JP2015116551A - リチウム回収剤用リチウムマンガン鉄複合酸化物及びそれからなるリチウム回収剤、並びに該リチウム回収剤を用いたリチウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストを抑えることができるＬｉ−１．３３型を採用しつつも、耐酸性が高く強酸性条件下においてもマンガンの溶出量を抑制することができ、且つ、繰り返し使用に耐えることができるリチウム吸着剤を提供する。【解決手段】リチウム吸着剤用のリチウムマンガン鉄複合酸化物であって、マンガンに対する鉄の元素比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．０５〜０．３５である、リチウムマンガン鉄複合酸化物、及びそれを用いたリチウム吸着剤。また、リチウム含有水溶液に対して、前記リチウム吸着剤を接触させてリチウムを吸着させ、その後、酸溶液を用いてリチウムを溶離させることにより、リチウムを回収することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム回収剤用リチウムマンガン鉄複合酸化物及びそれからなるリチウム回収剤、並びに該リチウム回収剤を用いたリチウム回収方法に関する。

近年のモバイル情報、通信技術、電気自動車等の発展とともに、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池等に使用されるリチウムはますます注目されている。なかでも、電気自動車が普及すると、安価なリチウム二次電池等の需要が増大するため、リチウム資源の安定確保が求められている。

リチウムは、主として、２種類から採取されており、そのうちの１つが海水や塩湖のかん水である。特に高濃度のリチウムを含む塩湖が、南米（チリ、アルゼンチン、ボリビア等）や、米国、中国等で発見されている。海水やこれらのかん水からリチウムを回収するための種々の手段や材料が提案されているが、世界最大のリチウム資源を有すると云われるボリビアのウユニ塩湖からは、不純物濃度が高い、雨季があるため天日濃縮に不適等の理由により、リチウムの回収は実用化に至っていない。

このような中、高性能リチウム吸着剤としては、マンガン系の吸着剤が提案されている。マンガン系酸化物は、リチウム電池活物質、リチウム吸着剤等として使用されている材料である。

例えば、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４（Ｌｉ−１．３３型）や、Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４（Ｌｉ−１．６型）、スピネル型の酸素過剰マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４＋ｂ）等を前駆体として、リチウムをプロトンに変換した化合物を用いたリチウム吸着剤（特許文献１〜４）が挙げられる。これらの従来のリチウム吸着剤の中でも、Ｌｉ−１．６型が最も高性能とされている。

特開平３−８４４３号公報 特開平６−３１１５９号公報 特開２００３−２４５５４２号公報 特開２００４−２０９７号公報

南米のリチウム高濃度かん水（２Ｍ程度）（例えばボリビア・ウユニ塩湖等）から上記の吸着剤を用いてリチウムを回収する場合には、イオン交換により吸着剤から放出されるプロトンにより、かん水の一部が局所的に強酸性（ｐＨ＜１）となってしまう。この際、マンガン等の金属イオンが溶出してしまう。

また、上記の吸着剤を用いてリチウムを吸着させた後には、酸処理によりリチウムを回収する。この際、強酸を使用しないと、回収リチウム濃度を向上させることができず、その後のリチウム濃縮コストが増大してしまうため、塩酸等の強酸が通常使用される。この場合、マンガン等の金属イオンが溶出してしまう。このため、リチウム吸着剤の組成が変化してしまい、繰り返し使用に耐えないという問題があった。例えば、１回の処理でマンガンが１％ずつ溶解する場合を想定すると、３０回繰り返した際には、リチウム吸着剤中のマンガン濃度は初期の７４％になってしまう。この溶出量を０．５％に低減することができれば、マンガン濃度が初期の７４％になるまでに６０回繰り返し使用できる計算になる。つまり、０コンマ数％でもマンガン溶出量を改善することができれば、繰り返し使用回数を飛躍的に向上させることができる。

さらに、従来のリチウム吸着剤において、Ｌｉ−１．６型は高性能であるものの、２段階の合成が必要であるため、コスト的にはＬｉ−１．３３型よりも不利であるうえに、南米のリチウム高濃度かん水（２Ｍ程度）（例えばボリビア・ウユニ塩湖等）はリチウム濃度が高く、ｐＨが６．５付近であることもあり、Ｌｉ−１．６型とＬｉ−１．３３型との間に性能の優位差は見られない。

このことから、コストを抑えることができるＬｉ−１．３３型を採用しつつも、耐酸性が高く強酸性条件下においてもマンガンの溶出量を抑制することができ、且つ、繰り返し使用に耐えることができるリチウム吸着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。そのなかで、本発明者らは、２価、３価のマンガンは酸に溶解しやすいのに対し、４価のマンガンは酸に対して安定であることに着目し、マンガンを４価で安定させるため、様々な元素を含むリチウムマンガン系酸化物の検討を行った。その結果、リチウムマンガン系酸化物中に鉄を所定の濃度で含ませた化合物を用いたリチウム吸着剤は、マンガンを４価で安定させることができ、強酸性条件においてもマンガンの溶出を大きく抑制することができ、また、繰り返し使用することができることを見出した。

