JP7028701B2 - スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 - Google Patents

スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関する。
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。
この種のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の開発が行われている。
例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。
特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２－ｙ－ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。
特許文献３には、４．５Ｖ以上もの起電力を発生し、且つ放電容量を維持することができる正極活物質として、一般式：Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）Ｏ４（式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が開示されている。
特許文献４には、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素である）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＴｉであるか、又は、ＴｉとＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種とを含む金属元素である）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が開示されている。
特許文献５には、Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物が開示されている。
特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００－２３５８５７号公報 特開２００３－１９７１９４号公報 特開２０１４－１３０８５１号公報 特開２０１４－１６６９５１号公報
４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）は、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物では殆ど生じない課題、すなわち、電解液との反応により発生するガスの発生量が多いという特徴的な課題を抱えている。
かかる課題を解決するため、すなわちガス発生量を抑制するため、５Ｖ級スピネルの一次粒子径を大きくして比表面積（ＳＳＡ）を低下させることで、ガス発生量を抑制することが提案されていた。しかし、比表面積を低下させると、電解液との接触面積が小さくなるため、出力特性が低下するという問題が生じてしまう。
そこで本発明は、５Ｖ級スピネルに関し、ガス発生を抑制しつつ、同時に出力特性を向上させることができ、さらには寿命特性を向上させることができる、新たなスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。かかる課題を、本発明の第１課題とする。
本発明者はさらに、第１課題に併せて、より出力特性を維持もしくは向上しつつ、ガス発生および寿命特性の改善可能な正極活物質を探求したところ、５Ｖ級スピネルはサイクル特性向上のため、電解液とスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物との反応を抑制するために、該スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の粒子表面を金属や金属酸化物で被覆することが提案されている。しかし、被覆により電池のレート特性が低下してしまうという新たな課題が生じる。
そこで、本発明は、第１課題に併せて、従来提案されている表面処理を実施した正極活物質に比べて、サイクル特性の向上とガス発生の抑制を維持しつつ、レート特性の向上を達成することができる、新たなスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。かかる課題を、本発明の第２課題とする。
本発明者はまた、第１課題に併せて、出力特性を維持もしくは向上しつつ、高電位容量域の拡大とガス発生の低減を両立可能にする正極活物質を探求した。
５Ｖ級スピネルは、４．５Ｖ付近のプラトー領域を拡大し、高電位容量域を拡張することができる一方、ガスの発生量が増加することが分かってきた。そのため、５Ｖ級スピネルに関しては、高電位容量域を拡張してエネルギー密度を高くすることと、ガスの発生量を抑えることを両立させることが困難であった。
そこで本発明は、第１課題に併せて、さらに高電位容量域の拡大とガス発生の抑制を両立させることができる、新たなスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。かかる課題を、本発明の第３課題とする。
本発明は、第１課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００の値が２０～５８％であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像（「ＳＥＭ画像」と称する）より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
一次粒子が多結晶であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
ここで、上記の｜モード径－Ｄ５０｜とは、（モード径－Ｄ５０）の絶対値を意味し、｜モード径－Ｄ１０｜とは、（モード径－Ｄ１０）の絶対値を意味する（後に登場する場合も同様である。）
本発明はまた、第１課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
Ｄ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であり、
ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、当該結晶子サイズと前記一次粒子径から算出される結晶子サイズ/平均一次粒子径が０．０１～０．３２であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
本発明はまた、第２課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、{｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が０～２５％であり、{｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００の値が２０～５８％であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像（「ＳＥＭ画像」と称する）より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、一次粒子が多結晶であって、
金属Ｌｉ基準電位において、４．５Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の一部に、少なくともチタン、またはアルミニウム、またはジルコニウムまたはこれらのうちの２種以上を含有する層（「Ａ層」と称する）を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。
本発明はまた、第２課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
Ｄ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であり、
ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、当該結晶子サイズと前記一次粒子径から算出される結晶子サイズ/平均一次粒子径が０．０１～０．３２であり、
金属Ｌｉ基準電位において、４．５Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の一部に、少なくともチタン、またはアルミニウム、またはジルコニウムまたはこれらのうちの２種以上を含有する層（「Ａ層」と称する）を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。
本発明はまた、第３課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、{｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が０～２５％であり、{｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００の値が２０～５８％であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像（「ＳＥＭ画像」と称する）より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、一次粒子が多結晶であって、
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
本発明はまた、第３課題の解決手段として、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
Ｄ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であり、
ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、当該結晶子サイズと前記一次粒子径から算出される結晶子サイズ/平均一次粒子径が０．０１～０．３２であり、
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
本発明が提案するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有し、それでいて、ガス発生を抑制しつつ、同時に出力特性さらには寿命特性を向上させることができる。
実施例２で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られた体積粒度分布である。
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本５Ｖ級スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本５Ｖ級スピネル」と称する）は、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５であるリチウムマンガン含有複合酸化物であって、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネルである。
この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する「４Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占めるリチウムマンガン含有複合酸化物を許容するものである。
本５Ｖ級スピネルは、Ｌi、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物である。
上記の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される元素Ｍ1であればよく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される元素Ｍ2であればよい。
