CN106575756A - 多晶体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够可逆的大容量的充放电的钠离子二次电池和锂离子二次电池。钠离子二次电池和锂离子二次电池具备正极、负极和电解质。这些二次电池的正极或负极的活性物质是由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)，优选Na2Ti4O9表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体。该多晶体是，在包含钼等材质的容器内填充含有钠化合物、钛化合物和金属钛中的至少一种的原料，在800℃以上且1600℃以下进烧成而制造的。

Description

多晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够作为钠离子二次电池、锂离子二次电池的电极活物材料使用的钠钛氧化物多晶体及其制造方法、以及使用有该多晶体的钠离子二次电池和锂离子二次电池。
背景技术
由于能量密度高、能够使其在高电位下工作，因此，锂离子二次电池被使用于便携电话、笔记本电脑等小型信息设备。锂离子二次电池主要由正极、负极、电解质构成。正极中使用锂复合氧化物系材料，负极中使用锂复合氧化物系材料、碳材料、金属锂、锂合金等。电解质中，例如液体状的非水系有机电解质(电解液)被广泛利用。预测今后作为汽车用电源、大容量化定置型电源等，大型且高输出功率、长寿命的二次电池的需求增加，进一步需要高容量的锂离子二次电池材料。
另一方面，伴随大型电池的普及，进行着代替利用资源量少、成本高的锂的锂离子二次电池，利用钠的钠离子二次电池相关的研究开发。对于钠离子二次电池的正极材料和负极材料而言，要求能够吸藏、放出钠离子、且可逆性高、而且钠吸藏量多的材料。从这样的观点出发，对于钠离子二次电池的正极材料报告了各种具有隧道型结构、层状岩盐型结构的氧化物材料。
钠离子二次电池的负极材料不及正极材料那样的报告例，目前进行使用金属钠、钠·锡合金、软碳等作为负极材料的试验(专利文献1)。将比锂金属活泼的钠金属利用于负极材料，从安全性的观点出发尚未面向产业利用，重要的是氧化物系负极材料的开发。因此，关注于被用于正极材料的、具有一维隧道型结构的Na0.44MnO2的结晶结构。
Na0.44MnO2的隧道部分被认为呈钠离子容易吸藏、脱离的形状。从电位差的观点出发，与Na0.44MnO2同样具有大的一维隧道型结构的钠钛氧化物的NaxTi4O9(2≤x≤3)列为负极材料候补。但是，以往有NaxTi4O9(2≤x≤3)的合成中使用金属钠等的难点。另外，未研究NaxTi4O9(2≤x≤3)的多晶体的合成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-171798号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的内容而完成的，目的在于提供能够作为二次电池的电极活性物质材料利用的多晶体及其制造方法、以及使用该多晶体的钠离子二次电池和锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的多晶体的制造方法中，多晶体由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)表示、具有一维隧道型结构，是属于单斜晶系的单一相，具有将含有钠化合物、钛化合物和金属钛中的至少一种的原料在800℃以上且1600℃以下烧成的烧成工序。还可以是在本发明的多晶体的制造方法中，多晶体由化学式Na2Ti4O9表示，还具有将烧成工序中得到的NayTi4O9(2＜y≤3)进行水洗的水洗工序。
本发明的多晶体的制造方法中，优选原料含有Na4Ti5O12和金属钛。本发明的多晶体的制造方法中，在烧成工序中，优选在非氧化性气氛下烧成。本发明的多晶体的制造方法中，在烧成工序中，优选在包含选自钼、钨、钽、铁、镍和钛中的一种以上的材质的容器内填充原料而进行烧成。
本发明的多晶体是由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体。本发明的另一多晶体是由化学式Na2Ti4O9表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体。本发明的钠离子二次电池具有正极、负极和电解质，正极或负极的活性物质是本发明的多晶体。本发明的锂离子二次电池具有正极、负极和电解质，正极或负极的活性物质是本发明的多晶体。
发明效果