本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．リチウム吸着剤用のリチウムマンガン鉄複合酸化物であって、マンガンに対する鉄の元素比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．０５〜０．３５である、リチウムマンガン鉄複合酸化物。
項２．スピネル型結晶構造を有する、項１に記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
項３．マンガンの平均価数が３．５〜４．０である、項１又は２に記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
項４．一般式（１）：
Ｌｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ｏ_４
［式中、ｘ１は１．１〜１．７；ｙ１は０．０５〜０．５；ｚ１は１．３〜１．９；ｙ１／ｚ１は０．０５〜０．３５である。］
で示される、項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
項５．格子定数が０．８０〜０．８２ｎｍである、項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
項６．項１〜５のいずれかに記載のリチウム吸着剤用リチウムマンガン鉄複合酸化物の製造方法であって、リチウム含有化合物、マンガン含有化合物及び鉄含有化合物の混合粉末を３５０〜７００℃で焼成する工程を備える、製造方法。
項７．焼成温度が４００〜５００℃である、項６に記載の製造方法。
項８．焼成時間が１〜４８時間である、項６又は７に記載の製造方法。
項９．項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物を用いたリチウム吸着剤。
項１０．項９に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記リチウムマンガン鉄複合酸化物から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させる工程を備える、製造方法。
項１１．リチウム含有水溶液に対して、項９に記載のリチウム吸着剤を接触させてリチウムを吸着させる工程、及びリチウムを吸着させたリチウム吸着剤から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させる工程を備える、リチウム回収方法。
項１２．前記リチウム含有水溶液が、海水又はかん水である、項１１に記載のリチウム回収方法。
項１３．さらに、塩基を前記リチウム含有水溶液と接触させる、項１１又は１２に記載のリチウム回収方法。

本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物を用いたリチウム吸着剤は、強酸性条件においてもマンガンの溶出を大きく抑制することができ、また、繰り返し使用することができる。

また、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物は、原料の混合粉末を１段階の焼成を行うという非常に簡便なプロセスで製造することができ、また、上記のとおり繰り返し使用に耐えるため、コストも低減することができる。

実施例１〜１４について、粉末Ｘ線回折の結果を示すＸＲＤパターンである。 様々なＦｅ／Ｍｎ比の場合（焼成温度は４５０℃）におけるリチウム吸着量と、ＨＣｌ溶液による処理中のマンガン及び鉄の溶出量を示すグラフである。（ａ）は１回目の吸脱着、（ｂ）は２回目以降の吸脱着の挙動を示す。 様々な焼成温度の場合（Ｆｅ／Ｍｎ比は０．１）におけるリチウム吸着量を示すグラフである。 試験例２の結果（ＮａＯＨ添加かん水中での反応時間とリチウム吸着量の関係）を示すグラフである。 試験例３の結果（ＮａＯＨ添加かん水中でのＮａＯＨ添加量とリチウム吸着量、ｐＨの関係）を示すグラフである。 試験例４の結果（ＮａＯＨ添加かん水へのリチウム吸着剤添加量とリチウム吸着量の関係）を示すグラフである。 試験例５（繰り返し実験）の結果を示すグラフである。

１．リチウムマンガン鉄複合酸化物
本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物は、リチウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物であって、マンガンに対する鉄の元素比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．０５〜０．３５である。

本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物において、マンガンに対する鉄の組成比（Ｆｅ／Ｍｎ）は０．０５〜０．３５、好ましくは０．０６〜０．２５、さらに好ましくは０．０７〜０．２である。マンガンに対する鉄の組成比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．０５未満では、酸処理後に残存する鉄が少なくなり、鉄添加の効果（例えば、Ｆｅ（III）＋Ｍｎ（III）→Ｆｅ（II）＋Ｍｎ（IV）等の反応により、マンガンを４価にし、マンガン溶解度を低減する）が小さい。一方、マンガンに対する鉄の組成比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．３５をこえると、酸処理で溶解するする鉄が増え、リチウム脱着量及びリチウム吸着量が低下する。なお、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物を合成する場合（例えば炭酸マンガン（II）と硝酸鉄（III）を原料とする場合）は、これらのマンガンに対する鉄の組成比が、上記範囲内に入るように調整すればよい。

また、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物は、特に制限されないが、コスト（密閉容器を必要とする水熱反応を用いない）の観点から、Ｌｉ−１．６型よりも、Ｌｉ−１．３３型を採用することが好ましい。

さらに、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物は、特に制限されないが、溶出しやすいマンガン（II）やマンガン（III）の量を低減し、安定なマンガン（IV）の量を増大させる観点から、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物中のマンガンの平均価数は、３．５〜４．０が好ましく、３．７〜４．０がより好ましく、３．９〜４．０がさらに好ましい。なお、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物において、マンガンの平均価数は、理想的には４．０であり、４．０に近いほど好ましい。

本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物の結晶構造は、リチウム選択性の観点から、スピネル型結晶構造（AB₂X₄）を有することが好ましい。また、その格子定数は、リチウム吸着量及び脱着量、マンガン溶出量、並びに繰り返し使用耐性の観点から、０．８０〜０．８２ｎｍが好ましい。

このような条件を満たす本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物としては、一般式（１）：
Ｌｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ｏ_４
［式中、ｘ１は１．１〜１．７；ｙ１は０．０５〜０．５；ｚ１は１．３〜１．９；ｙ１／ｚ１は０．０５〜０．３５である。］
で示される化合物が好ましい。

一般式（１）において、ｘ１は、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物（酸素を４に規格化）中に存在するリチウムのモル数であり、上記のとおり、リチウム選択性と吸着容量の観点から、１．１〜１．７が好ましく、１．２〜１．４がより好ましく、１．２５〜１．３５がさらに好ましい。

一般式（１）において、ｙ１は、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物（酸素を４に規格化）中に存在する鉄のモル数であり、リチウム選択性と吸着容量の観点から、０．０５〜０．５０が好ましく、０．１０〜０．３５がより好ましく、０．１５〜０．２０がさらに好ましい。

一般式（１）において、ｚ１は、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物（酸素を４に規格化）中に存在するマンガンの総モル数であり、リチウム選択性と吸着容量の観点から、１．３〜１．９が好ましく、１．４〜１．８がより好ましく、１．５〜１．７がさらに好ましい。

一般式（１）において、ｙ１／ｚ１は、マンガンに対する鉄の組成比（Ｆｅ／Ｍｎ）であり、上記のとおり、マンガン溶出量低減、リチウム吸着量及び回収量向上と繰り返し使用に耐える観点から、０．０５〜０．３５が好ましく、０．０６〜０．２５がより好ましく、０．０７〜０．２がさらに好ましい。

