WO2021261363A1 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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将 駒野谷
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst provided with a phosphorus collecting layer.
  • Exhaust gas emitted from gasoline engines such as motorcycles and motorcycles (also called saddle-type vehicles) and internal combustion engines such as diesel engines contains hydrocarbons (HC) from unburned fuel and monoxide due to incomplete combustion. It contains harmful components such as carbon (CO) and nitrogen oxides (NOx) due to excessive combustion temperature.
  • an exhaust gas purification composition used as an exhaust gas purification catalyst is used.
  • hydrocarbons (HC) in the exhaust gas are oxidized and converted into water and carbon dioxide for purification.
  • Carbon monoxide (CO) is oxidized and converted to carbon dioxide for purification.
  • nitrogen oxides (NOx) are reduced and converted to nitrogen for purification.
  • Patent Document 1 describes sulfur oxides (SOx) in order to improve the long-term durability of the exhaust gas purification catalyst and reduce the poisoning of the nitrogen oxide (NOx) trapping layer by sulfur oxides (SOx).
  • SOx sulfur oxides
  • As an absorption component a layered catalyst composite in which a sulfur oxide (SOx) absorption layer containing MgO, hydrotalcite and the like is provided in front of or above the nitrogen oxide (NOx) absorption layer is disclosed.
  • the exhaust gas contains, for example, a phosphorus compound derived from a lubricating oil additive.
  • a phosphorus compound derived from a lubricating oil additive.
  • precious metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh), which are catalytically active components contained in the catalyst, are deposited. May adhere to the surroundings of. In that case, the phosphorus compound adheres to the noble metal, and the catalytic activity of the noble metal is lowered. This phenomenon is called phosphorus poisoning of the catalyst.
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that suppresses phosphorus poisoning of the exhaust gas purification catalyst and has improved long-term durability.
  • a first aspect of the present invention includes a phosphorus trapping layer, Pt, a catalyst layer containing at least one noble metal element M p is selected from the group consisting of Pd and Rh, a,
  • the phosphorus collecting layer is arranged on the upper layer side and / or the upstream side with respect to the catalyst layer.
  • the phosphorus trapping layer comprises Mg, comprising Ca, at least one good alkaline earth also comprise one metal element M a is selected from the group consisting of Sr and Ba, and Al, the space group Fd Containing a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to -3 m (space group No. 227 of International Tables of Crystallography).
  • the molar ratio of M a element to Al element of the composite oxide (M a / Al molar ratio) is in the range of 0.02 to 0.60
  • the composite oxide has an X-ray diffraction spectrum of the composite oxide, and a diffraction angle 2Shitax M a O is the position of the peak derived from alkaline earth metal oxides M a O containing an alkaline earth metal element M a between the diffraction angle 2Shitax Al2 O3 is the position of the peak derived from aluminum oxide Al 2 O 3, has a peak derived from the cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m of the composite oxide, the exhaust gas purifying Propose a catalyst for aluminum.
  • the exhaust gas purification catalyst proposed by the present invention is a phosphorus collecting layer containing a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m on the upper layer side and / or the upstream side of the catalyst layer containing a noble metal element. It is possible to provide an exhaust gas purification catalyst which suppresses phosphorus poisoning of the catalyst layer and has improved long-term durability.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a metal base material.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a ceramic base material.
  • FIG. 3 shows a first embodiment of an exhaust gas purification catalyst, and is a partial cross-sectional view of a substrate cut in a direction parallel to the axial direction (the same direction as the exhaust gas flow direction).
  • FIG. 4 shows a second embodiment of the exhaust gas purification catalyst, and is a partial cross-sectional view of a substrate cut in a direction parallel to the axial direction (the same direction as the exhaust gas flow direction).
  • FIG. 5 is a diagram showing X-ray diffraction spectra of oxides or composite oxides contained in each phosphorus collecting layer of Examples and Comparative Examples.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a phosphorus trapping layer, Pt, a catalyst layer containing at least one noble metal element M p is selected from the group consisting of Pd and Rh, a,
  • the phosphorus collecting layer is arranged on the upper layer side and / or the upstream side with respect to the catalyst layer.
  • the phosphorus trapping layer comprises Mg, comprising Ca, at least one good alkaline earth also comprise one metal element M a is selected from the group consisting of Sr and Ba, and Al, the space group Fd composite oxide having a cubic spinel structure belonging to -3m, wherein the molar ratio (M a / Al molar ratio) in the range of 0.02 to 0.60 of M a element to Al element of the composite oxide an inner, the composite oxide, the X-ray diffraction spectrum of the composite oxide, the diffraction angle 2 ⁇ x is the position of the peak derived from alkaline earth metal oxides M a O containing an alkaline earth metal element M a and M a O, between the diffraction angle 2Shitax Al2 O3 is the position of the peak derived from aluminum oxide Al 2 O 3, a peak attributable to cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m of the composite oxide Have.
  • M a / Al molar ratio in the range of 0.02 to 0.60 of
  • the phosphorus collecting layer contains a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m
  • this composite oxide adsorbs the phosphorus compound contained in the exhaust gas and is a lower layer with respect to the phosphorus collecting layer. Phosphorus poisoning of the catalyst layer existing on the side and / or the downstream side can be suppressed.
  • the composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m has a tetrahedral structure centered on Mg and an octahedral structure centered on Al, a phosphorus compound having a tetrahedral structure ( (Polic acid, etc.) is easily adsorbed.
  • Oxides of alkaline earth metal elements M a for example, magnesium oxide MgO consists octahedral structure around the Mg, the crystal structure belonging to the space group Fm-3m (225 th space group of International Tables of Crystallography) Have. Further, the aluminum oxide Al 2 O 3 has an octahedral structure centered on Al, and has a trigonal crystal structure belonging to the space group R-3c (space group No. 167 of the International Tables of Crystallography). Composite oxide consisting of magnesium oxide MgO and aluminum oxide Al 2 O 3, depending calcination temperature, those having a structure of cubic crystal system belonging to the space group Fm-3m.
  • the composite oxide composed of magnesium oxide MgO and aluminum oxide Al 2 O 3, depending calcination temperature, if it contains a cubic crystal system belonging to the space group Fm-3m, both cubic belonging to the space group Fd-3m There is. Even if the composite oxide has a cubic crystal structure, if it does not have a spinel structure, the adsorption ability of the phosphorus compound may be inferior. Further, even when the composite oxide has a cubic crystal structure, if M a / Al molar ratio of greater than 0.02 or less than 0.60, the space group of the amount suitable for the adsorption of phosphorus compounds It does not have a cubic spinel structure belonging to Fd-3m and may have inferior ability to adsorb phosphorus compounds.
  • hydrotalcite is an interlayer compound formed from an anion, space group R-3m (space group 166 No. International Tables of Crystallography) It has a trigonal crystal structure belonging to. Hydrotalcite is thermally unstable due to its structure, and is decomposed into magnesium oxide, aluminum oxide, and a composite oxide thereof while desorbing anions by raising the temperature. Since hydrotalcite is thermally unstable, it may not be possible to suppress phosphorus poisoning when it comes into contact with exhaust gas.
  • Composite oxide contained in the phosphorus-trapping layer comprises an alkaline earth metal element M a and Al, the molar ratio of M a element to Al element (M a / Al molar ratio) is 0.02 to 0.60 It is within the following range. If the molar ratio of the alkaline earth metal element M a and Al elements in the composite oxide (M a / Al molar ratio) is within the range of 0.02 to 0.60, aluminum oxide octahedral structure A tetrahedral magnesium oxide is formed inside, and a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m is likely to be formed.
  • M a / Al molar ratio in the composite oxide is more than 0.02 or less than 0.60, a spinel structure belonging to the space group Fd-3m is less likely to be formed.
  • M a / Al molar ratio of the composite oxide contained in the phosphorus-trapping layer is preferably in the range of 0.03 to 0.58 or less, more preferably in the range of 0.05 to 0.55 be.
  • the exhaust gas purification catalyst includes a plurality of layers including a phosphorus collecting layer, the cross section of the portion of the exhaust gas purification catalyst in which each layer is formed can be viewed with a scanning electron microscope (for example, model number: JEM-ARM200F).
  • the phosphorus collecting layer containing the composite oxide can be identified. After identifying the phosphorus-trapping layer can be measured M a / Al molar ratio in the composite oxide contained in the phosphorus trapping layer in the manner described above.
  • Alkaline earth metal element M a may include Mg, Ca in addition to Mg, may contain at least one element selected from the group consisting of Sr and Ba. Alkaline earth metal element M a, only Mg is contained, the alkaline earth metal element M a may be Mg. Alkaline earth metal element M a, in addition to Mg, Ca, if it contains at least one element selected from the group consisting of Sr and Ba are cubic belonging to the space group Fd-3m of composite oxide Spinel structure is likely to be formed.
