WO2004078653A1 - 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 - Google Patents

斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 Download PDF

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lithium manganate
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Yuko Nakahara
Kenji Hamada
Mamoru Senna
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Nara Machinery Co., Ltd.
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    • B01J8/0095—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes in which two different types of particles react with each other
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    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium manganese oxide (L IMn_ ⁇ 2) based powder having a structure of orthorhombic, it is possible to increase the battery capacity because particular are fired at low temperatures and the hydrogen concentration in the sintering atmosphere gas, the firing temperature, firing time Ri by the adjusting the orthorhombic L i Mn 0 2 particles having an average particle diameter and orthorhombic capable of easily controlling the specific surface area L IMnO of The present invention relates to a method for producing a system 2 powder.
  • Background art
  • Rechargeable batteries using lithium-ion have the advantages of high discharge potential (operating voltage), light weight and high energy density, so they can be used in mobile phones, notebook personal computers, video cameras with integrated cameras. The demand for power supplies for such devices is rapidly expanding.
  • This lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode containing an active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a carbon negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode material of 4 V-class battery of low cost with Mn, L i Mn 2 0 4 and L iMn0 2 is noted conventionally, are being developed.
  • L IMn0 average valence of 2 manganese is trivalent, 3. high capacity can be expected as compared with the pentavalent L IMN 2 0 4, is expected as a positive electrode material of the next generation.
  • the secondary particles of the lithium manganese composite oxide have a spherical or elliptical spherical shape, and the tap density is 1.5 g / cm 3 or more, so that the formability and filling when forming the positive electrode are improved.
  • a secondary battery has also been proposed that has improved dischargeability and increased discharge capacity per unit volume (for example, see Patent Document 1).
  • Synthesis of the conventional i MnO 2 has been performed by a solid phase reaction method.
  • the solid-phase reaction method has attracted attention because of its low production cost.
  • the solid phase reaction method has good crystallinity because it is sintered at a high temperature range of 800 ° C to 100 ° C, and has good cycle characteristics when used as a cathode material for batteries. It is known.
  • low capacity (less than 30mAh / g) is a disadvantage.
  • a low-temperature synthesis method using a sintering temperature of 450 ° C or less by a sol-gel reaction method, a hydrothermal reaction method, or the like is widely practiced.
  • high capacity about 20 O mAh / g
  • the cycle characteristics due to structural changes are poor, and a temporary decrease in capacity is a problem.
  • the production cost is higher than that of the solid phase method because the solution must be dried after the synthesis treatment and the ice heat synthesis requires a long time (about 8 hours). I have. Therefore, it is desired to develop a practical manufacturing process to replace them.
  • fine LiMn ⁇ ⁇ 2 is sintered in a temperature range of 800 ° C to 100 ° C. since n 0 2 crystal particles tend to coarsen, high capacity characteristics as the battery that is difficult to obtain had been raised as a problem.
  • Li MnO 2 as a positive electrode active material had a larger specific surface area and a smaller particle diameter, and thus had a larger electric capacity.
  • the specific surface area of LiMnO 2 is excessively large and the particle diameter is excessively small, the handleability of LiMnO 2 as a powder is deteriorated, and iMnO 2 as a positive electrode active material is adhered to the electrode surface. Requires a large amount of binder, and the content of the positive electrode active material decreases relatively. As a result, high-capacity batteries have not been obtained.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above. Since the battery is fired at a low temperature, the battery capacity can be increased, and the hydrogen concentration of the firing atmosphere gas, the firing temperature by adjusting the firing time, orthorhombic L i M n 0 2 the method of producing particles having an average particle size and the orthorhombic capable of easily controlling the specific surface area L i M n 0 2 system powder The purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the mechanochemical reaction means that the particles are given a mechanical energy (compression, shear, rubbing, stretching, bending, impact, etc.) to activate and amorphous the particle surface, so that it can be easily compounded.
  • This is a reaction method for
  • the soft mechanochemical reaction used in the present invention means that the surface of the particles is activated by the mechanical energy, and a hydroxide is used as one of the raw materials to be composited, so that the hydroxyl group on the surface becomes different. It produces a heterometaoxane bond with a functional group on the surface of the oxide or hydroxide, which has a dehydration reaction, and this strong bond has an advantage that a complexing reaction is likely to occur.
  • the reaction for example, in the case of manufacturing a composite oxide ceramic, the reaction can be easily progressed under soft conditions as compared with the case of using the mechanochemical reaction, such as lowering the sintering temperature. It has the feature of.
  • the lithium source material and the manganese source material have a Li: Mn molar ratio of 0.5 to 1.5: 1.5 to 0.5.
  • a milling treatment in which the milling compression force acting on the obtained raw material mixture is in the range of more than 1 to 200 G or less. For 10 minutes to 100 hours to activate the raw material mixture particles and to prepare a precursor sample by amorphizing the surface of each particle. ⁇ Baking at a temperature of 300 to 600 ° C. for 30 minutes to 24 hours in a hydrogen mixed gas atmosphere.
  • the crystal system of the lithium manganate powder be a single phase.
  • the mixture is mixed so that the molar ratio of L i: Mn is in the range of 0.5 to 1.5: 1.5 to 0.5, so that the orthorhombic crystal (orthor homb) can be obtained.
  • L iMn0 2 particles o- L iMn0 2 particles than less that the crystal phase appears in high purity orthorhombic L iMn0 2 particles.
  • the raw material mixture is mixed by performing a grinding treatment for 10 minutes to 100 hours so that the milling compression force acting on the obtained raw material mixture is in the range of more than 1 G and not more than 200 G.
  • a precursor sample is prepared by activating the body particles and making the surface of each particle amorphous. Even if the milling compressive force acting on the raw material mixture is set to exceed 200 G, the effect is saturated. Therefore, the milling compression force is set to be in a range of more than 1 G and not more than 200 G, more preferably in a range of 20 to 150.
  • various types of particulate material processing apparatuses based on various wet methods and dry methods such as a multi-ring medium mill, a ball mill, a medium stirring mill, and a planetary ball mill can be used.
  • the dry grinding apparatus 1 shown in FIG. 1 has a rotating shaft for enabling the generation of a swirling flow center of the particulate material in a cylindrical region formed by the rotation of the pressing body 5 in the casing 3.
  • a space area 6 having no extension or the like of 201 is formed, and the rotation of the casing 3 and the rotation of the rotating body 4 are configured to be rotationally controlled in the same or opposite directions at different rotation speeds,
  • the pressing body 5 is configured to be supported in a laterally cantilevered manner with respect to the rotating body 4.
  • the dry grinding apparatus 1 comprises a housing 2 mounted on a gantry 101 and a casing 3 forming a processing chamber for the particulate material. This is a so-called double rotating shaft mechanism in which the sub-rotating shaft 202 inserted and fitted with the main rotating shaft 201 is integrally fitted.