つまり、このような一般式（１）で示される本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物としては、一般式（１Ａ）：
Ｌｉ_ｘ２Ｆｅ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２Ｏ_４
［式中、ｘ２は１．２〜１．４；ｙ２は０．１０〜０．３５；ｚ２は１．４〜１．８；ｙ２／ｚ２は０．０６〜０．２５である。］
で示される化合物がより好ましく、一般式（１Ｂ）：
Ｌｉ_ｘ３Ｆｅ_ｙ３Ｍｎ_ｚ３Ｏ_４
［式中、ｘ３は１．２５〜１．３５；ｙ３は０．１５〜０．２０；ｚ３は１．５〜１．７；ｙ３／ｚ３は０．０７〜０．２である。］
で示される化合物がさらに好ましい。

特に好ましい化合物は、後述の実施例において示された化合物である。

２．リチウムマンガン鉄複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物は、特に制限されないが、例えば、原料として、リチウム含有化合物、マンガン含有化合物及び鉄含有化合物を用いて、これらの混合粉末を焼成することにより得ることができる。

原料として用いるリチウム含有化合物は、特に制限されないが、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等を使用することができる。これらは、水和されていてもよい。特に、高純度のものを用いることが好ましい。なお、後に粉砕するため、粒径等のサイズについては特に制限はない。

また、原料として用いるマンガン含有化合物は、特に制限されないが、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、γ−酸化水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、酸化マンガン鉱等を使用することができる。これらは、水和されていてもよい。特に、高純度のものを用いることが好ましい。なお、後に粉砕するため、粒径等のサイズについては細かい方が好ましい。

さらに、原料として用いる鉄含有化合物は、特に制限されないが、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、酸化鉄鉱石等を使用することができる。これらは、水和されていてもよい。特に、高純度のものを用いることが好ましい。なお、後に粉砕するため、粒径等のサイズについては細かい方が好ましい。

なお、これらの原料化合物は、公知又は市販の化合物を用いることができる。

これら原料の混合比率については、目的とするリチウムマンガン鉄複合酸化物におけるリチウム、マンガン及び鉄の元素比と同一の比率となるようにすればよい。

混合方法は、これら原料を均一に混合できる方法であれば特に制限はないが、メカニカルミリングや乳鉢混合等の方法を採用することができる。メカニカルミリングとしては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。

焼成温度は、３５０〜７００℃が好ましく、３７０〜５５０℃がより好ましく、４００〜５００℃がさらに好ましい。焼成温度が３００℃未満では、マンガンが溶出しやすく、また、繰り返し使用に耐えない。また、焼成温度が７００℃をこえると、リチウム吸着量及び回収量が低下するうえに、マンガンが溶出しやすく、また、繰り返し使用に耐えない。

焼成時間は、特に制限はなく、目的のリチウムマンガン鉄複合酸化物が得られるまで焼成すればよい。具体的には、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましく、４〜１２時間がさらに好ましい。焼成時間を多くすることにより、リチウム吸着量及び回収量を向上させることができる。なお、焼成時間を４８時間より長くしてもよいが、それ以上長くしてもリチウム吸着量及び回収量の改善効果は飽和する。

焼成雰囲気は、酸化性雰囲気で、大気中、又は酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気において行えばよい。

このようにして、目的とするリチウムマンガン鉄複合酸化物を微粉末として得ることができる。

３．リチウム吸着剤及びその製造方法
本発明のリチウム吸着剤は、上記した本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物を用いて得られる。

具体的には、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させることにより、本発明のリチウム吸着剤を得ることができる。この際、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物からリチウムがプロトンに変換されるとともに、マンガン（III）が溶出する。鉄を添加することで、鉄（III）がマンガン（III）をマンガン（IV）に酸化し、安定するため、マンガンの溶出をより抑制することができる。

酸溶液としては、特に制限されないが、本発明のリチウム吸着剤のリチウム吸着量及びリチウム回収量をより向上させるためには、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物中のより多くのリチウムをプロトンに変換することが好ましいことから、強酸の溶液を用いることが好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することが好ましい。

リチウム溶離の際には、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物と酸溶液とを接触させればよい。具体的には、過剰量の酸溶液中に本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物を浸漬させればよい。具体的には、酸の量は、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物中のリチウムに対して、１〜１５当量（モル比）が好ましく、２〜１０当量（モル比）がより好ましい。

酸溶液の濃度としては、特に制限はないが、０．５〜６規定が好ましく、１〜 ４規定がより好ましい。酸溶液の濃度を上記範囲内とすることで、リチウム吸着量及び回収量、マンガン溶出量、並びに繰り返し使用耐性をより改善することができる。

接触時間はリチウムを十分に溶離することができれば特に制限されないが、１〜４８時間が好ましく、４〜２４時間がより好ましい。

これにより、本発明のリチウムマンガン鉄複合酸化物からリチウムを溶離し、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_ｘ４Ｈ_ｘ５Ｆｅ_ｙ４Ｍｎ（III）_ｚ７Ｍｎ（IV）_ｚ８Ｏ_４
［式中、ｘ４は０〜０．６（好ましくは０〜０．１５）；ｘ５は０．７〜１．４（好ましくは１．２５〜１．４）；ｙ４／（ｚ７＋ｚ８）は０．０５〜０．３５（好ましくは０．０７〜０．１５）である。］
で示される化合物となり、これをリチウム吸着剤として使用することができる。

このようにして得られる本発明のリチウム吸着剤は、初回には３０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは４０ｍｇ／ｇ以上のリチウム脱着量を有し、且つ、酸性条件下においても、マンガンの溶出量を３重量％以下、好ましくは２重量％以下とすることができる。また、炭酸水素ナトリウムでｐＨ調整したボリビア・ウユニ塩湖かん水からの吸着においては、１０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上のリチウム吸脱着量を有し、且つ、脱着条件下においても、マンガンの溶出量を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることができる。

