JP2997783B2 - リチウム吸着剤の製造方法 - Google Patents

リチウム吸着剤の製造方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はリチウム吸着剤の製造方法に関するものであ
り、殊にリチウムに対する選択的吸着性に優れ、且つ吸
着容量および吸着速度が大きく、リチウム希薄溶液中で
安定であって、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤の製
造方法に関するものである。
[従来の技術] 近年、リチウム金属およびその化合物は、セラミック
ス,電池,吸収型冷媒,医薬品等の広い分野で用いられ
ており、また将来的にも大容量電池,アルミニウム合金
材料,核融合燃料等への利用が期待されており、リチウ
ムの需要は今後ますます増大するものと見込まれてい
る。(「日本鉱業会誌」第97巻、第221頁)。
リチウム金属やその化合物は、主としてスポジュメ
ン,アンブリゴナイト,ペタライト,レビトライト等の
リチウム含有鉱石(リチウム含有量2〜6%)を原料と
して製造したり、或はリチウム濃度の高い塩湖や地下か
ん水(リチウム濃度50〜200ppm)から蒸発法等で回収し
ている。
我国においては上記の様なリチウム含有鉱石は乏し
く、またリチウム含有液からの回収法も確立していな
い。その為リチウム金属やその化合物は全量輸入に依存
しているのが実情である。一方我国の地熱水や温泉水に
はかなりのリチウムを含有するものがあり、また周囲を
とりまく海洋中にも微量のリチウム(0.17ppm)が含ま
れている。こうしたことから、リチウムを含む希薄溶液
からリチウムを効率よく回収する技術の確立が強く望ま
れている。
リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収する技術
の一環として、様々なリチウム吸着剤が提案されている
(例えば特開昭61−171535号,同61−278347号,61−283
341号,同63−80844号等)。これらによれば、リチウム
化合物とマンガン化合物を粉砕したものやリチウム含有
マンガン酸化物或はリチウム酸化物等を所定温度で加熱
した後、リチウムを酸溶出することによって優れたリチ
ウム吸着剤が得られることが示されている。
[発明が解決しようとする課題] リチウムを含む希薄溶液からリチウムを実用的に吸着
回収するには、リチウムに対する選択吸着性が優れ、且
つ吸着速度や吸着容量が大きく、また希薄溶液中で安定
であって毒性も少なく、吸着・脱着の繰り返しが可能で
あり、更に経済面を考慮すると均一で高合成率で得られ
るリチウム吸着剤の開発が必要である。
こうした特性を考慮しつつ上記技術を検討すると、必
ずしもすべての要件を満足しているとは言い難い面があ
った。即ち従来の技術では固定層によって加熱処理を行
なっているものであるので、層厚があまり大きいときに
は加熱処理時に上層部分と下層部分では加熱条件が異な
り、それが焼きむらの原因となって均一な性状の吸着剤
が得られないという問題があった。その結果、吸着剤中
に未反応物質が残存し、これが吸着性能の低下となって
現われてくる。この様な不都合を解消するには、層厚を
制限する必要があるが、そうすると生産性が低下するこ
とになる。
本発明はこうした技術的課題を解決する為になされた
ものであって、その目的は、均一な性状の吸着剤を得る
ことによって吸着性能低下の原因となる未反応物質を極
力低減し、且つ生産性の低下をも招かない様な、リチウ
ム吸着剤を製造する為の方法を提供することにある。
[課題を解決する為の手段] 上記目的を達成し得た本発明とは、リチウム化合物と
マンガン化合物を粉砕・混合した後、該混合物を回転炉
を用いて転動させつつ且つ空気または酸素を導入しなが
ら、350℃以上の温度で熱処理して合成したリチウム含
有マンガン化合物から、酸を用いてリチウムを溶出する
点に要旨を有するリチウム吸着剤の製造方法である。
[作用] 本発明者らは、性状を均一化してリチウム吸着剤中の
未反応物質を極力低減する手段について様々な角度から
検討した。その結果、リチウム化合物とマンガン化合物
を粉砕・混合(粉砕と混合の順序は問わない。以下同
じ)した後、該混合物を回転炉を用いて転動させつつ且
つ空気または酸素を導入しながら加熱処理すれば、加熱
処理時における焼きむらが防止されて均一な性状のもの
が得られ、未反応物質の残存量の低減が図られ、吸着性
能のより優れたリチウム吸着剤が得られることを見出
し、ここに本発明を完成した。即ち、本発明者らの研究
によれば、リチウム化合物とマンガン化合物の粉砕混合
物を回転炉で転動させつつ且つ空気または酸素を導入し
ながら加熱処理すれば、該化合物同士の接触性を向上さ
せることができ、これによって加熱処理時における焼け
むらを防止できると共に、反応が高効率で行なわれ、未