  • the alkaline earth metal element M a, together with Mg, Ca than Mg, if it contains at least one element selected from the group consisting of Sr and Ba, the content of alkaline earth metal elements other than the Mg it is preferable that the elemental composition percentage is 10 atm% or less with respect to the total amount of the Mg contained in the composite oxide and other alkaline earth metal elements other than the Mg.
  • Alkaline earth metal element M a together with Mg, when containing other alkaline earth metal elements other than Mg, the content of other alkaline earth metal elements other than Mg, specifically, the complex oxide
  • the elemental composition percentage represented by "other alkaline earth metal elements other than Mg / (alkaline earth metal elements other than Mg + Mg)" is preferably 10 atm% or less. However, if it can maintain a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m of the composite oxide, the content of other alkali metal element other than Mg contained in the alkaline earth metal element M a is a 10 atm% It may be exceeded.
  • Alkaline earth metal element M a is with Mg, if include other alkaline earth metal elements other than Mg, alkaline earth metal element M a is containing two or more elements, the molar ratio (M a / M a of Al molar ratio), the total amount of all the elements constituting the M a element.
  • the composite oxide contained in the phosphorus collecting layer has a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m.
  • the diffraction angle is the position of the peak derived from alkaline earth metal oxides M a O 2 ⁇ x M a O and, aluminum oxide Al 2 O 3 a diffraction angle which is the position of the peak derived from 2Shitax Al2 O3 If it has a peak between and, it can be confirmed that it has a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m.
  • the diffraction angle of the peak derived from the cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m of the composite oxide appears, also referred to as a diffraction angle 2 ⁇ x S.
  • the composite oxide contained in the phosphorus collecting layer needs to have three peaks derived from the above-mentioned Ma O, a peak derived from Al 2 O 3, and a peak derived from the cubic spinel structure. It suffices to have at least a peak derived from the cubic spinel structure.
  • the peak derived from the alkaline earth metal oxide Ma O exists at a position where the diffraction angle 2 ⁇ is between 60 ° and 70 ° in the X-ray diffraction spectrum.
  • the peak derived from the aluminum oxide Al 2 O 3 has a diffraction angle 2 ⁇ between 60 ° and 70 ° in the X-ray diffraction spectrum, which is larger than the peak of the alkaline earth metal oxide Ma O. Exists in position.
  • the X-ray diffraction spectrum of the composite oxide contained in the phosphorus collecting layer can be measured using an X-ray diffractometer (for example, model number: MiniFlex600, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • an X-ray diffractometer for example, model number: MiniFlex600, manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum there is a case where respective values of the diffraction angles 2 ⁇ x M a O, diffraction angle 2Shitax Al2 O3 and the diffraction angle 2Shitax S is changed.
  • the diffraction angle 2 ⁇ x S which is the position of the peak derived from the cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m contained in the composite oxide, is the diffraction angle 2 ⁇ x. if turned relationship is between the M a O and the diffraction angle 2Shitax Al2 O3, composite oxide has a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m.
  • the composite oxide is not necessary that all of the composite oxide has a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m, M a / Al molar ratio is 0.02 to 0.60 range In the above, it suffices to have a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m at least in part.
  • the composite oxide contained in the phosphorus trapping layer, the X-ray diffraction spectrum, the relative peak intensity I S derived from cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m of the composite oxide, the alkaline earth metal it is preferable peak intensity ratios of oxides M a O-derived peak intensity I M a O (I M a O / I S) is 2.0 or less.
  • the phosphorus collecting layer may contain an alkaline earth metal oxide Ma O as well as a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m. Even if the phosphorus collection layer contains alkaline earth metal oxide Ma O, if the peak intensity ratio ( IM Ma O / IS ) is 2.0 or less, it is contained in the exhaust gas.
  • the composite oxide contains a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m in an amount sufficient to absorb the phosphorus compound to be absorbed by the phosphorus collecting layer.
  • the value of the peak intensity ratio ( IM a O / IS ) may be 0.
  • the phosphorus collecting layer is substantially free of precious metals.
  • the phosphorus collecting layer contains substantially no precious metal means that the content of the noble metal is 1.0 g / ft 3 (0.035 g / 0.035 g /) with respect to the total amount of the phosphorus collecting layer. It means that it is less than L), and the content of the noble metal in the phosphorus collecting layer may be 0.1 g / ft 3 (0.0035 g / L) or less.
  • the phosphorus trapping layer there are cases where moving the noble metal element M p contained in the catalyst layer comprising a noble metal, based on the total amount of phosphorus trapping layer, the content is 1.0 g / ft 3 of precious metal If it is less than, it is assumed that the phosphorus collecting layer contains substantially no precious metal.
  • the precious metal referred to here is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and Os.
  • the amount of noble metal contained in the phosphorus collection layer can be measured by a scanning electron microscope or an electron beam microanalyzer.
  • An alkaline earth metal element M a as a raw material, the temperature of firing the complex oxide containing the Al, a may be in the range of 850 ° C. or higher 1000 ° C. or less.
  • the firing time may be 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the atmosphere of firing may be in the atmosphere of atmospheric pressure (0.101 MPa).
  • the composite oxide used as a raw material is preferably a spinel-type composite oxide containing Mg and Al.
  • Examples of commercially available spinel-type MgAl composite oxides include Purple (registered trademark) MG5 and Puralox (registered trademark) MG28 manufactured by Sasol. According to the information in the catalog of Sasol, the numerical value in the product name is the mass% of MgO contained in the product after firing the product. According to the catalog, the oxide (MgO) -equivalent content of magnesium (Mg) in Purel® MG5 is 5% by mass when the product is fired at 550 ° C. for 3 hours. ..
  • the composite oxide as a raw material and further calcinated under the conditions described above, by M a / Al molar ratio is set to be in the range of 0.02 to 0.60 cubic belonging to the space group Fd-3m
  • a composite oxide having a spinel structure is obtained.
  • Catalyst layer preferably contains at least one noble metal element M p is selected from the group consisting of Pd and Rh.
  • the noble metal element M p contained in the catalyst layer may be only one selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh, or may contain two kinds of noble metal elements M p of Pt and Rh. ..
  • the content of noble metal element M p in the catalyst layer 1 g / ft 3 or more preferably in a loading amount of noble metal element M p for the apparent volume of the substrate (volume of the outer shape of the substrate).
  • hydrocarbon in the exhaust gas by the action of the noble metal element M p as a catalytically active component (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides Harmful components such as (NOx) can be purified.
  • the catalyst layer in addition to the noble metal element M p as a catalytically active component, may contain a catalyst support.
  • the catalyst carrier may be an inorganic oxide carrier made of an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide carriers include alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and tantalum oxide (Ta 2 O 5). ), Molybdenum oxide (MoO 3 ), Tungsten oxide (WO 3 ), and any mixed or composite oxide of these, such as composite oxides containing silica-aluminum (silica-alumina), cerium.
  • the catalyst layer may contain a stabilizer, a binder, and other components, if necessary.
  • the binder may be an inorganic binder, or may be a water-soluble inorganic binder such as alumina sol.
  • the exhaust gas purification catalyst includes a base material, and a catalyst layer and a phosphorus collecting layer are formed on the base material.
  • Base material As the base material, a known base material for an exhaust gas purification catalyst can be used. Examples of the material of the base material include ceramics and metals. Examples of the ceramic base material include refractory ceramic materials, and examples thereof include cordierite, hydrocarbons, mullite, silica-alumina, and alumina. Examples of the metal base material include refractory metals such as stainless steel. Further, the shape of the base material can be a shape having a large number of cells having parallel and fine flow passages inside the base material, such as a honeycomb-shaped base material. Examples of the shape of such a base material include a wall flow type base material and a flow-through type base material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a metal base material.
  • the metal base material 1 may include a flat plate-shaped metal foil material 2 and a corrugated plate-shaped metal foil material 3 inside the outer cylinder 5.
  • a flat plate-shaped metal foil material and a corrugated plate-shaped metal foil material are alternately superposed and wound multiple times in the axial direction to form a roll shape, and the outer circumference of the roll shape is inside the outer cylinder. It can be joined and formed.
  • a fine gas flow path, channel or cell 4 is formed so that the fluid flows inside the outer cylinder 5. It is formed.
  • X indicates an exhaust gas flow direction, and has an end portion on the exhaust gas inflow side in the exhaust gas flow direction X and an end portion on the exhaust gas outflow side in the exhaust gas flow direction X, both of which are open.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of a ceramic base material.
  • the ceramic base material 10 shows a flow-through type base material, and has a plurality of cells 11 and a partition wall portion 12 for partitioning the plurality of cells 11.
  • the base material 10 may include a tubular portion that defines the outer shape of the base material 10. In FIG. 2, the cylindrical portion is not shown.