４．リチウム回収方法
本発明では、リチウム含有水溶液に対して、本発明のリチウム吸着剤を接触させてリチウムを吸着させ、その後、リチウムを吸着させたリチウム吸着剤から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させることにより、リチウムを回収することができる。

この際使用されるリチウム含有水溶液としては、特に制限はないが、リチウムを高度に含む海水又はかん水が好ましい。特に、リチウムを高度に含む海水又はかん水として、南米のリチウム高濃度かん水（２Ｍ程度）（例えばボリビア・ウユニ塩湖等）が好ましい。

接触方法は特に制限されず、リチウム吸着剤をリチウム含有水溶液中に浸漬すればよい。

リチウム吸着剤及びリチウム含有水溶液の接触量は特に制限されず、リチウム吸着剤に対してリチウム含有水溶液を過剰量とすればよいが、具体的には、リチウム吸着剤を、１〜５００ｇ／ｄｍ^３となるように調整すればよいが、リチウム吸着量及び回収量の改善効果とコストとの観点から、１０〜５０ｇ／ｄｍ^３とすることがより好ましい。

このように、リチウム吸着剤とリチウム含有水溶液とを接触させることにより、リチウム吸着剤にリチウムを吸着させることができるが、リチウム吸着剤へのリチウム吸着量をさらに向上させることを目的として、塩基をリチウム含有水溶液と接触させてもよい。具体的には、リチウム吸着剤をリチウム含有水溶液と接触させる際に、リチウム含有水溶液中に塩基を添加すればよい。

このような塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。

塩基の使用量としては、特に制限はないが、リチウム吸着量及び回収量の改善効果とコストとの観点から、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０２〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。

この後、リチウムを吸着させたリチウム吸着剤から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させることができる。その方法は、リチウム吸着剤の製造方法と同様に行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

なお、以下の実施例においては、出発材料としては、和光純薬（株）より購入した試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ_３（９９％）、ＭｎＣＯ_３（９５％）及びＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（９８％）を使用した。

［物理分析］
粉末Ｘ線回折
各実施例及び比較例で得た粉末の物理分析（粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））は、ＣｕＫαにより、４０ｋＶ、２４ｍＡで、Ｘ線回折装置（（株）リガク ＲＩＮＴ２１００）により行った。ＸＲＤパターンは、１°（２θ）／分で、５〜７０°（２θ）の範囲で記録した。

格子定数
立方格子定数（ａ）は、ＪＡＤＥ３．０パッケージを用いて決定した。

熱分析
試料の熱重量示差熱分析データ（ＴＧ−ＤＴＡ）を、空気中で１０℃／分の昇温速度で熱分析装置（（株）リガク Thermoplus ＴＧ８１１０）を用いて記録した。

［化学分析］
試料（０．０５ｇ）は、３０％Ｈ_２Ｏ_２数滴を含むＨＣｌ溶液（５ｍｏｌ／ｄｍ^３）中に溶解させ、８０℃付近まで加熱することで、Ｆｅ及びＭｎを完全に溶解させた。得られた溶液を、１００ｃｍ^３にメスアップした後、適宜希釈した溶液を調製し、原子吸光分析（AAnalyst−300；パーキンエルマー社）によって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。また、Ｍｎの平均酸化状態（Ｚ_Ｍｎ）は、標準的なシュウ酸法による活性酸素の定量後に評価した。

［塩湖のかん水］
ボリビアのウユニ塩湖のかん水は、（独）石油天然ガス・金属鉱物資源機構（ＪＯＧＭＥＣ）から得た。かん水は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋及びＣａ^２＋濃度を、原子吸光法により分析した。また、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＳＯ_４ ^２−濃度を、イオンクロマトグラフィー（７６１コンパクトＩＣ：メトローＡＧ）により分析した。かん水中の各イオンの濃度（単位はｍｇ／ｄｍ^３）は以下：
Ｌｉ^＋：１６３０
Ｎａ^＋：５９０００
Ｋ^＋：１８７００
Ｍｇ^２＋：２９０００
Ｃａ^２＋：２３０
Ｃｌ⁻：２４００００
ＳＯ_４ ^２−：２６０００
ＮＯ_３ ⁻：９７０
のとおりであった。

ＮａＨＣＯ_３はかん水中でバッファーとして働き、ｐＨを６．３〜６．５に調整できるため、リチウム吸着実験において、ＮａＨＣＯ_３（２５ｇ）をかん水（１．０ｄｍ^３）に添加した。

また、ｐＨ依存性の試験においては、１ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮａＯＨを異なる最終ｐＨ（ｐＨ：２．０〜７．２）とするためにかん水に添加した。

１．リチウムマンガン鉄複合酸化物の合成
［実施例１（ＦｅＭｎ−０．１−３５０）：Ｌｉ_１．３５Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．３７Ｍｎ（IV）_１．２６Ｏ_４粉末の合成］
Ｌｉ_１．３５Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．３７Ｍｎ（IV）_１．２６Ｏ_４粉末を固相反応により（固体原料のみを用いて）合成した。

まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３をメノウ乳鉢で１０分間粉砕した。また、これとは別に、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏをメノウ乳鉢で１０分間粉砕した。

次に、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：１．２４：０．１２（モル比）となるように出発材料を混合し、その後メノウ乳鉢で１０分間粉砕した。その後、得られた混合物を３５０℃で４時間、空気中で焼成し、室温まで冷却し、実施例１のＬｉ_１．３５Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．３７Ｍｎ（IV）_１．２６Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．１−３５０）を得た。