根据本发明，可以得到能够进行可逆的大容量的充放电的钠离子二次电池和锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的Na2Ti4O9结晶的粉末X射线衍射图。
图2是表示本发明的Na2Ti4O9结晶的一维隧道型结构的图。
图3是表示本发明的锂离子二次电池的1次循环至100次循环的充放电特性的图表。
图4是表示本发明的钠离子二次电池的1次循环至60循环的充放电特性的图表。
具体实施方式
本发明人等发现，通过将钠钛氧化物Na4Ti5O12和金属钛作为原料，在还原气氛下烧成，能够得到由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)表示的钠钛氧化物的多晶体。还有，根据将得到的多晶体用作负极电极材料的钠离子二次电池的55mAh/g的容量、锂离子二次电池的120mAh/g的容量，分别确认了可逆的充放电反应。
本发明的多晶体的制造方法中，多晶体是由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体，具有将含有钠化合物、钛化合物和金属钛中的至少一种的原料在800℃以上且1600℃以下烧成的烧成工序。还可以是，多晶体由化学式Na2Ti4O9表示，还具有将烧成工序中得到的NayTi4O9(2＜y≤3)进行水洗而得到Na2Ti4O9的水洗工序。
原料是按照成为与化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)的各元素之比大致相同的方式秤量、混合钠化合物和金属钛而调配的。也可以是将钠化合物、钛化合物和金属钛按照成为与上述的各元素之比大致相同的方式秤量、混合，还可以是将钠化合物和钛化合物按照成为与上述的各元素之比大致相同的方式秤量、混合。混合方法只要能够将构成原料的各物质均匀地混合，则没有特别限定，例如使用搅拌机等公知的混合机，以湿式或干式进行混合即可。
作为钠化合物，只要是含有钠的化合物则没有特别限制，可列举Na2O等氧化物、Na2CO3等碳酸盐等。可以使用两种以上的钠化合物。这些之中优选Na2O。作为钛化合物，只要是含有钛的化合物则没有特别限制，可列举例如TiO、Ti2O3、TiO2等氧化物、TiCl4等氯化物等。可以使用两种以上的钛化合物。另外，可以使用Na4Ti5O12等钠钛氧化物。这些之中，优选含有钠钛氧化物Na4Ti5O12和金属钛的原料，进一步优选由Na4Ti5O12和金属钛构成的原料。
烧成前，优选例如利用直径10mm左右的片剂型模等将原料事先成型。另外，烧成工序中，优选在非氧化性气氛下进行烧成。作为非氧化性气氛，可列举氩、氮、氢、一氧化碳等不活泼至还原性的气体的气氛。原料的烧成温度可以根据原料而适当设定，通常为800℃以上且1600℃以下，优选为1100℃以上且1350℃以下。烧成时间可以根据烧成温度等适当变更。冷却方法没有特别限定，通常为自然放冷(炉内放冷)或缓冷。烧成后，可以根据需要将烧成物的表面研磨后，将烧成物粉碎。
烧成工序中，填充原料的容器的材质只要是适合非氧化性气氛的材质，则没有特别限定，可以使用选自钼、钨、钽、铁、镍和钛中的一种以上。这些之中优选铁制的容器。烧成物NaxTi4O9(2≤x≤3)与空气中的水分反应，以氢氧化钠的形式析出钠，直至化学组成成为Na2Ti3O9。因此，优选烧成物保存于真空干燥器等中。另外，作为烧成物得到NayTi4O9(2＜y≤3)的情况下，通过对NayTi4O9(2＜y≤3)进行水洗，变化为Na2Ti4O9。若烧成物的颜色从黑变化为白，则可以判断得到了Na2Ti4O9。
本发明的多晶体是由化学式NaxTi4O9(2≤x≤3)表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体。即，该多晶体中，在钛氧化物构成的3维的骨架结构的间隙中，钠具有一维地排列的结构。本发明的多晶体优选由化学式Na2Ti4O9表示。本发明的实施方式的多晶体的晶格常数中，2.315nm＜a＜2.320nm，0.2938nm＜b＜0.2941nm，1.058nm＜c＜1.061nm，102.35°＜β＜102.44°。
本发明的多晶体可以作为钠离子二次电池、锂离子二次电池的电极活性物质使用。即，本发明的钠离子二次电池具有正极、负极和电解质，正极或负极的活性物质为本发明的多晶体。除电极活性物质以外，可以直接采用公知的钠离子二次电池(硬币型、钮扣型、圆筒型、全固体型等)的电池要素。