  • the shape of the tubular portion is, for example, a cylindrical shape, but other shapes may be used. Examples of other shapes include an elliptical cylinder and a polygonal cylinder.
  • the axial direction of the base material 10 coincides with the axial direction of the tubular portion.
  • the phosphorus collecting layer in the exhaust gas purification catalyst is arranged on the upper layer side and / or the upstream side with respect to the catalyst layer.
  • the phosphorus collecting layer is arranged at a position in contact with the exhaust gas before the catalyst layer.
  • the phosphorus compound can be captured by the phosphorus collecting layer before the phosphorus compound contained in the exhaust gas adheres to the periphery of the catalytically active ingredient in the catalyst layer. Therefore, it is possible to suppress the adhesion of the phosphorus compound around the catalytically active component to reduce the catalytic activity, and suppress the reaction between the phosphorus compound contained in the catalyst layer and the component that easily reacts (cerium, etc.). be able to.
  • the position where the phosphorus collecting layer comes into contact with the exhaust gas before the catalyst layer means that the phosphorus collecting layer is arranged on the upper layer side and / or the upstream side with respect to the catalyst layer, and by this arrangement, the phosphorus collecting layer is arranged on the upper layer side and / or the upstream side.
  • the exhaust gas can be brought into contact with the phosphorus collecting layer before the catalyst layer in a timely manner.
  • the mode in which the phosphorus collecting layer is arranged at a position in contact with the exhaust gas before the catalyst layer includes the mode shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a first embodiment of the exhaust gas purification catalyst, and is a partial cross-sectional view of a substrate cut in a direction parallel to the axial direction (the same direction as the exhaust gas flow direction).
  • the catalyst layer 21 is arranged on the partition wall 12 side of the base material 10 and the phosphorus collecting layer 22 is arranged on the catalyst layer 21.
  • the phosphorus collecting layer 22 By arranging the phosphorus collecting layer 22 on the catalyst layer 21, the phosphorus compound contained in the exhaust gas is captured by the phosphorus collecting layer 22, the phosphorus poisoning of the catalyst layer 21 is suppressed, and the exhaust gas purification catalyst is used. Long-term durability can be improved.
  • the mode in which the phosphorus collecting layer is arranged at a position in contact with the exhaust gas before the catalyst layer may be the mode shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a second embodiment of the exhaust gas purification catalyst, and is a partial cross-sectional view of a substrate cut in a direction parallel to the axial direction (the same direction as the exhaust gas flow direction).
  • the phosphorus collecting layer 22 is arranged on the partition wall 12 on the upstream side of the exhaust gas flow direction X, that is, the exhaust gas inflow side of the exhaust gas flow direction X, and the downstream side of the exhaust gas flow direction X, that is, the exhaust gas flow.
  • the catalyst layer 21 may be arranged on the exhaust gas outflow side.
  • FIG. 4 shows an example in which the phosphorus collecting layer 22 and the catalyst layer 21 are formed on one base material 10.
  • the phosphorus collecting layer and the catalyst layer may be arranged on different substrates.
  • the first catalyst in which the phosphorus collecting layer is arranged on the first substrate may be arranged on the upstream side
  • the second catalyst in which the catalyst layer is arranged on the second substrate may be arranged on the downstream side.
  • a phosphorus collecting layer is arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, that is, on one side of the base material which is the inflow direction of the exhaust gas, and the downstream side in the exhaust gas flow direction, that is, When the catalyst layer is arranged on one side of the base material which is the direction of exhaust gas outflow, the slurry-like phosphorus collecting layer composition is attached to 40% to 60% of the total length of the base material. , It may be dried to form a phosphorus collecting layer. Then, a slurry-like catalytic composition was attached to 40% to 60% of the total length of the base material from the other side of the base material on the downstream side in the exhaust gas flow direction, and dried.
  • a catalyst layer may be formed. By adhering each slurry-like composition to the substrate and drying it, and then firing each composition, a phosphorus collecting layer is arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and a catalyst is arranged on the downstream side in the exhaust gas flow direction. It is possible to manufacture an exhaust gas purification catalyst in which layers are arranged.
  • a slurry-like composition for a catalyst layer is prepared, the slurry-like composition for a catalyst layer is applied to a base material, dried if necessary, and fired to form a catalyst layer.
  • the catalyst composition, the noble metal element M p which is a catalytically active component, the catalyst carrier, stabilizer, binder, water, can be produced by stirring and mixing the other components.
  • a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m is crushed as necessary and mixed with water to prepare a slurry-like composition for the phosphorus collecting layer.
  • This slurry-like composition for a phosphorus collecting layer can be applied onto a catalyst layer, dried if necessary, and calcined to form a phosphorus collecting layer.
  • the composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m can be crushed by, for example, a ball mill.
  • the composite oxide can be crushed so that the average particle size D50, which reaches a cumulative frequency of 50% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering method, is in the range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the particle size of the composite oxide can be divided into specific sizes by, for example, sieving.
  • each slurry-like composition is not particularly limited as long as each slurry-like composition can be applied to a substrate.
  • the viscosity of the slurry-like composition for example, from the viewpoint of facilitating coating, for example, 5,000 cp or more and 40,000 cp or less, particularly 5,000 cp or more or 35,000 cp or less, among which 5,000 cp or more or 30,000 cp. It can be prepared as follows.
  • the temperature at which each of the slurry-like compositions is applied to the substrate and then dried is preferably, for example, 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the temperature at which each of the slurry-like compositions is applied to the substrate, dried, and then fired may be in the range of more than 200 ° C. and 600 ° C. or lower, and in the range of 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. May be.
  • any known method can be adopted, and the method is not limited to the above example.
  • honeycomb bodies may be arranged side by side on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas at a certain interval in a metal outer cylinder.
  • a honeycomb-shaped exhaust gas purification catalyst may be arranged in the exhaust pipe or muffler which is the outer cylinder.
  • Example 1 Method for Producing Composite Oxide with Cubic Spinel Structure Belonging to Space Group Fd-3m
  • Spinel type 5M GO-95Al 2 O 3 (PURAL (registered trademark) MG5, manufactured by Sasol) was used as the raw material for the composite oxide.
  • PURAL registered trademark
  • MG5 manufactured by Sasol
  • a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m composite oxide composition is Mg 0.2 Al 2. It is represented by 7 Ox.
  • X in the composition represents the number of oxygen determined according to the ratio of Mg and Al). It was confirmed by the measurement method described later that the obtained composite oxide had a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m.
  • the content (catalog value) of magnesium (Mg) of each composite oxide as a raw material in terms of oxide (MgO) is shown in Table 1.
  • composition for catalyst layer 0.4% by mass of platinum aqueous solution (Pt metal equivalent), 0.3% by mass of rhodium nitrate aqueous solution (Rh metal equivalent), 70% by mass of cerium-zirconium composite oxide, and alumina as the balance.
  • Pt metal equivalent platinum aqueous solution
  • Rh metal equivalent rhodium nitrate aqueous solution
  • cerium-zirconium composite oxide 70% by mass of cerium-zirconium composite oxide
  • alumina alumina
  • a stainless metal honeycomb carrier 300 cells / inch 2 , ⁇ 43 mm ⁇ L100 mm, metal having an outer cylinder and a flat plate-shaped metal foil material and a corrugated sheet-shaped metal foil material as a metal base material.
  • a foil material with a thickness of 80 ⁇ m) was prepared. After immersing the metal base material in the slurry-like catalyst layer composition, the excess slurry in the cells of the base material is removed by air blowing, dried, and then fired at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Then, a catalyst layer was formed on the entire inner wall of the cell.
  • the solid content of the slurry-like catalyst layer composition adhering to the base material was 100 g (100 g / L) per 1 L of the volume of the base material (the volume of the outer shape of the base material).
  • composition for phosphorus trapping layer 400 g of a composite oxide having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m was dispersed in 600 L of water (deionized water) and measured by a laser diffraction scattering method with a ball mill. In the volume-based particle size distribution, the particles were crushed until the average particle size D50, which reached a cumulative frequency of 50% from the small diameter side, became 20 ⁇ m. As a result, a slurry-like composition for a phosphorus collecting layer was obtained.
  • the base material on which the catalyst layer was formed was immersed in the slurry-like composition for phosphorus collection layer, and then the excess slurry in the cell of the base material was removed by air blowing and dried. After that, it was fired at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form a phosphorus collecting layer on the entire inner wall of the cell, a catalyst layer was arranged on the substrate side, and a phosphorus collecting layer was arranged on the catalyst layer.
  • the solid content of the slurry-like phosphorus collecting layer composition adhering to the base material was 80 g (80 g / L) per 1 L of the volume of the base material (the volume of the outer shape of the base material).
