WO2022196249A1 - 排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2022196249A1
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composite oxide
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catalyst
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俊紀 浅越
彰大 諫山
大典 岩倉
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三井金属鉱業株式会社
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    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst composition and an exhaust gas purifying catalyst.
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobiles and motorcycles contain harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • a three-way catalyst is used for the purpose of purifying and rendering these harmful components harmless.
  • catalysts containing noble metal elements such as Pt, Pd, and Rh are used. Pt and Pd are mainly involved in oxidation purification of THC and CO, and Rh is mainly involved in reduction purification of NOx.
  • Patent Document 1 in order to reduce poisoning of a nitrogen oxide (NOx) trapping layer by sulfur oxides (SOx), a SOx absorbing layer containing an SOx absorbing component such as MgO or hydrotalcite is used to absorb NOx. Techniques for placing in front of or above the layer are described.
  • Patent Document 2 describes a technique of using a spinel-type Mg—Al-based composite oxide (an inorganic oxide having a spinel structure and containing magnesia and alumina) with excellent NOx storage capacity as a noble metal carrier.
  • Pt and Pd are susceptible to phosphorus poisoning. Therefore, by providing the first catalyst layer containing Rh above or upstream of the second catalyst layer containing Pt or Pd and allowing the first catalyst layer to function as a phosphorus trapping layer, Poisoning of Pt or Pd can be prevented.
  • a Mg—Al-based composite oxide (stoichiometric composition: MgAl 2 O 4 ) (hereinafter referred to as “MAO”) having a spinel crystal structure has a phosphorus trapping ability and is useful as a phosphorus trapping material.
  • MgAl 2 O 4 MgAl 2 O 4
  • Rh and MAO are used together for exhaust gas purification
  • the Mg contained in MAO tends to deteriorate the exhaust gas purification performance of Rh.
  • the present inventors have found that if the Mg content in MAO is reduced in order to suppress the deterioration of the exhaust gas purification performance of Rh, phase separation of MAO will occur due to the heat treatment (calcination) performed during the production of MAO. (Phase separation into a spinel-type crystal phase and an ⁇ -alumina phase) occurs, which tends to cause a decrease in the specific surface area of MAO and a resulting decrease in the phosphorus trapping ability of MAO.
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst composition and an exhaust gas purifying catalyst using a phosphorus scavenger that can solve the above problems of MAO.
  • the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst composition containing Rh and a composite oxide containing Mg, Ba and Al, wherein the composite oxide has a spinel crystal structure. and a catalyst composition for purifying exhaust gas, wherein the molar ratio of Mg content to Al content in the composite oxide is 0.010 or more and 0.25 or less.
  • the present invention also provides an exhaust gas purifying catalyst comprising a substrate and a first catalyst layer provided on the substrate, wherein the first catalyst layer contains Rh, Mg, Ba and Al. a composite oxide, wherein the composite oxide has a spinel crystal structure, and the molar ratio of the Mg content to the Al content in the composite oxide is 0.010 or more and 0.25 or less To provide a catalyst for purifying exhaust gas.
  • an exhaust gas purifying catalyst composition and an exhaust gas purifying catalyst using a phosphorus scavenger that can solve the above problems of MAO are provided.
  • FIG. 1 is a partial end view showing a state in which an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present invention is arranged in an exhaust path of an internal combustion engine.
  • FIG. 2 is an end view taken along the line AA of FIG. 1.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the area indicated by symbol R in FIG. 4 is an end view taken along the line BB of FIG. 1.
  • FIG. 5 is an end view (end view corresponding to FIG. 4) of the exhaust gas purifying catalyst according to the second embodiment of the present invention.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the Mg—Ba—Al composite oxide powder of Example 3.
  • the form of the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention is, for example, a powder form, a compact form, a layer form, or the like.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention contains a composite oxide containing Mg, Ba and Al (hereinafter referred to as "Mg--Ba--Al composite oxide").
  • the amount of the Mg—Ba—Al-based composite oxide contained in the catalyst composition for exhaust gas purification of the present invention is Based on the weight of the catalyst composition, it is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 17% by mass or less, and still more preferably 9% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the amount of the Mg--Ba--Al based composite oxide can be specified using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) or the like.
  • the Mg--Ba--Al composite oxide is, for example, powdery.
  • the D50 of the Mg--Ba--Al-based composite oxide is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D50 is the particle size at which the cumulative volume is 50% by volume in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The measurement of D50 is preferably carried out by the method described in Examples.
  • the Mg--Ba--Al-based composite oxide is preferably porous.
  • the catalytic activity decreases.
  • the BET specific surface area of the Mg—Ba—Al-based composite oxide is preferably 45 m 2 /g or more and 100 m 2 /g. g or less, more preferably 55 m 2 /g or more and 85 m 2 /g or less, still more preferably 60 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably measured by the method described in Examples.
  • the Mg-Ba-Al composite oxide has a spinel crystal structure. That is, the Mg--Ba--Al composite oxide contains a crystal phase having a spinel crystal structure (hereinafter referred to as "spinel crystal phase").
  • the spinel structure is a cubic crystal structure belonging to the space group Fd-3m.
  • the Mg—Ba—Al-based composite oxide may be composed of a single spinel-type crystal phase, or may be composed of a mixed phase containing a spinel-type crystal phase and one or more other phases. However, it is preferably composed of a single spinel-type crystal phase.
  • Other phases may be crystalline phases or amorphous phases.
  • Other phases include, for example, alkaline earth metal oxide phases (e.g., MgO phase, BaO phase, etc.), ⁇ -alumina phases, alumina phases other than ⁇ -alumina phases (e.g., ⁇ -alumina phases, ⁇ -alumina phases, etc.), hydrotal A site equivalent, etc. are mentioned.
  • the spinel crystal phase is preferably the first phase.
  • the spinel-type crystal phase is preferably the second phase.
  • the “first phase” means a crystalline phase from which the peak having the maximum intensity (main peak) is derived in a diffraction pattern obtained by X-ray powder diffraction (XRD) using CuK ⁇ .
  • “Secondary phase” means the crystalline phase from which the peak with the highest intensity is derived, other than the peaks derived from the first phase.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the Mg-Ba-Al-based composite oxide contains Ba (barium element) in addition to Mg (magnesium element), Al (aluminum element) and O (oxygen element), and in the Mg-Ba-Al-based composite oxide
  • the molar ratio of Mg content to Al content is 0.010 or more and 0.25 or less.
  • the Mg-Ba-Al-based composite oxide has a reduced Mg content and contains Ba (preferably in solid solution), so it is MAO (Mg-Al system having a spinel crystal structure It is different from a composite oxide (stoichiometric composition: MgAl 2 O 4 )), which solves the above problems of MAO. That is, in the Mg--Ba--Al composite oxide, the deterioration of the exhaust gas purification performance of Rh due to Mg is suppressed by reducing the Mg content.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention can exhibit improved Rh exhaust gas purifying performance as well as improved phosphorus trapping performance.
  • Mg, Ba, Al and O preferably form a solid solution phase having a spinel crystal structure.
  • Mg, Ba, Al and O form a single phase (MgO phase, BaO phase, Al 2 O 3 phase, etc.) that is a crystalline phase or an amorphous phase in addition to a solid solution phase having a spinel crystal structure.
  • MgO phase, BaO phase, Al 2 O 3 phase, etc. a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase in addition to a solid solution phase having a spinel crystal structure.
  • the Mg-Ba-Al composite oxide may contain metal elements other than Mg, Ba and Al.
  • metal elements other than Mg, Ba and Al include alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth elements, transition metal elements and the like.
  • Metal elements other than Mg, Ba and Al may form a solid solution phase having a spinel crystal structure together with Mg, Ba, Al and O, or form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase. You may have It can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc. that metallic elements other than Mg, Ba and Al form a solid solution phase together with Mg, Ba, Al and O.
  • the ratio of the Mg content to the Al content in the Mg—Ba—Al composite oxide is preferably 0.010 or more in terms of molar ratio. It is 0.25 or less, more preferably 0.020 or more and 0.20 or less, still more preferably 0.030 or more and 0.15 or less, and still more preferably 0.050 or more and 0.10 or less.
  • the ratio of the Ba content to the Al content in the Mg-Ba-Al-based composite oxide is a molar ratio, preferably 0. 0.0010 or more and 0.10 or less, more preferably 0.0020 or more and 0.090 or less, still more preferably 0.0030 or more and 0.080 or less, still more preferably 0.0050 or more and 0.070 or less.
  • the ratio of the Ba content to the Mg content in the Mg-Ba-Al-based composite oxide is a molar ratio, preferably 0. 0.010 or more and 1.0 or less, more preferably 0.030 or more and 0.90 or less, still more preferably 0.050 or more and 0.80 or less, still more preferably 0.10 or more and 0.60 or less.