本５Ｖ級スピネルの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができる。これらＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択されるうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
なお、構造中に含まれるＭ２金属元素はＭ１金属元素と異なる元素種である。
本５Ｖ級スピネルの一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上述のとおりである。
上記式（１）において、「ｘ」は、１．００～１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「ｙ」は、０．２０～１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｚ」は、０．００１～０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３０以下、さらにその中でも０．１０以上であるのがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にガス発生量を抑えることができる。
なお、上記各式における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。例えば、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。
本５Ｖ級スピネルは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本５Ｖ級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
本５Ｖ級スピネルの一例として、式（２）：一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ3-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
上記式（２）において、「ｘ」は、１．００～１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
上記式（２）において、「ｙ」は、０．２０～０．７０であるのが好ましく、中でも０．３０以上或いは０．６０以下、その中でも０．３５以上或いは０．５５以下であるのがより一層好ましい。
上記式（２）において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種であるか又は２種以上の元素の組み合わせであるのが好ましい。
また、上記式（２）において、Ｍのモル比を示す「ｚ」は、０より大きく且つ０．５以下であるのが好ましく、中でも０．０１より大きく或いは０．４５以下、その中でも０．０５以上或いは０．４０以下、さらにその中でも０．１以上或いは０．３５以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記式（２）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。例えば、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。
本５Ｖ級スピネルは、上記のＬｉ、Ｍｎ、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本５Ｖ級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
また、本５Ｖ級スピネルは、Ｂを含有してもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本５Ｖ級スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本５Ｖ級スピネル中のＢ元素の含有量が０．０２～０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
（多結晶体）
本５Ｖ級スピネルの一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。
この際、単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。
本５Ｖ級スピネルが多結晶体であるか否かは、一次粒子径に対する結晶サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０に近い、具体的には０より大きく、１より小さい範囲内であることを確認することでも、判断することができる。０に近いことで一次粒子内に結晶子が多く含まれることを示す。但し、この判断方法に限定するものではない。
ここで、本発明において「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
そして、一次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察して、任意に３０個の一次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出し、３０個の一次粒子径を平均して「一次粒子の平均径」を求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
また、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
（モード径）
本５Ｖ級スピネルのモード径、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径は０．４μｍ～１１μｍであるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関しては、モード径を上記範囲内とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、出力特性を向上させることができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの上記モード径は０．４μｍ～１１μｍであるのが好ましく、中でも１μｍ以上或いは１０μｍ以下、その中でも特に２μｍ以上或いは９μｍ以下、さらにその中でも８μｍ未満であるのが特に好ましい。
（Ｄ５０）
本５Ｖ級スピネルのＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は０．５μｍ～９μｍであるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関しては、Ｄ５０を上記範囲とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、出力特性を向上させることができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルのＤ５０は、０．５μｍ～９μｍであるのが好ましく、中でも０．６μｍ以上或いは８μｍ以下、その中でも、１μｍより大きく、８μｍ未満、その中でも特に２μｍより大きく或いは７μｍ未満であるのがさらに好ましい。
（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）
本５Ｖ級スピネルについては、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が０～２５％であるのが好ましい。
（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が２５％以下であるということは、粒度分布が単峰型すなわち複数のピークを持たない分布であり、しかも、正規分布であるかそれに近い分布であることを示す。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルについては、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が０～２５％であるのが好ましく、０％より大きい或いは２４％以下、その中でも２３％以下、さらにその中でも１％より大きい或いは２０％以下であるのが特に好ましい。
（Ｄ１０）
本５Ｖ級スピネルのＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ１０は０．２μｍ～４．０μｍであるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関しては、Ｄ１０を上記範囲に調整することにより、ガス発生を抑制することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルのＤ１０は、０．２μｍ～４．０μｍであるのが好ましく、中でも０．２５μｍ以上或いは４．０μｍ以下、その中でも特に０．３μｍ以上或いは４．０μｍ未満であるのが特に好ましい。
（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）
本５Ｖ級スピネルについては、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００の値が２０～５８％であるのが好ましい。
（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であるということは、本５Ｖ級スピネルのモード径からＤ１０までの分布の幅が狭いことを示す。
また、上記（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００を上記範囲に調整すること又は、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値を上記範囲にすることにより、粒度分布が正規分布且に近く、シャープな分布となる。つまり、一次粒子および二次粒子の大きさを均一化することができる。
これは、粒度分布全体における微粉領域の割合を小さくすることができることを示している。微粉はガス発生及び寿命特性に悪影響を及ぼすため、微粉の占める割合を小さくすることで、ガス発生および寿命特性を改善することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルについては、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径）×１００の値が２０～５８％であるのが好ましく、中でも２２％以上或いは５７％以下、その中でも２５％以上或いは５６％以下、さらにその中でも３０％以上或いは５２％未満、その中でも特に３５％以上或いは５０％未満であるのが特に好ましい。
（Ｄｍｉｎ）
本５Ｖ級スピネルのＤｍｉｎ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍｉｎは０．１μｍ～２．０μｍであるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関しては、Ｄｍｉｎが上記範囲であればガス発生を抑制することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルのＤｍｉｎは０．１μｍ～２．０μｍであるのが好ましく、中でも０．１５μｍ以上或いは２．０μｍ以下、その中でも特に０．２μｍ以上或いは２．０μｍ未満、さらにその中でも０．６μｍより大きいのが特に好ましい。
本５Ｖ級スピネルの二次粒子の粒度分布を上記のように調整するには、例えば焼成して粉砕すると共に該粉砕後に熱処理をすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
（平均一次粒子径）