反応物質の少ない均一な性状の吸着剤が高い合成率で得
られたのである。
この様な効果が得られる理由は、次の様に考えること
ができる。即ちリチウム化合物とマンガン化合物の反応
は下記(I)式または(II)式によって進行するが、
(I)の反応は転動によって気体との接触機会が増し、
(II)の反応は転動によって生成ガスの抜けがよくな
り、いずれの場合にも転動により反応促進につながるも
のと考えられる。
Li2CO3+2MnOOH+1/2 O2→LiMn2O4+H2O+CO2 (I) (酸化反応) Li2CO3+MnO2→LiMn2O4+CO2+1/2 O2 (II) (還元反応) 但し、本発明の場合は、上記(I)の反応を利用する
ものであり、こうした観点から粉砕混合物に対して酸素
や空気等の気体を導入しながら転動するものであり、こ
のことによって該反応の進行をより一層促進するもので
ある。
本発明で用いるリチウム化合物としては、リチウムの
水酸化物,酸化物,炭酸塩,重炭酸塩,ハロゲン化物お
よび硝酸塩等が挙げられ、これらの1種または2種以上
を適当に組み合わせて用いればよい。また本発明で用い
るマンガン化合物としては、上記(I)の反応が利用で
きるものである必要があり、こうしたものとしてマンガ
ンの含水酸化物[MnOOH,Mn(OH)等」,炭酸塩等が挙
げられ、これらの1種または2種を適切に組み合わせて
用いればよい。
本発明では、まず上記のリチウム化合物およびマンガ
ン化合物を、適当な割合で粉砕・混合する。このときの
混合方法としては特に限定するものではないが、例えば
V型混合機やニーダー等を用いる方法がある。リチウム
化合物とマンガン化合物の混合比については特に限定す
るものではないが、マンガンモル数に対するリチウムモ
ル数の比が0.1〜1.0、望ましくは0.5〜1.0程度となる様
に混合するのが適当である。
本発明の吸着剤は、上記混合物を回転炉を用いて転動
しつつ350℃以上、好ましくは400℃以上の温度で加熱処
理してリチウム含有マンガン化合物を合成し、次にこの
化合物から酸によってリチウムを溶出することによって
得られる。
用いる回転炉としては、ロータリーキルンが代表例と
して挙げられるが他の回転炉を排除するものではない。
また回転炉の回転速度は、粉体がおだやかに転動する程
度の速度であればよい。
加熱処理温度は上述の如く、350℃以上であることが
必要である。これは350℃未満の温度で加熱処理したも
のは、リチウム化合物とマンガン化合物の反応が十分に
進まず、得られる吸着剤の吸着性能が著しく低下するか
らである。また加熱処理時間は5分〜10時間、望ましく
は30分〜6時間程度が適当である。
尚リチウム含有マンガン化合物からリチウムを溶出す
る際に用いる酸としては、pH3以下の酸性溶液であれば
よいが、望ましくは0.05M以上の鉱酸がよい。
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前
・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発
明の技術的範囲に含まれるものである。
[実施例] 実施例1 炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化水酸化マンガン(MnOO
H)を、Li/Mnモル比が0.6となる様に粉砕・混合し、第
1図に示す様なロータリーキルンを用いて400℃で4時
間加熱処理を行なった。尚第1図中1は軸受,2は回転用
モータ,3は耐火煉瓦,4は反応容器,5は電気炉,6は混合
物,7は熱電対を夫々示す。またこの際の回転速度は10rp
mとし、空気を2/minの割合で送りながら加熱処理を
行なった。
加熱処理後、任意の3カ所からサンプリングを行ない
(試料番号1〜3)、赤外線吸収法によるCO2ガス量分
析によって未反応のLi2CO3を求め、この値と混合物中の
Li2CO3とによってリチウム含有マンガン化合物(LiMn2O
4)の合成率を算出した。その結果を第1表に示す。
第1表から明らかであるが、試料番号1〜3の合成率
はほぼ一致しており、しかも高い合成率が得られている
(後記比較例参照)。このことから、回転炉を用いて加
熱処理を行なうことによって、酸素との接触性の向上が
図れ、均一で高合成率なものが得られるのがよく分か
る。
比較例1 炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化水酸化マンガン(MnOO
H)を、Li/Mnモル比が0.6となる様に粉砕・混合し、該
混合物6を第2図に示す様なるつぼ10に入れ、400℃で
4時間加熱処理を行なった。
加熱処理後、表面部分(A)、中間部分(B)および
底面部分(C)の3カ所からサンプリングを行ない(試
料番号4〜6)、実施例1と同様にしてリチウム含有マ
ンガン化合物(LiMn2O4)合成率を算出した。