［実施例２（ＦｅＭｎ−０．１−４００）：Ｌｉ_１．３２Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．２１Ｍｎ（IV）_１．３９Ｏ_４粉末の合成］
焼成温度を３５０℃ではなく４００℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例２のＬｉ_１．３２Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．２１Ｍｎ（IV）_１．３９Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．１−４００）を得た。

［実施例３（ＦｅＭｎ−０．１−４５０）：Ｌｉ_１．３２Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．２１Ｍｎ（IV）_１．３９Ｏ_４粉末の合成］
焼成温度を３５０℃ではなく４５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例３のＬｉ_１．３２Ｆｅ_０．１７Ｍｎ（III）_０．２１Ｍｎ（IV）_１．３９Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．１−４５０）を得た。

［実施例４（ＦｅＭｎ−０．２−４５０）：Ｌｉ_１．２０Ｆｅ_０．３１Ｍｎ（III）_０．１７Ｍｎ（IV）_１．３４Ｏ_４粉末の合成］
出発材料をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：１．２５：０．２５（モル比）となるように混合し、且つ、焼成温度を３５０℃ではなく４５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例４のＬｉ_１．２０Ｆｅ_０．３１Ｍｎ（III）_０．１７Ｍｎ（IV）_１．３４Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．２−４５０）を得た。

［実施例５（ＦｅＭｎ−０．３−４５０）：Ｌｉ_１．１３Ｆｅ_０．４４Ｍｎ（III）_０．１７Ｍｎ（IV）_１．２６Ｏ_４粉末の合成］
出発材料をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：１．２５：０．３７（モル比）となるように混合し、且つ、焼成温度を３５０℃ではなく４５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例５のＬｉ_１．１３Ｆｅ_０．４４Ｍｎ（III）_０．１７Ｍｎ（IV）_１．２６Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．３−４５０）を得た。

［実施例６（ＦｅＭｎ−０．１−５５０）：Ｌｉ_１．３６Ｆｅ_０．１８Ｍｎ（III）_０．３１Ｍｎ（IV）_１．２９Ｏ_４粉末の合成］
焼成温度を３５０℃ではなく５５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例６のＬｉ_１．３６Ｆｅ_０．１８Ｍｎ（III）_０．３１Ｍｎ（IV）_１．２９Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．１−５５０）を得た。

［実施例７（ＦｅＭｎ−０．１−６５０）：Ｌｉ_１．３７Ｆｅ_０．１８Ｍｎ（III）_０．３４Ｍｎ（IV）_１．２７Ｏ_４粉末の合成］
焼成温度を３５０℃ではなく６５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、固相反応により（固体原料のみを用いて）、実施例７のＬｉ_１．３７Ｆｅ_０．１８Ｍｎ（III）_０．３４Ｍｎ（IV）_１．２７Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．１−６５０）を得た。

［実施例８（ＦｅＭｎ−０．３−Ｐｐｔ）：Ｌｉ_１．４０Ｆｅ_０．４６Ｍｎ（III）_０．１８Ｍｎ（IV）_１．１７Ｏ_４粉末の合成］
Ｌｉ_１．４０Ｆｅ_０．４６Ｍｎ（III）_０．１８Ｍｎ（IV）_１．１７Ｏ_４粉末を液相反応により（共沈法により）合成した。

０．３Ｍ塩化マンガン水溶液５０ｃｍ^３と０．１Ｍ硝酸鉄水溶液５０ｃｍ^３を混合した。そこにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの固体を少しずつ添加し、溶液のｐＨが１１近くなるまで加えた。この時のＬｉ／Ｍｎ比は、約２．５となった。懸濁液に３０％過酸化水素水２０ｃｍ^３を添加すると、Ｍｎ（II）がＭｎ（IV）に酸化され、黒いゲル状になった。８０℃に加熱し、水分を飛ばした後、１５０℃で乾燥し、固体を得た。得られた固体を４５０℃で４時間、空気中で焼成し、室温まで冷却し、比較例１のＬｉ_１．４０Ｆｅ_０．４６Ｍｎ（III）_０．１８Ｍｎ（IV）_１．１７Ｏ_４粉末（ＦｅＭｎ−０．３−Ｐｐｔ）を得た。

ただし、この方法は、高性能の吸着剤を製造できるものの、コストが増大してしまうのを避けられず、大量にリチウムを回収する方法としては適さなかった。

実施例１〜８について、物理分析及び化学分析の結果を表１に示す。

２．リチウム吸着剤の合成
［実施例９（ＦｅＭｎ−０．１−３５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．０７Ｈ_１．１１Ｆｅ_０．０５Ｍｎ（III）_０．０３Ｍｎ（IV）_１．６４Ｏ_４粉末の合成］
２００ｃｍ^３のＨＣｌ溶液（０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３）が入ったビーカーに、実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末（２．５ｇ）を添加し、混合物を室温で１日間磁気撹拌することで、実施例９のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．１−３５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．０７Ｈ_１．１１Ｆｅ_０．０５Ｍｎ（III）_０．０３Ｍｎ（IV）_１．６４Ｏ_４粉末）を合成した。その後、得られたリチウム吸着剤をろ過し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。得られた溶液について、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１０（ＦｅＭｎ−０．１−４００（Ｈ））：Ｌｉ_０．０５Ｈ_１．２４Ｆｅ_０．１１Ｍｎ（III）_０．０６Ｍｎ（IV）_１．５５Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例２で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例８と同様に、実施例１０のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．１−４００（Ｈ）；Ｌｉ_０．０５Ｈ_１．２４Ｆｅ_０．１１Ｍｎ（III）_０．０６Ｍｎ（IV）_１．５５Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例８と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１１（ＦｅＭｎ−０．１−４５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．１０Ｈ_１．１７Ｆｅ_０．１５Ｍｎ（III）_０．０５Ｍｎ（IV）_１．５３Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例３で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１１のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．１−４５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．１０Ｈ_１．１７Ｆｅ_０．１５Ｍｎ（III）_０．０５Ｍｎ（IV）_１．５３Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１２（ＦｅＭｎ−０．２−４５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．１０Ｈ_１．２１Ｆｅ_０．２７Ｍｎ（III）_０．１０Ｍｎ（IV）_１．４０Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例４で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１２のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．２−４５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．１０Ｈ_１．２１Ｆｅ_０．２７Ｍｎ（III）_０．１０Ｍｎ（IV）_１．４０Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１３（ＦｅＭｎ−０．３−４５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．１３Ｈ_１．００Ｆｅ_０．４０Ｍｎ（III）_０．０９Ｍｎ（IV）_１．３５Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例５で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１３のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．３−４５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．１３Ｈ_１．００Ｆｅ_０．４０Ｍｎ（III）_０．０９Ｍｎ（IV）_１．３５Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１４（ＦｅＭｎ−０．１−５５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．１９Ｈ_０．９７Ｆｅ_０．１５Ｍｎ（III）_０．０７Ｍｎ（IV）_１．５５Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例６で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１４のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．１−５５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．１９Ｈ_０．９７Ｆｅ_０．１５Ｍｎ（III）_０．０７Ｍｎ（IV）_１．５５Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