  • a gas supply pipe 205 for supplying the shaft sealing gas G and a material supply pipe 206 for continuously supplying the processed material are each provided in a double-tube structure. Piped. Further, a supply port 210 for supplying the processed material supplied to the material supply pipe 206 into the casing 3 is provided.
  • Pulleys 203 and 204 are provided, each of which is independently rotatable, and its rotation control is individually controlled in the same direction or in the opposite direction by a control device (not shown). It is configured such that rotation control synchronized with one of the rotation speeds is possible.
  • a cylindrical container 301 constituting the casing 3 is attached to the other end side of the auxiliary rotary shaft 202 via a port 211 via a sleeve 211.
  • a rotating body 4 provided in the container 301 is attached to the other end side of the main rotating shaft 201 so that a center portion thereof can be fitted by a nut 209,
  • Reference numeral 4 denotes a shape in which the same number of arms as the number of pressing bodies 5 are radially extended from the center.
  • the container 301 and the rotating body 4 are configured to be rotatable in association with the rotation of the rotating shafts 202 and 201, respectively.
  • the pressing bodies 5 are spaced apart from each other at equal intervals on the arm edge side of the rotating body 4 that is equidistant from the rotation axis of the main rotating shaft 201, and the three bodies are cantilevered at one end. The other end is connected and supported by a ring-shaped support plate 401 having a large opening in the center. Then, when the pressing body 5 is turned in cooperation with the rotation of the rotating body 4 accompanying the rotation of the main rotating shaft 201, a laterally cylindrical shape having an opening on the front cover 304 side is formed. An area is formed, and the cylindrical area is provided with a space area 6 having no members such as an extension of the rotary shaft 201.
  • Each pressing body 5 is disposed at an equal interval so as to be rotatable and swingable on the support shaft 502, which is parallel to and at the same distance from the rotation axis of the main rotation shaft 201.
  • Four grinding rings 501 as a ring body and a grinding ring 503 smaller in diameter than the grinding ring 501 interposed between them so as to keep the distance between the grinding rings 501.
  • the crushing rings 501, 501,... Contact the inner cylindrical wall 302 while rotating by centrifugal force in cooperation with the rotation of the rotating body 4. Be composed.
  • FIG. 3 is a view showing an arrangement of the crushing ring 501.
  • the sliding rings 503 are interposed between the adjacent crushing rings 501 and 501 so that they are exactly separated by an interval of twice the thickness of the crushing ring 501.
  • the crushing rings 5 0 1 and 5 0 1 of the other two pressing members 5 and 5 are set so as to be arranged at corresponding positions between the adjacent crushing rings 5 0 1 and 5 0 1 of the pressing body 5.
  • the structure in which the crushing ring 501 is dispersively pressed is such that the surface area of the cylindrical inner wall 302 that is not pressed by the turning of the crushing ring 501 shown in FIG.
  • the particulate material is retained in a part of the casing 3. And move the entirety of the inner wall to keep the swirling flow of the particulate material in the casing 3 in a good circulating flow state, and evenly distribute the energy such as the compressive force and shear force of the pressing body 5 based on the centrifugal force.
  • the crystal structure becomes amorphous near the particle surface, and the solid-phase reaction by mechanochemical reaction can be promoted.
  • the grinding time is 10 minutes to 100 hours, but from the viewpoint of preventing contamination, it is desirable to perform the processing in as short a time as possible.
  • Air In the friction ⁇ adjusted to control the amount of adsorption of OH group derived from H 2 0 nascent surface moisture by powder from the outside, nitrogen gas, nitrogen hydrogen mixed gas, the moisture It is desirable to use
  • the precursor sample obtained by the grinding treatment by the above-described grinding treatment device 1 is then subjected to a temperature of 300 to 600 ° C. in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere for 30 minutes to 24 hours. by firing time, fine orthorhombic lithium manganate powder (o- L i M n 0 2 particles) is obtained.
  • the mixing ratio of hydrogen in the nitrogen / hydrogen mixed gas is preferably 0.1 to 15% by volume (vol.%). If the mixing ratio of hydrogen is too large so as to exceed 15% by volume, the reducing power becomes too strong, Mn is reduced, and changes to Mn0 to form an impurity phase.
  • a dense o-Li can be obtained even at a low temperature of 500 ° C by a soft mechanochemical reaction involving an acid-base reaction. M n 0 2 particles are obtained.
  • L i OH ⁇ H 2 0 as a lithium source material
  • L i OH and L i 2 C_ ⁇ least hand to use a kind of 3
  • the manganese source trivalent using Mn 2 0 3 is a manganese oxide as a raw material, it is preferred to combine lithium (L i) hydroxide and manganese (Mn) oxide.
  • the lithium source material as well as using L i 2 C0 3 is a carbonate, using MnO 0 H is a trivalent Manganokishi hydroxide as manganese source material, Manganokishi hydroxide and lithium carbonate It is preferred to combine with a substance.
  • the milling of the raw material mixture is preferably performed in air, nitrogen gas, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen with adjusted moisture. If the moisture in the grinding atmosphere is high and the relative humidity exceeds 20%, the moisture will adhere to the surface of the highly active particles, reducing the reactivity of the particles.
  • the precursor sample is fired within 24 hours immediately after the completion of the grinding treatment. Immediately after the completion of the grinding process, the activated state and amorphous state of each particle are extremely high, but if left for 24 hours or more, the activated state is greatly lost. It becomes difficult to prepare lithium oxide powder (baked product particles).
  • the firing temperature, the firing time, the type of the atmosphere gas, and the hydrogen gas concentration in the atmosphere gas are adjusted.
  • Te by firing the precursor sample L i M n 0 1 ⁇ 3 2 specific surface area of the fired product particles. While controlling the range of 5 m 2 / g, 0 the particle size of the calcined product particles. [Delta] [delta] ⁇ ⁇ It becomes possible to control preferably in the range of 1 to 3 m.
  • L i M n 0 2 sintered product particles that have a the specific surface area or particle size may be the binder amount used in securing the positive electrode Sumutame in small amounts to increase the active material loading in the cathode, A battery with a high charge / discharge capacity can be obtained.
  • crystal grain size can synthesize small L i M n 0 2 particles, simultaneously sintering temperature, sintering time, ambient gas species, by using a sintering method to control the hydrogen concentration in the atmospheric gas, the desired particle size Ya specific surface area L i M n 0 2 particles with can efficiently manufacture child of.
  • the firing temperature is low, the positive electrode active material in a fine powder state having a dense crystal structure without abnormal growth of particles can be obtained.
  • FIG. 1 is an overall sectional view showing a configuration example of a grinding treatment apparatus used in a method for producing orthorhombic lithium manganese powder according to the present invention.
  • FIG. 2 is a side view showing a state where a front cover of the grinding apparatus shown in FIG. 1 is removed.