本５Ｖ級スピネルの平均一次粒子径、すなわちＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径は０．３～６．０μｍであるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関しては、一次粒子サイズを上記範囲にすることで、ガス発生量の低減と出力特性の向上の両方を達成することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの一次粒子径は０．３μｍ～６．０μｍであるのが好ましく、中でも０．７μｍ以上或いは５．５μｍ以下、その中でも特に１．０μｍ以上或いは５．０μｍ以下、さらにその中でも４．５μｍ未満であるのが特に好ましい。
（平均一次粒子径／Ｄ５０）
本５Ｖ級スピネルに関しては、上記Ｄ５０に対する上記平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径／Ｄ５０）が０．２０～０．９９であるのが好ましい。
平均一次粒子径／Ｄ５０を上記範囲に規定することにより、一次粒子の分散性を高めることができる。そのため、二次粒子が粒度分布の半分以上を占める場合に比べて、一次粒子１つ１つが十分に電解液と接触することができる。これにより、Ｌｉと粒子との反応面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、出力特性改善に繋がる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルに一次粒子径／Ｄ５０は０．２０～０．９９であるのが好ましく、中でも０．２１以上或いは０．９８以下、その中でも特に０．２２以上或いは０．９７以下であるのがより一層好ましい。
本５Ｖ級スピネルの平均一次粒子を上記のように調整するには、焼成温度を調整したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本５Ｖ級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
（結晶子サイズ）
本５Ｖ級スピネルに関しては、結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであるのが好ましい。
結晶子サイズを上記範囲に規定することにより、結晶子内のイオン導電性を高めることができ、出力を高めることができる。また、出力向上により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの結晶子サイズは８０ｎｍ～４９０ｎｍであるのが好ましく、中でも８１ｎｍ以上或いは３５０ｎｍ以下、その中でも特に８２ｎｍ以上或いは２５０ｎｍ以下であるのがより一層好ましい。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行うことにより求めることができる。
（結晶子サイズ/平均一次粒子径）
本５Ｖ級スピネルにおいては、結晶子サイズに対する平均一次粒子径の比率結晶子サイズ/平均一次粒子径は、０．０１～０．３２であるのが好ましい。
上述のように、本５Ｖ級スピネルは多結晶体であるから、結晶子サイズ/平均一次粒子径は１未満の値となり、さらに上記の範囲であれば粉体中の一次粒子の分散性が良好となり、一次粒子と電解液との接触面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、出力特性改善に繋がる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルにおいて、結晶子サイズ/平均一次粒子径は０．０１～０．３２であるのが好ましく、その中でも０．０１１以上或いは０．２２以下、その中でも特に０．０１２以上或いは０．１１以下であるのが特に好ましい。
本５Ｖ級スピネルに関して、結晶子サイズを上記範囲に調整するには、焼成温度、焼成時間、反応性を高める助剤、焼成雰囲気、原料種などを調節するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（歪み）
本５Ｖ級スピネルにおいては、粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００～０．３５であるのが好ましい。
この程度に歪みが少なければ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固であり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性及びサイクル寿命特性をさらに高めることができる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの歪みは０．００～０．３５であるのが好ましく、中でも０．３０以下、その中でも０．２５以下、その中でもさらに０．２０以下であるのがより一層好ましい。
本５Ｖ級スピネルの歪みを上記範囲にするには、好ましい条件で熱処理すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（比表面積）
本５Ｖ級スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、０．４～６．０ｍ２/ｇであるのが好ましく、中でも０．５ｍ２/ｇ以上或いは５．０ｍ２/ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも４．５ｍ２/ｇ以下、その中でもさらに４．０ｍ２/ｇ以下、その中でも特に２．０ｍ２/ｇ以下であるのがより一層好ましい。
（Ｘ線回折ピーク）
本５Ｖ級スピネルは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在することがさらに好ましい。
本発明者が多くの試験を行った結果、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む５Ｖ級スピネルに関しては、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、４Ｖ付近のショルダーが無くなり、４．５Ｖ付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度が高くなることが分かった。
なお、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在するか否かは、ＸＲＤパターンにおいて、１４．０～１４．５°および１６．０～１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとし、１４．５°～１６．０°のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、その差（Ｂ－Ａ）が２５ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在するものと判定することができる。この差が大きいほど、本発明における効果を享受できると考えられるため、好ましくは３０ｃｐｓ以上、より好ましくは４０ｃｐｓ以上、さらに好ましくは５０ｃｐｓ以上が望ましい。
本５Ｖ級スピネルはさらに、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１８～１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０～１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率（Ｐ１４－Ｐ１６°/Ｐ１８－１９°）が０．０５％より大きいことが好ましく、中でも０．０５％以上あるいは２．０％以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．０５％以上或いは１．５％以下であるのがより一層好ましい。
本５Ｖ級スピネルにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在するように製造するには、後述するように５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を被処理物として酸素含有加圧熱処理（粉砕後加圧熱処理）するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
（Ａ層）
本５Ｖ級スピネルは、本５Ｖ級スピネル粒子（一次粒子又は二次粒子）すなわちリチウムマンガン複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の一部に、チタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種以上を含有する層（「Ａ層」と称する）を備えていることがより好ましい。
このようなＡ層を備えることにより、本５Ｖ級スピネルのレート特性をさらに向上させることができる。Ａ層を備えることで、活物質表面の活性点を抑えることができ、レート特性の向上、ガス発生の抑制ができる。
Ａ層は、さらにリン（Ｐ）を含有していてもよい。
リン（Ｐ）を含有したＡ層としては、例えばＴｉ及びＰを含有したＡ層、Ａｌ及びＰを含有したＡ層、Ｚｒ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ａｌ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ｚｒ及びＰを含有したＡ層、Ａｌ、Ｚｒ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＰを含有したＡ層などを挙げることができる。
なお、Ａ層はＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ以外に他の元素を含有していてもよい。
Ａ層は、コア粒子表面に部分的に存在し、当該Ａ層が存在しない部分があってもよい。
コア粒子の表面の一部に、このようなＡ層を設けることにより、コア粒子と電解液との副反応を抑制することができ、レート特性の向上及びガス発生抑制の両立ができる。
また、コア粒子表面とＡ層との間に、他の層が介在していてもよい。例えば、チタンの酸化物を含有する層が介在していてもよい。また、Ａ層の表面側に他の層が存在していてもよい。
Ａ層の厚さは、レート特性の向上とガス発生抑制効果を高める観点から、０．０１ｎｍ～２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．１ｎｍ以上或いは１９０ｎｍ以下、その中でも０．１ｎｍ以上或いは１８０ｎｍ以下であるのが好ましい。
このようなＡ層は、例えばコア粒子を表面処理することによって形成することができる。例えば、チタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上を含有するカップリング剤を用いて表面処理した後、３００℃以上、好ましくは３００℃より高くあるいは８２０℃以下、その中でも好ましくは５００℃より高くあるいは８００℃以下、その中でもさらに好ましくは６００℃以上あるいは８００℃未満で加熱処理することにより形成することができる。
＜本５Ｖ級スピネルの製造方法＞
本５Ｖ級スピネルの製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。
但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
（原料）
ここでは、式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものを製造するための原料について説明する。但し、本発明の製造対象である本５Ｖ級スピネルは、上記式（１）（２）で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。
式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を製造するための原料としては、リチウム原料、ニッケル原料、マンガン原料、Ｍ金属原料、その他例えばホウ素原料などを挙げることができる。
