JP2000243399A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
電解液二次電池とその電極活物質の製造方法の提供。 【解決手段】 マンガン酸化物と水酸化リチウムを除湿
雰囲気でメカノケミカル反応により反応前駆体を作製
し、加熱処理し、(Li2O)x(MnO2)5、ただし0.2
≦x≦6、で示されるスピネル型結晶構造を含む複合酸
化物を得る。
Description
し、詳しくは正極活物質としてリチウムマンガン系酸化
物を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池に関す
る。特に、本発明は、その正極活物質の製造方法に関す
る。
とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密
度が期待され、これまで数多くの研究が行われている。
これまでリチウム二次電池の正極活物質として、LiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO 2、TiS2、MoS2などの
遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されて
おり、これらは層状またはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる構造をもっている。なかでもMn
O2は原料のMn酸化物は原料が安価であることからリチウ
ムー次電池の正極活物質と広く一般に利用されている。
おいて、(1)リチウムイオンのインターカレーション
とデインターカレーションのサイクルを行った場合、1
サイクル目と2サイクル目の放電容量には不可逆が生じ
る。(2)充放電のサイクルを繰り返し行う場合、サイ
クルに伴う劣化が生じる。(3)1サイクル目とそれ以
降では充放電を行う実効電圧に差異が生じる。
ために、マンガン塩またはマンガン酸化物とリチウム塩
の混合物を熱処理したLi-Mn-Oの3成分系を有する生成
物が正極活物質として数多く提案されている。なかでも
のLi-Mn-Oの3成分系を有する化合物の中でもスピネル
結晶構造を有するものには、金属リチウムに対し3V域
で優れたサイクル性と電位の平坦性を示すものがあり、
上述の(1)〜(3)の問題もなく、高信頼性のリチウ
ム二次電池用正極活物質として期待されている。
の3成分系を有する化合物は(1)出発原料、(2)Li
とMnの混合比、(3)加熱温度、(4)加熱雰囲気等の
組合せにより、異なる充放電特性を有することで知られ
ている。本発明は、上記問題点を解決するために、Li-M
n-O系の3成分系により構成されたスピネル結晶構造を
有する化合物を収率良く、安価な材料で、低コストで合
成する方法を提案することを目的とする。
解決した下記発明である。マンガン酸化物と水酸化リチ
ウムを除湿雰囲気でメカノケミカル手法を用い反応前駆
体を作製し、加熱処理することで式(1)で示されるス
ピネル型結晶構造を含む複合酸化物を得ることを特徴と
する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であ
る。
ンガン成分のモル比を表すxは、電池の特性に大きく影
響する。すなわち、xが0.2未満の範囲ではサイクル
特性劣化の低減効果がほとんど認められなかった。ま
た、Xが5を超える範囲では、充放電容量が著く低下
し、サイクル特性向上には負の効果となった。これに対
して0.2<x<5の範囲では、3V域における大きな
充放電容量を有し、優れたサイクル性をしめす複合酸化
物を得ることができる。特にxの値として1.8〜2.
2においてきわめて大きな充放電容量を有し、特に優れ
たサイクル性をしめす複合酸化物を得ることができる.