在作为电极活性物质本发明的多晶体中，根据需要配合导电材、粘结材等而调配电极合材，将其压合于集电体，由此能够制作电极。作为集电体，可以优选使用不锈钢网、铝网、钛网、镍网、铝箔等。作为粘结材，可以优选使用四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。电极活性物质、导电材和粘结材等的配合比没有特别限定，通常按照导电材为1～30质量％左右，优选为5～25质量％，粘结材为30质量％以下，优选为3～10质量％，余量为电极活性物质的方式即可。
将该电极用作钠离子二次电池的负极时，作为对极的正极，例如可以利用钠铬氧化物等能够吸藏·放出钠的公知的材料。另外，若使用金属钠、钠合金等含有钠且能够吸藏·放出钠的公知的负极，则本发明的多晶体可以用作钠离子二次电池的正极的材料。
本实施方式的钠离子二次电池中，可以采用间隔件、电池容器等公知的部件。另外，本实施方式的钠离子二次电池中，作为电解质，可以采用公知的电解液、固体电解质等。例如，作为电解液可以使用在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等溶剂中使高氯酸钠等电解质溶解的电解液。
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极和电解质，正极或负极的活性物质为本发明的多晶体。除电极活性物质以外，可以直接采用公知的锂离子二次电池(硬币型、钮扣型、圆筒型、全固体型等)的电池要素。在作为电极活性物质本发明的多晶体中，根据需要配合导电材、粘结材等而调配电极合材，将其压合于集电体，由此能够制作电极。
作为集电体，可以优选使用不锈钢网、铝网、钛网、镍网、铝箔等。作为粘结材，可以优选使用四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。电极活性物质、导电材和粘结材等的配合比没有特别限定，通常按照导电材为1～30质量％，优选为5～25质量％，粘结材为30质量％以下，优选为3～10质量％，余量为电极活性物质的方式即可。
将该电极用作锂离子二次电池的负极时，作为对极的正极，例如可以利用锂钴氧化物等能够吸藏·放出锂的公知的材料。另外，若使用金属锂、锂合金等含有锂且能够吸藏·放出锂的公知的负极，则本发明的多晶体可以用作锂离子二次电池的正极的材料。
本实施方式的锂离子二次电池中，可以采用间隔件、电池容器等公知的部件。另外，本实施方式的锂离子二次电池中，作为电解质，可以采用公知的电解液、固体电解质等。例如，作为电解液可以使用在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等溶剂中使高氯酸锂等电解质溶解的电解液。以下示出实施例，进一步明确本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例
(Na4Ti5O12粉末的制作)
首先，将碳酸钠Na2CO3(高纯度化学制，纯度99.99％)0.693g、二氧化钛TiO2(高纯度化学制，纯度99.99％)1.306g放入玛瑙研钵，通过使用了乙醇的湿式法而均匀地混合。接着，在带盖的铝质坩锅(nikkato制，C2型)中填充该混合物2g。并且，将其放入箱型电炉(DENKEN制，KDF009)，在650℃烧成60小时，由此制作钠钛氧化物Na4Ti5O12粉末。
(Na2.8Ti4O9和Na2Ti4O9多晶体的制作)
按照若经混合则成为各元素与化学式Na3Ti4O9相同摩尔比的方式，分别秤量上述制作的Na4Ti5O12粉末和金属钛多晶体(高纯度化学制，纯度99.9％)。将它们在研钵中混合，填充于片剂成型器后，使用油压压制(LIKEN制，P-16B)在50MPa保持3分钟而成型为直径10mm的颗粒。接着，将该成型体填充于纯铁制的容器，使用电炉(siliconit高热工业制，SPSH-39)，在氩气气氛中，在1000℃烧成25小时。随后，在电炉内自然放冷，从而得到Na2.8Ti4O9的黑色颗粒。研磨该Na2.8Ti4O9的黑色颗粒的表面后，用研钵进行粉碎。并且，使该粉碎体浸渍于容量500mL的烧杯内的水中，反复更换水，直到水成为中性为止，从而得到白色的Na2Ti4O9多晶体。
(Na2Ti4O9多晶体的鉴定)
对于上述得到的Na2Ti4O9，利用粉末X射线衍射装置(理学制，RINT2550V)检查结晶结构时明确了，其是具有优质的结晶性的单斜晶系的单一相。将此时的粉末X射线衍射图示于图1中。另外，通过使用了程序Jana2006的粉末X线结构解析，进行了结晶结构的精密化的结果是，化学组成为Na2.0Ti4O9。另外，晶格常数成为以下的值，与已经报道的单结晶化合物类似。被精密化的结晶结构示于图2中。
a＝2.318nm±0.010nm