  • Examples 2 to 4 As a composite oxide is a raw material, PURAL instead (TM) MG 5, in Example 2 PURAL (TM) MG20 (composition Mg 0.7 Al 2.3 O x), in Example 3 Puralox (registered trademark) MG28 (composition Mg 1.0 Al 2.0 O x), except that PURAL (TM) MG30 (composition in example 4 was used Mg 1.1 Al 2.0 O x), respectively, performed An exhaust gas purification catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Exhaust gas purification catalysts were produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus collecting layer was not formed (that is, only the catalyst layer was formed on the substrate).
  • Comparative Example 2 As a composite oxide is a raw material, PURAL instead (TM) MG 5, hydrotalcite composition is Mg 70 Al 30 O x using (Pural (R) MG70, Sasol (Sasol) Co., Ltd.), An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of firing was changed to 750 ° C.
  • Comparative Example 3 As a composite oxide is a raw material, PURAL instead (TM) MG 5, hydrotalcite composition is Mg 70 Al 30 O x using (Pural (R) MG70, Sasol (Sasol) Co., Ltd.), An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of air firing was changed to 950 ° C.
  • Comparative Example 5 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (product name: G850S, manufactured by PIDC) was used as a raw material instead of the composite oxide.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • G850S manufactured by PIDC
  • Comparative Example 6 Examples except that a mixture obtained by mixing magnesium oxide used in Comparative Example 4 and aluminum oxide used in Comparative Example 5 at a mass ratio of 28:72 was used instead of the composite oxide as a raw material.
  • the exhaust gas purification catalyst was manufactured in the same manner as in 1.
  • Comparative Example 7 An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon dioxide (SiO 2 ) (product name: LUDOX AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was used as a raw material instead of the composite oxide. ..
  • M a / Al molar ratio scanning X-ray fluorescence spectrometer (model number: ZSX PrimusII, manufactured by Rigaku Corporation) using a complex oxide or an alkaline earth metal element M a in the oxide (specifically Mg) measuring the amount and the Al content was calculated M a / Al molar ratio from the obtained M a weight and the Al content.
  • the method for preparing the measurement sample was as follows. Method for preparing measurement sample A composite oxide or oxide was packed in a vinyl chloride tube having a diameter of 30 mm and compression molded to prepare a measurement sample.
  • the specific surface area was calculated by the BET method from the nitrogen adsorption isotherm measured according to ISO 9277: 2010.
  • the measurement was performed using a base point gas suction / desorption amount measuring device (model number: BELCAT, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and model number: BELMASS, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • a base point gas suction / desorption amount measuring device model number: BELCAT, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and model number: BELMASS, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the mixture was introduced into the apparatus and degassed at 600 ° C. for 1 hour in a helium (He) air stream.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the temperature rise measurement was performed.
  • FIG. 5 shows the oxide (Al 2 O 3 ) contained in the composition for the phosphorus collecting layer of Comparative Example 5, the compositions of Examples 1 and 3, and the compositions for the phosphorus collecting layer of Comparative Examples 2 and 3.
  • the X-ray diffraction spectrum of each composite oxide is shown.
  • Phosphorus poisoning test (durability test) The phosphorus poisoning test was performed using an engine bench system. Engine oil (containing zinc dialkyldithiophosphate) was mixed with commercially available regular gasoline, and the gasoline was burned in the engine to generate exhaust gas containing a phosphorus compound. This exhaust gas was passed from the engine to an exhaust gas purification catalyst existing in the rear part in the gas flow direction, controlled so that 0.3 g phosphorus compound (phosphorus element equivalent) was introduced per catalyst, and a durability test was carried out.
  • Engine oil containing zinc dialkyldithiophosphate
  • This exhaust gas was passed from the engine to an exhaust gas purification catalyst existing in the rear part in the gas flow direction, controlled so that 0.3 g phosphorus compound (phosphorus element equivalent) was introduced per catalyst, and a durability test was carried out.
  • the purification performance after the phosphorus poisoning test was evaluated by the motorcycle exhaust gas test.
  • a gas detector was installed at the exhaust gas outlet of the test motorcycle (125 cc scooter), and the vehicle traveled in accordance with the WMTC (Worldbike-harmonized Catalyst Cycle) mode test method (Class-1), and each exhaust gas of Examples and Comparative Examples was used.
  • the components in the exhaust gas that passed through the purification catalyst were quantified.
  • quantification was carried out focusing on nitrogen oxides (NOx), which is a causative substance of environmental pollution such as acid rain.
  • NOx nitrogen oxides
  • the quantitative ratio was calculated when the quantitative value in the exhaust gas passing through the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1 having no phosphorus collecting layer was set to 1 (reference).
  • the results are shown in Table 1.
  • the calculated amount ratio is referred to as purification performance (%).
  • the composite oxide included from Example 1 in phosphate trapping layer 4 are those having a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m, and, M a / Al molar ratio Was in the range of 0.02 or more and 0.60 or less.
  • the composite oxides of Examples 1 to 4 had the following peaks in the X-ray diffraction spectrum.
  • Space group in Fd It had a peak derived from a cubic spinel structure of -3 m.
  • Composite oxide of Comparative Example 5 has a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m in part, M a / Al molar ratio of the composite oxide is above 0.60, phosphorus It was presumed that it did not have a cubic spinel structure belonging to the space group Fd-3m in an amount suitable for adsorbing the compound.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 had a lower quantitative value than Comparative Example 1 having no phosphorus collecting layer, and nitrogen oxides (NOx) were purified.
  • the purification performance has been improved, phosphorus poisoning of the catalyst layer has been suppressed, and long-term durability has been improved.
  • the exhaust gas purification composition according to the present disclosure can suppress phosphorus poisoning of the catalyst layer and improve long-term durability. Therefore, the exhaust gas purification catalyst according to the present disclosure can be suitably used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a motorcycle or a motorcycle.
  • Metal base material 2 Flat plate-shaped metal foil material 3: Corrugated plate-shaped metal foil material 4: Cell (or channel) 5: Outer cylinder 10: Base material, 11: Cell, 12: partition wall portion, 21: catalyst layer, 22: phosphorus collecting layer, 100, 101: exhaust gas purification catalyst, X: exhaust gas flow direction.