本発明にかかわる前駆体を合成する除はメカノケミカル
を実施することが特に重要であり、メカノケミカルを実
施する雰囲気は水分の少ないドライな雰囲気が望まし
く、特に有機溶媒等を用いることでメカノケミカルが効
率よく起こると考えられる。
ボールミルや振動ミル、また、自転や公転可能なリング
や円盤状の形状を有する力学栂作用を及ぼす媒体(以
下、メディアと呼ぶ)を備えた装置を単体または組み合
わせて用いることができるが、それに限定するものでは
ない。メディアの形状は球状、円柱状、矩形状等あらゆ
る形状を用いることができ、工業的には、球形が最も効
率がよく望ましい。メディアの材質はマンガン酸化物の
硬度以上であり、本発明の前駆体と化学反応を起こさな
い材質であればその材質は限定されないが、高純度アル
ミナ製、硬質クロムメッキ仕上げのSUS製、瑪瑙製、
ジルコニア製、窒化ケイ素系が望ましい。メディアの大
きさは本発明の前駆体作製に用いる酸化マンガン粒子よ
り大きければその大きさは限定されない。本発明の前躯
体とメディアの分離効率を考えると、メディアは体積で
0.005cm3〜78cm3が適当であり、とくに0.00
8cm 3〜3.14cm3が最適である。
れ、0<n<11が知られている。本発明では、いずれ
の水酸化リチウムを用いることが出来るが、n=1の水
酸化リチウム1水和物を用いることが望ましい。本発明
の反応前駆体の作製には有機溶剤を介在した条件で実施
する必要がある。有機溶剤の種類として水素結合を起こ
す様な官能基をいっさい含まない溶剤がよい。例えばフ
ロン系の溶剤は−OH基、−C(=O)−基、−C−O−C−基を
含まないので好まれる。また、用いる有機溶剤はあらか
じめ脱水が施されている必要があり、含水率は100pp
m以下が望ましい。
O、Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4を用いることができ、特に人
造の二酸化マンガンであることが望ましい。ここで、人
造二酸化マンガンとは、CMD(化学合成二酸化マンガ
ン)またはEMD(化学合成二酸化マンガン)を意味す
る。 更に、CMDが望ましい。NMD(天然二酸化マ
ンガン)等は不純物を多く含むので望ましくない。
の分布が0.001〜40μmの範囲あるものが望まし
く、平均粒径は0.1〜30μmの範囲にあることが望
ましい。本発明の反応前駆体は加熱雰囲気中に酸素ガス
成分が20.9%以上99.9%未満を有することが望
ましく、特に酸素ガス成分を30〜35%にすることが
望ましい。
水酸化リチウムの融点(450℃)付近の(450℃〜
550℃)で加熱することが望ましく、特に500℃±
30℃で制御することが更に望ましい。本発明の反応前
駆体を加熱処理する場合はその熱処理時間として6時間
以上することが望ましく、更に24〜48時間で実施す
ることが望ましい。
活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、
電解質などの材料および電池形状などは限定されない。
たとえば、負極としては食属リチウムばかりではなくリ
チウム合金も使用でき、正極としては正極活物質ととも
に炭素材料などの導電剤やフッ素樹脂などの結合剤を使
用できる。電解質としては、たとえば、過塩素酸リチウ
ムなどのリチウム塩を含む非水溶嫁が用いられ、非水溶
媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メ
チルテトラヒドロフランなどの単体または2種顆以上の
組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電
解質や固体電解質も使用できる。
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 (実施例1)あらかじめ充分乾燥してある水酸化リチウ
ム一水和物および粒径が0.001〜20μmの範囲に
あるCMD(二酸化マンガン)をそれぞれLi:Mnのモル
比で4:5の割合で露点10℃以下のドライルームで秤
量し、本混合物と代替フロン溶剤(旭硝子製/AK-225)の
300ccを直径3mmのジルコニア製ボールを入れた1L
の磁性ポットに投入し、前駆体生成のためのメカノケミ
カル反応を行う。メカノケミカル反応開始から約16時
間で内容物を取り出し、フロン系溶剤を減圧乾燥する。
減圧乾燥後の反応前駆体をアルミナ坩堝にいれ、酸素濃
度を30%に調整した酸素と窒素の混合気流中、500
℃±20℃で約24時間加熱処理を施し、上記の酸素濃
度を保ったまま、炉冷後、粉砕して正極活物質を得た。
得られた正極活物質をCu−Kα線のX線回折(以下、XR
Dと略す)により分析し、そのチャートを図1に示す。
クリル酸粉末を、重量比87:8:5で混合し、加水
後、混練した。混練物を、減圧下110℃で熱処理し、
粉砕した。そこで得られた粉体を直径8.0mmの円形に
2.0kg/cm2で加圧成形し、成形体を得た。得られた成
形体を図2に示す電気化学試験用セルに組み上げた。そ
の手順として得られた成形体を作用極5とし、作用極ケ
ース7に作用極集電体6を介して接着し、対極3は厚み
0.8mmのリチウム箔を直径13mmに打ち抜き、対極ケ
ース1に圧着したものを用いた。電解液にはプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとを体積比1:1で混
合した溶媒に、1モル/リットルの過塩素酸リチウムを
溶解したものを用いた。この電池をA1とする。 (実施例2)メカノケミカルの原料としてNMDを用い
た以外は、実施例1と同様に電池を作製した。この電池
をB2とする。 (実施例3)メカノケミカルの原料として粒度分布が
9.8〜96μmにあるCMDを用いた以外は、実施例
1と同様に電池を作製した。この電池をB3とする。 (実施例4)本発明にあるメカノケミカルを実施せず、
原料を2〜3時間程度自動乳鉢で混合した以外は、実施
例1と同様に電池を作製した。この電池をB4とする。 (実施例5)メカノケミカル原料の秤量および混合を大
気中(Rh60%)で行った以外は、実施例1と同様に電池
を作製した。この電池をB5とする。 (実施例6)メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例1と同様に電池を作製し
た。この電池をB6とする。 (実施例7)メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例1と同様に電池を作製し