  • the content of Al in the Mg-Ba-Al-based composite oxide in terms of Al 2 O 3 is the Mg-Ba-Al-based Based on the mass of the composite oxide, preferably 52% by mass or more and less than 99% by mass, more preferably 70% by mass or more and 98.99% by mass or less, still more preferably 78% by mass or more and 98.9% by mass or less .
  • the content of Mg in terms of MgO in the Mg—Ba—Al composite oxide is the mass of the Mg—Ba—Al composite oxide.
  • it is preferably more than 0% by mass and 28% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Ba in the Mg-Ba-Al-based composite oxide is converted to BaO is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably, based on the mass of the Mg-Ba-Al-based composite oxide. is 1% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the content of Al in terms of Al 2 O 3 , the content of Mg in terms of MgO, and Ba in terms of BaO in the Mg—Ba—Al-based composite oxide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99.95% by mass or more, based on the mass of the Mg-Ba-Al-based composite oxide. .
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the types and amounts of elements contained in the Mg-Ba-Al composite oxide can be specified using SEM-EDX or the like.
  • Mg-Ba-Al-based composite oxide is obtained, for example, by adding an aqueous solution containing Ba salt, Mg salt and Al salt to an aqueous solution containing a base to form a precipitate containing Ba, Mg and Al. It can be produced by drying the precipitate as necessary and then firing it. The fired product may be pulverized as necessary. Pulverization can be performed dry or wet using, for example, a mortar, hammer mill, ball mill, bead mill, jet mill, roller mill, and the like.
  • Examples of Ba salts, Mg salts and Al salts include water-soluble salts such as nitrates and acetates.
  • the base examples include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate and the like.
  • the drying temperature is, for example, 60° C. or more and 120° C. or less, and the drying time is, for example, 0.5 hours or more and 3 hours or less.
  • the firing temperature is, for example, 900° C. or higher and 1400° C. or lower, and the firing time is, for example, 0.5 hours or longer and 4 hours or shorter. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention contains Rh (rhodium element). Rh is contained in the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention in a form capable of functioning as a catalytically active component, for example, in the form of a metal Rh, an alloy containing Rh, a compound containing Rh (for example, an oxide of Rh), or the like. . From the viewpoint of improving the exhaust gas purification performance, the catalytically active component such as the metal Rh, the alloy containing Rh, the compound containing Rh, etc. is preferably in the form of particles.
  • the amount of Rh contained in the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention is preferably 0.00% based on the mass of the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention. 001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less, and still more preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the amount of Rh can be determined using inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), SEM-EDX, and the like.
  • the mass of Rh is the mass in terms of metal.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention may contain a noble metal element other than Rh.
  • noble metal elements other than the Rh element include Pt (platinum element), Pd (palladium element), Ru (ruthenium element), Ir (iridium element), and Os (osmium element).
  • Noble metal elements other than Rh are used in the exhaust gas purification of the present invention in a form that can function as a catalytically active component, such as a noble metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), or the like. included in the catalyst composition.
  • the catalytically active component such as a noble metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element, etc. is preferably in the form of particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention contains Rh and a noble metal element other than Rh, Rh and the noble metal element other than Rh form an alloy, which contributes to exhaust gas purification (for example, NOx reduction purification).
  • phosphorus may poison precious metal elements other than Rh (for example, Pd, Pt, etc.). Therefore, the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention preferably does not substantially contain precious metal elements other than Rh.
  • Substantially free of noble metal elements other than Rh means that the amount of noble metal elements other than Rh contained in the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention is based on the mass of the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention. , preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and still more preferably 0.001% by mass or less. The lower bound is zero.
  • the amount of noble metal elements other than Rh can be specified in the same manner as the amount of Rh. Note that the masses of the noble metal elements other than Rh are masses in terms of metals.
  • the catalytically active component is preferably not supported on the Mg--Ba--Al-based composite oxide.
  • “Supported” means a state in which the catalytically active component is physically or chemically adsorbed or retained on the outer surface or inner surface of pores of the Mg—Ba—Al composite oxide. It can be confirmed using, for example, SEM-EDX or the like that the catalytically active component is supported on the Mg--Ba--Al composite oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention may contain an inorganic oxide other than the Mg—Ba—Al composite oxide (hereinafter referred to as “other inorganic oxide”).
  • the D50 of the other inorganic oxide is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the D 50 of other inorganic oxides can be measured in the same manner as the D 50 of Mg--Ba--Al composite oxides.
  • the other inorganic oxide is preferably porous from the viewpoint of facilitating the support of the catalytically active component.
  • the BET specific surface area of other inorganic oxides is, for example, 40 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, preferably 50 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less. be.
  • the BET specific surface area of other inorganic oxides can be measured in the same manner as the BET specific surface area of Mg--Ba--Al composite oxides.
  • inorganic oxides may be inorganic oxides having oxygen storage capacity (OSC: Oxygen Storage Capacity) or may be inorganic oxides having no oxygen storage capacity.
  • OSC Oxygen Storage Capacity
  • inorganic oxides having oxygen storage capacity examples include cerium oxide, composite oxides containing Ce (elemental cerium) and Zr (elemental zirconium) (Ce-Zr-based composite oxides), and the like.
  • the Ce—Zr-based composite oxide contains Ce, Zr and O.
  • Ce, Zr and O preferably form a solid solution phase.
  • Ce, Zr and O may form a single phase (CeO 2 phase, ZrO 2 phase, etc.) that is a crystalline phase or an amorphous phase in addition to a solid solution phase. It can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc. that Ce, Zr and O form a solid solution.
  • the Ce--Zr-based composite oxide may contain metal elements other than Ce and Zr.
  • Metal elements other than Ce and Zr include, for example, rare earth elements other than Ce, alkaline earth metal elements, and transition metal elements.
  • Metal elements other than Ce and Zr may form a solid solution phase together with Ce, Zr and O, or may form a single phase that is a crystal phase or an amorphous phase.
  • inorganic oxides having no oxygen storage capacity examples include alumina, silica, silica-alumina, alumino-silicate, alumina-zirconia, alumina-chromia, alumina-ceria, alumina-lanthana, and titania.
  • Alumina is preferred from the viewpoint of properties.
  • the catalyst composition for exhaust gas purification of the present invention preferably contains other inorganic oxides in a larger amount than the Mg--Ba--Al-based composite oxide.
  • the ratio of the content of the other inorganic oxides to the content of the Mg—Ba—Al-based composite oxides is preferably more than 1.0 or more and 10 or less, in terms of mass ratio. It is more preferably 1.5 or more and 10 or less.
  • the "content of other inorganic oxides" means the total content of the two or more other inorganic oxides. means. Amounts of other inorganic oxides can be determined using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, and the like.
  • the catalytically active component may be supported on the other inorganic oxides.
  • the catalytically active component is not supported on the Mg—Ba—Al-based composite oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention comprises, for example, a Rh salt-containing solution, a Mg--Ba--Al composite oxide, and optionally other components (for example, other than the Mg--Ba--Al composite oxide). inorganic oxide, etc.), and then dried and fired.
  • the fired product may be pulverized as necessary. Pulverization can be performed dry or wet using, for example, a mortar, hammer mill, ball mill, bead mill, jet mill, roller mill, and the like.
  • Rh salts include nitrates, ammine complex salts, chlorides and the like.
  • the solvent for the Rh salt-containing solution is usually water (eg, ion-exchanged water, etc.).
  • the Rh salt-containing solution may contain one or more solvents other than water.
  • solvents other than water include organic solvents such as alcohol, acetone, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide.
  • the drying temperature is, for example, 60° C. or more and 120° C. or less, and the drying time is, for example, 0.5 hours or more and 2 hours or less.
  • the firing temperature is, for example, 400° C. or higher and 700° C. or lower, and the firing time is, for example, 0.5 hours or longer and 3 hours or shorter. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a substrate.
  • the base material can be appropriately selected from base materials generally used as base materials for exhaust gas purification catalysts.
  • substrates include wall-flow type substrates and flow-through type substrates.
  • the material that constitutes the base material can be appropriately selected from materials that are generally used as base materials for exhaust gas purification catalysts.
  • the material constituting the substrate is preferably a material that can stably maintain the shape of the substrate even when the substrate is exposed to high-temperature (eg, 400° C. or higher) exhaust gas.
  • Materials for the substrate include, for example, cordierite, silicon carbide (SiC), ceramics such as aluminum titanate, and alloys such as stainless steel.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a first catalyst layer provided on a substrate.
  • the first catalyst layer may be provided directly on the substrate, or may be provided on the substrate via another layer (for example, a second catalyst layer described later).