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ,ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
マンガン原料としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
Ｍ1金属原料、Ｍ2金属原料及びＭ金属原料としては、Ｍ金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
また、原料中にホウ素化合物を配合することもできる。
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本５Ｖ級スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相が生じることがある。
（原料混合工程）
原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
（湿式粉砕工程）
湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体に投入して粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物のみ、または必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
（造粒工程）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように二次粒子の形態を調製することができる。
（焼成工程）
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７５０℃より高く１０００℃以下の温度、中でも８００～１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間～３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
一次粒子が小さいと、ガス発生の原因となる微粒が発生しやすくなる可能性があるため、焼成温度は、７５０℃より高く、中でも８００℃以上、その中でも８４０℃以上で焼成することが好ましい。
但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間～１００時間とすればよい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
なお、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は７５０℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも８００℃以上、その中でも特に８２０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。
他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、８００℃より高温で焼成することが好ましく、中でも８２０℃以上、その中でも特に８４０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。
上記焼成後、必要に応じて、解砕を行うのが好ましい。焼成後に焼結した塊などを解すことによって、後の熱処理工程において、粉体中に酸素を取り込ませやすくすることができ、酸素欠損の抑制および歪の低減が可能になる。なお、本工程において、解砕とは二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
（熱処理工程）
熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、５００℃～８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５～３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
上記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
（解砕・分級工程）
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕するのが好ましい。
この際、解砕の程度は二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
（洗浄・乾燥工程）
洗浄工程では、被処理物（「処理粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、処理粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、処理粉末を極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４～１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５～７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。特に４０℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
被処理物（処理粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒に対するリチウムマンガン含有複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０～７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
被処理物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。このように洗浄することで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の不純物量、例えば硫黄含有量を低下させることができる。
（粉砕工程）
粉砕工程では、気流式粉砕機や分級機構付衝突式粉砕機、例えばジェットミルや、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて、粉砕するのが好ましい。ジェットミルによって粉砕すれば、一次粒子間の凝集や、焼結が弱かったりする部分を粉砕することができる。但し、ジェットミルに限定する訳ではなく、ピンミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を用いることもできる。
ジェットミルの一例として分級ローター付のカウンタージェットミルを挙げることができる。カウンタージェットミルは、圧縮ガス流の衝突を利用した粉砕機として知られている。原料ホッパーよりミルに送り込まれた原料は、ノズルからの噴射エアーによって流動化される。この際、噴射エアーが一点に収束するように設置されているため、ジェット中に加速された粒子が相互にぶつかることで粒子を小さく粉砕することができる。
カウンタージェットミルの分級機回転数は７０００ｒｐｍ以上、中でも８０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下、その中でも特に９０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。
（粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程）
上記粉砕工程後、必要に応じて、酸素含有雰囲気において熱処理してもよい。
上記粉砕工程後に、酸素含有雰囲気において熱処理することによって、酸素を構造中に取り込ませることができ、さらに粉砕により生じた歪みを低減することができる。
粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程では、処理雰囲気の全体圧力が大気圧もしくは大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気おいて、５００℃より高く８５０℃より低い温度で熱処理するのが好ましい。
このように酸素含有雰囲気で熱処理することにより、本５Ｖスピネルの構造中に酸素が取り込まれ、酸素欠損が低減し構造が安定化するため、たとえ上述のように高温焼成した場合や粉砕後であっても、構造中の歪除去ができ、出力及びサイクル特性を改善することができる。
なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱して、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力になる場合を含む。
ここで、上述した大気圧よりも高い圧力の雰囲気は、雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気の圧力であるのが特に好ましい。但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。このように、酸素含有雰囲気加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の雰囲気の全体圧力は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａ以下に制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
さらに、大気圧よりも高い圧力の雰囲気における雰囲気は、例えば０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であるのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上の酸素分圧であるのが特に好ましい。但し、該酸素分圧が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の酸素分圧下で熱処理するのが好ましい。
かかる観点から、粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程における酸素分圧は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理温度、すなわち保持温度は５００℃より高く８５０℃より低い温度に制御するのが好ましい。
本工程での熱処理温度が５００℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。かかる観点から、熱処理温度は５００℃より高温であることが好ましく、中でも６００℃以上、その中でも７００℃以上、その中でも７００℃より高温であるのが特に好ましい。
他方、熱処理温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は８５０℃より低温であることが好ましく、中でも８２０℃以下、その中でも８００℃以下であるのが特に好ましい。
なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程における好ましい条件の一例として、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であり、５００℃より高く８５０℃より低い温度、中でも６００℃以上或いは８５０℃より低く、その中でも７００℃より高く或いは８００℃以下の温度で酸素含有雰囲気加圧熱処理する条件を挙げることができる。
上記熱処理温度すなわち保持温度まで加熱する際の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、中でも０．２５℃／ｍｉｎ以上或いは１０℃／ｍｉｎ以下、その中でも特に０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。
粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程で、上記熱処理温度を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、上記熱処理温度を保持する時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。また、熱処理により、結晶構造内に酸素を取りこませる効果は保持時間が２００時間以下であれば十分効果があると考えられる。
熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ～８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
５００℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
このような粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理は、加圧炉(加圧可能圧力１．０ＭＰａ)のような装置を用いて加熱することにより、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気において、加熱することができる。
（解砕・分級工程）
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕してもよい。
この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
（Ａ層形成工程）
上記のようにして得た本５Ｖ級スピネル（粉末）に対して、チタンカップリング剤又はアルミカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミカップリング剤又はアルミ・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に混合して表面処理を行い、乾燥させて有機溶媒を揮発させ、その後３００℃以上の加熱処理をすることで、上記Ａ層を形成することができる。
なお、Ａ層の形成は、熱処理後の解砕工程の後に行ってもよいし、粉砕工程の後に行ってもよいし、水洗工程の後に行ってもよい。
前記のカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物であればよく、中でも側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがよりよいため、バインダーとの結着性に優れている。
このようなカップリング剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒を揮発させるために例えば４０～１２０℃に加熱して乾燥させる必要がある。その後、３００℃以上、好ましくは３００℃より高くあるいは８２０℃以下、その中でも好ましくは５００℃より高くあるいは８００℃以下、その中でもさらに好ましくは６００℃以上あるいは８００℃未満で加熱するのが好ましい。
このように３００℃以上で加熱することで、Ａ層の炭素量を低減できると共にＡ層を酸化させることができ、カップリング剤の種類によっては、レート特性、寿命特性をさらに高めることができる場合がある。
乾燥後の加熱処理は、酸素存在雰囲気中で行うのが好ましい。それは、乾燥後の加熱処理によって有機溶媒やカップリング剤の側鎖が除去されると同時に、活物質中の酸素も抜けてしまう可能性があるため、酸素存在雰囲気中で行うことによって当該酸素を補充するのが好ましいからである。かかる観点から、酸素存在雰囲気のなかでも、大気雰囲気、酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
なお、酸素雰囲気とは、大気雰囲気よりも酸素存在量が多い雰囲気を示す。
＜本５Ｖ級スピネルの用途＞
本５Ｖ級スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本５Ｖ級スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本５Ｖ級スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｍｎ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。次いで、残りの原料を前記スラリー中に加えて、撹拌し、続いて１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の入口温度２００～２８０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１１０００ｒｐｍ）。その後、目開き３００μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉである。（以下の実施例及び比較例も同様）。
なお、上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である。後述する実施例・比較例でも同じである。
＜実施例２＞
上記実施例１において、カウンタージェットミルで解砕して分級して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、管状型静置炉にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、炉設定温度を７２５℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。
第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１において、カウンタージェットミルで解砕して分級して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末に対して、次のように表面処理を実施した。すなわち、当該スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１００質量部と、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（ケンリッチ・ペトロケミカルズ社製Ken-React（登録商標）ＮＺ１２）３．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール７．６質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を真空雰囲気下で１００℃、１時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行い、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
このようにして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、実施例２と同様に第２熱処理に供し、その後は実施例２と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このようにして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に層（「Ａ層」と称する）が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、ジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）を含有することがわかった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は３０ｎｍであった。
＜実施例４＞
原料組成を表１に示した組成に変更し、Ｂ原料を用いず、カウンタージェットミル分級機回転数を１３０００ｒｐｍに変更した以外、実施例３と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このようにして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に層（「Ａ層」と称する）が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、ジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）を含有することがわかった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分０．１ｎｍ、厚い部分は３０ｎｍであった。
＜実施例５＞
上記実施例２における第２熱処理の代わりに、加圧炉（株式会社広築製）を使用して次のように酸素含有雰囲気加圧熱処理を実施した。
すなわち、上記実施例１において、カウンタージェットミルで解砕して分級して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却して粉体を得た。得られた粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例６＞
上記実施例１において、カウンタージェットミルで解砕して分級して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末に対して、次のように表面処理を実施した。
すなわち、当該スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１００質量部と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味のファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ）３．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール７．６質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を真空雰囲気下で１００℃、１時間の条件で乾燥機内に置いて乾燥を行い、次いで品温が５００℃となる状態を５時間維持するように加熱して、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
このようにして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、実施例５と同様に酸素含有雰囲気加圧熱処理に供し、得られた粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このようにして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に層（「Ａ層」と称する）が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）を含有することがわかった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は３０ｎｍであった。
＜実施例７＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料、Ａｌ原料、Ｃｏ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５１μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３１６ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７３０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．３ｗｔ％、Ｍｎ：４３．８ｗｔ％、Ｔｉ：２．５ｗｔ％、Ａｌ：０．７％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉ、Ａｌ及びＣｏである。