た。この電池をB7とする。 (実施例8)メカノケミカルにより作製した前駆体を4
00℃で加熱処理した以外は、実施例1と同様に電池を
作製した。この電池をB8とする。 (実施例9)メカノケミカルにより作製した前駆体を6
00℃で加熱処理した以外は、実施例1と同様に電池を
作製した。この電池をB9とする。
B3、 B4、 B5、 B6、 B7、 B8、 B9を用
いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電
流密度0.2mA/cm2、充電終止電圧3.8V、放電電流
密度0.2mA/cm2、放電終止電圧1.5Vとした。A1
の1サイクル目と10サイクル目の電気化学特性を図3
に示した。また、本発明電池A1と比較例B1〜9の調
整条件と電気化学特性を比較し、表1にまとめる。
(1)逆性性、(2)サイクル性能、(3)実効電圧の
すべての項目を満足できるのは本発明電池A1である。
された正極活物質をリチウム電池に用いることで(1)
リチウムイオンの1サイクル目と2サイクル目の放電容
量には不可逆が少なく、(2)充放電のサイクルを繰り
返し行う場合、サイクルに伴う劣化がなく、(3)1サ
イクル目とそれ以降では、充放電を行う実効電圧にヒス
テリシスが小さい。本発明は、高信頼性のリチウム二次
電池用の正極活物質を収率良く作り出すことができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 マンガン酸化物と水酸化リチウムを除湿
雰囲気でメカノケミカル反応により反応前駆体を形成
し、加熱し、(Li2O)x(MnO2)5、ただし0.2≦x≦
6、で示されるスピネル型結晶構造を含む複合酸化物を
得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項2】 前記加熱を、酸素ガス成分が20.9%
以上99.9%未満を有する雰囲気中で行う請求項1記
載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項3】 前記加熱を水酸化リチウムの融点付近で
行うことを特微とする請求項1または2記載の非水電解
質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項4】 前記加熱を450℃から550℃の範囲
で行う請求項1乃至3いずれか1項記載の非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項5】 前記マンガン酸化物の粒径分布が0.0
01〜20μmの範囲である請求項1記載の非水電解質
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項6】 前記マンガン酸化物が人造二酸化マンガ
ンである請求項1乃至5いずれか1項記載の非水電解要
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項7】 前記除湿雰囲気が脱水された有機溶媒中
である請求項1の非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11363032A JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP37091998 | 1998-12-25 | ||
JP10-370919 | 1998-12-25 | ||
JP11363032A JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000243399A true JP2000243399A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=26581445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP11363032A Pending JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2000243399A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003521433A (ja) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガン |
WO2004078653A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nara Machinery Co., Ltd. | 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 |
WO2011058841A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | 財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP11363032A patent/JP2000243399A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4801865B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2011-10-26 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガン |
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WO2011058841A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | 財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
JP5700338B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2015-04-15 | 公益財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
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