  • the first catalyst layer contains Rh and a Mg-Ba-Al composite oxide.
  • the first catalyst layer is composed of the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention. Therefore, the descriptions in the above columns ⁇ Mg-Ba-Al composite oxide>, ⁇ Method for producing Mg-Ba-Al composite oxide>, ⁇ Catalytic active component> and ⁇ Other components> It also applies to catalyst layers. At the time of application, "the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention” is read as "the first catalyst layer”.
  • the first per unit volume of the base material The mass of the catalyst layer (mass after drying and firing) is preferably 30 g/L or more and 100 g/L or less, more preferably 30 g/L or more and 90 g/L or less, and still more preferably 30 g/L or more and 80 g/L or less.
  • the mass of Rh contained in the first catalyst layer is preferably 0.1 g/L or more and 5 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 5 g/L or less, based on the unit volume of the substrate. is 0.1 g/L or more and 3 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 1 g/L or less.
  • the amount of Rh can be determined using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, and the like.
  • the mass of Rh is the mass in terms of metal.
  • Mg- The mass of the Ba—Al-based composite oxide is preferably 0.1 g/L or more and 25 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 20 g/L or less, and even more preferably, based on the unit volume of the substrate. is 0.1 g/L or more and 10 g/L or less.
  • the amount of Mg--Ba--Al based composite oxide can be specified using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, and the like.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may have a second catalyst layer provided on the substrate.
  • the second catalyst layer may be provided directly on the substrate, or may be provided on the substrate via another layer.
  • the first catalyst layer is preferably provided above or upstream of the second catalyst layer.
  • the expression “the first catalyst layer is provided on the upper side of the second catalyst layer” refers to the main surface of the substrate surface side on which the second catalyst layer is provided, of the two main surfaces of the second catalyst layer. means that part or all of the first catalyst layer is present on the main surface opposite to .
  • the first catalyst layer may be provided directly on the main surface of the second catalyst layer, or may be provided via another layer.
  • the first catalyst layer is provided on the upstream side of the second catalyst layer refers to the position on the upstream side in the exhaust gas flow direction of the area where the second catalyst layer is provided on the surface of the base material. It means that part or all of the first catalyst layer exists in the region where the
  • the mass of the second catalyst layer per unit volume of the substrate is preferably 40 g/L or more and 250 g/L or less, more preferably. is 40 g/L or more and 230 g/L or less, more preferably 40 g/L or more and 210 g/L or less.
  • the second catalyst layer contains Pd (palladium element) or Pt (platinum element).
  • the second catalyst layer may contain both Pd and Pt.
  • Pd or Pt can function as a catalytically active component, for example, in the form of metal Pd, metal Pt, an alloy containing Pd or Pt, a compound containing Pd or Pt (for example, an oxide of Pd or Pt), or the like. 2 included in the catalyst layer.
  • the catalytically active component such as metal Pd, metal Pt, an alloy containing Pd or Pt, or a compound containing Pd or Pt is preferably in the form of particles.
  • the mass of Pd contained in the second catalyst layer is preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, based on the unit volume of the substrate. is 0.1 g/L or more and 8 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 5 g/L or less.
  • the mass of Pt contained in the second catalyst layer is preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 10 g/L or less, based on the unit volume of the substrate. is 0.1 g/L or more and 8 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or more and 5 g/L or less.
  • the amount of Pd or Pt can be determined using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, and the like.
  • the mass of Pd or Pt is the mass in terms of metal.
  • the second catalyst layer may contain a noble metal element other than Pd and Pt.
  • noble metal elements other than Pd and Pt include Rh, Ru, Ir and Os.
  • Noble metal elements other than Pd and Pt are used in the second catalyst layer in a form that can function as a catalytically active component, such as a noble metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), or the like. include.
  • the catalytically active component such as a noble metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element, etc. is preferably in the form of particles.
  • the second catalyst layer may contain an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide contained in the second catalyst layer is preferably an inorganic oxide other than the Mg--Ba--Al composite oxide.
  • the mass of the inorganic oxide contained in the second catalyst layer is, for example, 30 g/L or more and 250 g/L or less, preferably 30 g/L or more and 230 g/L or less, more preferably 30 g/L, based on the unit volume of the substrate. It is more than 210 g/L or less.
  • the "mass of inorganic oxides" means the total mass of the two or more inorganic oxides.
  • the amount of inorganic oxide can be determined using ICP-OES, XRF, SEM-EDX, and the like.
  • the inorganic oxide is, for example, powdery.
  • the D50 of the inorganic oxide is, for example, 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the D 50 of the inorganic oxide can be measured in the same manner as the D 50 of the Mg--Ba--Al composite oxide.
  • the inorganic oxide is preferably porous.
  • the BET specific surface area of the inorganic oxide is, for example, 40 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, preferably 50 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the inorganic oxide can be measured in the same manner as the BET specific surface area of the Mg--Ba--Al composite oxide.
  • the inorganic oxide may be an inorganic oxide with oxygen storage capacity or an inorganic oxide without oxygen storage capacity.
  • the explanation regarding the inorganic oxide having oxygen storage capacity and the inorganic oxide having no oxygen storage capacity is the same as above.
  • the catalytically active component is preferably supported on an inorganic oxide.
  • the meaning of "supported” and the method for confirming that it is supported are the same as above.
  • an exhaust gas purifying catalyst 1A is arranged in an exhaust passage within an exhaust pipe P of an internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is, for example, a gasoline engine or the like.
  • Exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows through an exhaust passage in the exhaust pipe P from one end to the other end of the exhaust pipe P, and is purified by the exhaust gas purification catalyst 1A provided in the exhaust pipe P.
  • the exhaust gas flow direction is indicated by X.
  • the upstream side in the exhaust gas flow direction X may be referred to as the "exhaust gas inflow side”
  • the downstream side in the exhaust gas flow direction X may be referred to as the "exhaust gas outflow side”.
  • exhaust gas purifying catalyst 1A In addition to the exhaust gas purifying catalyst 1A, other exhaust gas purifying catalysts may be arranged in the exhaust passage in the exhaust pipe P.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1A may be arranged on the upstream side of the exhaust passage in the exhaust pipe P, and another exhaust gas purifying catalyst may be arranged on the downstream side of the exhaust passage in the exhaust pipe P.
  • Other exhaust gas purifying catalysts include, for example, an exhaust gas purifying catalyst 1B, which will be described later.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1A includes a substrate 10, a second catalyst layer 30 provided on the substrate 10, and a first catalyst layer 30 provided on the upper side of the second catalyst layer 30. a layer 20;
  • first catalyst layer and second catalyst layer apply to the substrate 10, first catalyst layer 20 and second catalyst layer 30, respectively.
  • the substrate 10 includes a tubular portion 11 that defines the outer shape of the substrate 10, partition walls 12 provided in the tubular portion 11, and cells partitioned by the partition walls 12. 13.
  • the tubular portion 11 has a cylindrical shape, but may have other shapes such as an elliptical tubular shape and a polygonal tubular shape.
  • partition walls 12 exist between adjacent cells 13, and the adjacent cells 13 are partitioned by the partition walls 12.
  • the partition wall 12 is preferably porous.
  • the thickness of the partition 12 is, for example, 40 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • the cell 13 extends in the exhaust gas flow direction X and has an exhaust gas inflow side end and an exhaust gas outflow side end.
  • both the end on the exhaust gas inflow side and the exhaust gas outflow side of the cell 13 are open. Therefore, the exhaust gas that has flowed in from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas inflow side flows out from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas outflow side.
  • Such a mode is called a flow-through type.
  • the planar view shape of the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas inflow side is quadrangular, but it may be hexagonal, octagonal, or other shape.
  • the planar view shape of the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas outflow side is the same.
  • the cell density per square inch of the substrate 10 is, for example, 150 cells or more and 1500 cells or less.
  • the cell density per square inch of the base material 10 is the total number of cells 13 per square inch in a cross section obtained by cutting the base material 10 along a plane perpendicular to the flow direction X of the exhaust gas.
  • the second catalyst layer 30 is provided on the partition wall portion 12 of the substrate 10 .
  • the second catalyst layer 30 extends along the exhaust gas flow direction X from the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12 to the exhaust gas outflow side end of the partition wall 12 .
  • the second catalyst layer 30 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the exhaust gas outflow end of the partition wall 12, It may extend from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side along the direction opposite to the exhaust gas flow direction X so as not to reach the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12 .
  • the first catalyst layer 20 is provided above the second catalyst layer 30 .
  • the first catalyst layer 20 extends along the exhaust gas flow direction X from the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12 to the exhaust gas outflow side end of the partition wall 12 .
  • the first catalyst layer 20 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the exhaust gas outflow end of the partition wall 12, It may extend from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side along the direction opposite to the exhaust gas flow direction X so as not to reach the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12 .
