JPWO2016024530A1 - 多結晶体とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

可逆的な大容量の充放電が可能なナトリウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を提供する。ナトリウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。これらの二次電池の正極または負極の活物質は、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)、好ましくはNa2Ti4O9で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体である。この多結晶体は、モリブデン等の材質からなる容器内に、ナトリウム化合物と、チタン化合物および金属チタンの少なくとも一方とを含有する原料を充填し、800℃以上1600℃以下で焼成して製造する。

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の電極活物材料として使用できるナトリウムチタン酸化物多結晶体とその製造方法、ならびにこの多結晶体を用いたナトリウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池に関する。
エネルギー密度が高く、高電位で作動させられるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器にリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、電解質から構成される。正極にはリチウム複合酸化物系材料が、負極にはリチウム複合酸化物系材料、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金などがそれぞれ用いられる。電解質には例えば液体状の非水系有機電解質(電解液)が広く利用されている。今後、自動車用電源や大容量化定置型電源等として、大型で高出力、長寿命の二次電池の需要増加が予測され、さらに高容量のリチウムイオン二次電池材料が必要とされている。
一方、大型電池の普及に伴い資源量が少なくコストが高いリチウムを利用するリチウムイオン二次電池に代わり、ナトリウムを利用するナトリウムイオン二次電池に関する研究開発が行われている。ナトリウムイオン二次電池の正極材料と負極材料には、ナトリウムイオンを吸蔵、放出が可能であり、また可逆性が高く、さらにはナトリウム吸蔵量の多い材料が求められている。このような観点から、ナトリウムイオン二次電池の正極材料については、様々なトンネル型構造や層状岩塩型構造を有する酸化物材料が報告されている。
ナトリウムイオン二次電池の負極材料は正極材料ほど報告例がなく、現在、金属ナトリウム、ナトリウム・スズ合金、ソフトカーボンなどを用いて負極材料としての試験が行われている(特許文献１)。リチウム金属より活性であるナトリウム金属を負極材料に利用するのは、安全性の観点から産業利用には向いておらず、酸化物系負極材料の開発が重要である。そこで、正極材料に用いられている一次元トンネル型構造を有するNa0.44MnO2の結晶構造に着目した。
Na0.44MnO2のトンネル部分は、ナトリウムイオンが吸蔵、脱離しやすい形状をしていると考えられる。電位差の観点から、Na0.44MnO2と同様に大きな一次元トンネル型構造を有するナトリウムチタン酸化物のNaxTi4O9(2≦x≦3)が負極材料候補に挙がった。しかしながら、従来はNaxTi4O9(2≦x≦3)の合成に金属ナトリウムを用いるなどの難点があった。また、NaxTi4O9(2≦x≦3)の多結晶体の合成は検討されていなかった。
特開２０１３−１７１７９８号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の電極活物質材料として利用できる多結晶体とその製造方法、ならびにこの多結晶体を用いたナトリウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の多結晶体の製造方法は、多結晶体が化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相であり、ナトリウム化合物と、チタン化合物および金属チタンの少なくとも一方とを含有する原料を、800℃以上1600℃以下で焼成する焼成工程を有する。本発明の多結晶体の製造方法において、多結晶体は化学式Na2Ti4O9で表され、焼成工程で得られたNayTi4O9(2＜y≦3)を水洗する水洗工程をさらに有していてもよい。
本発明の多結晶体の製造方法において、原料が、Na4Ti5O12と、金属チタンとを含有することが好ましい。本発明の多結晶体の製造方法において、焼成工程では、非酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。本発明の多結晶体の製造方法において、焼成工程では、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、およびチタンから選択される一種以上の材質からなる容器内に原料を充填して焼成することが好ましい。
本発明の多結晶体は、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体である。本発明の他の多結晶体は、化学式Na2Ti4O9で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体である。本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、正極または負極の活物質が本発明の多結晶体である。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、正極または負極の活物質が本発明の多結晶体である。
