CN101582504A - 一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料技术领域的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料及其制备方法。该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。将原材料锂源、铁源、硅源和硫源按比例在干燥和惰性气体保护气氛下均匀混合，再使原材料在具有一定真空度的石英玻璃管中经过600～1100℃高温热处理12～240小时得到硅硫铁锂。该材料作为锂离子电池电极活性物质，初始放电比容量高于450mAh/g，且循环性能良好。材料放电电压平台在1.7V左右，与Li4Ti5O12相当，但容量更高。新型硅硫铁锂电极材料既可作为复合硫正极材料的替代物，也可作为性能优异的负极活性物质替代Li4Ti5O12，尤其适合与5V级正极材料配合使用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
电极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。
聚阴离子化合物是新一代锂离子电池电极材料。其中最有代表性的是LiFePO4和Li2MnSiO4。人们对LiFePO4已进行了系统全面的研究，材料性能已达实用化水平，已逐步在一些领域，特别是动力电池和储能电池领域得到应用。聚阴离子型硅酸盐(如Li2MnSiO4、Li2FeSiO4)类材料由瑞典和斯洛文尼亚学者首先提出，我国厦门大学的杨勇教授课题组也进行了卓有成效的研究工作。对Li2MnSiO4材料来说，其中的Mn2+在充电时可变成Mn4+，因此理论上每一分子Li2MnSiO4可脱出2个Li+，理论容量可达LiFePO4的约两倍，可望成为一种高容量的聚阴离子型化合物正极材料，受到人们高度重视。聚阴离子型正极材料普遍存在的缺点是电子电导率比较低，橄榄石型LiMPO4正极材料的离子电导率也不高，导致聚阴离子电极材料的大电流放电性能较差，一般需要通过对材料进行碳附着或者掺杂等方法来提高其电导率，使其能够达到实用的水平。
S与O为同族非金属元素，化学性质有一定的相似性，均有稳定的-2价。S与P、Si也可以以共价键结合，形成与PO4 3-、SiO4 4-相似的PS4 3-、SiS4 4-。与O相比，S的半径大，电负性较低，易发生极化。因此，与磷酸盐和硅酸盐相比，金属磷硫化物和硅硫化物可望具有更开敞的结构，晶体内部的离子迁移性更好，材料具有更高的导电性。这一特性使得该类材料可望具有优良的大电流充放电能力，适用于动力电池。硅酸铁锂(Li2FeSiO4)作为锂离子电池电极材料已有不少研究。但迄今为止，硅硫铁锂(Li2FeSiS4)电极材料尚未见文献报道。
我们设想用SiS4 4-离子来取代Li2FeSiO4中的SiO4 4-，设计了新型电极材料硅硫铁锂(Li2FeSiS4)。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料及其制备方法。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，其特征在于，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，在干燥和惰性气体保护气氛下，将原材料锂源、铁源、硅源和硫源按元素物质的量之比Li∶Fe∶Si∶S＝2∶1∶1∶4均匀混合，装入内壁附着碳层的石英玻璃管中，用乙炔焰将石英玻璃管开口端烧融以密封石英玻璃管，使管内原材料处于隔绝氧气和水分的环境下，将经过以上操作的石英玻璃管置于马福炉中，匀速升温至600～1100℃进行热处理，热处理时间为12～240小时，反应完毕后，随炉冷却或者匀速降至室温，得到硅硫铁锂。
所述锂源为锂单质或硫化锂(Li2S)中的一种或几种。
所述铁源为铁单质、硫化亚铁(FeS)或二硫化铁(FeS2)中的一种或几种。
所述硅源为硅单质或硫化硅(SiS2)中的一种或几种。
所述硫源为硫单质、硫化锂(Li2S)、硫化亚铁(FeS)、二硫化铁(FeS2)或硫化硅(SiS2)中的一种或几种。
所述将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳即附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层。
所述惰性气体为氩气。
所述匀速升温的升温速率为0.4～0.8℃/min。
所述匀速降至室温的降温速率为0.4～0.8℃/min。
本发明的有益效果为：
本发明制备出新型硅硫铁锂电极材料，该材料作为锂离子电池电极活性物质，初始放电比容量高于450mAh/g，且循环性能良好。材料放电电压平台在1.7V左右，与Li4Ti5O12相当，但容量更高。新型硅硫铁锂电极材料既可作为复合硫正极材料的替代物，也可作为性能优异的负极活性物质替代Li4Ti5O12，尤其适合与5V级正极材料配合使用。
附图说明
图1是实施例1制备的硅硫铁锂电极材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，该方法步骤为：
(1)选用内径约为1cm，长度为20～30cm，一端封闭，一端开口的石英玻璃管，配置与石英玻璃管配套的真空密封连接装置、阀门、连接管线以及真空泵；
(2)将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层；
(3)将内壁附着碳层的石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门转移入充满高纯氩气的手套箱中；
(4)在手套箱中分别称取硫化锂(Li2S)0.46g(0.01mol)、铁单质0.56g(0.01mol)、硅单质0.28g(0.01mol)、硫单质0.96g(0.03mol)，以上原料皆为粉末(如无说明，其它实施例中同此)，将上述原材料置于玛瑙研钵中，研磨均匀后装入内壁附着碳层的石英玻璃管中，再将石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门连接好，关闭阀门，此时石英玻璃管中为高纯氩气气氛；
(5)将石英玻璃管、真空密封连接装置和阀门作为一个整体，从手套箱中取出，再通过连接管线与真空泵连接，打开阀门，抽真空，在抽真空的同时，用乙炔焰缓慢地将石英玻璃管开口端烧融，使石英玻璃管密封，并与真空密封连接装置分离，处理后的石英玻璃管两端均被密封，内部为真空状态；