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Abstract

リン被毒を抑制し、長期耐久性を向上した排ガス浄化用触媒を提供する。　リン捕集層と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属元素Ｍｐを含む触媒層と、を備え、リン捕集層は、触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置され、リン捕集層は、Ｍｇを含み、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物、を含み、複合酸化物のＭａ／Ａｌモル比が０．０２以上０．６０以下の範囲内であり、複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、アルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間に、複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークを有する、排ガス浄化用触媒である。　

Description

排気ガス浄化用触媒
　本発明は、リン捕集層を備えた排ガス浄化用触媒に関する。
　自動四輪車や自動二輪車(乗鞍型車両ともいう)等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排ガスを処理するために、排ガス浄化用触媒に用いる排ガス浄化用組成物が用いられている。排ガス中の例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させて浄化する。一酸化炭素は（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させて浄化する。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する。
　排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能には、さらなる改善が求められており、例えば長期間にわたる排ガス浄化性能の維持が求められている。例えば、特許文献１には、排ガス浄化用触媒の長期耐久性の向上を図り、硫黄酸化物（ＳＯｘ）による窒素酸化物（ＮＯｘ）捕捉層の被毒を軽減するために、硫黄酸化物（ＳＯｘ）吸収成分として、ＭｇＯやハイドロタルサイト等を含む硫黄酸化物（ＳＯｘ）吸収層を窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収層の前方又は上方に備えた層状触媒複合体が開示されている。
国際公開第２００６／０４４９７４号
　排ガス中には、例えば潤滑油添加剤由来のリン化合物が含まれている。排ガスが排ガス浄化用触媒に接触した際に、このようなリン化合物が触媒に堆積し、触媒中に含まれる触媒活性成分である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属の周囲に付着することがある。その場合には、貴金属にリン化合物が付着することで、貴金属の触媒活性が低下してしまう。この現象を、触媒のリン被毒という。また、排ガス中のリン化合物が排ガス浄化用触媒に堆積すると、触媒中で排ガスの拡散阻害が起こり、触媒に含まれる酸素吸蔵放出物質（酸素貯蔵材ともいう）にリン被毒が発生する。すなわち、酸素吸蔵放出物質中の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成され、酸素の吸蔵放出が阻害される。リンではなく上述の硫黄酸化物（ＳＯｘ）による被毒を抑制する方法として、例えば特許文献１には硫黄酸化物（ＳＯｘ）吸収層を設けることが記載されているが、特許文献１に記載されている材料ではリン被毒を抑制することができない場合がある。
　そこで本発明は、排ガス浄化用触媒のリン被毒を抑制し、長期耐久性を向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様は、リン捕集層と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属元素Ｍｐを含む触媒層と、を備え、
　前記リン捕集層は、前記触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置され、
　前記リン捕集層は、Ｍｇを含み、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２７番の空間群）に属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物、を含み、
　前記複合酸化物のＡｌ元素に対するＭａ元素のモル比（Ｍａ／Ａｌモル比）が０．０２以上０．６０以下の範囲内であり、
　前記複合酸化物は、前記複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、アルカリ土類金属元素Ｍａを含むアルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間に、前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークを有する、排ガス浄化用触媒を提案する。
　本発明が提案する排ガス浄化用触媒は、貴金属元素を含む触媒層に対して上層側及び／又は上流側に空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物を含むリン捕集層を備え、触媒層のリン被毒を抑制し、長期耐久性を向上した排ガス浄化用触媒を提供することができる。
図１は、金属製の基材の一例を示す概略斜視図である。 図２は、セラミックス製の基材の一例を示す概略斜視図である。 図３は、排ガス浄化用触媒の第一の実施形態を示し、基材の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面図である。 図４は、排ガス浄化用触媒の第二の実施形態を示し、基材の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面図である。 図５は、実施例及び比較例の各リン捕集層に含まれる酸化物又は複合酸化物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態の一例の排ガス浄化用触媒は、リン捕集層と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属元素Ｍｐを含む触媒層と、を備え、
　前記リン捕集層は、前記触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置される。
　（リン捕集層）
　前記リン捕集層は、Ｍｇを含み、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物、を含み、前記複合酸化物のＡｌ元素に対するＭａ元素のモル比（Ｍａ／Ａｌモル比）が０．０２以上０．６０以下の範囲内であり、前記複合酸化物は、前記複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、アルカリ土類金属元素Ｍａを含むアルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間に、前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークを有する。
　リン捕集層は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物を含むため、この複合酸化物が排ガス中に含まれるリン化合物を吸着し、リン捕集層に対して下層側及び／又は下流側に存在する触媒層のリン被毒を抑制することができる。空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物は、Ｍｇを中心とした四面体構造及びＡｌを中心とした八面体構造を有しているため、四面体構造を有するリン化合物（リン酸など）を吸着しやすい。
　アルカリ土類金属元素Ｍａの酸化物、例えば酸化マグネシウムＭｇＯは、Ｍｇを中心とした八面体構造から成り、空間群Ｆｍ－３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する結晶構造を有する。また、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３は、Ａｌを中心とした八面体構造から成り、空間群Ｒ－３ｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６７番の空間群）に属する三方晶系の結晶構造を有する。酸化マグネシウムＭｇＯ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３から成る複合酸化物は、焼成温度によって、空間群Ｆｍ－３ｍに属する立方晶系の構造を有するものがある。また、酸化マグネシウムＭｇＯ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３から成る複合酸化物は、焼成温度によって、空間群Ｆｍ－３ｍに属する立方晶系と、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶系の両方を含む場合がある。複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有する場合であっても、スピネル構造を有していない場合には、リン化合物の吸着能が劣る場合がある。また、複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有する場合であっても、Ｍａ／Ａｌモル比が０．０２未満又は０．６０を超える場合は、リン化合物の吸着に適する量の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有しておらず、リン化合物の吸着能が劣る場合がある。酸化マグネシウムＭｇＯ及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３から成る複合酸化物と、陰イオンとから形成される層間化合物であるハイドロタルサイトは、空間群Ｒ－３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６６番の空間群）に属する三方晶系の結晶構造を有する。ハイドロタルサイトはその構造上、熱的に不安定であり、昇温により陰イオンを脱離しながら酸化マグネシウムと酸化アルミニウム、及び、それらの複合酸化物とに分解される。ハイドロタルサイトは、熱的に不安定であるため、排ガスと接触した場合に、リン被毒を抑制できない場合がある。
　リン捕集層に含まれる複合酸化物は、アルカリ土類金属元素ＭａとＡｌとを含み、Ａｌ元素に対するＭａ元素のモル比（Ｍａ／Ａｌモル比）が０．０２以上０．６０以下の範囲内である。複合酸化物中のアルカリ土類金属元素ＭａとＡｌ元素のモル比（Ｍａ／Ａｌモル比）が０．０２以上０．６０以下の範囲内であると、八面体構造であるアルミニウム酸化物中に四面体構造のマグネシウム酸化物が形成され、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造が形成されやすい。複合酸化物中のＭａ／Ａｌモル比が０．０２未満又は０．６０を超えると、空間群Ｆｄ－３ｍに属するスピネル構造が形成されにくくなる。リン捕集層に含まれる複合酸化物のＭａ／Ａｌモル比は、好ましくは０．０３以上０．５８以下の範囲内であり、より好ましくは０．０５以上０．５５以下の範囲内である。リン捕集層に含まれる複合酸化物中のＭａ／Ａｌモル比は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、型番：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、複合酸化物又は酸化物中のアルカリ土類金属元素Ｍａ量及びＡｌ量を測定し、得られたＭａ量及びＡｌ量からＭａ／Ａｌモル比を算出することができる。なお、排ガス浄化用触媒が、リン捕集層を含む複数の層を備える場合には、排ガス浄化用触媒における各層が形成された部分の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、型番：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）で観察するとともに、電子線マイクロアナライザ（例えば、型番：ＪＸＡ－８８００Ｒ、日本電子株式会社製）等により分析し、各層におけるＭａ元素の存在比率を検出することで、前記複合酸化物が含まれるリン捕集層を特定することができる。リン捕集層を特定した後、上述した方法でリン捕集層に含まれる複合酸化物中のＭａ／Ａｌモル比を測定することができる。