本発明によれば、可逆的な大容量の充放電が可能なナトリウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明のNa2Ti4O9結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。 本発明のNa2Ti4O9結晶の一次元トンネル型構造を示す図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の1サイクルから100サイクルまでの充放電特性を示すグラフである。 本発明のナトリウムイオン二次電池の1サイクルから60サイクルまでの充放電特性を示すグラフである。
本発明者らは、ナトリウムチタン酸化物Na4Ti5O12と金属チタンを原料として、還元雰囲気で焼成することによって、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表されるナトリウムチタン酸化物の多結晶体が得られることを見出した。さらに、得られた多結晶体を負極電極材料として用いたナトリウムイオン二次電池は55mAh/gの容量で、リチウムイオン二次電池は120 mAh/gの容量でそれぞれ可逆的な充放電反応をすることを確認した。
本発明の多結晶体の製造方法は、多結晶体が化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体であり、ナトリウム化合物と、チタン化合物および金属チタンの少なくとも一方とを含有する原料を、800℃以上1600℃以下で焼成する焼成工程を有する。多結晶体が化学式Na2Ti4O9で表され、焼成工程で得られたNayTi4O9(2＜y≦3)を水洗してNa2Ti4O9を得る水洗工程をさらに有していてもよい。
原料は、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)の各元素の比とほぼ同じになるように、ナトリウム化合物と金属チタンを秤量・混合して調製する。ナトリウム化合物と、チタン化合物と、金属チタンを上記の各元素の比とほぼ同じになるように秤量・混合してもよいし、ナトリウム化合物とチタン化合物を上記の各元素の比とほぼ同じになるように秤量・混合してもよい。混合方法は、原料を構成する各物質を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。
ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、Na2O等の酸化物やNa2CO3等の炭酸塩等が挙げられる。二種類以上のナトリウム化合物を用いてもよい。これらの中でもNa2Oが好ましい。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばTiO、Ti2O3、TiO2等の酸化物やTiCl4等の塩化物等が挙げられる。二種類以上のチタン化合物を用いてもよい。また、Na4Ti5O12等のナトリウムチタン酸化物を用いてもよい。これらのうち、ナトリウムチタン酸化物Na4Ti5O12と金属チタンを含有する原料が好ましく、Na4Ti5O12と金属チタンからなる原料がさらに好ましい。
焼成前に、例えば、直径10mm程度の錠剤型などで原料を成型しておくことが好ましい。また、焼成工程では、非酸化性雰囲気で焼成を行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素などの不活性から還元性の気体の雰囲気が挙げられる。原料の焼成温度は原料によって適宜設定することができるが、通常は800℃以上1600℃以下、好ましくは1100℃以上1350℃以下である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷(炉内放冷)または徐冷である。焼成後は必要に応じて、焼成物の表面を研磨した後、焼成物を粉砕してもよい。
焼成工程において、原料を充填する容器の材質は、非酸化性の雰囲気に適合するものであれば特に限定されないが、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、およびチタンから選択される一種以上が使用できる。これらの中でも鉄製の容器が好ましい。焼成物NaxTi4O9(2≦x≦3)は空気中の水分と反応して、化学組成Na2Ti3O9になるまで水酸化ナトリウムとしてナトリウムを析出する。このため、焼成物は真空デシケータなどに保存するのが好ましい。また、焼成物としてNayTi4O9(2＜y≦3)が得られた場合は、NayTi4O9(2＜y≦3)を水洗することによってNa2Ti4O9に変化する。焼成物の色が黒から白に変化すれば、Na2Ti4O9が得られたと判断できる。
本発明の多結晶体は、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体である。すなわち、この多結晶体は、チタン酸化物が構成する３次元の骨格構造の隙間に、ナトリウムが一次元的に配列した構造を有している。本発明の多結晶体は化学式Na2Ti4O9で表されることが好ましい。本発明の実施形態に係る多結晶体の格子定数は、2.315nm＜a＜2.320nm、0.2938nm＜b＜0.2941nm、1.058nm＜c＜1.061nm、102.35°＜β＜102.44°である。
本発明の多結晶体は、ナトリウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の電極活物質として使用できる。すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、正極または負極の活物質が本発明の多結晶体である。電極活物質以外は、公知のナトリウムイオン二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用できる。