(6)将步骤(5)得到的装有原材料的石英玻璃管置于马福炉中，经24小时由室温匀速升温至800℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间48小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，得到硅硫铁锂。
将装有硅硫铁锂的石英玻璃管再次转移入充满高纯氩气的手套箱中，打破管子，得到2.26g硅硫铁锂。制备的硅硫铁锂电极材料的X射线衍射图谱如图1所示。以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得该硅硫铁锂的首次放电比容量为450mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例2
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，该方法步骤为：
(1)选用内径约为1cm，长度为20～30cm，一端封闭，一端开口的石英玻璃管，配置与石英玻璃管配套的真空密封连接装置、阀门、连接管线以及真空泵；
(2)将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层；
(3)将内壁附着碳层的石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门转移入充满高纯氩气的手套箱中；
(4)在手套箱中分别称取硫化锂(Li2S)0.46g(0.01mol)、铁单质0.56g(0.01mol)、硫化硅(SiS2)0.92g(0.01mol)、硫单质0.32g(0.01mol)，将上述原材料置于玛瑙研钵中，研磨均匀后装入内壁附着碳层的石英玻璃管中，再将石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门连接好，关闭阀门，此时石英玻璃管中为高纯氩气气氛；
(5)将石英玻璃管、真空密封连接装置和阀门作为一个整体，从手套箱中取出，再通过连接管线与真空泵连接，打开阀门，抽真空，在抽真空的同时，用乙炔焰缓慢地将石英玻璃管开口端烧融，使石英玻璃管密封，并与真空密封连接装置分离，处理后的石英玻璃管两端均被密封，内部为真空状态；
(6)将步骤(5)得到的装有原材料的石英玻璃管置于马福炉中，经24小时由室温匀速升温至800℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间72小时，反应完毕后，随炉冷却至室温，得到硅硫铁锂。
将装有硅硫铁锂的石英玻璃管再次转移入充满高纯氩气的手套箱中，打破管子，得到2.26g硅硫铁锂。以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得该硅硫铁锂的首次放电比容量为455mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例3
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，该方法步骤为：
(1)选用内径约为1cm，长度为20～30cm，一端封闭，一端开口的石英玻璃管，配置与石英玻璃管配套的真空密封连接装置、阀门、连接管线以及真空泵；
(2)将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层；
(3)将内壁附着碳层的石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门转移入充满高纯氩气的手套箱中；
(4)在手套箱中分别称取硫化锂(Li2S)0.46g(0.01mol)、硫化亚铁(FeS)0.88g(0.01mol)、硫化硅(SiS2)0.92g(0.01mol)，将上述原材料置于玛瑙研钵中，研磨均匀后装入内壁附着碳层的石英玻璃管中，再将石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门连接好，关闭阀门，此时石英玻璃管中为高纯氩气气氛；
(5)将石英玻璃管、真空密封连接装置和阀门作为一个整体，从手套箱中取出，再通过连接管线与真空泵连接，打开阀门，抽真空，在抽真空的同时，用乙炔焰缓慢地将石英玻璃管开口端烧融，使石英玻璃管密封，并与真空密封连接装置分离，处理后的石英玻璃管两端均被密封，内部为真空状态；
(6)将步骤(5)得到的装有原材料的石英玻璃管置于马福炉中，经24小时由室温匀速升温至800℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间72小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，得到硅硫铁锂。
将装有硅硫铁锂的石英玻璃管再次转移入充满高纯氩气的手套箱中，打破管子，得到2.26g硅硫铁锂。以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得该硅硫铁锂的首次放电比容量为455mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例4
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，该方法步骤为：
(1)选用内径约为1cm，长度为20～30cm，一端封闭，一端开口的石英玻璃管，配置与石英玻璃管配套的真空密封连接装置、阀门、连接管线以及真空泵；
(2)将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层；
(3)将内壁附着碳层的石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门转移入充满高纯氩气的手套箱中；
(4)在手套箱中分别称取铁单质0.56g(0.01mol)、硅单质0.28g(0.01mol)、硫单质1.28g(0.04mol)，以上原料皆为粉末，将它们置于玛瑙研钵中，仔细研磨成均匀粉末，接着称取0.14g(0.02mol)Li金属片，将其与前述粉末一起转移入内壁附着碳层的石英玻璃管中，再将石英玻璃管、真空密封连接装置、阀门连接好，关闭阀门，此时石英玻璃管中为高纯氩气气氛；
(5)将石英玻璃管、真空密封连接装置和阀门作为一个整体，从手套箱中取出，再通过连接管线与真空泵连接，打开阀门，抽真空，在抽真空的同时，用乙炔焰缓慢地将石英玻璃管开口端烧融，使石英玻璃管密封，并与真空密封连接装置分离，处理后的石英玻璃管两端均被密封，内部为真空状态；