　アルカリ土類金属元素Ｍａは、Ｍｇを含み、Ｍｇに加えてＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素Ｍａは、Ｍｇのみが含まれ、アルカリ土類金属元素ＭａがＭｇであってもよい。アルカリ土類金属元素Ｍａが、Ｍｇに加えて、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合には、複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造が形成されやすい。複合酸化物中のアルカリ土類金属元素Ｍａが、Ｍｇとともに、Ｍｇ以外のＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合には、この元素の含有量は、Ｍｇの含有量と比べて少量であることが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素Ｍａが、Ｍｇとともに、Ｍｇ以外のＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合、前記Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が、前記複合酸化物中に含まれる前記Ｍｇ及び前記Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素の合計量に対する元素組成百分率で１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。アルカリ土類金属元素Ｍａが、Ｍｇとともに、Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する場合、Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素の含有量は、具体的には、複合酸化物中の「Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素／（Ｍｇ＋Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素）」で表される元素組成百分率で１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。ただし、複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を維持できるのであれば、アルカリ土類金属元素Ｍａに含まれるＭｇ以外の他のアルカリ金属元素の含有量は、１０ａｔｍ％を超えてもよい。アルカリ土類金属元素ＭａがＭｇとともに、Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素を含み、アルカリ土類金属元素Ｍａが２種類以上の元素を含有する場合には、モル比（Ｍａ／Ａｌモル比）のＭａは、Ｍａ元素を構成する全ての元素の合計量とする。
　前記リン捕集層に含まれる複合酸化物が、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有することは、Ｘ線回折スペクトルにおいて確認することができる。Ｘ線回折スペクトルにおいて、アルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間にピークを有していれば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有していることを確認することができる。前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークが現れる回折角度を、回折角度２θｘＳとも記載する。前記リン捕集層に含まれる複合酸化物は、上述したＭａＯに由来するピーク、Ａｌ２Ｏ３に由来するピーク及び立方晶スピネル構造に由来するピークの３つを有している必要はなく、少なくとも立方晶スピネル構造に由来するピークを有していればよい。アルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークは、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折角度２θが６０°から７０°の間の位置に存在する。アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークは、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折角度２θが６０°から７０°の間であって、アルカリ土類金属酸化物ＭａＯのピークよりも大きい回折角度の位置に存在する。アルカリ土類金属ＭａとＡｌを含む複合酸化物（例えばＭａＡｌＯ４）が、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する場合には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３の間の回折角度２θｘＳに、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークが現れる。アルカリ土類金属元素ＭａとＡｌとを含む複合酸化物に含まれる空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、具体的には、回折角度２θが６０°から７０°に間に現れ、同じ測定装置で測定したアルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θＭ ａ Ｏよりも大きく、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３よりも小さい、回折角度２θｘＳの位置に現れる。リン捕集層に含まれる複合酸化物のＸ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（例えば、型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定することができる。なお、Ｘ線回折スペクトルの測定条件によって、回折角度２θｘＭ ａ Ｏ、回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３及び回折角度２θｘＳのそれぞれの値が変化する場合がある。Ｘ線回折スペクトルの測定条件が変化した場合であっても、複合酸化物に含まれる空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークの位置である回折角度２θｘＳが、回折角度２θｘＭ ａ Ｏと回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間にあるという関係になっていれば、複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する。なお、複合酸化物は、複合酸化物の全てが空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造となっている必要はなく、Ｍａ／Ａｌモル比が０．０２以上０．６０以下となる範囲において、少なくとも一部に空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有していればよい。
　前記リン捕集層に含まれる前記複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピーク強度ＩＳに対する、前記アルカリ土類金属酸化物ＭａＯ由来のピーク強度ＩＭ ａ Ｏのピーク強度比（ＩＭ ａ Ｏ／ＩＳ）が２．０以下であることが好ましい。リン捕集層中には、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物とともに、アルカリ土類金属酸化物ＭａＯも含まれる場合がある。リン捕集層中にアルカリ土類金属酸化物ＭａＯが含まれる場合であっても、前記ピーク強度比（ＩＭ ａ Ｏ／ＩＳ）が２．０以下であれば、排ガス中に含まれるリン化合物をリン捕集層に吸収するのに十分な量の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造が複合酸化物中に含まれる。リン捕集層中にアルカリ土類金属酸化物ＭａＯを含まない場合には、ピーク強度比（ＩＭ ａ Ｏ／ＩＳ）の数値は０となる場合がある。
　リン捕集層は、貴金属を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「リン捕集層が、貴金属を実質的に含まない」とは、リン捕集層の全体量に対して、貴金属の含有量が１．０ｇ／ｆｔ３（０．０３５ｇ／Ｌ）未満であることをいい、リン捕集層中の貴金属の含有量が０．１ｇ／ｆｔ３（０．００３５ｇ／Ｌ）以下であってもよい。リン捕集層には、触媒層に含まれる貴金属元素Ｍｐが移動して貴金属を含む場合があるが、リン捕集層の全体量に対して、貴金属の含有量が１．０ｇ／ｆｔ３未満であれば、リン捕集層中に実質的に貴金属が含まれていないとする。ここでいう貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選択される少なくとも１種である。リン捕集層中に含まれる貴金属の量は、走査型電子顕微鏡や電子線マイクロアナライザにより測定することができる。
　（立方晶スピネル構造を有する複合酸化物の製造方法）
　リン捕集層に含まれる空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物は、アルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む複合酸化物を８００℃から１１００℃以下の温度で１時間以上６時間以内、大気雰囲気中で焼成することによって製造することができる。アルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌとを、含む複合酸化物を前述した条件で焼成することによって、Ｍａ／Ａｌモル比を０．０２以上０．６０以下の範囲内とすることができ、Ｍｇを中心とした四面体構造及びＡｌを中心とした八面体構造を有する、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物を得ることができる。原料となるアルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む複合酸化物を焼成する温度は、８５０℃以上１０００℃以下の範囲であってもよい。焼成時間は２時間以上５時間以内であってもよい。焼成の雰囲気は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下の大気雰囲気中であってもよい。原料となる複合酸化物は、Ｍｇと、Ａｌを含む、スピネル型複合酸化物であることが好ましい。スピネル型ＭｇＡｌ複合酸化物の市販品としては、例えばＳａｓｏｌ社製のＰｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ５、Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＭＧ２８等が挙げられる。サソール（Ｓａｓｏｌ）社のカタログによる情報によれば製品名中の数値は、製品を焼成した後に製品中に含有するＭｇＯの質量％である。該カタログによれば、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ５中におけるマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物（ＭｇＯ）換算の含有量は、該製品を５５０℃、３時間で焼成した際の値で５質量％である。原料となる複合酸化物を前述した条件でさらに焼成し、Ｍａ／Ａｌモル比が０．０２以上０．６０以下の範囲内となるようにすることによって、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物が得られる。
　（触媒層）
　触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属元素Ｍｐを含むことが好ましい。触媒層に含まれる貴金属元素Ｍｐは、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される１種のみであってもよいし、Ｐｔ及びＲｈの２種の貴金属元素Ｍｐを含んでいてもよい。
　触媒層中の貴金属元素Ｍｐの含有割合は、基材の見かけの体積（基材の外形の体積）に対する貴金属元素Ｍｐの担持量で１ｇ／ｆｔ３以上が好ましい。触媒層中の貴金属元素Ｍｐの含有割合が前記範囲内であれば、触媒活性成分となる貴金属元素Ｍｐの作用によって排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を浄化することができる。
　触媒層中には、触媒活性成分となる貴金属元素Ｍｐの他に、触媒担体を含んでいてもよい。触媒担体は、無機酸化物からなる無機酸化物担体であってもよい。無機酸化物担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ5）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ5）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、及びこれらのうちの任意の混合酸化物若しくは複合酸化物、例えば、シリカ－アルミニウムを含む複合酸化物（シリカ－アルミナ）、セリウム－ジルコニウムを含む複合酸化物（セリア－ジルコニア）、又は、アルミニウム－セリウム－ジルコニウムを含む複合酸化物（アルミナ－セリア－ジルコニア）であってもよい。触媒層中には、貴金属元素Ｍｐと、触媒担体の他に、必要に応じて安定剤、バインダー、その他の成分を含んでいてもよい。バインダーは、無機系バインダーであってもよく、例えばアルミナゾル等の水溶性の無機系バインダーであってもよい。
　（排ガス浄化用触媒）
　排ガス浄化用触媒は、基材を含み、基材上に触媒層及びリン捕集層が形成されて成る。
　（基材）
　基材は、公知の排ガス浄化用触媒用の基材を用いることができる。基材の材質としては、セラミックスや金属が挙げられる。セラミックス製の基材としては、耐火性セラミックス材料が挙げられ、例えばコージェライト、炭化水素、ムライト、シリカ－アルミナ、アルミナ等が挙げられる。金属製の基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼等が挙げられる。また、基材の形状は、例えばハニカム形状の基材のように、基材内部に平行で微細な流通路となるセルを多数有する形状とすることができる。このような基材の形状としては、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