  • the first catalyst layer 20 is provided on the upper side of the second catalyst layer 30, so that the exhaust gas flowing in from the end (opening) of the exhaust gas inflow side of the cell 13 passes through the first catalyst layer. 20 and then the second catalyst layer 30 .
  • the exhaust gas comes into contact with the first catalyst layer 20
  • phosphorus in the exhaust gas is captured by the Mg--Ba--Al-based composite oxide in the first catalyst layer 20, whereby the Pd or Pt contained in the second catalyst layer 30 is phosphorus poisoning is prevented. Therefore, the second catalyst layer 30 can exhibit improved exhaust gas purifying performance of Pd or Pt.
  • the decrease in the Mg content prevents the deterioration of the exhaust gas purification performance of Rh due to Mg. Therefore, the first catalyst layer 20 can exhibit improved Rh exhaust gas purification performance.
  • Mg- Phase separation of the Ba—Al based composite oxide due to the content of Ba (preferably solid solution) is prevented, thereby reducing the specific surface area of the Mg—Ba—Al based composite oxide and The resulting reduction in the phosphorus trapping ability of the Mg--Ba--Al composite oxide is prevented.
  • the first catalyst layer 20 can exhibit improved phosphorus trapping performance.
  • Pd or Pt contained in the second catalyst layer 30 is effectively prevented from being poisoned by phosphorus, so that the second catalyst layer 30 can exhibit improved exhaust gas purification performance of Pd or Pt.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1A can be manufactured by forming the second catalyst layer 30 on the substrate 10 and then forming the first catalyst layer 20 on the upper side of the second catalyst layer 30 .
  • the second catalyst layer 30 is prepared by mixing a supply source of a noble metal element (eg, noble metal salt, etc.) and other components (eg, inorganic oxide, binder, stabilizer, solvent, etc.) to prepare a second slurry. 2 can be formed by coating the slurry on the substrate 10, drying, and firing.
  • a noble metal element eg, noble metal salt, etc.
  • other components eg, inorganic oxide, binder, stabilizer, solvent, etc.
  • the first catalyst layer 20 includes a supply source of noble metal elements (eg, noble metal salts, etc.) and other components (eg, Mg--Ba--Al-based composite oxides, other inorganic oxides, binders, stabilizers, solvents, etc.). are mixed to prepare a first slurry, the first slurry is applied onto the second catalyst layer 30, dried, and fired.
  • noble metal elements eg, noble metal salts, etc.
  • other components eg, Mg--Ba--Al-based composite oxides, other inorganic oxides, binders, stabilizers, solvents, etc.
  • binders include metal oxide sols such as aluminum oxide sols, titanium oxide sols, cerium oxide sols, and zirconium oxide sols.
  • stabilizers include alkaline earth metal compounds (eg, nitrates, carbonates, oxides of Ba (barium element), etc.).
  • solvents include water and organic solvents.
  • the drying temperature is, for example, 60°C or higher and 120°C or lower, and the drying time is, for example, 0.5 hours or longer and 120 hours or shorter.
  • the firing temperature is, for example, 400° C. or higher and 700° C. or lower, and the firing time is, for example, 0.5 hours or longer and 3 hours or shorter. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1B is In the base material 10, a first sealing portion 14 that seals the ends of some of the cells 13 on the exhaust gas outflow side, and a second sealing portion that seals the ends of the remaining cells 13 on the exhaust gas inflow side.
  • the inflow-side cell 13a is open at the end on the exhaust gas inflow side and the end on the exhaust gas outflow side is closed with the first sealing portion 14 in the base material 10; And, the end on the exhaust gas inflow side is closed by the second sealing portion 15, and the outflow side cell 13b is formed in which the end on the exhaust gas outflow side is open;
  • the second catalyst layer 30 is provided on the outflow side cell 13b side of the partition wall portion 12 of the substrate 10
  • the first catalyst layer 20 is provided on the inflow side cell 13a side of the partition wall portion 12 of the substrate 10. This is different from the exhaust gas purifying catalyst 1A.
  • a plurality of (for example, four) outflow-side cells 13b are arranged adjacently around one inflow-side cell 13a.
  • the outflow side cell 13b adjacent to 13a is separated by a porous partition wall portion 12 .
  • the second catalyst layer 30 is arranged in a direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the first catalyst layer 20 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. extended. That is, the first catalyst layer 20 is provided upstream of the second catalyst layer 30 .
  • the first catalyst layer 20 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the second catalyst layer 30 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 respectively have a portion protruding from the surface of the partition wall 12 toward the cell 13a and a portion protruding from the surface of the partition wall 12 toward the cell 13b. have a part that The first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 may be composed of only the relevant portion, or may have a portion existing inside the partition wall portion 12 together with the relevant portion. Also, the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 may each be composed only of a portion existing inside the partition wall portion 12 .
  • the exhaust gas that has flowed in from the end (opening) of the inflow-side cell 13a on the exhaust gas inflow side passes through the porous partition wall portion 12 and reaches the end (opening) of the outflow-side cell 13b on the exhaust gas outflow side. opening).
  • a mode is called a wall-flow type.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1B when the exhaust gas that has flowed in from the exhaust gas inflow side end (opening) of the inflow-side cell 13a passes through the porous partition wall portion 12, particulate matter (PM) in the exhaust gas ) are collected in the pores of the partition wall portion 12 . Therefore, the exhaust gas purifying catalyst 1B is useful as a particulate filter for gasoline engines or a diesel particulate filter for diesel engines.
  • the first catalyst layer 20 is provided on the upstream side of the second catalyst layer 30. Therefore, the exhaust gas flowing in from the end (opening) of the inflow-side cell 13a on the exhaust gas inflow side is After coming into contact with the first catalyst layer 20 , it passes through the porous partition wall portion 12 and comes into contact with the second catalyst layer 30 .
  • the exhaust gas comes into contact with the first catalyst layer 20
  • phosphorus in the exhaust gas is captured by the Mg--Ba--Al-based composite oxide in the first catalyst layer 20, whereby the Pd or Pt contained in the second catalyst layer 30 is phosphorus poisoning is prevented. Therefore, the second catalyst layer 30 can exhibit improved exhaust gas purifying performance of Pd or Pt.
  • the decrease in the Mg content prevents the deterioration of the exhaust gas purification performance of Rh due to Mg. Therefore, the first catalyst layer 20 can exhibit improved Rh exhaust gas purification performance.
  • Mg- Phase separation of the Ba—Al based composite oxide due to the content of Ba (preferably solid solution) is prevented, thereby reducing the specific surface area of the Mg—Ba—Al based composite oxide and The resulting reduction in the phosphorus trapping ability of the Mg--Ba--Al composite oxide is prevented.
  • the first catalyst layer 20 can exhibit improved phosphorus trapping performance.
  • Pd or Pt contained in the second catalyst layer 30 is effectively prevented from being poisoned by phosphorus, so that the second catalyst layer 30 can exhibit improved exhaust gas purification performance of Pd or Pt.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1B can be manufactured by the following method.
  • the end of the substrate 10 on the exhaust gas inflow side is immersed in the slurry for forming the first catalyst layer 20, and the slurry is sucked from the opposite side and dried to form the precursor layer of the first catalyst layer 20.
  • the end of the base material 10 on the exhaust gas outflow side is immersed in the slurry for forming the second catalyst layer 30, and the slurry is sucked from the opposite side and dried to form the precursor layer of the second catalyst layer 30.
  • the manufacturing conditions and the like of the exhaust gas purifying catalyst 1B are the same as those of the exhaust gas purifying catalyst 1A.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 (1) Production of Mg-Ba-Al-based or Mg-Al-based composite oxide powder In Examples 1-4, Mg-Ba-Al-based composite oxide powder was produced, and in Comparative Examples 1-2, Mg- An Al-based composite oxide powder was produced.
  • a solution 1 was prepared by dissolving barium nitrate, magnesium nitrate, and aluminum nitrate in pure water so that the amounts of Ba, Mg, and Al converted to oxides were the amounts (% by mass) shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, barium nitrate was not used.
  • Solution 2 was prepared by dissolving in pure water an amount of ammonium carbonate in excess of the amount required to neutralize nitrate in solution 1.
  • the solution 1 was poured into the solution 2 at a constant rate, a white precipitate was generated by the reverse neutralization method, and the obtained precipitate was separated by filtration and washed with pure water. After drying the obtained powder overnight at 120° C., it was pulverized to 100 mesh or less and fired at 1100° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain Mg—Ba—Al or Mg—Al composite oxide powder. got Table 1 shows the composition of the Mg--Ba--Al system or Mg--Al system composite oxide powder.