  • FIG. 3 is a front view illustrating a state in which a pulverizing ring is provided in the pressing body of the attrition processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the lithium manganate powder according to each of Examples and Comparative Examples after the calcination treatment.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average particle size and the specific surface area of the lithium manganate powder according to each of the examples and the comparative examples after the baking treatment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the specific surface area of the lithium manganate powder according to each of the examples and comparative examples after the firing treatment.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and the average particle diameter of the lithium manganate powder according to each of Examples and Comparative Examples after the sintering treatment.
  • the hydroxide as the lithium source material (L i OH ⁇ H 2 0 : Co. Ltd. Kojundo Chemical Laboratory) and carbonates (L i 2 C0 3: manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), manganese oxide as manganese MinamotoGen fee (Mn 2 0 3: Co. Kojundo Chemical Laboratory, Ltd.) was prepared, the molar ratio between the L i source material and Mn source material (L i: Mn) is 0.5 5 Various raw material mixtures were prepared by mixing so that the ratio became 1.5: 1.5 to 0.5.
  • the obtained raw material mixture was subjected to the grinding and compressing force of the grinding media using a grinding processing apparatus (dry grinding machine: Mechanomicros, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) shown in FIGS.
  • the milling treatment was carried out for 5 to 420 minutes so that the value was in the range of 10 to 200 G.
  • the rotational speed of the vessel as a grinding treatment conditions while you with 200mi n- 1 the rotational speed of the rotor was set to 1 0 0 0 min- 1.
  • the amount of mixed starting materials for the dry grinding machine Mechano Micros was set at 40.
  • air, nitrogen gas or nitrogen-hydrogen mixed gas whose humidity was constantly adjusted was continuously fed into the machine at a flow rate of 10 to 100 m1 min.
  • the average particle size is 0.82 to 3 ⁇ 08 in the firing temperature range of 400 to 600 ° C. and the holding time range of 20 minutes to 15 hours. It was found that the specific surface area could be controlled, and the specific surface area could be easily controlled in the range of 1.47 to 3.31 m 2 / g. It was also found that the particle diameter of the lithium manganate powder could be easily controlled by changing only the firing temperature within the firing temperature range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the orthorhombic Li the average particle diameter of mn0 2 are each 0. 9 2 zm and 2. 2 m, and can control the average particle diameter of the burned material by varying the hydrogen mixing ratio in the mixed gas.
  • Example 5 when the firing temperature was changed from 400 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen-hydrogen mixed gas atmosphere containing 4 vol.% Of hydrogen, At that time, the average particle diameter was found to change from 1.26 ⁇ m to 2.20 m. Furthermore, the specific surface area could be controlled from 2.71 ⁇ 2 / to 1.83 m 2 / g.
  • Fig. 4 shows lithium manganate powders after firing treatment according to each of the examples and comparative examples.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a body.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average particle size and the specific surface area of the lithium manganate powder according to each of the examples and comparative examples after the baking treatment.
  • the average particle size in the range of 0.8 to 3.1 ⁇ m and the specific surface area in the range of 1.5 to 3.3 m 2 / g are obtained. That is, by adjusting the firing temperature, the atmosphere gas composition (hydrogen content), or the firing time, it is possible to easily control the average particle size and the specific surface area of the lithium manganate powder as the active material.
  • the average particle size in the range of 0.8 to 3.1 ⁇ m and the specific surface area in the range of 1.5 to 3.3 m 2 / g are obtained. That is, by adjusting the firing temperature, the atmosphere
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the specific surface area of the lithium manganate powder according to each of the examples and comparative examples after the firing treatment.
  • the specific surface area was adjusted to 1.5 to 3.3 m 2 / g by adjusting the baking conditions. Is obtained as the lithium manganate powder.
  • the sample fired at a temperature of 600 ° C as in Example 9 since the firing temperature was relatively high, some crystal grains became coarse and coarse, and the specific surface area decreased. A tendency was observed.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and the average particle size of the lithium manganate powder according to each of the examples and comparative examples after the sintering treatment.
  • the average particle size was in the range of 0.8 to 3.1 ⁇ m by adjusting the baking conditions.
  • a lithium manganate powder was obtained.
  • the sample fired at a temperature of 600 ° C as in Example 9 since the firing temperature was relatively high, agglomeration and coarsening of some crystal particles occurred, increasing the average particle diameter. A tendency was observed.
  • the positive electrode material having a strong crystal structure and excellent cycle life due to the high firing temperature was obtained. Although it is obtained, it is presumed that the battery capacity is about half of that of Example 8 and the practicability is poor.
  • a sintering operation is performed at a low temperature of about 400 to 600 ° C. in a reducing atmosphere containing a predetermined amount of hydrogen. It was thereby possible to easily manufacture the orthorhombic L i Mn 0 2.
  • the average particle size and specific surface area of the orthorhombic LiMnO 2 could be strictly controlled by adjusting the firing atmosphere gas, the firing temperature, and the firing time.
  • a solid-phase low-temperature synthesis method mainly comprising a soft mechanochemical reaction different from the conventional solid-state reaction method is employed. and for which excellent crystalline grain size can synthesize small L iMn0 2 particles, simultaneously sintering temperature, sintering time, ambient gas species, by using a sintering method in which the control of hydrogen concentration in the atmosphere gas, desired LiMnO 2 particles having a particle diameter of ⁇ specific surface area can be efficiently produced. Further, since the firing temperature is low, the positive electrode active material in a fine powder state having a dense crystal structure without abnormal growth of particles can be obtained.