＜実施例８＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料、Ａｌ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５３μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４４ＭＰａ、スラリー供給量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７３０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．５ｗｔ％、Ｍｎ：４４．９ｗｔ％、Ｔｉ：２．６ｗｔ％、Ａｌ：０．７ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉ及びＡｌである。
＜実施例９＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５３μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４５ＭＰａ、スラリー供給量３１０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７３０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．３ｗｔ％、Ｍｎ：４２．３ｗｔ％、Ｔｉ：３．８ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉである。
＜実施例１０＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ｎｉ原料とＭｎ原料とＡｌ原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕した。続いて、Ｌｉ原料及びＴｉ原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．４４μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４３ＭＰａ、スラリー供給量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７３０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．７ｗｔ％、Ｍｎ：４２．５ｗｔ％、Ｔｉ：３．５ｗｔ％、Ａｌ：１．０ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉ及びＡｌである。
＜実施例１１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ｎｉ原料とＭｎ原料とＡｌ原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕した。続いて、Ｌｉ原料及びＴｉ原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．４４μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３１０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７２０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１４．７ｗｔ％、Ｍｎ：４２．２ｗｔ％、Ｔｉ：３．１ｗｔ％、Ａｌ：１．３ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉ及びＡｌである。
＜実施例１２＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの水酸化アルミニウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ｎｉ原料とＭｎ原料とＡｌ原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕した。続いて、Ｌｉ原料及びＴｉ原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．４３μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４５ＭＰａ、スラリー供給量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８７０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７４０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１４９００ｒｐｍ）。その後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、静置炉で酸素雰囲気にて７３０℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。第２熱処理後の粉体を目開き３００μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１４．７ｗｔ％、Ｍｎ：４２．１ｗｔ％、Ｔｉ：２．８ｗｔ％、Ａｌ：１．４ｗｔ％であった。表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、Ｍ２は置換元素種、本実施例ではＴｉ及びＡｌである。
＜比較例１＞
実施例１において、熱処理（第１熱処理）して解砕した後、さらにピンミル（イクシードミル、槇野産業株式会社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、Ｂ原料を用いず、焼成温度を７４０℃に変更して焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。硫黄量についても同様に測定した。
（モード径、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからモード径、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤｍｉｎを測定した。
超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるＤ５０の変化率が８％以下となるまでの回数とした。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をそれぞれの値とした。
（一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を選択した。次に、Ｄ５０に応じて、２０００～１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、Ｄ５０が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの一次粒子径を求めるのに適した画像を撮影できる。
撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ－ＶＩＥＷｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の一次粒子径を求めた。なお、この一次粒子径は、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
また、一次粒子径を算出するためには、一次粒子を３０個以上測定するのが好ましい。測定個数が足りない場合は、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が３０個以上になるように測定を行った。
（結晶構造の同定および格子定数）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定し、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）法で精密化を行い、格子定数を求めた。
ここで、結晶相情報としては、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。
観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。
＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ－４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ
（２θが１４．０～１６．５°のピーク有無確認）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件２で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。
＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１４．０°、終了角度：１６．５°、積算回数：１５回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：０．１°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ－４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ－Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ
ピークの有無は次のとおり判定を行った。
先ず、得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが１４．０～１４．５°および１６．０°～１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとした。
次に、１４．５～１６．０°のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、ピーク強度Ｂとバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとの差が２５ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在していると判定した。
そして、１４．０～１６．５°の間にピークが存在していた場合は、表中に「有」と示し、存在しなかった場合「無」と示した。
また、ＸＲＤ測定条件の１で得られたパターンの２θが１８～１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、ＸＲＤ測定条件の２で得られたパターンの２θが１４．０～１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率を「Ｐ１４．０－１６．５°/Ｐ１８－１９°」として示した。
（結晶子サイズ及び歪み）
結晶子サイズを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件３で測定を行った。
回折角２θ＝１０～１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、結晶子サイズ及び歪みを求めた。
なお、結晶構造は空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、過剰なＬｉ分ａが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、３２ｅサイトのＯの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．２を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズ及び歪みを求めた。