電極活物質である本発明の多結晶体に、必要に応じて導電材、結着材などを配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、チタンメッシュ、ニッケルメッシュ、アルミ箔等を好ましく用いることができる。結着材としては、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等を好ましく用いることができる。電極活物質、導電材、および結着材等の配合比は特に限定されないが、通常は導電材が1〜30質量％程度、好ましくは5〜25質量％で、結着材が30質量％以下、好ましくは3〜10質量％で、残部が電極活物質となるようにすればよい。
この電極をナトリウムイオン二次電池の負極として用いる場合には、対極である正極には、例えば、ナトリウムクロム酸化物などナトリウムを吸蔵・放出可能な公知の材料が利用できる。また、金属ナトリウム、ナトリウム合金などのナトリウムを含有しかつナトリウムを吸蔵・放出可能な公知の負極を用いれば、本発明の多結晶体はナトリウムイオン二次電池の正極の材料として利用できる。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池では、セパレータや電池容器等も公知のものが採用できる。また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池では、電解質として公知の電解液や固体電解質等が採用できる。例えば、プロピレンカーボネート(ＰＣ)やエチレンカーボネート(ＥＣ)等の溶媒に、過塩素酸ナトリウム等の電解質を溶解させたものが電解液として使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、正極または負極の活物質が本発明の多結晶体である。電極活物質以外は、公知のリチウムイオン二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用できる。電極活物質である本発明の多結晶体に、必要に応じて導電材、結着材などを配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。
集電体としては、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、チタンメッシュ、ニッケルメッシュ、アルミ箔等を好ましく用いることができる。結着材としては、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等を好ましく用いることができる。電極活物質、導電材、および結着材等の配合比は特に限定されないが、通常は導電材が1〜30質量％、好ましくは５〜２５質量％で、結着材が３０質量％以下、好ましくは３〜１０質量％で、残部が電極活物質となるようにすればよい。
この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いる場合は、対極である正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物などリチウムを吸蔵・放出可能な公知の材料が利用できる。また、金属リチウム、リチウム合金などのリチウムを含有しかつリチウムを吸蔵・放出可能な公知の負極を用いれば、本発明の多結晶体はリチウムイオン二次電池の正極の材料として利用できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セパレータや電池容器等も公知のものが採用できる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電解質として公知の電解液や固体電解質等が採用できる。例えば、プロピレンカーボネート(ＰＣ)やエチレンカーボネート(ＥＣ)等の溶媒に、過塩素酸リチウム等の電解質を溶解させたものが電解液として使用できる。以下に実施例を示し、本発明をより一層明確にする。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(Na4Ti5O12粉末の作製)
まず、炭酸ナトリウムNa2CO3(高純度化学製、純度99.99%)0.693gと、二酸化チタンTiO2(高純度化学製、純度99.99%)1.306gをメノウ乳鉢に入れてエタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ(ニッカトー製、C2型)にこの混合物2gを充填した。そして、これを箱型電気炉(デンケン製、KDF009)に入れて、650℃で60時間焼成することで、ナトリウムチタン酸化物Na4Ti5O12粉末を作製した。
(Na2.8Ti4O9とNa2Ti4O9多結晶体の作製)
混合すると各元素が化学式Na3Ti4O9と同じモル比となるように、上記で作製したNa4Ti5O12粉末と金属チタン多結晶体(高純度化学製、純度99.9%)をそれぞれ秤量した。これらを乳鉢中で混合し、錠剤成型器に充填した後、油圧プレス(リケン製、P-16B)を用いて50MPaで3分間維持して直径10mmのペレットに成型した。つぎに、この成型体を純鉄製の容器に充填し、電気炉(シリコニット高熱工業製、SPSH-39)を用いて、アルゴンガス雰囲気で、1000℃で25時間焼成した。その後、電気炉内で自然放冷し、Na2.8Ti4O9の黒色ペレットを得た。このNa2.8Ti4O9の黒色ペレットの表面を研磨した後、乳鉢で粉砕した。そして、容量500mLのビーカ内の水にこの粉砕体を浸漬させ、水が中性なるまで繰り返し水を交換し、白色のNa2Ti4O9多結晶体を得た。
(Na2Ti4O9多結晶体の同定)
上記で得られたNa2Ti4O9について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良質な結晶性を有する単斜晶系の単一相であることが明らかとなった。このときの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、プログラムJana2006を用いた粉末Ｘ線構造解析により結晶構造の精密化を行った結果、化学組成はNa2.0Ti4O9であった。また格子定数は以下の値となり、既報の単結晶化合物と類似していた。精密化された結晶構造を図２に示す。