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Abstract

リチウム源原料とマンガン源原料とをＬｉ：Ｍｎモル比が０．５～１．５：１．５～０．５の範囲になるように混合して原料混合体を調製する工程と、得られた原料混合体に作用する摩砕圧縮力が１Ｇを超え２００Ｇ以下の範囲となるような摩砕処理を１０分間～１００時間実施することによって原料混合体粒子を活性化するとともに、各粒子表面を無定形化して前駆体試料を調製する工程と、得られた前駆体試料を窒素・水素混合ガス雰囲気中において温度３００～６００℃で３０分間～２４時間焼成する工程とを備えることを特徴とする斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。上記方法によれば、低温度で焼成して電池容量を高めることが可能であり、また焼成雰囲気ガスの水素濃度、焼成温度、焼成時間を調整することにより、斜方晶ＬｉＭｎＯ２粒子の平均粒子径および比表面積を容易に制御することが可能な斜方晶ＬｉＭｎＯ２系粉体の製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 技術分野
本発明は斜方晶系の構造を有するリチウムマンガン酸化物 （L iMn〇 2) 系粉 体の製造方法に係り、 特に低温度で焼成しているため電池容量を高めることが可能 であり、 また焼成雰囲気ガスの水素濃度、 焼成温度、 焼成時間を調整することによ り、 斜方晶 L i Mn 02粒子の平均粒子径および比表面積を容易に制御することが 可能な斜方晶 L iMnO 2系粉体の製造方法に関する。 背景技術
リチウムイオンを用いた二次電池は、 放電電位 （作動電圧） が高く、 かつ軽量で エネルギー密度が高いという優れた特長を有しているため、 携帯電話， ノートプッ ク型パーソナルコンピュータ , カメラ一体型ビデオなどの機器電源としてその需要 が急速に拡大している。
このリチウムイオン二次電池は、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵 ·放出可能な活 物質を含む正極および炭素負極と、 リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と から構成されている。
現在、 パソコン、 携帯電話など電子 ·電気機器に用いられている非水電解液二次 電池の正極材料として層状岩塩型 （ひ一 Na F e 02型） 構造を有する L i Co 02 や L i N i 02などが提案され、 実用化されている。
しかしこれらの正極材料は、 高作動電圧かつ高容量の電池性能を発揮するものの、 希少金属である高価な C oや N iを含んでいることから、 材料コスト、 埋蔵量や環 境規制の面で問題があるため、 資源的に豊富でありコストが安価であり、 毒性が少 ないなど環境に対する影響がより少ない M nを用いた正極材料の開発が鋭意進めら れている。
Mnを用いた低コストの 4 V級二次電池の正極材料としては、 従来から L i Mn 204や L iMn02が注目され、 開発されつつある。 特に L iMn02ではマンガ ンの平均価数が 3価であるため、 3. 5価の L iMn 204に比べて高容量が期待で き、 次世代の正極材料として期待されている。
従来の具体例として iMn02で表されるリチウムマンガン複合酸化物におい て、 該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、 そのタップ密度を 1. 5 g/c m3以上とすることにより、 正極を形成する際の成 形性および充填性を改善し、 単位体積当りの放電容量を高めた二次電池も提案され ている （例えば、 特許文献 1参照） 。
[特許文献 1 ]
特閧 2002— 1 5 1 079号公報 （第 1 , 3— 5頁）
しかしながら、 斜方晶 L i Mn 02は充放電を繰返すと充放電サイクルの進行に 伴い L iイオンの脱離/挿入時におけるヤンテーラ歪みによる結晶構造の変化が起 こると同時にマンガンの溶解によるスピネル型への構造変化があり、 それに伴う容 量劣化が生じることが知られている。
従来 i MnO 2の合成は固相反応法により行われていた。 特に固相反応法は製 造コス トが安価なことから注目されている方法である。 また、 固相反応法は 80 0°C〜 1 0 00 °Cの高温度域で焼結処理されることから結晶性が良く、 電池の正極 材として使用した場合に、 サイクル特性が良好であることが知られている。 しかし 低容量 (30mA h/g以下) であることが欠点とされている。
また、 従来の合成法として、 ゾルゲル反応法、 水熱反応法などの方法によって 4 5 0 °C以下の焼結温度による低温合成法も広く実施されている。 これらの低温焼成 処理法では、 結晶粒径が小さいことから高容量 （2 0 O mAh/g程度） が期待で きる。 しかし結晶性が良くないことから構造変化によるサイクル特性が貧弱であり、 絰時的な容量低下が問題となっている。 また、 合成処理後は溶液の乾燥処理が必要 なことや氷熱合成に長時間 （8時間程度） の処理が必要であることから製造コス ト が固相法に比べて高いことが指摘されている。 よってこれらに代わる実用的な製造 プロセスの開発が望まれている。
また、 従来の固相合成方法において微細な L iMn〇 2を合成しょうとしても、 8 0 0 °C~ 1 0 0 0 °Cの髙温度域で焼結処理されるために微細な L i M n 02結晶 粒子が粗大化してしまうため、 電池としての高容量特性は得られにくいことが問題 点として提起されていた。
さらに、 正極活物質としての L i MnO 2は、 その比表面積が大きく粒子径が小 さいほど電気容量が大きくなるものと考えられていた。 しかしながら、 L iMnO 2の比表面積が過度に大きく粒子径が過度に小さいと、 粉体としての L iMn02の 取扱い性が低下する上に、 正極活物質として iMn02を電極表面に固着させる ためには、 多量のバインダーが必要になり、 相対的に正極活物質の含有量が低下し てしまうために、 高容量の電池は得られていなかった。
本発明は上記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、 低 温度で焼成しているため電池容量を高めることが可能であり、 また焼成雰囲気ガス の水素濃度、 焼成温度、 焼成時間を調整することにより、 斜方晶 L i M n 0 2粒子 の平均粒子径および比表面積を容易に制御することが可能な斜方晶 L i M n 0 2系 粉体の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは上記目的を達成するために、 種々の合成方法と焼成方法との組み合 わせを試行して、 最終的に形成される L i M n 0 2系粉体の特性に及ぼす影響を比 較調査した。 その結果、 従来の固相反応法とは異なるソフ トメカノケミカル反応を 伴う固相低温合成法を採用することにより結晶性が良く、 結晶粒径が小さい L i M n 0 2粒子を合成でき、 同時に焼成温度、 焼成時間、 雰囲気ガス種、 雰囲気ガスの 水素濃度を制御した焼成方法を用いることにより、 所望の粒子径ゃ比表面積を有す る L i M n 0 2粒子を初めて製造することができるという知見を得た。 本発明は上 記知見に基づいて完成されたものである。
ここで、 メカノケミカル反応とは、 粒子に機械的エネルギー （圧縮 · 剪断 · 摩 擦 ·延伸 · 曲げ ·衝撃など） を与えて、 粒子表面を活性化、 無定形化させることに より、 容易に複合化させる反応法である。 また、 本発明で利用する上記ソフ トメカ ノケミカル反応とは、 前記機械的エネルギーにより粒子表面を活性化させると共に、 複合化する一方の原料に水酸化物を使用することにより、 その表面の水酸基が他の 酸化物、 水酸化物表面の官能基との間で脱水反応を伴うヘテロメタ口キサン結合を 生成し、 この強固な結合により、 複合化反応が起こり易くなるという利点を有する。 このソフ トメカノケミカル反応によれば、 例えば複合酸化物セラミックスを製造す る場合に、 焼結温度を低くできるなど、 メカノケミカル反応を利用した場合に比べ てソフ トな条件で反応が進行し易いという特徴を有している。