＝ＸＲＤ測定条件３＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ－１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ：０．５°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
電圧：４０ｋＶ、電流：３５ｍＡ
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を、次のように測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら、４分間冷却を行った。冷却後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
＜電池評価＞
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、サイクル特性評価試験およびガス発生評価試験を行った。
（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。
（電池性能評価試験：高電位領域容量）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記評価にて、４．９９９―４．５Ｖまでの放電容量をＡ、４．９９９－３．０Ｖまでの放電容量をＢとし、Ａ／Ｂを求めた。Ａ／Ｂが大きくなるほど、高電位容量域が拡大していると考えることができる。表１には、各実施例の高電位容量域の値を、実施例１の高電位容量域の値を１００とした場合の相対値として示した。
（ラミネート型電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
上記で得られた正極シートと天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）をを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。
（４５℃サイクル特性評価：容量維持率）
上記のようにして準備したラミネート型電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製後１２時間放置した後、２５℃にて０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．９Ｖまで定電流放電した。これを充電と放電を３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記のようにして初期活性を行った後のラミネート型電池を用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．９Ｖ～２．９Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを１９９回行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
１９９サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値（「容量維持率」）を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。
（出力特性評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間放置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、２．９Ｖまで定電流放電した。その後、放電容量を１００％とした場合の、６０％に相当する容量を充電し、１０分間開回路にした。（以下ＳＯＣ６０％と称する）ＳＯＣ６０％に充電したラミネート型電池を電気化学測定装置(北斗電工株式会社製、HZ-7000：HAG1232m)を用いて、初回放電容量より算出した３Ｃ相当の電流値で１０秒間放電し、７５秒間開回路とした。
出力評価の指標として、Ｗ＝１/（Ｗ１－Ｗ２）×１００の値を用いた。各数値は下記の通りある。
Ｗ１＝Ｖ１×Ｉ、Ｗ２＝Ｖ２×Ｉ
３Ｃ相当の電流値をＩ、測定開始直前の自然電位をＶ１、３Ｃ電流を１０秒間印加した時の電位をＶ２とそれぞれしており、Ｗ１は測定開始直前の出力値、Ｗ２は測定後の出力値として表わすことができる。そのため、（Ｗ１－Ｗ２）は出力の低下分を示し、その逆数が大きくなることは出力の低下分が少ない。つまりは、出力特性の向上を示す。
なお、表１には、比較例１を１００としての相対値を示した。
（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間放置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、２．９Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、２．９Ｖまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。なお、表には比較例１の数値を１００として指数で記載を行った。
（レート特性評価試験）
上記した方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法でレート特性評価を行った。
初期活性後の電池を、０．１Ｃ相当の電流値で充電し、次いで０．２Ｃで放電した。この操作の放電レートをそれぞれ０．３３、０．５、１、３、５Ｃ相当に変更し、電流充放電した。５Ｃ相当の電流値における放電容量を０．１Ｃ時の放電容量で除した値をレート特性の指標とした。この値が大きいほど、レート特性が優れる。なお、表には比較例１の数値を１００として指数で記載を行った。
下記表１中の置換元素種とは、Ｌi、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯ以外のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の構成元素の意味である。
Figure 0007028701000001
（考察）
実施例１～１２のいずれにおいても、ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルである解析結果が得られた。また、電池性能評価試験の結果において、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。
また、結晶子サイズ／一次粒子径が１未満であることから、実施例１～１２及び比較例１～２のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）はいずれも、一次粒子が多結晶体であることが確認された。
上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、５Ｖ級スピネルの一次粒子を多結晶体とすると共に、体積粒度分布測定におけるＤ５０が０．５～９μｍであり、モード径、Ｄ５０及びＤ１０の関係を特定し、且つ、一次粒子径とＤ５０と関係を特定することにより、一次粒子の分散性を高め、さらには、粒度分布を正規分布に近く尚かつシャープに近づけることができ、その結果、ガス発生を抑制しつつ、同時に出力特性及び寿命特性を向上させることができ、第1課題の解決ができることが分かった。
かかる観点から、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０が０．５～９μｍであって、モード径、Ｄ５０及びＤ１０より算出される（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であるのが好ましいことがわかった。
また、ＳＥＭ画像より算出した一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される一次粒子径／Ｄ５０は０．２０～０．９９であるのが好ましいことがわかった。
また、上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む５Ｖ級スピネルに関しては、少なくともチタン、またはアルミニウム、またはジルコニウムまたはこれらのうちの２種以上を含有する層（「Ａ層」と称する）が存在すると（実施例３, ４, ６）、存在しない場合に比べて、レート特性がより一層優れることが分かった。これより、第２課題が解決できることが分かった。
また、上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含む５Ｖ級スピネルに関しては、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在すると（実施例５，６）、存在しない場合と比較して、４Ｖ付近のショルダーが無くなり、４．５Ｖ付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度が高くなることが分かった。これより、第３課題を解決できることが分かった。

Claims (9)

  1. Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
    一般式［Ｌｉ ｘ （Ｍ１ ｙ Ｍ２ ｚ Ｍｎ ２-ｘ-ｙ-ｚ ）Ｏ ４-δ ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦１．２０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種であるか又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示され、
    レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、Ｄ１０が０．２～４．０μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であり、
    走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径が０．３μｍ～６．０μｍであり、前記平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
    結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、当該結晶子サイズと前記一次粒子径から算出される結晶子サイズ/平均一次粒子径が０．０１～０．３２であり、
    前記モード径が０．４μｍ～１１μｍであることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  2. Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
    一般式［Ｌｉ ｘ （Ｎｉ ｙ Ｍ ｚ Ｍｎ ２-ｘ-ｙ-ｚ ）Ｏ ４-δ ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦０．７０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種であるか又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示され、
    レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ～９μｍであり、Ｄ１０が０．２～４．０μｍであり、（｜モード径－Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０～２５％であり、（｜モード径－Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０～５８％であり、
    走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径が０．３μｍ～６．０μｍであり、前記平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０～０．９９であって、