  • D50 The D50 of the Mg--Ba--Al system or Mg--Al system composite oxide powder was 7 ⁇ m.
  • D 50 is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device automatic sample feeder ("Microtorac SDC" manufactured by Microtrack Bell), Mg-Ba-Al or Mg-Al composite oxide powder. is put into an aqueous dispersion medium (for example, pure water), and after irradiation with 40 W ultrasonic waves for 360 seconds at a flow rate of 26 mL / sec, a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Microtrac Bell Co., Ltd. "Microtrac MT3300EXII ”).
  • Measurement of D50 is performed twice under the following conditions: particle refractive index: 1.5, particle shape: “spherical”, solvent refractive index: 1.3, “set zero”: 30 seconds, measurement time: 30 seconds. , the average value of the obtained measured values was taken as D50 of the Mg--Ba--Al system or Mg--Al system composite oxide powder.
  • Table 1 shows the specific surface area of the Mg--Ba--Al system or Mg--Al system composite oxide powder.
  • the specific surface area was measured by the BET one-point method using a specific surface area meter QUADRASORB SI (manufactured by Quantachrome). Nitrogen gas was used for the measurement.
  • the BET one-point method was performed according to "(3.5) One-point method” in "6.2 Flow method” of JIS R1626 "Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method".
  • Ic/ Intensity ratio Ic/ If Is is 2 or less, it is evaluated that phase separation of the Mg-Ba-Al system or Mg-Al-based composite oxide has not occurred, and if the intensity ratio Ic / Is exceeds 2, the Mg-Ba-Al system Alternatively, it was evaluated that phase separation of the Mg—Al-based composite oxide had occurred. Table 1 shows the results.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern of the Mg--Ba--Al composite oxide powder of Example 3.
  • Alumina powder, Ce—Zr composite oxide powder, and Mg—Ba—Al or Mg—Al composite oxide powder produced in (1) above are added to an aqueous solution of rhodium nitrate. and mixed to produce a first slurry.
  • the amount of each component in the first slurry is the amount of Rh, the amount of alumina, the amount of Ce-Zr-based composite oxide, and the amount of Mg-Ba-Al-based or Mg-Al-based composite oxide formed by drying and firing the first slurry. Based on the mass of the first catalyst layer to be coated, they were adjusted to be 2% by mass, 41% by mass, 41% by mass, and 16% by mass, respectively.
  • Second Slurry Alumina powder and Ce—Zr composite oxide powder were added to and mixed with an aqueous palladium nitrate solution to produce a second slurry.
  • the amount of each component in the second slurry is such that the amount of Pd, the amount of alumina, and the amount of Ce—Zr-based composite oxide are each 5 based on the mass of the second catalyst layer formed by drying and firing the second slurry. It was adjusted to be % by mass, 48% by mass and 47% by mass.
  • honeycomb base material material: cordierite, diameter: 118.4 mm, axial length: 91 mm, cell density: 600 cells/ inch2 , volume: 1 L
  • honeycomb base material material: cordierite, diameter: 118.4 mm, axial length: 91 mm, cell density: 600 cells/ inch2 , volume: 1 L
  • the mass of the second catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 115 g/L.
  • the mass of Pd in the second catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 5 g/L.
  • the total mass of alumina and Ce—Zr-based composite oxide in the second catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 110 g/L.
  • the honeycomb substrate having the first catalyst layer formed thereon was immersed in the first slurry, and then dried at 70°C for 1 hour. After drying, it was calcined at 450° C. for 1 hour to form a first catalyst layer on the second catalyst layer.
  • the mass of the first catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 61 g/L.
  • the mass of Rh in the first catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 1 g/L.
  • the total mass of alumina and Ce—Zr-based composite oxide in the first catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 50 g/L.
  • the mass of the Mg—Ba—Al system or Mg—Al system composite oxide in the first catalyst layer per unit volume of the honeycomb substrate was 10 g/L.
  • phase separation of the spinel-type crystal phase did not occur in the Mg—Ba—Al composite oxide powders of Examples 1 to 4, but the Mg—Al composites of Comparative Examples 1 and 2 It occurred with the oxide powder.
  • the light-off temperature T50 of the catalyst after the phosphorus poisoning endurance test was higher than that of the catalyst using the Mg-Al composite oxide powder of Comparative Examples 1-2.
  • the catalyst using the Ba--Al composite oxide powder was significantly lower.

Abstract

本発明は、ＭＡＯの問題点を解決できるリン捕捉材を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的とし、かかる目的を達成するために、リン捕捉材として、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含み、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物であって、Ａｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である複合酸化物を使用する。

Description

排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒に関する。
　自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が使用されている。三元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属元素を含む触媒が使用されている。Ｐｔ及びＰｄは主としてＴＨＣ及びＣＯの酸化浄化に関与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に関与する。
　排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を改善するために様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）による窒素酸化物（ＮＯｘ）捕捉層の被毒を軽減するために、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト等のＳＯｘ吸収成分を含むＳＯｘ吸収層をＮＯｘ吸収層の前方又は上方に設ける技術が記載されている。また、特許文献２には、ＮＯｘ吸蔵能に優れるスピネル型Ｍｇ－Ａｌ系複合酸化物（スピネル構造を有し、マグネシア及びアルミナを含む無機酸化物）を貴金属の担体として使用する技術が記載されている。
国際公開第２００６／０４４９７４号パンフレット 特開２０１８－１８７５３５号公報
　Ｐｔ及びＰｄは、リンによる被毒を受けやすい。したがって、Ｐｔ又はＰｄを含む第２触媒層の上側又は上流側に、Ｒｈを含む第１触媒層を設け、第１触媒層にリン捕捉層としての機能を担わせることにより、第２触媒層中のＰｔ又はＰｄの被毒を防止することができると考えられる。
　スピネル型結晶構造を有するＭｇ－Ａｌ系複合酸化物（化学量論組成：ＭｇＡｌ２Ｏ４）（以下「ＭＡＯ」という。）はリン捕捉能を有し、リン捕捉材として有用であるが、Ｒｈ及びＭＡＯを共存させて排ガス浄化に使用すると、ＭＡＯに含まれるＭｇにより、Ｒｈの排ガス浄化性能の劣化が生じやすいことが知られている。一方、本発明者らは、Ｒｈの排ガス浄化性能の劣化を抑制するために、ＭＡＯにおけるＭｇ含有量を低減させると、ＭＡＯの製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して、ＭＡＯの分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が生じ、これにより、ＭＡＯの比表面積の減少及びこれに起因するＭＡＯのリン捕捉能の低下が生じやすいことを見出した。
　そこで、本発明は、ＭＡＯの上記問題点を解決できるリン捕捉材を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒組成物を提供する。
　また、本発明は、基材と、前記基材上に設けられた第１触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記第１触媒層が、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含み、前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒を提供する。
　本発明によれば、ＭＡＯの上記問題点を解決できるリン捕捉材を使用した排ガス浄化用触媒組成物及び排ガス浄化用触媒が提供される。
図１は、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部端面図である 図２は、図１のＡ－Ａ線端面図である。 図３は、図２中の符号Ｒで示す領域の拡大図である。 図４は、図１のＢ－Ｂ線端面図である。 図５は、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図（図４に対応する端面図）である。 図６は、実施例３のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンである。
≪排ガス浄化用触媒組成物≫
　以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物について説明する。
＜排ガス浄化用触媒組成物の形態＞
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物の形態は、例えば、粉末状、成形体状、層状等である。
＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物＞
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物（以下「Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物」という。）を含む。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１７質量％以下、より一層好ましくは９質量％以上１５質量％以下である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を使用して特定することができる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、例えば、粉末状である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物が粉末状である場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ５０は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が５０体積％となる粒径である。Ｄ５０の測定は、実施例に記載の方法により行うことが好ましい。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果を向上させる観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、多孔質であることが好ましい。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積が大きくなるほど、リン成分が捕捉されやすくなるが、触媒活性成分も担持されやすくなる。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持される触媒活性成分の量が増えると、触媒活性が低下する。リン成分の捕捉されやすさと、触媒活性成分の担持量の低減とをバランスよく実現する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５５ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／ｇ以下、より一層好ましくは６０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の測定は、実施例に記載の方法により行うことが好ましい。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有する。すなわち、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有する結晶相（以下「スピネル型結晶相」という。）を含む。スピネル型構造は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する立方晶系の結晶構造である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、スピネル型結晶相の単相で構成されていてもよいし、スピネル型結晶相と１種又は２種以上のその他の相とを含む混相で構成されていてもよいが、スピネル型結晶相の単相で構成されていることが好ましい。その他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。その他の相としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物相（例えば、ＭｇＯ相、ＢａＯ相等）、αアルミナ相、αアルミナ相以外のアルミナ相（例えば、γアルミナ相、θアルミナ相等）、ハイドロタルサイト相等が挙げられる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物が混相で構成されている場合、スピネル型結晶相が第一相であることが好ましい。また、αアルミナ相が第一相である場合、スピネル型結晶相が第二相であることが好ましい。「第一相」は、ＣｕＫαを使用した粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により得られた回折パターンにおいて、最大強度を有するピーク（メインピーク）が由来する結晶相を意味する。「第二相」は、第一相に由来するピーク以外で、最大強度を有するピークが由来する結晶相を意味する。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物がスピネル型結晶相を含むことは、ＣｕＫαを使用したＸＲＤにより確認することができる。ＸＲＤは、市販のＸ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用して行うことができる。ＸＲＤは、実施例に記載の条件で行うことが好ましい。