すなわち、 本発明に係る斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法は、 リチウム 源原料とマンガン源原料とを L i ： M nモル比が 0 . 5 ~ 1 . 5 : 1 . 5〜 0 . 5 の範囲になるように混合して原料混合体を調製する工程と、 得られた原料混合体に 作用する摩砕圧縮力が 1を超え 2 0 0 G以下の範囲となるような摩砕処理を 1 0分 間〜 1 0 0時間実施することによって原料混合体粒子を活性化するとともに、 各粒 子表面を無定形化して前駆体試料を調製する工程と、 得られた前駆体試料を窒素 · 水素混合ガス雰囲気中において温度 3 00〜600 °Cで 30分間〜 24時間焼成す る工程とを備えることを特徴とする。
上記製造方法において、 前記マンガン酸リチウム粉体の結晶系を単相とすること が望ましい。
上記原料混合体の調製工程において、 L i ： Mnモル比を 0. 5〜 1. 5 ： 1. 5〜0. 5の範囲内になるように混合することにより、 斜方晶 （o r t h o r ho mb i c ) L iMn02粒子 （o— L iMn02粒子） 以外の結晶相が現れることが 少なく、 高純度の斜方晶 L iMn02粒子が得られる。
次に、 得られた原料混合体に作用する摩碎圧縮力が 1 Gを超え 20 0 G以下の範 囲となるような摩砕処理を 1 0分間〜 1 0 0時間実施することによって原料混合体 粒子を活性化するとともに、 各粒子表面を無定形化して前駆体試料を調製する。 上 記原料混合体に作用する摩碎圧縮力が 20 0 Gを超えるように作用させてもその効 果は飽和してしまう。 したがって、 摩砕圧縮力は 1 Gを超え 20 0 G以下の範囲と されるが、 2 0〜 1 50の範囲がより好ましい。
上記摩砕処理に使用される処理装置としては、 マルチリング媒体型ミル、 ボール ミル、 媒体攪拌ミル、 遊星ボールミルなど各種湿式法及び乾式法に基づく各種粒子 状材料処理装置が使用できるが、 望ましくは、 より強力な圧縮力を粉体に付与でき る第 1図から第 3図に示すような乾式摩砕処理装置が有用である。
第 1図に示す乾式摩砕処理装置 1はケーシング 3内に押圧体 5の旋回に伴って形 成される円筒状領域内に、 粒子状材料の旋回流中心の生成を可能とすべく回転軸 2 0 1の延設等の無い空間領域 6を形成し、 また、 ケーシング 3の回動と回転体 4の 回動とを、 異なる回転速度によって同方向または反対方向に回転制御すぺく構成し、 また、 押圧体 5を前記回転体 4に対して横向き片持ち状に支持させる構成とされる。 乾式摩砕処理装置 1は架台 1 0 1に装着されたハウジング 2と、 粒子状材料の処 理室を形成するケーシング 3とで構成されており、 前記ハウジング 2には主回転軸 20 1 と該主回転軸 20 1を内装する状態で嵌挿された副回転軸 20 2とが一体と なって嵌装された、 所謂二重の回転軸機構となっている。
前記生回転軸 20 1の内部には、 軸封ガス Gを供給するガス供給管 2 05と処理 物を連続的に供給する場合の材料供給管 2 0 6とがそれぞれ二重管構造の態様で配 管されている。 また、 材料供給管 20 6に供給された処理物を、 ケーシング 3内に 供給するための供給口 2 1 0が設けられている。
それそれの回転軸 20 1と 20 2の一端側には、 図示しない駆動機構に連動連結 されたプーリー 2 0 3と 2 0 4が設けられており、 それそれが独立回転可能な構成 となっており、 その回転制御は図示しない制御装置によって、 同一方向または反対 方向に個別制御および/または何れか一方の回転速度に同期した回転制御が可能な ように構成されている。
—方、 副回転軸 2 0 2の他端側には、 スリーブ 2 1 1を介して前記ケーシング 3 を構成する円筒状の容器 3 0 1がポルト 2 1 2によって取り付けられている。 また、 前記主回転軸 2 0 1の他端側には、 前記容器 3 0 1内に設けられた回転体 4がその 中心部をナッ ト 2 0 9により嵌着可能に取り付けられ、 該回転体 4は、 その中心部 から押圧体 5の本数と同じ数の腕部が放射状に延出された形状となっている。 そし て、 前記容器 3 0 1 と前記回転体 4は、 各々回転軸 2 0 2と 2 0 1の回動に連動し て回転可能に構成されている。
押圧体 5は、 主回転軸 2 0 1の回転軸心から等距離にある前記回転体 4の腕部端 縁側で、 互いに等間隔に対向離間させて、 都合 3体がその一端側を片持ち状に支持 されており、 他端側は中央に大きな開口部を有するリング状のサポートプレート 4 0 1に連結支持されている。 そして、 主回転軸 2 0 1の回転に伴う前記回転体 4の 回動に連携して前記押圧体 5を旋回したときに、 前カバー 3 0 4側に開口部を有す る横向きの円筒状領域が形成されるようになっており、 この円筒状領域には、 前記 回転軸 2 0 1の延設など部材の無い空間領域 6が設けられている。
各押圧体 5は、 主回転軸 2 0 1の回転軸芯と平行かつ等距離に位置する支軸 5 0 2と、 該支軸 5 0 2に回転かつ揺動可能に等間隔に配設されたリング体としての 4 つの粉砕リ ング 5 0 1 と、 各粉砕リング 5 0 1の間隔を保持すベく介在せしめた粉 砕リング 5 0 1 より小径の滑り リング 5 0 3 とによって構成されており、 前記回転 体 4の回動に連携して前記粉砕リング 5 0 1， 5 0 1 , · · · ·が、 遠心力によってそ れ自身回転しながら円筒状内壁 3 0 2に当接するように構成される。
第 3図は前記前記粉砕リング 5 0 1の配置構成を示す図である。 瞵接する粉砕リ ング 5 0 1 , 5 0 1間は、 前記滑り リング 5 0 3を介在させることにより、 丁度粉 砕リング 5 0 1の厚さの 2倍の間隔で離間しており、 一の押圧体 5の隣り合う粉砕 リング 5 0 1 , 5 0 1間の対応する位置に、 他の 2つの押圧体 5 , 5の粉砕リング 5 0 1 , 5 0 1がそれそれ配置されるように設定されている。 このときの粉砕リン グ 5 0 1が分散押圧する構成は、 第 3図 （a ) に示す粉砕リング 5 0 1の旋回によ つて押圧されない前記円筒状内壁 3 0 2の面域を、 第 3図 （b ) と （ c ) に示す粉 砕リング 5 0 1が押圧する配置関係、 すなわち、 前記円筒状内壁 3 0 2面に対して、 各押圧体 5の夫々の粉砕リング 5 0 1が順次押圧する複合した押圧関係で連続した 押圧面域を形成することで、 粉砕リング 5 0 1が押圧しない面域を無く し、 何れの 面域も回転体 4が 1回転する間に少なく とも一つの粉砕リング 5 0 1が押圧する配 置関係で構成されている。 なお、 円筒状内壁 3 0 2および粉砕リング 5 0 1を、 セ ラミックス， 超硬材質等の耐摩耗性を有する材料で形成することによって、 摩耗を 防止することが可能になると共に、 装置部材の摩耗による原料の汚染を防止するこ とができる。
上記摩砕処理装置 1によれば、 ケ一シング 3内での動きの制御が難しい粒子状材 料を処理する場合であっても、 該粒子状材料をケーシング 3内の一部に滞留させる こと無く、 内壁の全体に移動させて、 ケーシング 3内における該粒子状材料の旋回 流を良好な循環流れ状態に保持しながら遠心力に基づく押圧体 5の圧縮力や剪断力 などのエネルギーを均一に与えることにより、 摩砕を効率的に進行させることが可 能である。 同時に、 粒子表面付近における結晶構造のアモルファス化をもたらし、 メカノケミ力ル反応による固相反応を促進させることができる。