    結晶子サイズが８０ｎｍ～４９０ｎｍであり、当該結晶子サイズと前記一次粒子径から算出される結晶子サイズ/平均一次粒子径が０．０１～０．３２であり、
    前記モード径が０．４μｍ～１１μｍであることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  3. 粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００～０．３５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  4. 金属Ｌｉ基準電位において、４．５Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の一部に、少なくともチタン、またはアルミニウム、またはジルコニウムまたはこれらのうちの２種以上を含有する層（「Ａ層」と称する）を備えた請求項１～３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
  5. 前記Ａ層は、さらにリン（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項４に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  6. 前記Ａ層の厚さは０．０１ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  7. 粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０～１６．５°の間にピークが存在することを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  8. 粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１８～１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０～１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率が０．０５％より大きいことを特徴とする、請求項１～７の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  9. 請求項１～８の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102324996B1 (ko) 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
EP3678231A4 (en) * 2017-08-28 2021-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR FULLY SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6633796B1 (ja) * 2018-12-20 2020-01-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN113396495B (zh) * 2019-02-27 2022-06-07 三井金属矿业株式会社 活性物质、使用了该活性物质的正极合剂和固体电池
JP2020140839A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
JP2020140837A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池
JP6999598B2 (ja) * 2019-03-28 2022-01-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
GB201916198D0 (en) * 2019-11-07 2019-12-25 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
JP7227894B2 (ja) 2019-12-23 2023-02-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7471903B2 (ja) * 2020-05-07 2024-04-22 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2021261363A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒
KR20230066321A (ko) 2020-09-11 2023-05-15 미쓰이금속광업주식회사 활물질 및 그 제조 방법, 전극 합제, 그리고 전지
US20220399537A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Active Material and Process for Producing the Same
WO2024050830A1 (zh) * 2022-09-09 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 尖晶石型含锂锰复合氧化物及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
WO2024147547A1 (ko) * 2023-01-02 2024-07-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012216548A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用活物質粉末及び非水電解質二次電池
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
WO2014185548A1 (ja) 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP2015140297A (ja) 2015-04-28 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015140292A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
WO2016012851A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JP2000012029A (ja) * 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4325167B2 (ja) 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
US20040013941A1 (en) * 2002-05-20 2004-01-22 Nichia Corporation Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
EP2172996A4 (en) 2007-07-19 2013-07-31 Jx Nippon Mining & Metals Corp LITHIUM MANGANE DOUBLE OXIDE FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE DOUBLE OXIDE
CA2736985A1 (en) 2008-09-18 2010-03-25 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium manganate particles and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012089464A (ja) * 2010-03-26 2012-05-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
EP2595221A4 (en) * 2010-07-16 2014-03-26 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
FR2969595A1 (fr) * 2010-12-23 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit lmo.
US20120179323A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-12 Ford Global Technologies, Llc Method and Apparatus for Charging Station Guidance
KR101948343B1 (ko) * 2011-03-31 2019-02-14 도다 고교 가부시끼가이샤 망간 니켈 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104220378B (zh) * 2012-04-05 2017-07-18 东曹株式会社 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
KR101463881B1 (ko) 2012-04-27 2014-11-20 미쓰이금속광업주식회사 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물
US9240595B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel type lithium-manganese-nickel-containing composite oxide
JP5635217B2 (ja) * 2012-09-25 2014-12-03 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN103840147A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种制备锂离子电池正极材料锂锰尖晶石氧化物的方法
US9478808B2 (en) 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
WO2014185547A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
TWI636613B (zh) * 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012216548A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用活物質粉末及び非水電解質二次電池
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
WO2014185548A1 (ja) 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP2015140292A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
WO2016012851A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2015140297A (ja) 2015-04-28 2015-08-03 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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