a=2.318nm±0.010nm
b=0.294014nm±0.0018nm
c=1.059078nm±0.0077nm
β=102.3636deg±0.0051deg
(リチウムイオン二次電池の作製)
まず、上記で得られたNa2Ti4O9多結晶体を負極活物質とし、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてテトラフルオロエチレンを、質量比45:45:10となるように配合し負極を作製した。つぎに、この負極と、リチウム金属からなる正極と、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)をプロピレンカーボネート(ＰＣ)に溶解させた1M溶液からなる電解液とを用いて、コインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組立方法に従って行った。
(リチウムイオン二次電池の充放電特性の測定)
作製されたリチウムイオン二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度12mAh/g、3.0V-1.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、初回放電容量が86mAh/g、初回充電容量が81mAh/gで充放電し、およそ100サイクル後の放電容量が104mAh/g、充電容量が104mAh/gとなり、以後300サイクルまで充電容量104mAh/g、放電容量104mAh/gで可逆的に充放電サイクルできた。図３に1サイクルから100サイクルまでの充放電試験結果を示す。この結果から、Na2Ti4O9多結晶体がリチウムイオン二次電池の活物質として有用であることが明らかとなった。
(ナトリウムイオン二次電池の作製)
上記で作製した負極と、ナトリウム金属からなる正極と、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネート(ＰＣ)に溶解させた1M溶液からなる電解液と用いて、コインセル型ナトリウムイオン二次電池を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組立方法に従って行った。
(ナトリウムイオン二次電池の充放電特性の測定)
作製されたナトリウムイオン二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度12mAh/g、2.5V-0.1Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、初回放電容量が553mAh/g、初回充電容量が120mAh/gで充放電し大きな不可逆容量を示したが、２回目の放電容量は127mAh/gであり、大きな不可逆容量は解消された。これは、初回放電時に電解液の分解が生じたためだと考えられる。
その後、充放電容量は低下していき、およそ40サイクル後の放電容量が56mAh/g、充電容量が54mAh/gとなった。60サイクルまで試験をした結果、60サイクル目では充電容量52mAh/g、放電容量51mAh/gで充放電容量の減少も収束し、可逆的に充放電サイクルをすることが確認できた。図４に1サイクルから60サイクルまでの充放電試験結果を示す。この結果から、Na2Ti4O9多結晶体がナトリウムイオン二次電池の活物質として有用であることが明らかとなった。
本発明のナトリウムチタン酸化物の多結晶体は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電極活物質として利用できる。

Claims (9)

  1. 多結晶体の製造方法であって、
    前記多結晶体が、化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相であり、
    ナトリウム化合物と、チタン化合物および金属チタンの少なくとも一方とを含有する原料を、800℃以上1600℃以下で焼成する焼成工程を有する多結晶体の製造方法。
  2. 請求項１において、
    前記多結晶体が化学式Na2Ti4O9で表され
    前記焼成工程で得られたNayTi4O9(2＜y≦3)を水洗する水洗工程をさらに有する多結晶体の製造方法。
  3. 請求項１または２において、
    前記原料が、Na4Ti5O12と、金属チタンとを含有する多結晶体の製造方法。
  4. 請求項１から３のいずれかにおいて、
    前記焼成工程では、非酸化性雰囲気で焼成する多結晶体の製造方法。
  5. 請求項１から４のいずれかにおいて、
    前記焼成工程では、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、およびチタンから選択される一種以上の材質からなる容器内に前記原料を充填して焼成する多結晶体の製造方法。
  6. 化学式NaxTi4O9(2≦x≦3)で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体。
  7. 化学式Na2Ti4O9で表され、一次元トンネル型構造を有し、単斜晶系に属する単一相の多結晶体。
  8. 正極と、負極と、電解質とを有し、
    前記正極または前記負極の活物質が請求項６または７に記載の多結晶体であるナトリウムイオン二次電池。
  9. 正極と、負極と、電解質とを有し、
    前記正極または前記負極の活物質が請求項６または７に記載の多結晶体であるリチウムイオン二次電池。
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