　図１は、金属製の基材の一例を示す斜視図である。金属製の基材１は、外筒体５の内部に平板状の金属箔材２と、波板状の金属箔材３とを備えていてもよい。平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材とを交互に重ね合わせ状態で軸方向周りに多重に巻き回すことでロール状に形成され、ロール状の外周を外筒体の内部に接合して形成することができる。平板状の金属箔材２と波板状の金属箔材３とを交互に重ね合わせることにより、外筒体５の内部に流体が流通するように微細な気体の流路、チャンネル又はセル４が形成される。平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材の接触部分は、例えば拡散接合、ロウ付け接合などにより接合されていてもよく、外周となる波板状の金属箔材又は平板状の金属箔材と外筒体との接触部分は、ロウ付け接合などにより接合されていてもよい。図１から図４中、Ｘは、排ガス流通方向示し、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部及び排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部を有し、共に開口している。
　図２は、セラミックス製の基材の一例を示す斜視図である。セラミックス製の基材１０は、フロースルー型基材を示し、複数のセル１１と、複数のセル１１を仕切る隔壁部１２とを有する。基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部を備えていてもよい。図２において、筒状部は図示していない。筒状部の形状は、例えば円筒状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば楕円筒状、多角筒状等が挙げられる。基材１０の軸方向は筒状部の軸方向と一致する。
　排ガス浄化用触媒におけるリン捕集層は、触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置される。ここで、リン捕集層は、触媒層よりも先に排ガスに接する位置に配置されることが好ましい。これにより、排ガス中に含まれるリン化合物が触媒層中の触媒活性成分の周囲に付着する前に、リン捕集層でリン化合物を捕捉しておくことができる。そのため、触媒活性成分の周囲にリン化合物が付着して触媒活性が低減することを抑制することができ、触媒層中に含まれるリン化合物と反応しやすい成分（セリウム等）との反応を抑制することができる。したがって、リン被毒を抑制し、排ガス浄化用触媒の長期耐久性を向上することができる。リン捕集層が、触媒層よりも先に排ガスに接する位置とは、リン捕集層が、触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置されることを意味し、この配置により、タイミング的に排ガスを触媒層よりも先にリン捕集層に接触させることができる。
　触媒層よりも先に排ガスに接する位置にリン捕集層が配置される態様は、図３に示す態様が挙げられる。図３は排ガス浄化用触媒の第一の実施形態を示し、基材の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面図である。排ガス浄化用触媒１００は、基材１０の隔壁１２側に触媒層２１が配置され、触媒層２１の上にリン捕集層２２が配置されていることが好ましい。触媒層２１上にリン捕集層２２が配置されていることによって、排ガス中に含まれるリン化合物をリン捕集層２２で捕捉し、触媒層２１のリン被毒を抑制し、排ガス浄化用触媒の長期耐久性を向上することができる。
　触媒層よりも先に排ガスに接する位置にリン捕集層が配置される態様は、図４に示す態様であってもよい。図４は、排ガス浄化用触媒の第二の実施形態を示し、基材の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面図である。排ガス浄化用触媒１０１は、排ガス流通方向Ｘの上流側、すなわち、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の隔壁１２上にリン捕集層２２が配置され、排ガス流通方向Ｘの下流側、すなわち排ガス流通方向Ｘにおいて、排ガス流出側に触媒層２１が配置されていてもよい。排ガス流通方向Ｘにおける上流側にリン捕集層２２が配置されていることによって、触媒層２１に排ガスが接触する前に、排ガス中に含まれるリン化合物をリン捕集層２２で捕捉し、下流側に配置された触媒層２１のリン被毒を抑制し、排ガス浄化用触媒の長期耐久性を向上することができる。なお、図４においては、一つの基材１０上にリン捕集層２２及び触媒層２１が形成された例を示した。リン捕集層と触媒層をそれぞれ異なる基材上に配置した態様であってもよい。例えば、上流側に第１基材上にリン捕集層を配置した第１触媒を配置し、下流側に第２基材上に触媒層を配置した第２触媒を配置してもよい。
　排ガス浄化用触媒の製造方法
　排ガス浄化用触媒は、例えば図３に示すように、基材側に触媒層が配置され、触媒層上にリン捕集層が配置される場合には、排ガスの流路を形成する面、すなわち各セルの内壁表面の全面に、後述するスラリー状の触媒用組成物、スラリー状のリン捕集層用組成物をこの順序で塗工（各スラリーの塗工後に、必要に応じて乾燥や焼成を行ってもよい）して、基材側に触媒層を配置し、触媒層の上にリン捕集層を配置した排ガス浄化用触媒を形成することができる。
　排ガス浄化用触媒は、例えば図４に示すように、排ガス流通方向の上流側、すなわち、排ガスの流入方向となる基材の片側にリン捕集層が配置され、排ガス流通方向の下流側、すなわち、排ガスの流出方向となる基材の片側に触媒層が配置される場合には、基材の全体長さの４０％から６０％に、スラリー状のリン捕集層用組成物を付着させて、これを乾燥し、リン捕集層を形成してもよい。その後、排ガス流通方向の下流側となる基材の他の一方の片側から基材の全体長さの４０％から６０％に、スラリー状の触媒用組成物を付着させて、これを乾燥し、触媒層を形成してもよい。スラリー状の各組成物を基材に付着させ、乾燥させた後、各組成物を焼成することによって、排ガス流通方向の上流側にリン捕集層が配置され、排ガス流通方向の下流側に触媒層が配置された排ガス浄化用触媒を製造することができる。
　触媒層は、スラリー状の触媒層用組成物を調製し、このスラリー状の触媒層用組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、触媒層を形成することができる。触媒用組成物は、触媒活性成分となる貴金属元素Ｍｐ、触媒担体、必要に応じて安定剤、バインダー、水、その他の成分を混合撹拌して製造することができる。
　リン捕集層は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物を必要に応じて解砕し、水と混合して、スラリー状のリン捕集層用組成物を調製し、このスラリー状のリン捕集層用組成物を触媒層上に塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成してリン捕集層を形成することができる。空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物は、例えばボールミルで解砕することができる。前記複合酸化物はレーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度５０％に達する平均粒径Ｄ５０が１０μｍから３０μｍの範囲となるように解砕することができる。複合酸化物の粒径は、例えばふるい分けによって特定の大きさに分けることができる。
　スラリー状の各組成物の粘度は、スラリー状の各組成物を基材に塗工できる粘度であれば特に制限されない。スラリー状の組成物の粘度としては、塗工を容易にする観点から、例えば５，０００ｃｐ以上４０，０００ｃｐ以下、中でも５，０００ｃｐ以上或いは３５，０００ｃｐ以下、その中でも５，０００ｃｐ以上或いは３０，０００ｃｐ以下に調製することができる。
　スラリー状の各組成物を基材に塗工した後に乾燥する温度としては、例えば８０℃以上２００℃以下、中でも１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　スラリー状の各組成物を基材に塗工し、乾燥した後、焼成する温度としては、２００℃を超えて６００℃以下の範囲内であってもよく、３００℃以上５００℃以下の範囲内であってもよい。
　排ガス浄化用触媒を製造するための方法は、公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、前記例に限定するものではない。
　排ガス浄化用触媒は、例えば、金属製の外筒内に一定の間隔をあけて二つのハニカム体を排ガスの上流側と下流側とに並べて配置してもよい。外筒体であるエキゾーストパイプ又はマフラーの内に、ハニカム状の排ガス浄化用触媒を配置してもよい。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物の製造方法
　原料である複合酸化物としてスピネル型５ＭｇＯ－９５Ａｌ２Ｏ３（ＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ５、サソール（Ｓａｓｏｌ）社製）を、９５０℃、４時間、大気圧、大気雰囲気中で焼成することにより、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物（複合酸化物の組成は、Ｍｇ０．２Ａｌ２．７Ｏｘで表される。組成中のｘはＭｇ及びＡｌの割合に応じて決まる酸素の数を表す。）を製造した。得られた複合酸化物中が空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有することは、後述する測定方法により確認した。各実施例及び比較例において、原料である各複合酸化物のマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物（ＭｇＯ）換算の含有量（カタログ値）を表１に記載した。
　触媒層用組成物の調製
　白金水溶液０．４質量％（Ｐｔ金属換算）、硝酸ロジウム水溶液０．３質量％（Ｒｈ金属換算）、セリウム－ジルコニウム複合酸化物７０質量％、及び、残部としてアルミナ、を混合し、スラリー状の触媒層用組成物を調製した。
　触媒層の製造
　金属製の基材として、外筒体と、平板状の金属箔材及び波板状の金属箔材を備えたステンレス製メタルハニカム担体（３００セル／ｉｎｃｈ２、φ４３ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ、金属箔材の厚さ８０μｍ）を準備した。金属製の基材を、前記スラリー状の触媒層用組成物に浸漬した後、エアブローで基材のセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中で４５０℃、１時間焼成して、セルの内壁の全面に触媒層を形成した。基材に付着したスラリー状の触媒層用組成物の固形分量は、基材の体積（基材の外形の体積）１Ｌ当たり１００ｇ（１００ｇ／Ｌ）であった。
　リン捕集層用組成物の調製
　空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物４００ｇを水(脱イオン水)６００Ｌに分散させて、ボールミルにて、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度５０％に達する平均粒径Ｄ５０が２０μｍとなるまで解砕した。これにより、スラリー状のリン捕集層用組成物を得た。
　リン捕集層の製造
　前記触媒層が形成された基材を、前記スラリー状のリン捕集層用組成物に浸漬した後、エアブローで基材のセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中で４５０℃、１時間焼成して、セルの内壁の全面にリン捕集層を形成し、基材側に触媒層が配置され、触媒層上にリン捕集層が配置された排ガス浄化触媒を製造した。基材に付着したスラリー状のリン捕集層用組成物の固形分量は、基材の体積（基材の外形の体積）１Ｌ当たり８０ｇ（８０ｇ／Ｌ）であった。
　実施例２から４
　原料である複合酸化物として、ＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ５に代えて、実施例２ではＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ２０（組成はＭｇ０．７Ａｌ２．３Ｏｘ）、実施例３ではＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＭＧ２８（組成はＭｇ１．０Ａｌ２．０Ｏｘ）、実施例４ではＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ３０（組成はＭｇ１．１Ａｌ２．０Ｏｘ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例１
　リン捕集層を形成しなかった以外は（すなわち、基材上に触媒層のみを形成した以外は）、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例２
　原料である複合酸化物として、ＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ５に代えて、組成がＭｇ７０Ａｌ３０Ｏｘであるハイドロタルサイト（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ７０、サソール（Ｓａｓｏｌ）社製）を使用し、焼成の際の温度を７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例３