b＝0.294014nm±0.0018nm
c＝1.059078nm±0.0077nm
β＝102.3636deg±0.0051deg
(锂离子二次电池的制作)
首先，将作为负极活性物质的上述得到的Na2Ti4O9多晶体、作为导电材的乙炔黑、作为粘结材的四氟乙烯，按照质量比成为45∶45∶10的方式配合而制作负极。接着，使用该负极、由锂金属构成的正极、由使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸丙烯酯(PC)的1M溶液而成的电解液，制作硬币单体电池型锂离子二次电池。电池的制作依据公知的单体电池型的构成·组装方法进行。
(锂离子二次电池的充放电特性的测定)
对于制作的锂离子二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度12mAh/g、3.0V-1.0V的截止电位进行了恒电流充放电试验时，以首次放电容量为86mAh/g，首次充电容量为81mAh/g进行充放电，大约100次循环后的放电容量成为104mAh/g，充电容量成为104mAh/g，之后直到300次循环，以充电容量104mAh/g、放电容量104mAh/g可逆地完成充放电循环。图3中示出了1次循环至100次循环的充放电试验结果。由该结果可以明确，Na2Ti4O9多晶体作为锂离子二次电池的活性物质有用。
(钠离子二次电池的制作)
使用上述制作的负极、由钠金属构成的正极、使高氯酸钠溶解于碳酸丙烯酯(PC)的1M溶液而成的电解液，制作硬币单体电池型钠离子二次电池。电池的制作依据公知的单体电池型的构成·组装方法进行。
(钠离子二次电池的充放电特性的测定)
对于制作的钠离子二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度12mAh/g，2.5V-0.1V的截止电位进行了恒电流充放电试验时，以首次放电容量为553mAh/g，首次充电容量为120mAh/g进行充放电，显示出大的不可逆容量，但第2次的放电容量为127mAh/g，消除了大的不可逆容量。这被认为是，首次放电时产生电解液的分解的缘故。
随后，充放电容量降低下去，大约40次循环后的放电容量为56mAh/g，充电容量为54mAh/g。进行试验至60次循环为止的结果是，第60次循环中，充电容量为52mAh/g，放电容量为51mAh/g，充放电容量的减少也收敛，可以确认可逆地进行充放电循环。图4中示出1次循环至60次循环的充放电试验结果。由该结果可以明确，Na2Ti4O9多晶体作为钠离子二次电池的活性物质有用。
产业上的可利用性
本发明的钠钛氧化物的多晶体可以用作锂离子二次电池、钠离子二次电池的电极活性物质。

Claims (9)

1.一种多晶体的制造方法，其中，
所述多晶体由化学式NaxTi4O9表示、具有一维隧道型结构，是属于单斜晶系的单一相，其中，2≤x≤3，
具有将含有钠化合物、钛化合物和金属钛中的至少一种的原料在800℃以上且1600℃以下烧成的烧成工序。
2.如权利要求1所述的多晶体的制造方法，其中，
所述多晶体由化学式Na2Ti4O9表示，
还具有将所述烧成工序中得到的NayTi4O9进行水洗的水洗工序，其中，2＜y≤3。
3.如权利要求1或2所述的多晶体的制造方法，其中，
所述原料含有Na4Ti5O12和金属钛。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的多晶体的制造方法，其中，
在所述烧成工序中，在非氧化性气氛下进行烧成。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的多晶体的制造方法，其中，
在所述烧成工序中，在包含选自钼、钨、钽、铁、镍和钛中的一种以上的材质的容器内填充所述原料而进行烧成。
6.一种多晶体，其是由化学式NaxTi4O9表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体，其中，2≤x≤3。
7.一种多晶体，其是由化学式Na2Ti4O9表示、具有一维隧道型结构、属于单斜晶系的单一相的多晶体。
8.一种钠离子二次电池，其具有正极、负极和电解质，
所述正极或所述负极的活性物质为权利要求6或7所述的多晶体。
9.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极和电解质，
所述正极或所述负极的活性物质为权利要求6或7所述的多晶体。
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