上記の摩砕物 （前駆体試料） を得る際に、 強力な圧縮力を発揮できる摩砕機で短 時間で処理することにより、 摩砕機の摩砕部材からのコンタミ （汚染） を効果的に 防止でき、 より均一な組成の斜方晶 L i M n 0 2が得られる。
上記摩碎処理時間は 1 0分間〜 1 0 0時間であるが、 コンタミ防止の観点からで きる限り短時間で処理することが望ましい。 また、 摩碎時においては、 外部からの 水分による粉体の新生表面に H 2 0に由来する O H基の吸着量を制御するため、 窒 素ガス、 窒素水素混合ガス、 湿分を調整した空気を用いることが望ましい。
上記のような摩砕処理装置 1による摩砕処理によって得られた前駆体試料は、 次 に、 窒素 ·水素混合ガス雰囲気中において温度 3 0 0〜 6 0 0 °Cで 3 0分間〜 2 4 時間焼成されることにより、 微細な斜方晶マンガン酸リチウム粉体 （ o— L i M n 0 2粒子） が得られる。
また、 上記斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法の焼成工程において、 前記 窒素 ·水素混合ガスにおける水素の混合比が、 0 . 1〜 1 5体積％ ( v o l . % ) であることが好ましい。 水素の混合比が 1 5体積％を超えるように過大になると、 還元力が強くなり過ぎ、 M nの還元が起こり、 M n 0に変化して不純物相が形成さ れやすい。 水素の混合比が上記範囲となるようなある程度の還元雰囲気中で焼成す ることにより、 酸一塩基反応を伴うソフ トメカノケミカル反応によって 5 0 0 °Cの 低温度でも緻密な o— L i M n 0 2粒子が得られる。 上記斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法において、 前記リチウム源原料と して L i OH · H20、 L i OHおよび L i 2 C〇 3の少なく とも一種を使用する一 方、 前記マンガン源原料として 3価のマンガン酸化物である Mn 203および MnO OHの少なくとも一種を使用することが好ましい。
さらに、 上記斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法において、 前記リチウム 源原料として水酸化物である L i 0 H · H 20および L i 0 Hの少なく とも一方を 使用すると共に、 前記マンガン源原料として 3価のマンガン酸化物である Mn203 を使用し、 リチウム （L i) 水酸化物とマンガン （Mn) 酸化物とを組み合わせる ことが好ましい。 あるいは、 前記リチウム源原料として、 炭酸塩である L i 2 C03 を使用するとともに、 マンガン源原料として 3価のマンガンォキシ水酸化物である MnO 0 Hを使用し、 マンガンォキシ水酸化物とリチウム炭酸塩物質とを組み合せ ることが好ましい。
すなわち、 炭酸塩を使用した原料では 5 0 0 °Cの焼成温度で Mnの還元が起き易 く Mn 0が生成されやすい。 また、 酸化物同士では反応効率が低いが、 酸化物と水 酸化物との組み合わせでは、 反応が進行しやすい傾向がある。 一方、 L i原料とし て水酸化物を使用した原料では、 5 0 0 °Cで緻密な o— L i MnO 2粒子が得られ る。 出発原料として水酸化物を使用した場合には、 前駆体の調製時においてソフ ト メカノケミカル処理を実施することにより、 L i— Mn—〇の原子間に、 より強い 結合が生じるために、 Mnの還元が起こらないものと考えられる。 すなわち、 出発 原料として水酸化物を使用した場合には、 原子間の結合が強い活物質が得られるた め、 電池特性を向上させることができる。
また、 前駆体試料調製工程において、 前記原料混合体の摩砕処理は、 湿分を調整 した空気、 窒素ガスまたは窒素 ·水素混合ガス中で実施することが好ましい。 摩碎 処理雰囲気中の湿分が高く、 相対湿度で 2 0 %を超えるようになると、 活性が高い 粒子表面に湿分が凝着し、 粒子の反応性が低下してしまう。
さらに、 上記斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法において、 前記摩砕処理 の完了直後から 24時間以内に前駆体試料を焼成することが好ましい。 摩砕処理が 完了した直後には、 各粒子の活性化状態および無定形化状態は極めて高いが、 24 時間以上放置するとその活性化状態が大きく失われてしまうため、 円滑に斜方晶マ ンガン酸リチウム粉体 （焼成品粒子） を調製することが困難になる。
こうして、 上記斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法の焼成工程において、 焼成温度、 焼成時間、 雰囲気ガス種類および雰囲気ガス中の水素ガス濃度を調整し て前駆体試料を焼成することにより、 L i M n 0 2焼成品粒子の比表面積を 1〜3 . 5 m 2 / gの範囲に制御する一方、 焼成品粒子の粒径を 0 . δ δ ^ π 好ましく は 1〜 3 mの範囲に制御することが可能になる。 上記比表面積または粒径を有す る L i M n 0 2焼成品粒子は、 正極に固定する際に使用するバインダー量が少量で すむため、 正極における活物質充填量を多くすることができ、 充放電容量が高い電 池が得られる。
上記構成に係る斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法によれば、 従来の固相 反応法とは異なるメカノケミカル反応を伴う固相低温合成法を採用しているため、 結晶性が良く、 結晶粒径が小さい L i M n 0 2粒子を合成でき、 同時に焼成温度、 焼成時間、 雰囲気ガス種、 雰囲気ガスの水素濃度を制御した焼成方法を用いること により、 所望の粒子径ゃ比表面積を有する L i M n 0 2粒子を効率的に製造するこ とができる。 また、 焼成温度が低いため、 粒子の異常成長がなく、 緻密な結晶構造 を有する微細な粉末状態の正極活物質が得られる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係る斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法で使用する摩 砕処理装置の構成例を示す全体断面図。
第 2図は、 第 1図に示す摩砕処理装置の前カバーを取り外した状態を示す側面図。 第 3図は、 第 1図に示す摩砕処理装置の押圧体において、 粉砕リングの配設状態 を説明する正面図。
第 4図は、 焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム 粉体についての X線回折パターンを示すグラフ。
第 5図は、 焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム 粉体についての平均粒径と比表面積との関係を示すグラフ。
第 6図は、 焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム 粉体についての焼成温度と比表面積との関係を示すグラフ。
第 7図は、 焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム 粉体についての焼成温度と平均粒径との関係を示すグラフ。
[符号の説明]