［実施例１５（ＦｅＭｎ−０．１−６５０（Ｈ））：Ｌｉ_０．５１Ｈ_０．７０Ｆｅ_０．１６Ｍｎ（III）_０．０５Ｍｎ（IV）_１．５４Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例７で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１５のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．１−６５０（Ｈ）；Ｌｉ_０．５１Ｈ_０．７０Ｆｅ_０．１６Ｍｎ（III）_０．０５Ｍｎ（IV）_１．５４Ｏ_４粉末）を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

[実施例１６（ＦｅＭｎ−０．３−Ｐｐｔ（Ｈ））: Ｌｉ_０．２４Ｈ_０．９４Ｆｅ_０．４４Ｍｎ（III）_０．０７Ｍｎ（IV）_１．３２Ｏ_４粉末の合成］
実施例１で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末ではなく、実施例８で得たリチウムマンガン鉄複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例９と同様に、実施例１６のリチウム吸着剤（ＦｅＭｎ−０．３−Ｐｐｔ（Ｈ））: Ｌｉ_０．２４Ｈ_０．９４Ｆｅ_０．４４Ｍｎ（III）_０．０７Ｍｎ（IV）_１．３２Ｏ_４粉末を合成した。また、実施例９と同様に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。

実施例９〜１６について、物理分析及び化学分析の結果を表１に示す。

また、実施例１〜７及び９〜１５について、粉末Ｘ線回折の結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す（図１（ａ）：実施例１〜７、図１（ｂ）：実施例９〜１５）。

図１（ａ）において、全ての試料は、スピネル型の結晶構造を有していた。このうち、３つのサンプル（ＦｅＭｎ−０．１−３５０、ＦｅＭｎ−０．１−４００、ＦｅＭｎ−０．１−４５０）においては、ｈｋｌピーク（１１１）、（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、及び（５３１）を有しており、Ｆｄ３ｍ空間群により、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のスピネル構造に帰属させることができた。

他の２つのサンプル（ＦｅＭｎ−０．１−５５０及びＦｅＭｎ−０．１−６５０）のＸＲＤパターンにおいては、（１１１）ピークの強度が若干向上しており、また、追加のピーク（図１ａに、×で示されている弱いピーク）が見られており、スピネル構造には帰属しない少量の不純物を含んでいることを示唆している。この不純物はα−Ｆｅ_２Ｏ_３に起因している。

Ｆｅ／Ｍｎ比を０．３まで上昇させる（ＦｅＭｎ−０．１−４５０）と、全ての回折ピークは、ブロード化し、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３の不純物相が出現した。

試料の格子定数（０．８１３〜０．８１９ｎｍ）は、公知のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のデータ（０．８２４〜０．８２８ｎｍ）とは一致しなかった。この不一致は、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋比と酸素空孔の濃度の変化に起因すると考えられえる。

スピネル結晶構造の一般式はＡＢ_２Ｏ_４と記載することができ、細密充填構造の酸素原子配列（３２ｅ）中において、Ａ及びＢはそれぞれ四面体サイト（８ａ）及び八面体（１６ｄ）サイトを占有するカチオンを示す。ＸＲＤパターンの（１１１）ピークの強度は、スピネル結晶構造中のリチウムが閉める四面体サイト（８ａ）の量に直接関係する。２θ＝３０°付近における（２２０）ピークの出現は、鉄イオンが部分的にスピネル結晶構造の四面体サイト（８ａ）を占有することが示唆されている。（２２０）ピークを有しない場合は、マンガンイオンと鉄イオンが八面体サイト（１６ｅ）を占有することが示唆された。

表１は、電気的中性の条件下、マンガンの平均酸化状態（Ｚ_Ｍｎ）と一緒に化学分析データの組み合わせを用いて得られた試料の組成を示している。サンプルのほとんどは、化学量論スピネルである１．３３に近い酸素／カチオン比を有している。しかしながら、正確な酸素化学量論量を有し、カチオン空孔のないスピネル酸化物を製造するか制御することは非常に困難であるため、１．３３より少なかったり多かったりしてもよい。

上記の結果は、表２及び図１ｂについても同様である。プロトン含有量は、ＴＧ曲線において１００〜３５０℃におけるリチウム吸着剤の重量減少によって評価した。マンガンの平均酸化状態（Ｚ_Ｍｎ）はＦｅ／Ｍｎ比や焼成温度とは関係なく約４であった。

図１ｂでは、図１ａと同様のＸＲＤパターンが見られている。リチウム吸着剤の格子定数（ａ）は、リチウムマンガン鉄複合酸化物と比較すると若干低下しているものの、スピネル結晶構造を維持していることが示唆されている。また、リチウム吸着剤中の酸素／カチオン比は、スピネル結晶構造の理論値である１．３３に近似していた。