　原料である複合酸化物として、ＰＵＲＡＬ（登録商標）ＭＧ５に代えて、組成がＭｇ７０Ａｌ３０Ｏｘであるハイドロタルサイト（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＭＧ７０、サソール（Ｓａｓｏｌ）社製）を使用し、空気焼成の際の温度を９５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例４
　原料として複合酸化物に代えて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（品名：水酸化マグネシウム、富士フイルム和光純薬株式会社製を４５０℃で焼成し、酸化マグネシウムとなったもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例５
　原料として複合酸化物に代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（品名：Ｇ８５０Ｓ、ＰＩＤＣ社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例６
　原料として複合酸化物に代えて、比較例４で使用した酸化マグネシウムと、比較例５で使用した酸化アルミニウムとを、質量比２８：７２で混合して得た混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　比較例７
　原料として複合酸化物に代えて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（品名：ＬＵＤＯＸ　ＡＳ－４０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒の製造を行った。
　各実施例及び比較例のリン捕集層に使用した複合酸化物又は酸化物について、以下の測定を行った。
　Ｍａ／Ａｌモル比
　走査型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、複合酸化物又は酸化物中のアルカリ土類金属元素Ｍａ（具体的にはＭｇ）量及びＡｌ量を測定し、得られたＭａ量及びＡｌ量からＭａ／Ａｌモル比を算出した。測定試料の調製方法は、以下のようにした。
　測定試料の調製方法
　複合酸化物又は酸化物を直径３０ｍｍの塩化ビニル管に詰め、圧縮成形して測定試料を調製した。
　比表面積
　ＩＳＯ　９２７７：２０１０に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を算出した。
　塩基点
　ガス吸脱着量測定装置（型番：ＢＥＬＣＡＴ、マイクロトラック・ベル社製、及び、型番：ＢＥＬＭＡＳＳ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。複合酸化物、または、無機酸化物の粉末１００ｍｇを専用測定セルに充填した後に装置に導入し、ヘリウム（Ｈｅ）気流中下で６００℃、１時間脱気処理を行った。続いて１００℃まで放冷後に酸プローブ分子である二酸化炭素（ＣＯ２）を１０分間吸着させ、ヘリウム（Ｈｅ）気流中下でパージ後に昇温測定を実施した。この際、四重極型質量分析計の質量数４４を測定することにより脱離ＣＯ２を定量し、ＣＯ２脱離量／塩基点量＝１と仮定して塩基点量を算出した。
　Ｘ線回折スペクトル
　各リン捕集層用組成物に含まれる酸化物又は複合酸化物のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定した。図５に比較例５のリン捕集層用組成物に含まれる酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、実施例１及び３、並びに比較例２及び３の各リン捕集層用組成物に含まれる各複合酸化物のＸ線回折スペクトルを示す。
　実施例及び比較例の各排ガス浄化触媒について、以下の測定を行った。
　リン被毒試験（耐久試験）
　リン被毒試験はエンジンベンチシステムを用いて実施した。市販レギュラーガソリンにエンジンオイル（ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有）を混入させ、エンジン内で本ガソリンを燃焼させることにより、リン化合物を含む排ガスを生成した。本排ガスをエンジンからガス流れ方向の後方部に存在する排ガス浄化触媒に通過させ、触媒１個当たり０．３ｇリン化合物（リン元素換算）が導入されるよう制御し、耐久試験を実施した。
　リン被毒試験後の浄化性能は、二輪車排出ガス試験により評価した。試験二輪車（１２５ｃｃのスクーター）の排ガス出口にガス検出器を設置し、ＷＭＴＣ（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ－ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ　Ｍｏｔｏｒｃｙｃｌｅ　Ｔｅｓｔ　Ｃｙｃｌｅ）モード試験法（Ｃｌａｓｓ－１）に準拠して走行し、実施例及び比較例の各排ガス浄化触媒を通過した排ガス中成分を定量した。この際、浄化性能を評価する指標として、酸性雨といった環境汚染の原因物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）に着目して定量を実施した。得られた定量値について、リン捕集層を有さない比較例１の排ガス浄化触媒を通過した排ガス中の定量値を１（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とした場合における量比を算出した。結果を表１に示す。なお、表１においては、算出した量比を浄化性能（％）と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１から４のリン捕集層に含まれる複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有するものであり、且つ、Ｍａ／Ａｌモル比が０．０２以上０．６０以下の範囲内であった。表１及び図５に示すように、実施例１から４の複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、以下のピークを有していた。実施例１のリン捕集層に含まれるＭｇ０．２Ａｌ２．７Ｏｘで表されるの複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２θｘｓ＝６６．４°に空間群Ｆｄ－３ｍの立方晶スピネル構造に由来するピークを有していた。また、実施例２のリン捕集層に含まれるＭｇ０．7Ａｌ２．3Ｏｘで表される複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２θｘｓ＝６５．３°に空間群Ｆｄ－３ｍの立方晶スピネル構造に由来するピークを有していた。また、実施例３、４のリン捕集層に含まれるＭｇ１．０Ａｌ２．０Ｏｘ、Ｍｇ１．１Ａｌ２．０Ｏｘで表される複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折角度２θｘｓ＝６５．２°に空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークを有していた。実施例１から４の複合酸化物はいずれも、Ｘ線回折スペクトルにおいて、比較例２のアルカリ土類金属酸化物（ＭａＯ＝ＭｇＯ）に由来するピークの位置である２θＭ ａ Ｏ＝６２．６°と、比較例５のアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）に由来するピークの位置である２θＡｌ２Ｏ３＝６６．８°との間にピークを有しており、このピークの存在から空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有していることが確認できた。
　表１及び図５に示すように、比較例２，３，５においてはＸ線回折スペクトルで以下のピークが観測された。まず、比較例２のリン捕集層に含まれる複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２θｘＭ ａ Ｏ＝６２．６°にＭｇＯ（ＭａＯ）の立方晶系に由来するピークが現れた。比較例３のリン捕集層に含まれる複合酸化物は、回折角度２θｘＭ ａ Ｏ＝６２．２°にＭｇＯ（ＭａＯ）の立方晶系に由来するピークが現れ、回折角度２θ＝６５．１°に空間群Ｆｄ－３ｍの立方晶スピネル構造に由来するピークが現れた。比較例５の複合酸化物は、一部に空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有しているが、複合酸化物のＭａ／Ａｌモル比が０．６０を超えており、リン化合物の吸着に適する量の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有していないと推測された。また、比較例５のリン捕集層に含まれる酸化物は、Ａｌ２Ｏ３であり、回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３＝６６．８°にＡｌ２Ｏ３に由来するピークが現れた。
　実施例１から４の排ガス浄化用触媒は、リン被毒（耐久後）試験において、リン捕集層を有さない比較例１と比べて定量値が低く、窒素酸化物（ＮＯｘ）が浄化されて浄化性能が向上しており、触媒層のリン被毒を抑制し、長期耐久性が向上した。
　実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒のリン捕集層に含まれる酸化物又は複合酸化物の比表面積及び塩基点の数値と、浄化性能の結果との相関性は確認できず、リン捕集層におけるリン捕集性能は、比表面積及び塩基点には大きく依存せず、リン捕集層に含まれる複合酸化物の結晶構造に依存することが確認できた。
　一方、比較例２から７の排ガス浄化用触媒のリン被毒（耐久後）試験では、リン捕集層を有さない比較例１と比べて浄化性能がむしろ悪化しており、触媒層のリン被毒を抑制できていなかった。
　本開示に係る排ガス浄化用組成物は、触媒層のリン被毒を抑制し、長期耐久性を向上することができる。よって、本開示に係る排ガス浄化用触媒は、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために好適に用いることができる。
　１：金属製の基材、２：平板状の金属箔材、３：波板状の金属箔材、４：セル（又はチャンネル）、５：外筒体、１０：基材、１１：セル、１２：隔壁部、２１：触媒層、２２：リン捕集層、１００、１０１：排ガス浄化用触媒、Ｘ：排ガス流通方向。
　

Claims (5)

  1. 　リン捕集層と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属元素Ｍｐを含む触媒層と、を備え、
    　前記リン捕集層は、前記触媒層に対して上層側及び／又は上流側に配置され、
    　前記リン捕集層は、Ｍｇを含み、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素Ｍａと、Ａｌと、を含む、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造を有する複合酸化物、を含み、
    　前記複合酸化物のＡｌ元素に対するＭａ元素のモル比（Ｍａ／Ａｌモル比）が０．０２以上０．６０以下の範囲内であり、
    　前記複合酸化物は、前記複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、アルカリ土類金属酸化物ＭａＯに由来するピークの位置である回折角度２θｘＭ ａ Ｏと、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３に由来するピークの位置である回折角度２θｘＡｌ２Ｏ３との間に、前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造に由来するピークを有する、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記リン捕集層は、前記リン捕集層に含まれる複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、前記複合酸化物の空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶スピネル構造由来のピーク強度Ｉｓに対する前記アルカリ土類金属酸化物ＭａＯ由来のピーク強度ＩＭ ａ Ｏのピーク強度比（ＩＭ ａ Ｏ／Ｉｓ）が２．０以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　基材を含み、基材上であって、前記触媒層よりも先に排ガスに接する位置に前記リン捕集層が配置された、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記リン捕集層は、貴金属元素を実質的に含まない、請求項１から３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記アルカリ土類金属元素Ｍａが、Ｍｇとともに、Ｍｇ以外のＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が、前記複合酸化物中に含まれる前記Ｍｇ及び前記Ｍｇ以外の他のアルカリ土類金属元素の合計量に対する元素組成百分率で１０ａｔｍ％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
    　
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