립자 및 상기 천이 금속 산화물 미립자가 비정질이며,
    상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자가 미결정 상태 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    2θ=33.1°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상이며,
    2θ=35.7°부근의 회절 피크의 반값폭이 0.35°이상인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 천이 금속 산화물 미립자와 상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자의 천이 금속이 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W 중 적어도 2개의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 실리케이트 미립자 실리케이트의 일부를, 산소를 방출하지 않는 금속산, 인산 또는 붕산에 의해 치환하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  5. 청구항 1에 기재된 미립자 혼합물을 열처리하여 얻을 수 있는 활물질응집체로서,
    상기 활물질응집체가 다공질이며,
    상기 활물질응집체의 표면으로부터 관찰할 수 있는 공극의 크기가 0.01~0.6μm인 것을 특징으로 하는 활물질응집체.
  6. 청구항 1에 기재된 미립자 혼합물을 열처리하여 얻을 수 있는 활물질응집체를 분쇄하여 얻을 수 있는 정극 활물질재료로서,
    분말 X선회절 측정에 있어서 2θ=33.1°부근과 2θ=35.7°부근에 회절 피크를 가지며,
    2θ=18~20°, 2θ=26~28°, 2θ=30~32°, 2θ=38~40°, 2θ=42~44°의 범위 가운데, 적어도 어느 하나의 범위의 회절 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    투과형 전자현미경 사진상 관찰 측정에 의한 입도 분포가 5~150 nm에 존재하고, 입도 평균치가 10~70 nm에 존재하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료.
  8. 청구항 6에 있어서,
    적어도 일부가 카본 코팅되거나, 표면의 적어도 일부에 카본이 담지되는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료.
  9. 청구항 6에 있어서,
    미세 결정과 비정질 성분이 모두 존재하는 미결정 상태인 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료.
  10. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 한 면에, 청구항 6에 기재된 정극 활물질재료를 포함하는 정극 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극.
  11. 청구항 10에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  12. 리튬원, 천이 금속원 및 실리콘원을 반응 용기 내의 화염에 공급하고, 미립자 혼합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화염이 산수소 화염이며,
    상기 반응 용기 내부는 불활성 가스 충전 분위기인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 화염이 산소를 포함한 탄화수소의 화염이며,
    상기 반응 용기 내부는 불활성 가스 충전 분위기인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 화염에 공급되는 상기 리튬원, 상기 천이 금속원 및 상기 실리콘원이 염화물이며,
    상기 화염의 원료가 적어도 수소 가스와 산소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 화염에, 상기 리튬원, 상기 천이 금속원 및 상기 실리콘원을 공급할 때에,
    기체로 공급하거나,
    또는, 액체 또는 용액을 기화기를 통하여 공급하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물의 제조 방법.
  17. 청구항 12에 기재된 미립자 혼합물의 제조 방법에 의하여 제조된 미립자 혼합물을, 300~900℃, 0.5~10시간 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 활물질응집체의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 열처리는 탄소원을 가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 활물질응집체의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 기재된 활물질응집체의 제조 방법에 의하여 제조된 활물질응집체를 분쇄 처리하여 정극 활물질재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질재료의 제조 방법.
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