(6)将步骤(5)得到的装有原材料的石英玻璃管置于马福炉中，经24小时由室温匀速升温至900℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间192小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，得到硅硫铁锂。
将装有硅硫铁锂的石英玻璃管再次转移入充满高纯氩气的手套箱中，打破管子，得到2.26g硅硫铁锂。以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得该硅硫铁锂的首次放电比容量为450mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例5
热处理程序为经24小时由室温匀速升温至900℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间96小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，其他条件同实施例1制备硅硫铁锂，以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得本实施例制备的硅硫铁锂的首次放电比容量为451mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例6
热处理程序为经24小时由室温匀速升温至1000℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间96小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，其他条件同实施例2制备硅硫铁锂，以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得本实施例制备的硅硫铁锂的首次放电比容量为460mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例7
热处理程序为经24小时由室温匀速升温至1100℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间96小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，其他条件同实施例3制备硅硫铁锂，以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得本实施例制备的硅硫铁锂的首次放电比容量为457mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
实施例8
热处理程序为经24小时由室温匀速升温至600℃进行热处理，使管内原材料发生反应，保温时间192小时，反应完毕后，再经24小时匀速降至室温，其他条件同实施例3制备硅硫铁锂，以本实施例制备的硅硫铁锂为正极，以锂片为负极，1M LiPF6/EC+DMC溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液装配电池，测得本实施例制备的硅硫铁锂的首次放电比容量为450mAh/g，循环性能良好，电压平台在1.7V左右。
Claims (10)
1、一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料，其特征在于，该硅硫铁锂电极材料化学式为Li2FeSiS4。
2、一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，在干燥和惰性气体保护气氛下，将原材料锂源、铁源、硅源和硫源按元素物质的量之比Li∶Fe∶Si∶S＝2∶1∶1∶4均匀混合，装入内壁附着碳层的石英玻璃管中，用乙炔焰将石英玻璃管开口端烧融以密封石英玻璃管，使管内原材料处于隔绝氧气和水分的环境下，将经过以上操作的石英玻璃管置于马福炉中，匀速升温至600～1100℃进行热处理，热处理时间为12～240小时，反应完毕后，随炉冷却或者匀速降至室温，得到硅硫铁锂。
3、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为锂单质或硫化锂(Li2S)中的一种或几种。
4、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为铁单质、硫化亚铁(FeS)或二硫化铁(FeS2)中的一种或几种。
5、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅单质或硫化硅(SiS2)中的一种或几种。
6、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫单质、硫化锂(Li2S)、硫化亚铁(FeS)、二硫化铁(FeS2)或硫化硅(SiS2)中的一种或几种。
7、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述将石英玻璃管内壁上附着均匀致密的碳层，步骤为，先用丙酮将石英玻璃管内壁润湿，再用氢氧火焰或乙炔焰吹扫石英玻璃管外壁，丙酮受热裂解，残留的碳即附着在石英玻璃管内壁上，重复数次，直至在石英玻璃管内壁附着上均匀致密的碳层。
8、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
9、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述匀速升温的升温速率为0.4～0.8℃/min。
10、根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的硅硫铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述匀速降至室温的降温速率为0.4～0.8℃/min。
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| CN106025224A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-12 | 扬州大学 | 一种锂离子电池负极材料Fe2SiS4及其复合材料Fe2SiS4/CPAN |
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