　ＣｕＫαを使用したＸＲＤにより得られた回折パターンにおいて、スピネル型結晶相に由来するピークは、例えば、２θ＝１５°～２５°、３０°～４０°、４０°～５０°、５５°～７０°等の位置に存在する。スピネル型結晶相に由来するピークは、好ましくは、２θ＝３７±０．５°の位置に存在する。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ（マグネシウム元素）、Ａｌ（アルミニウム元素）及びＯ（酸素元素）に加えて、Ｂａ（バリウム元素）を含み、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比は、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ含有量を減少させている点、及び、Ｂａを含有（好ましくは固溶）させている点で、ＭＡＯ（スピネル型結晶構造を有するＭｇ－Ａｌ系複合酸化物（化学量論組成：ＭｇＡｌ２Ｏ４））と相違し、これにより、ＭＡＯの上記問題点が解決されている。すなわち、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が抑制されている。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が抑制されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が抑制されている。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができるとともに、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物において、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯは、スピネル型結晶構造を有する固溶体相を形成していることが好ましい。Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯは、スピネル型結晶構造を有する固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（ＭｇＯ相、ＢａＯ相、Ａｌ２Ｏ３相等）を形成していてもよい。Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯが固溶体相を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素を含んでいてもよい。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属元素等が挙げられる。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素は、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯとともに、スピネル型結晶構造を有する固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよい。Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌ以外の金属元素が、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＯとともに固溶体相を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．０１０以上０．２５以下、より好ましくは０．０２０以上０．２０以下、より一層好ましくは０．０３０以上０．１５以下、より一層好ましくは０．０５０以上０．１０以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．００１０以上０．１０以下、より好ましくは０．００２０以上０．０９０以下、より一層好ましくは０．００３０以上０．０８０以下、より一層好ましくは０．００５０以上０．０７０以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比は、モル比で、好ましくは０．０１０以上１．０以下、より好ましくは０．０３０以上０．９０以下、より一層好ましくは０．０５０以上０．８０以下、より一層好ましくは０．１０以上０．６０以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは５２質量％以上９９質量％未満、より好ましくは７０質量％以上９８．９９質量％以下、より一層好ましくは７８質量％以上９８．９質量％以下である。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＭｇのＭｇＯ換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０質量％超２８質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）による、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制するとともに、Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の生成を抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＢａのＢａＯ換算の含有量は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のスピネル型結晶相以外の結晶相の生成を抑制し、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下をより効果的に抑制する観点から、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算の含有量、ＭｇのＭｇＯ換算の含有量及びＢａのＢａＯ換算の含有量の合計は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９９．９５質量％以上である。上限は１００質量％である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に含まれる元素の種類及び量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。
＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造方法＞
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物は、例えば、塩基を含む水溶液に、Ｂａ塩、Ｍｇ塩及びＡｌ塩を含む水溶液を添加し、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌを含む沈殿物を形成し、得られた沈殿物を必要に応じて乾燥した後、焼成することにより製造することができる。焼成物は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。Ｂａ塩、Ｍｇ塩及びＡｌ塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が挙げられる。塩基としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成温度は、例えば９００℃以上１４００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上４時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
＜触媒活性成分＞
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ（ロジウム元素）を含む。Ｒｈは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Ｒｈ、Ｒｈを含む合金、Ｒｈを含む化合物（例えば、Ｒｈの酸化物）等の形態で本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、金属Ｒｈ、Ｒｈを含む合金、Ｒｈを含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
　排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＲｈの量は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下、より一層好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下である。Ｒｈの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｒｈの質量は、金属換算の質量である。
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Ｒｈ元素以外の貴金属元素としては、例えば、Ｐｔ（白金元素）、Ｐｄ（パラジウム元素）、Ｒｕ（ルテニウム元素）、Ｉｒ（イリジウム元素）、Ｏｓ（オスミウム元素）等が挙げられる。Ｒｈ以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。但し、本発明の排ガス浄化用触媒組成物がＲｈとＲｈ以外の貴金属元素とを含む場合、ＲｈとＲｈ以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化（例えば、ＮＯｘの還元浄化）に関与するＲｈの活性点が減少する可能性がある。また、リンによるＲｈ以外の貴金属元素（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ等）の被毒が生じる可能性もある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｒｈ以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。「Ｒｈ以外の貴金属元素を実質的に含まない」とは、本発明の排ガス浄化用触媒組成物に含まれるＲｈ以外の貴金属元素の量が、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より一層好ましくは０．００１質量％以下であることを意味する。下限はゼロである。Ｒｈ以外の貴金属元素の量は、Ｒｈの量と同様にして特定することができる。なお、Ｒｈ以外の貴金属元素の質量は、金属換算の質量である。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果を向上させる観点から、触媒活性成分は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていないことが好ましいが、担持されていてもよい。「担持」は、触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていることは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物（以下「その他の無機酸化物」という。）を含んでいてもよい。
　その他の無機酸化物は、例えば、粉末状である。その他の無機酸化物が粉末状である場合、その他の無機酸化物のＤ５０は、例えば０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。その他の無機酸化物のＤ５０は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ５０と同様にして測定することができる。
　触媒活性成分を担持させやすい観点から、その他の無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。その他の無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。その他の無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。
　その他の無機酸化物は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機酸化物であってもよいし、酸素貯蔵能を有しない無機酸化物であってもよい。
　酸素貯蔵能を有する無機酸化物としては、例えば、酸化セリウム、Ｃｅ（セリウム元素）及びＺｒ（ジルコニウム元素）を含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）等が挙げられる。
　Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯを含む。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物において、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相を形成していることが好ましい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（ＣｅＯ２相、ＺｒＯ２相等）を形成していてもよい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯが固溶体を形成していることは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
　Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、例えば、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等が挙げられる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよい。
　酸素貯蔵能を有しない無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－ランタナ、チタニア等が挙げられるが、耐熱性の観点から、アルミナが好ましい。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、その他の無機酸化物をＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物よりも多い量で含むことが好ましい。
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物において、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の含有量に対するその他の無機酸化物の含有量の比は、質量比で、好ましくは１．０超以上１０以下、より好ましくは１．５以上１０以下である。本発明の排ガス浄化用触媒組成物が２種以上のその他の無機酸化物を含む場合、「その他の無機酸化物の含有量」は、当該２種以上のその他の無機酸化物の合計含有量を意味する。その他の無機酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物がその他の無機酸化物を含む場合、触媒活性成分は、その他の無機酸化物に担持されていてもよい。本発明の排ガス浄化用触媒組成物がその他の無機酸化物を含み、且つ触媒活性成分がＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に担持されていない場合、触媒活性成分はその他の無機酸化物に担持される。「担持」の意義及び担持されていることの確認方法は上記と同様である。
＜排ガス浄化用触媒組成物の製造方法＞
　本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、例えば、Ｒｈ塩含有溶液と、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物と、必要に応じてその他の成分（例えば、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物等）とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。Ｒｈ塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。Ｒｈ塩含有溶液の溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。Ｒｈ塩含有溶液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上２時間以下である。焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