実施例９〜１６のリチウム吸着剤は、実施例１〜８のリチウムマンガン鉄複合酸化物を用いて、ＨＣｌ溶液によるＬｉ^＋／Ｈ^＋交換反応により調製することができた。

図２ａは、様々なＦｅ／Ｍｎ比（ＦｅＭｎ−０．１−４５０、ＦｅＭｎ−０．２−４５０、ＦｅＭｎ−０．３−４５０）の場合におけるリチウム吸着量と、ＨＣｌ溶液による処理中のマンガン及び鉄の溶出量を示している。

Ｍｎ／Ｆｅ比が０．１である場合におけるリチウム吸着量は４８ｍｇ／ｇであるのに対し、Ｆｅ／Ｍｎが０．３になると３９ｍｇ／ｇになった。Ｍｎ／Ｆｅ比が０．１である場合におけるマンガン溶出量は１．９重量％であるのに対し、鉄溶出量とは異なり、Ｆｅ／Ｍｎ比の増加とともに若干減少した。

図３ａは、Ｆｅ／Ｍｎ比が０．１の場合における異なる焼成温度によるリチウム吸着量を示すグラフである。４００〜４５０℃焼成物は高いリチウム吸着量（４８〜４９ｍｇ／ｇ）を有しており、焼成温度の増加とともに低下する傾向があり、６５０℃では３５ｍｇ／ｇであった。また、マンガン溶出量は、焼成温度が４５０℃の際に最も低くなり、鉄溶出量は、焼成温度４５０〜６５０℃で最も低かった。

３．試験例
［試験例１：リチウム吸着／脱着試験］
＜リチウム吸着試験＞
ＮａＨＣＯ_３添加かん水からのリチウム吸着剤の吸着能を評価するため、バッチ試験を行った。リチウム吸着速度の予備的研究では、バッチ処理は１日で吸着平衡に達するのに十分であることを見出した。

リチウム吸着試験においては、実施例８〜１４で得たリチウム吸着剤（１．０ｇ）を、ＮａＨＣＯ_３添加かん水（ｐＨを６．３〜６．５に調整したもの）に浸漬し、室温で１日間磁気撹拌し、懸濁液をろ過し、得られたろ液について、Ｌｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析した。吸着剤は、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。

＜リチウム脱着試験＞
リチウム吸着試験後、ＨＣｌ溶液（０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３）を用いて、リチウム脱着挙動を試験した。

リチウム脱着試験においては、上記のリチウム吸着試験においてリチウムを吸着させた実施例９〜１５のリチウム吸着剤（１．０ｇ）を８０ｃｍ^３のＨＣｌ溶液（０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３）に浸漬し、室温で１日間磁気撹拌した。リチウム吸着剤をろ過し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。リチウム脱着量、Ｍｎ及びＦｅの溶出率は、ろ液のＬｉ、Ｍｎ及びＦｅ濃度を分析し、計算した。

結果を図２ｂ及び３ｂに示す。焼成温度が４５０℃の３個の試料のなかでは、Ｆｅ／Ｍｎ比が０．１である試料が、最も高いリチウム吸着量３１ｍｇ／ｇを示した。リチウム吸着量は、Ｆｅ／Ｍｎ比の増加とともに減少し、Ｆｅ／Ｍｎ比が０．３の場合は１５ｍｇ／ｇであった。

リチウム脱着は、酸処理によってほぼ９９％効果的に進行した。Ｆｅ／Ｍｎ比が０．１の場合、酸処理中のマンガン溶出量は０．４０重量％であり、鉄溶出量は０．１０重量％であった。

Ｆｅ／Ｍｎ比が０．１の場合の焼成温度が異なる試料について、同様の試験を行った。その結果、リチウム吸着量は４００〜４５０℃において最大の約３０ｍｇ／ｇであり、リチウム脱着量は吸着量のほぼ９９％であった。

一方、マンガン溶出量及び鉄溶出量は、５５０℃及び６５０℃の焼成温度でそれぞれ０．４重量％及び０．１重量％未満であった。

［試験例２：ＮａＯＨ添加かん水中での吸着速度］
ＦｅＭｎ−０．１−４５０（Ｈ）が最も高いリチウム吸着量を有していたため、これを用いて以下の試験を行った。

ＮａＯＨ添加かん水（ＮａＯＨ／かん水＝０．１０；体積比）に対して、種々の反応時間（０．５、１、２、４、６、８、又は２４時間）におけるリチウム吸着量を以下のように測定した。

実施例１０のリチウム吸着剤（０．２０ｇ）を１０．０ｃｍ^３のＮａＯＨ添加かん水を入れた試験管に投入し、混合物を時折振盪しながら、室温で所定時間（０．５、１、２、４、６、８、又は２４時間）経過させた。懸濁液をろ過し、得られた溶液について、リチウム濃度を分析した。

結果を図４に示す。リチウム吸着量は、反応時間の増加とともに向上した。吸着平衡に達するまでには、２４時間程度要した。最終的なｐＨが７．２の場合のリチウム吸着量は２８ｍｇ／ｇであった。

［試験例３：かん水中からのリチウム吸着量とＮａＯＨ添加量の関係］
ＦｅＭｎ−０．１−４５０（Ｈ）が最も高いリチウム吸着量を有していたため、これを用いて以下の試験を行った。

かん水に対して、１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＮａＯＨ水溶液を種々の体積比（０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、又は０．１２ｃｍ^３／ｃｍ^３）で投入することにより、ＮａＯＨ添加かん水を得た。実施例１０のリチウム吸着剤（０．２０ｇ）を１０．０ｃｍ^３のＮａＯＨ添加かん水を入れた試験管に投入し、混合物を時折振盪しながら、室温で１日間経過させた。懸濁液をろ過し、得られた溶液について、ｐＨ及びリチウム濃度を分析した。