1…摩砕処理装置、 2…ハウジング、 3…ケーシング、 4…回転体、 5…押圧体、 6…空間領域、 1 0 1…架台、 2 0 1…主回転軸、 2 0 2…副回転軸、 2 0 3…プ 一リー、 2 0 4…プーリー、 2 0 5…ガス供給管、 2 0 6…材料供給管、 2 0 9 ··· ナッ ト、 2 1 0…供給口、 2 1 1…スリーブ、 2 1 2…ボルト、 30 1…円筒状容 器、 3 02…円筒状内壁、 3 04…前力パー、 40 1…サポートプレート、 5 0 1 …粉砕リング、 502…支軸、 503···滑り リング。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について下記の実施例を参照して具体的に説明する。
(実施例 1〜 3 )
下記表 1に示すように、 リチウム源原料として水酸化物 （L i OH · H20 ：㈱ 高純度化学研究所製） や炭酸塩 （L i 2 C03 ：和光純薬工業㈱製） ， マンガン源原 料としてマンガン酸化物 （Mn 203 ：㈱高純度化学研究所製） を用意し、 この L i 源原料と Mn源原料とのモル比 （L i : Mn) が 0. 5〜 1. 5 : 1. 5〜0. 5 となるように混合して各種原料混合体を調製した。
[ 表 1 ]
摩砕処理
Figure imgf000011_0001
次に、 得られた各種原料混合体について、 第 1図〜第 3図に示す摩砕処理装置 (奈良機械製作所製、 乾式摩砕機 ： メカノマイクロス） を使用して粉砕媒体の摩碎 圧縮力が 1 0〜2 0 0 Gの範囲となるようにして 5〜42 0分間に渡る摩砕処理を 実施した。 但し、 摩砕処理条件としてのベッセルの回転速度は 200mi n— 1とす る一方、 ローターの回転速度は 1 0 0 0 m i n—1に設定した。 また、 乾式摩砕機で あるメカノマイクロスの混合出発原料の仕込み量は 40 とした。 摩砕処理中には、 常に湿分を調整した空気、 窒素ガスまたは窒素水素混合ガスを 1 0~ 1 0 0 m 1ノ m i nの流量で機内に連続的に送入した。
その結果、 実施例 1に係る試料においては、 60分間以上の摩砕処理を実施した 場合においては、 粒度分布およびアモルファス化に大きな変化は現れなかった。 ま た、 420分間摩砕処理した試料について、 空気中にて温度 1 0 00 °Cで焼成した ところ、 スピネル型の L i Mn 204が得られた。 さらに、 420分間摩砕処理した 試料について N2ガス雰囲気中にて温度 1 0 0 0 °Cで焼成したところ、 0— L i M n 02が得られた。
実施例 2に係る試料においては、 3 0分間以上の摩砕処理を実施した場合におい ては、 粒度分布に大きな変化は現れなかった。 また、 アモルファス化はあまり進行 していないことが確認できた。 さらに、 9 0分閛摩砕処理した試料について N2ガ ス雰囲気中にて温度 1 0 0 0 °Cで焼成したところ、 o— L iMn02が得られた。 また、 90分間摩碎処理した試料について、 N2— 4v o l . %H2還元ガス雰囲気 中で温度 500 °Cの焼成を実施したところ、 MnOが得られた。
実施例 3に係る試料においては、 3 0分間以上の摩砕処理を実施した場合におい ては、 粒度分布に大きな変化は現れなかった。 また、 L i源として水酸化物 （L i OH · H2 O) を使用しているため、 アモルファス化が十分に進行した。 また、 9 0分間摩砕処理した試料について N 2ガス雰囲気中にて温度 1 0 00 °Cで焼成した ところ、 o - L i MnO 2が得られた。 また、 9 0分間摩砕処理した試料について、 N2— 4%H2還元ガス雰囲気中で温度 5 00 °Cの焼成を実施したところ、 o— L i Mn 02が得られた。
(実施例 4〜 1 0および比較例 1 )
上記摩砕処理完了後、 摩砕原料の活性化の度合いが顕著である状態、 すなわち摩 碎直後において粒子の摩碎面に生じるダングリングボンドが形成されている状態に おいて、 遅く とも 24時間以内に焼成することが望ましいので、 順次、 焼成処理を 実施した。
具体的には、 前記実施例 1 ~ 3の中で摩砕処理にて最もアモルファス化が進行し やすく、 またより低温度での焼成が可能であるという優位性から実施例 3の L i 0 H . 1120と1\111203との混合原料を 90分間摩砕処理した試料 （平均粒径 ： 0. 84〃m、 比表面積 ： 8. 0 3 m 2/ g ) を選択し、 この試料について、 下記表 2 に示す焼成条件で個別に焼成して調製した正極活物質の平均粒径、 比表面積、 結晶 形態を測定して下記表 2に示す結果を得た。 [ 表 2 ]
Figure imgf000013_0001
上記表 2に示す結果から明らかなように、 焼成雰囲気ガスとして水素の含有割合 が 2 v o l . %または 4 v o l . %である窒素水素混合ガスによる還元雰囲気で焼 成を実施した実施例 4から 1 0に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法によれば、 400 - 6 00 °Cの焼成温度範囲および 20分〜 1 5時間の保持時間範囲において、 平均粒径を 0. 82〜 3 · 08 の範囲で制御することが可能であり、 また、 比 表面積を 1. 47~3. 3 1 m2/gの範囲で容易に制御できることが判明した。 また、 3 0 0 °C〜60 0 °Cの焼成温度範囲で、 焼成温度のみを変化させることでマ ンガン酸リチウム粉体の粒子径を容易に制御できることが判明した。
また、 水素を 2 v o l . %または 4 vo l . %含有する窒素水素混合ガスによる 温度 5 0 0 °Cの焼成を 1時間実施した実施例 1 0、 8とを比較すると、 斜方晶 L i Mn02の平均粒子径はそれぞれ 0. 9 2 zmと 2. 2 mであり、 混合ガス中の 水素混合割合を変化させることによって焼成物の平均粒径を制御できた。
さらに、 実施例 5と実施例 8とを比較すると、 水素を 4v o l . %含有する窒素 水素混合ガス雰囲気において、 焼成温度を 40 0 °Cから 5 0 0 °Cへと変化させた場 合、 その時の平均粒子径はそれそれ 1. 2 6〃mから 2. 2 0 mに変化すること が判明した。 さらに、 比表面積は 2. 7 1 ^2/ から 1. 83 m2/gへと、 いず れも制御が可能であった。
なお、 L iの水酸化物 （L i OH · H20) と M n 203との混合原料を使用した 実施例 9に係る試料でも、 600 で加熱を行うと雰囲気ガスによる還元作用によ り、 MnOがわずかに生じた。
第 4図は焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム粉 体についての X線回折パターンを示すグラフである。
第 4図の X線回折パターンから明らかなように、 L i源としての水酸化物 （L i OH . H20) と Mn源としての Mn 203との混合原料を使用し、 N2— 4%H2還 元性ガス雰囲気で焼成した場合には、 酸一塩基反応を伴うソフ トメカノケミカル反 応によって 4 0 0 ~ 6 0 0 °Cの低温度焼成処理によって、 単相の斜方晶マンガン酸 リチウム （o— L iMn02) 粉体が効率的に得られることが確認できる。
第 5図は焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム粉 体についての平均粒径と比表面積との関係を示すグラフである。 0 0 - 6 0 0 °C の低温度焼成処理を実施した各実施例に係るマンガン酸リチウム粉体については、 低温度で焼成しているため、 粒子の異常成長がなく、 いずれも表面が滑らかであり、 0. 8 ~ 3. 1〃mの範囲の平均粒径と 1 · 5 ~ 3. 3 m 2/ gの範囲の比表面積 とが得られている。 すなわち、 焼成温度、 雰囲気ガス組成 （水素含有量） または焼 成時間を調整することにより、 活物質となるマンガン酸リチウム粉体の平均粒径お よび比表面積を容易に制御することが可能であった。