≪排ガス浄化用触媒≫
　以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
＜基材＞
　本発明の排ガス浄化用触媒は、基材を備える。基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に使用されている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
　基材を構成する材料は、排ガス浄化用触媒の基材の材料として一般的に使用されている材料から適宜選択することができる。基材を構成する材料は、基材が高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝露された場合にも基材の形状が安定して維持され得る材料であることが好ましい。基材の材料としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
＜第１触媒層＞
　本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた第１触媒層を備える。第１触媒層は、基材上に直接設けられていてもよいし、他の層（例えば、後述する第２触媒層）を介して基材上に設けられていてもよい。
　第１触媒層は、Ｒｈと、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物とを含む。
　第１触媒層は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている。したがって、上記の＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物＞、＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造方法＞、＜触媒活性成分＞及び＜その他の成分＞の欄における説明は、第１触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の排ガス浄化用触媒組成物」は、「第１触媒層」に読み替えられる。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、基材の単位体積当たりの第１触媒層の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは３０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下である。なお、基材の体積は、基材の見かけの体積を意味する（以下同様）。例えば、基材が外径２ｒの円柱状である場合、基材の体積は、式：基材の体積＝π×ｒ２×（基材の長さ）で表される。
　排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第１触媒層に含まれるＲｈの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下である。Ｒｈの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｒｈの質量は、金属換算の質量である。
　ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化をより効果的に抑制するとともに、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉材としての効果をより向上させる観点から、第１触媒層に含まれるＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。
＜第２触媒層＞
　本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた第２触媒層を備えていてもよい。第２触媒層は、基材上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して基材上に設けられていてもよい。
　基材上に第２触媒層が設けられている場合、第１触媒層は、第２触媒層の上側又は上流側に設けられていることが好ましい。
　「第１触媒層が第２触媒層の上側に設けられている」という表現は、第２触媒層の２つの主面のうち、第２触媒層が設けられている基材表面側の主面とは反対側の主面上に、第１触媒層の一部又は全部が存在することを意味する。第１触媒層は、第２触媒層の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。
　「第１触媒層が第２触媒層の上流側に設けられている」という表現は、基材の表面のうち、第２触媒層が設けられている領域よりも排ガス流通方向の上流側に位置する領域に、第１触媒層の一部又は全部が存在することを意味する。
　排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材の単位体積当たりの第２触媒層の質量（乾燥及び焼成後の質量）は、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは４０ｇ／Ｌ以上２１０ｇ／Ｌ以下である。
　第２触媒層は、Ｐｄ（パラジウム元素）又はＰｔ（白金元素）を含む。第２触媒層は、Ｐｄ及びＰｔの両方を含んでいてもよい。Ｐｄ又はＰｔは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Ｐｄ、金属Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔを含む合金、Ｐｄ又はＰｔを含む化合物（例えば、Ｐｄ又はＰｔの酸化物）等の形態で第２触媒層に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、金属Ｐｄ、金属Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔを含む合金、Ｐｄ又はＰｔを含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
　排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第２触媒層に含まれるＰｄの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第２触媒層に含まれるＰｔの質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。Ｐｄ又はＰｔの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。なお、Ｐｄ又はＰｔの質量は、金属換算の質量である。
　第２触媒層は、Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素としては、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等が挙げられる。Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で第２触媒層に含まれる。排ガス浄化性能を高める観点から、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物等の触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
　第２触媒層は、無機酸化物を含んでいてもよい。第２触媒層に含まれる無機酸化物は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物以外の無機酸化物であることが好ましい。
　第２触媒層に含まれる無機酸化物の質量は、基材の単位体積を基準として、例えば３０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２１０ｇ／Ｌ以下である。第２触媒層が２種以上の無機酸化物を含む場合、「無機酸化物の質量」は、当該２種以上の無機酸化物の合計質量を意味する。無機酸化物の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して特定することができる。
　無機酸化物は、例えば、粉末状である。無機酸化物が粉末状である場合、無機酸化物のＤ５０は、例えば０．１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。無機酸化物のＤ５０は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＤ５０と同様にして測定することができる。
　触媒活性成分を担持させやすい観点から、無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のＢＥＴ比表面積と同様にして測定することができる。
　無機酸化物は、酸素貯蔵能を有する無機酸化物であってもよいし、酸素貯蔵能を有しない無機酸化物であってもよい。酸素貯蔵能を有する無機酸化物及び酸素貯蔵能を有しない無機酸化物に関する説明は、上記と同様である。
　触媒活性成分は、無機酸化物に担持されていることが好ましい。「担持」の意義及び担持されていることの確認方法は上記と同様である。
＜第１実施形態＞
　以下、図１～４に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。
　図１に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、内燃機関の排気管Ｐ内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン等である。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Ｐの一端から他端に向けて排気管Ｐ内の排気通路を流通し、排気管Ｐ内に設けられた排ガス浄化用触媒１Ａで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。
　排気管Ｐ内の排気通路には、排ガス浄化用触媒１Ａとともに、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。例えば、排気管Ｐ内の排気通路の上流側に、排ガス浄化用触媒１Ａが配置され、排気管Ｐ内の排気通路の下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒１Ｂ等が挙げられる。
　図２～４に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０と、基材１０上に設けられた第２触媒層３０と、第２触媒層３０の上側に設けられた第１触媒層２０とを備える。
　基材、第１触媒層及び第２触媒層に関する上記説明は、それぞれ、基材１０、第１触媒層２０及び第２触媒層３０に適用される。
　図２～４に示すように、基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部１１と、筒状部１１内に設けられた隔壁部１２と、隔壁部１２によって仕切られたセル１３とを有する。
　図２に示すように、筒状部１１の形状は、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
　図２～４に示すように、隣接するセル１３の間には隔壁部１２が存在し、隣接するセル１３は隔壁部１２によって仕切られている。隔壁部１２は、多孔質であることが好ましい。隔壁部１２の厚みは、例えば４０μｍ以上３５０μｍ以下である。
　図４に示すように、セル１３は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
　図４に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。
　図２及び３に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）の平面視形状も同様である。
　基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば１５０セル以上１５００セル以下である。なお、基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１３の合計個数である。
　図４に示すように、第２触媒層３０は、基材１０の隔壁部１２上に設けられている。
　図４に示すように、第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
　図４に示すように、第１触媒層２０は、第２触媒層３０の上側に設けられている。
　図４に示すように、第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
　排ガス浄化用触媒１Ａでは、第１触媒層２０が第２触媒層３０の上側に設けられているので、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、第１触媒層２０と接触した後、第２触媒層３０と接触する。排ガスが第１触媒層２０と接触すると、排ガス中のリンは第１触媒層２０中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に捕捉され、これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒が防止される。したがって、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができる。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が防止されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒は効果的に防止されるので、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。
　排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０上に第２触媒層３０を形成した後、第２触媒層３０の上側に第１触媒層２０を形成することにより製造することができる。
　第２触媒層３０は、貴金属元素の供給源（例えば、貴金属塩等）及びその他の成分（例えば、無機酸化物、バインダ、安定剤、溶媒等）を混合して第２スラリーを調製し、第２スラリーを基材１０上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
　第１触媒層２０は、貴金属元素の供給源（例えば、貴金属塩等）及びその他の成分（例えば、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物、その他の無機酸化物、バインダ、安定剤、溶媒等）を混合して第１スラリーを調製し、第１スラリーを第２触媒層３０上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
　バインダとしては、例えば、酸化アルミニウムゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル等の金属酸化物ゾルが挙げられる。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属化合物（例えば、Ｂａ（バリウム元素）の硝酸塩、炭酸塩、酸化物等）が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
　乾燥温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上１２０時間以下である。焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば０．５時間以上３時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
＜第２実施形態＞
　以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。以下で別段記載する場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。
　図５に示すように、排ガス浄化用触媒１Ｂは、
　基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部１５が設けられており、これにより、基材１０に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａ、及び、排ガス流入側の端部が第２封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂが形成されている点、並びに、
　基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に第２触媒層３０が設けられており、基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に第１触媒層２０が設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。
　図５に示すように、１個の流入側セル１３ａの周りには、複数（例えば４つ）の流出側セル１３ｂが隣接するように配置されており、流入側セル１３ａと、当該流入側セル１３ａに隣接する流出側セル１３ｂとは、多孔質の隔壁部１２によって仕切られている。
　図５に示すように、第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在しており、第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。すなわち、第１触媒層２０は、第２触媒層３０の上流側に設けられている。
　第１触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至っていてもよい。第２触媒層３０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至っていてもよい。
　図５に示すように、第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、それぞれ、隔壁部１２の表面からセル１３ａ側に隆起している部分及び隔壁部１２の表面からセル１３ｂ側に隆起している部分を有する。第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、当該部分のみで構成されていてもよいし、当該部分とともに、隔壁部１２の内部に存在する部分を有していてもよい。また、第１触媒層２０及び第２触媒層３０は、それぞれ、隔壁部１２の内部に存在する部分のみで構成されていてもよい。