この結果を第2表に示す。
第2表から明らかであるが、サンプリング場所の異な
る3つの試料ではLiMn2O4の合成率が夫々異なってお
り、酸素との接触度合の高い試料番号4が最も高い値を
示している。また前記第1表と比較しても明らかである
が、合成率そのものも低い値しか得られていない。
比較例2 炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化水酸化マンガン(MnOO
H)を、Li/Mnモル比が0.6となる様に粉砕・混合し、第
1図に示すようなロータリーキルンを用いて10rpmの回
転速度で400℃,4時間加熱処理を行なった。尚、空気や
酸素などの気体は導入しなかった。
加熱処理後、任意の3カ所からサンプリングを行ない
(試料番号7〜9)、実施例1と同様にしてリチウム含
有マンガン酸化物(LiMn2O4)合成率を算出した。その
結果を第3表に示す。
第3表から明らかであるが、試料番号7〜9の合成率
はいずれも空気を導入しながら合成した実施例1と比較
して30%程度も低い値しか得られていない。
実施例2 実施例1の試料番号2と比較例の試料番号4〜6を0.
2 N−HClで洗浄し、リチウムを溶出させた後、水洗風乾
してリチウム吸着剤を得た。
得られた各吸着剤1gを模擬かん水([Li]=130ppm)
250mlに浸漬して室温で24時間静置した後、吸着剤中の
リチウムを定量してリチウム吸着量を測定した。その結
果を第4表に示す。
第4表から明らかであるが、回転炉を用いて合成した
吸着剤は、固定層を用いて合成した吸着剤に比べて、40
%以上の吸着量の増大が認められる。
[発明の効果] 以上述べた如く本発明によれば、回転炉を用いて転動
させつつ且つ空気または酸素を導入しながら加熱処理を
行なうことによって、リチウム化合物とマンガン化合物
の反応が均一且つ高効率で行なわれ、性能の極めて優れ
たリチウム吸着剤が実現できた。また上記方法によれ
ば、大量の原料を用いても未反応物の発生を低減するこ
とができ、生産性においても優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる回転炉の一構成例を示す概略説
明図、第2図はるつぼ10の概略説明図である。 1……軸受、2……回転用モーター 3……耐火煉瓦、4……反応容器 5……電気炉、6……混合物 7……熱電対
フロントページの続き (72)発明者 ▲榊▼原 実雄 香川県高松市花の宮町2丁目3番3号 工業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 西村 友伸 兵庫県神戸市灘区篠原伯母野山町2―3 ―1 (72)発明者 小野田 守 兵庫県三木市緑が丘町東1―14―8 (72)発明者 隈元 純二 兵庫県神戸市東灘区北青木2―10―E 6706 (72)発明者 今西 信之 兵庫県神戸市北区泉台1―18―5 審査官 中村 泰三 (56)参考文献 特開 昭61−283341(JP,A) 特開 昭62−83035(JP,A) 特開 昭61−247618(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム化合物とマンガン化合物を粉砕・
    混合した後、該混合物を回転炉を用いて転動しつつ且つ
    空気または酸素を導入しながら、350℃以上の温度で加
    熱処理して合成したリチウム化合物から、酸を用いてリ
    チウムを溶出することを特徴とするリチウム吸着剤の製
    造方法。
  2. 【請求項2】リチウム化合物としては、水酸化物,酸化
    物,炭酸塩,重炭酸塩,ハロゲン化合物および硝酸塩よ
    りなる群から選択される1種または2種以上を用いる請
    求項(1)に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】マンガン化合物としては、含水酸化物およ
    び/または炭酸塩を用いる請求項(1)または(2)に
    記載の製造方法。
  4. 【請求項4】酸としてはpH3以下の酸性溶液を用いる請
    求項(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
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ES2750527T3 (es) * 2010-02-17 2020-03-26 All American Lithium LLC Procedimientos de preparación de carbonato de litio altamente puro y de otros compuestos que contienen litio altamente puro

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