第 6図は焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム粉 体についての焼成温度と比表面積との関係を示すグラフである。 40 0〜 6 0 0 °C の低温度焼成処理を実施した各実施例に係る製造方法においては、 焼成条件を調整 することにより、 比表面積が 1 . 5〜 3. 3 m2/gの範囲であるマンガン酸リチ ゥム粉体が得られている。 なお実施例 9のように 6 0 0 °Cの温度で焼成処理を実施 した試料では、 焼成温度が相対的に高いために、 一部の結晶粒子の凝集粗大化が起 こり、 比表面積が低下する傾向が観察された。
第 7図は焼成処理後における各実施例および比較例に係るマンガン酸リチウム粉 体についての焼成温度と平均粒径との関係を示すグラフである。 4 0 0〜 6 0 0 °C の低温度焼成処理を実施した各実施例に係る製造方法においては、 焼成条件を調整 することにより、 平均粒径が 0. 8〜 3. 1〃mの範囲であるマンガン酸リチウム 粉体が得られている。 なお実施例 9のように 6 0 0 °Cの温度で焼成処理を実施した 試料では、 焼成温度が相対的に高いために、 一部の結晶粒子の凝集粗大化が起こり、 平均粒径が増加する傾向が観察された。
また、 比較例 1のように窒素ガス雰囲気中で 8 0 0 °Cの温度で焼成処理'を実施し た試料では、 焼成温度が高いために結晶構造が強固でサイクル寿命が優れた正極材 が得られているが、 電池容量が実施例 8と比較して半分程度であるために実用性が 乏しいと推察される。 各実施例に係る斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法によれば、 水素を所定 量含有する還元雰囲気中において 40 0〜 6 00 °C程度の低温度での焼結操作を実 施することにより、 斜方晶 L i Mn 02を容易に製造することができた。 また、 焼 成雰囲気ガス、 焼成温度、 焼成時間を調整することにより、 斜方晶 L iMn02の 平均粒子径および比表面積を厳正に制御することができた。 産業上の利用可能性
以上説明の通り、 本発明に係る斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法によれ ば、 従来の固相反応法とは異なるソフ トメカノケミカル反応を主体とする固相低温 合成法を採用しているため、 結晶性が良く、 結晶粒径が小さい L iMn02粒子を 合成でき、 同時に焼成温度、 焼成時間、 雰囲気ガス種、 雰囲気ガスの水素濃度を制 御した焼成方法を用いることにより、 所望の粒子径ゃ比表面積を有する L iMnO 2粒子を効率的に製造することができる。 また、 焼成温度が低いため、 粒子の異常 成長がなく、 緻密な結晶構造を有する微細な粉末状態の正極活物質が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウム源原料とマンガン源原料とを L i ： Mnモル比が 0. 5〜 1. 5 : 1.
5〜 0. 5の範囲になるように混合して原料混合体を調製する工程と、 得られた 原料混合体に作用する摩砕圧縮力が 1 Gを超え 200 G以下の範囲となるような 摩砕処理を 1 0分間〜 1 0 0時間実施することによって原料混合体粒子を活性化 するとともに、 各粒子表面を無定形化して前駆体試料を調製する工程と、 得られ た前駆体試料を窒素 ·水素混合ガス雰囲気中において温度 3 0 0〜 60 0 °Cで 3 0分間〜 24時間焼成する工程とを備えることを特徴とする斜方晶マンガン酸リ チウム粉体の製造方法。
2. 前記マンガン酸リチウム粉体の結晶系を単相とすることを特徴とする請求項 1 記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
3. 前記焼成工程において使用される前記窒素 ·水素混合ガスにおける水素の混合 比が、 0. 1 ~ 1 5 V o 1. %であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
4. 前記リチウム源原料として L i〇 H · H 20ヽ L i 0 Hおよび L i 2 C 03の少 なく とも一種を使用する一方、 前記マンガン源原料として 3価のマンガン酸化物 である Mn203および MnOOHの少なく とも一種を使用することを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
5. 前記リチウム源原料として水酸化物である L i 0 H · H 20および L i 0 Hの 少なく とも一方を使用すると共に、 前記マンガン源原料として 3価のマンガン酸 化物である Mn 203を使用し、 リチウム水酸化物とマンガン酸化物とを組み合わ せることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の 製造方法。
6. 前記リチウム源原料として、 炭酸塩である L i 2 C 03を使用するとともに、 マ ンガン源原料として 3価のマンガンォキシ水酸化物である MnOOHを使用し、 マンガンォキシ水酸化物とリチウム炭酸塩物質とを組み合わせることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
7 . 前記前駆体試料調製工程において、 前記原料混合体の摩碎処理は、 湿分を調整 した空気、 窒素ガスまたは窒素 ·水素混合ガス中で実施することを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
8 . 前記摩砕処理の完了直後から 2 4時間以内に前駆体試料を焼成することを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
9 . 前記焼成工程において、 焼成温度、 焼成時間、 雰囲気ガス種類および雰囲気ガ ス中の水素ガス濃度を調整して前駆体試料を焼成することにより、 L i M n〇 2 焼成品粒子の比表面積を 1〜 3 . 5 m 2 / gの範囲に制御する一方、 焼成品粒子 の平均粒径を 0 . 5〜 5 mに制御することを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952773A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Nara Kikai Seisakusho:Kk 複合酸化物セラミックスの製造方法
JP2000243399A (ja) * 1998-12-25 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2000294242A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Seimi Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952773A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Nara Kikai Seisakusho:Kk 複合酸化物セラミックスの製造方法
JP2000243399A (ja) * 1998-12-25 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2000294242A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Seimi Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池

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