結果を図５に示す。ＮａＯＨを添加しない場合には、当初のｐＨは６．５であったが、リチウム吸着後には、Ｌｉ^＋／Ｈ^＋イオン交換反応によるプロトンにより、最終的に２．０まで低下した。この場合、リチウム吸着量は１８ｍｇ／ｇであり、ｐＨ２．０における既報のＨ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４の値である１２ｍｇ／ｇより高かった。この違いは、塩基量が少ない場合により顕著である。

ＮａＯＨ溶液を添加すると、ｐＨの増加とともに、リチウム吸着量も増加した。最も高いリチウム吸着量は、ｐＨ７．２において２８ｍｇ／ｇであった。以下の実験においては、１ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮａＯＨ／かん水比＝０．１０（体積比）を最適比として採用した。

［試験例４：ＮａＯＨ添加かん水へのリチウム吸着剤量の影響］
ＮａＯＨ添加かん水（１ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮａＯＨ／かん水＝０．１０；体積比）に対するリチウム吸着剤量の影響を、以下のように試験した。

実施例１０のリチウム吸着剤（０．２０〜０．８０ｇ）を２０．０ｃｍ^３のＮａＯＨ添加かん水を入れた試験管に投入し、混合物を時折振盪しながら、室温で１日間経過させた。懸濁液をろ過し、得られた溶液について、リチウム濃度を分析した。

結果を図６に示す。リチウム吸着剤（重量）とかん水（体積）の比を、１０〜５０ｇ／ｄｍ^３まで変化させたところ、リチウム吸着剤量の増加にともない、Ｌｉ^＋／Ｈ^＋交換反応を行うことができるサイトが増加し、リチウム回収量も増加した。しかしながら、リチウム吸着量は、５０ｍｇ／ｄｍ^３の場合にはｐＨが２．９になり、リチウム吸着剤量の増加にともない減少した。この場合でも、リチウム吸着量は２１ｍｇ／ｇであり、リチウム回収量の６８％であった。

［試験例５：繰り返し試験］
上記のリチウム吸着試験においてリチウムを吸着させた実施例１０のリチウム吸着剤（２．０ｇ）を５０ｃｍ^３のＨＣｌ溶液（０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３）に浸漬し、室温で４時間磁気撹拌し、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。

その後、上記のようにプロトン化したリチウム吸着剤を１００ｃｍ^３のＮａＯＨ添加かん水（１ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮａＯＨ／かん水＝０．１０；体積比）に浸漬させ、室温で４時間磁気撹拌し、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。

この操作（吸着及び脱着）を４サイクル行い、各サイクルにおけるリチウム吸着量及びリチウム脱着時のマンガン溶出量を測定した。

結果を図７に示す。本発明のリチウム吸着剤は、そのスピネル結晶構造を維持することから、繰り返し使用が可能であった。ＮａＯＨ添加かん水を用いた場合、リチウム吸着量は２６〜２８ｍｇ／ｇであり、理論値の５４ｍｇ／ｇと比較すると、約６０％のプロトンがＬｉ^＋／Ｈ^＋交換反応を行ったことが示唆されている。この２６〜２８ｍｇ／ｇ程度のリチウム吸着量は、４サイクル後にも維持されており、マンガン及び鉄溶出量はそれぞれ０．４重量％及び０．１重量％未満であった。

なお、ＦｅＭｎ−０．１−４５０（Ｈ）のＮａＯＨ添加かん水からのＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋の吸着量を測定したところ、Ｌｉ^＋吸着量が高く（２８ｍｇ／ｇ、４．０ｍｍｏｌ／ｇ）、他の金属イオンの吸着量は低かった（Ｎａ^＋：０．７４ｍｇ／ｇ（０．０３ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｋ^＋：０．６５ｍｇ／ｇ（０．０２ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｍｇ^２＋：１．６６ｍｇ／ｇ（０．０７ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃａ^２＋：０．８５ｍｇ／ｇ（０．０２ｍｍｏｌ／ｇ））。

Claims (13)

1. リチウム吸着剤用のリチウムマンガン鉄複合酸化物であって、マンガンに対する鉄の元素比（Ｆｅ／Ｍｎ）が０．０５〜０．３５である、リチウムマンガン鉄複合酸化物。
2. スピネル型結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
3. マンガンの平均価数が３．５〜４．０である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
4. 一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘ１Ｆｅ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ｏ_４
   ［式中、ｘ１は１．１〜１．７；ｙ１は０．０５〜０．５；ｚ１は１．３〜１．９；ｙ１／ｚ１は０．０５〜０．３５である。］
   で示される、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
5. 格子定数が０．８０〜０．８２ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム吸着剤用リチウムマンガン鉄複合酸化物の製造方法であって、
   リチウム含有化合物、マンガン含有化合物及び鉄含有化合物の混合粉末を３５０〜７００℃で焼成する工程
   を備える、製造方法。
7. 焼成温度が４００〜５００℃である、請求項６に記載の製造方法。
8. 焼成時間が１〜４８時間である、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン鉄複合酸化物を用いたリチウム吸着剤。
10. 請求項９に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記リチウムマンガン鉄複合酸化物から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させる工程を備える、製造方法。
11. リチウム含有水溶液に対して、請求項９に記載のリチウム吸着剤を接触させてリチウムを吸着させる工程、及び
    リチウムを吸着させたリチウム吸着剤から、酸溶液を用いてリチウムを溶離させる工程
    を備える、リチウム回収方法。
12. 前記リチウム含有水溶液が、海水又はかん水である、請求項１１に記載のリチウム回収方法。
13. さらに、塩基を前記リチウム含有水溶液と接触させる、請求項１１又は１２に記載のリチウム回収方法。

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