　排ガス浄化用触媒１Ｂでは、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過して流出側セル１３ｂの排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。
　排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過する際、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）が、隔壁部１２の細孔に捕集される。したがって、排ガス浄化用触媒１Ｂは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）として有用である。
　排ガス浄化用触媒１Ｂでは、第１触媒層２０が第２触媒層３０の上流側に設けられているので、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、第１触媒層２０と接触した後、多孔質の隔壁部１２を通過し、第２触媒層３０と接触する。排ガスが第１触媒層２０と接触すると、排ガス中のリンは第１触媒層２０中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物に捕捉され、これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒が防止される。したがって、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｍｇ含有量の減少により、ＭｇによるＲｈの排ガス浄化性能の劣化が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したＲｈの排ガス浄化性能を発揮することができる。また、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物では、Ｂａの含有（好ましくは固溶）により、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の製造時に行われる熱処理（焼成）に起因して生じ得るＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の分相（スピネル型結晶相及びαアルミナ相への分相）が防止されており、これにより、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物の比表面積の減少及びこれに起因するＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物のリン捕捉能の低下が防止されている。したがって、第１触媒層２０は、向上したリン捕捉性能を発揮することができる。これにより、第２触媒層３０に含まれるＰｄ又はＰｔのリン被毒は効果的に防止されるので、第２触媒層３０は、向上したＰｄ又はＰｔの排ガス浄化性能を発揮することができる。
　排ガス浄化用触媒１Ｂは、以下の方法により製造することができる。基材１０の排ガス流入側の端部を、第１触媒層２０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、第１触媒層２０の前駆層を形成する。基材１０の排ガス流出側の端部を、第２触媒層３０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、第２触媒層３０の前駆層を形成する。第１触媒層２０の前駆層及び第２触媒層３０の前駆層の形成後、焼成する。これにより、第１触媒層２０及び第２触媒層３０が形成され、排ガス浄化用触媒１Ｂが製造される。排ガス浄化用触媒１Ｂの製造条件等は、排ガス浄化用触媒１Ａと同様である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳述する。
〔実施例１～４及び比較例１～２〕
（１）Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の製造
　実施例１～４では、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末を製造し、比較例１～２では、Ｍｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を製造した。
　Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物換算量が表１に示す量（質量％）となるように、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを純水に溶解させ、溶液１を調製した。なお、比較例１及び２では、硝酸バリウムを使用しなかった。
　溶液１の硝酸根中和に必要な量よりも過剰な量の炭酸アンモニウムを純水に溶解させ、溶液２を調製した。
　溶液２に溶液１を一定速度で注ぎ込み、逆中和法により白色の沈殿を生成させ、得られた沈殿をろ別し、純水で洗浄した。得られた粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、１００メッシュ以下に粉砕し、１１００℃で４時間、大気雰囲気下で焼成し、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を得た。Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の組成を表１に示す。
＜Ｄ５０＞
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＤ５０は、７μｍであった。Ｄ５０の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を使用して、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を水性分散媒（例えば純水）に投入し、２６ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を使用して行った。Ｄ５０の測定は、粒子屈折率：１．５、粒子形状：「真球形」、溶媒屈折率：１．３、「セットゼロ」：３０秒、測定時間：３０秒の条件で、２回行い、得られた測定値の平均値をＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＤ５０とした。
＜比表面積＞
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末の比表面積を表１に示す。比表面積の測定は、比表面積計ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ　ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、ＢＥＴ１点法にて測定した。測定の際に使用するガスは、窒素ガスとした。ＢＥＴ１点法は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って行った。
＜Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相の有無に関する評価＞
　Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を使用して、Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：５°、終了角度：８５°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：７°／分、電圧：１５ｋＶ、電流：１００ｍＡの条件で測定した。２θ＝３７±０．５°の位置に存在するスピネル型結晶相由来ピーク強度Ｉｓに対する、２θ＝３５．１±０．１°の位置に存在するαアルミナ相由来ピーク強度Ｉｃの強度比Ｉｃ／Ｉｓが２以下である場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相が生じていないと評価し、強度比Ｉｃ／Ｉｓが２を超える場合、Ｍｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の分相が生じていると評価した。結果を表１に示す。
　実施例３のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。
（２）第１スラリーの製造
　硝酸ロジウム水溶液に、アルミナ粉末、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末及び上記（１）で製造されたＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を添加して混合し、第１スラリーを製造した。第１スラリー中の各成分の量は、Ｒｈ量、アルミナ量、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物量及びＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物量が、第１スラリーの乾燥及び焼成によって形成される第１触媒層の質量を基準として、それぞれ、２質量％、４１質量％、４１質量％及び１６質量％となるように調整した。
（３）第２スラリーの製造
　硝酸パラジウム水溶液に、アルミナ粉末及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物粉末を添加して混合し、第２スラリーを製造した。第２スラリー中の各成分の量は、Ｐｄ量、アルミナ量及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物量が、第２スラリーの乾燥及び焼成によって形成される第２触媒層の質量を基準として、それぞれ、５質量％、４８質量％及び４７質量％となるように調整した。
（４）排ガス浄化用触媒の製造
　第２スラリーに、ハニカム基材（材質：コージェライト、直径：１１８．４ｍｍ、軸方向長さ：９１ｍｍ、セル密度：６００セル／インチ２、体積：１Ｌ）を浸漬した後、７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、４５０℃で１時間焼成し、第２触媒層をハニカム基材上に形成した。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層の質量は、１１５ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層中のＰｄの質量は、５ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第２触媒層中のアルミナ及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の合計質量は、１１０ｇ／Ｌであった。
　次いで、第１スラリーに、第１触媒層が形成されたハニカム基材を浸漬した後、７０℃で１時間乾燥した。乾燥後、４５０℃で１時間焼成し、第１触媒層を第２触媒層上に形成した。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層の質量は、６１ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のＲｈの質量は、１ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のアルミナ及びＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の合計質量は、５０ｇ／Ｌであった。ハニカム基材の単位体積当たりの第１触媒層中のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系又はＭｇ－Ａｌ系複合酸化物の質量は、１０ｇ／Ｌであった。
（５）熱耐久試験
　上記（４）で製造された排ガス浄化用触媒を１５ｍＬにコアリングし、１０００℃×２５時間、１０体積％Ｈ２Ｏ雰囲気下、下記ＦＣモードにて熱耐久試験を行った。
　ＦＣモード：下記組成のモデルガス　３Ｌ／ｍｉｎと空気　３Ｌ／ｍｉｎとを、所定時間毎に交互に流した。
　モデルガス流量：Ｃ３Ｈ６　６ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２　７１ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２　２９２３ｍＬ／ｍｉｎ（計３Ｌ／ｍｉｎ）とした。
　１０体積％Ｈ２Ｏは、水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。
（６）排ガス浄化性能試験（リン被毒耐久試験）
　上記（５）の熱耐久試験後の排ガス浄化用触媒を所定治具内に固定して排気管に搭載し、ハニカムの中央に熱電対を差し込んだ。この排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が７５０℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルク等を調整した。このとき、Ａ／Ｆ（空気／燃料）は１４と１５を一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とし、リン被毒を促進するため、エンジンオイルを６ｍＬ／時間ずつ触媒の上流に添加し、耐久試験時間を１５０時間とした。
（７）ライトオフ温度Ｔ５０に関する評価
　リン被毒耐久試験後、排ガス浄化用触媒を評価装置に充填し、排気モデルガス（ＣＯ：０．５０％，Ｈ２：０．１７％，Ｏ２：０．５０％，ＮＯ：５００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：１２００ｐｐｍ，ＣＯ２：１４％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部）を空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温温度で５００℃まで昇温し、炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率を連続的に測定し、炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率が５０％に達する温度（ライトオフ温度Ｔ５０）（℃）を求めた。ライトオフ温度Ｔ５０は、昇温時について求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、スピネル型結晶相の分相は、実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末では生じていなかったが、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末では生じていた。
　表１に示すように、比表面積は、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末よりも実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末の方が有意に大きかった。
　表１に示すように、リン被毒耐久試験後の触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、比較例１～２のＭｇ－Ａｌ系複合酸化物粉末を使用した触媒よりも実施例１～４のＭｇ－Ｂａ－Ａｌ系複合酸化物粉末を使用した触媒の方が有意に低かった。

Claims (9)

  1. 　Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、
    　前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、
    　前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒組成物。
  2. 　前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．００１０以上０．１０以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  3. 　前記複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上１．０以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  4. 　前記排ガス浄化用触媒組成物が、前記複合酸化物以外の無機酸化物を前記複合酸化物よりも多い量で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  5. 　基材と、前記基材上に設けられた第１触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
    　前記第１触媒層が、Ｒｈと、Ｍｇ、Ｂａ及びＡｌを含む複合酸化物とを含み、
    　前記複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有し、
    　前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＭｇ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上０．２５以下である、排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記排ガス浄化用触媒が、前記基材上に設けられた第２触媒層をさらに備え、
    　前記第２触媒層が、Ｐｄ又はＰｔを含み、
    　前記第１触媒層が、前記第２触媒層の上側又は上流側に設けられている、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記複合酸化物におけるＡｌ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．００１０以上０．１０以下である、請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記複合酸化物におけるＭｇ含有量に対するＢａ含有量の比が、モル比で、０．０１０以上１．０以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記第１触媒層が、前記複合酸化物以外の無機酸化物を前記複合酸化物よりも多い量で含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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