JPH03245838A - リチウム吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリチウム吸着剤の製造方法に関するものであり
、殊にリチウムに対する選択吸着性に優れ、且つ吸着容
量および吸着速度が大きく、リチウム希薄溶液中で安定
であって、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤の製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、金属リチウムおよびその化合物は、セラミックス
、電池、吸収型冷媒、医薬品等の広い分野で用いられて
おり、また将来的にも大容量電池、アルミニウム合金材
料、核融合燃料等への利用が期待されており、リチウム
の需要は今後ますます増大するものと見込まれている（
　「日本鉱業会誌」第９７巻、第２２１頁）。

金属リチウムやその化合物は、主としてスボジュメン、
アンブリゴナイト、ベタライト、レビトライト等のリチ
ウム含有鉱石（リチウム含有量２〜６％）を原料として
製造したり、或はリチウム濃度の高い塩湖や地下かん木
（リチウム濃度５０〜２００ｐｐｍ）から蒸発法等で回
収している。

我国においては上記の様なリチウム含有鉱石は乏しく、
またリチウム含有液からの回収法も確立されていない。

その為金属リチウムやその化合物は全量輸入に依存して
いるのが実情である。一方我国の地熱水や温泉水にはか
なりのリチウムを含有するものがあり、また周囲をとり
まく海洋中にも微量のリチウム（ｏ、１７ｐｐｍ　）が
含まれている。

こうしたことから、リチウムを含む希薄溶液からリチウ
ムを効率よく回収する技術の確立が強く望まれている。

リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収する技術の
一環として、様々なリチウム吸着剤が提案されている（
例えば特開昭６１−１７１５３５号、同５１−２７８３
４７号、　６１−２８３３４１号、同６３−８０８４４
号等）。これらによれば、リチウム化合物とマンガン化
合物を粉砕したものやリチウム含有マンガン酸化物或は
リチウム酸化物等を所定温度で加熱した後、リチウムを
酸溶出することによって優れたリチウム吸着剤が得られ
ることが示されている。

［発明が解決しようとする課題］ リチウムを含む希薄溶液からリチウムを実用的に吸着回
収するには、リチウムに対する選択吸着性が優れ、且つ
吸着速度や扱者容量が大きく、また希薄溶液中で安定で
あって毒性も少なく、吸着・脱着の繰り返しが可能であ
り、更に経済面を考慮すると均一で好収率に得られるリ
チウム吸着剤の開発が必要である。

こうした特性を考慮しつつ従来技術を検討すると、必ず
しもすべての要件を満足しているとは言い難い面があっ
た。即ち従来の技術では固定層によって加熱処理を行な
っているものであるので、層厚があまり大きいときには
加熱処理時に上層部分と下層部分では加熱条件が異なり
、それが焼きむらの原因となって均一な性状の吸着剤が
得られないという問題があった。その結果、吸着剤中に
未反応物質が残存し、これが吸着性能の低下となって現
われてくる。この様な不都合を解消するには、層厚を制
限する必要があるが、そうすると生産性が低下すること
になる。

こうしたことから本発明者らは、リチウム化合物とマン
ガン化合物の粉砕混合物（以下これを原料と呼ぶことが
ある）を回転炉で転動させつつ加熱処理する技術を完成
して、先に特許出願した（特願平！−２４６８４８号）
。この技術によれば、転動作用によって原料の均熱性が
向上すると共に、原料と空気との接触機会を増加させる
ことができ、固定層で加熱処理した場合と比べて、未反
応物質の少ない均一な性状の吸着剤が得られるのである
。

しかしながら当該技術においても、若干の改良すべき点
が残されており、吸着性能を更に向上させる為の工夫が
必要であることが判明した。即ち、原料が微粒子粉体の
場合には回転炉によって転動作用を加えても、反応容器
内における原料の運動はすべり運動が主体となっており
、良好な転がり運動でないことからマンガン化合物とリ
チウム化合物の接触機会、および原料と空気と接触機会
は尚不十分であり、吸着剤中には依然として若干の未反
応物質が存在しており、吸着性能の低下を招く原因とな
っていた。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その目的は、吸着剤の合成反応を均一に且
つ効果的に促進し、吸着性能低下の原因となる未反応物
質の残存を極力低減し、吸着性能に十分優れたリチウム
吸着剤を製造し得る方法を提供することにある。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、リチウム化合物とマ
ンガン化合物を粉砕・混合し混合物を、ボールが充填さ
れた、または攪拌羽根を備えた回転炉に装入し、該混合
物を転動させて強制的に攪拌・混合しつつ３５０℃以上
の温度で加熱処理してリチウム含有マンガン酸化物を合
成し、該酸化物から酸を用いてリチウムを溶出する点に
要旨を有するリチウム吸着剤の製造方法である。

［作用］ 本発明者らは、リチウム含有マンガン酸化物の合成反応
を均−且つ効果的に進行させ、リチウム吸着剤中の未反
応物質を極力低減する手段について様々な角度から検討
した。その結果、リチウム化合物とマンガン化合物を粉
砕・混合（粉砕と混合の順序は問わない。以下同じ）し
た後、該混合物を回転炉を用いて転動させつつ加熱処理
する工程において、ボールまたは攪拌羽根を用いて混合
物を強制的に攪拌・混合させれば加熱処理時における焼
きむらが更に防止されて均一な性状のリチウム含有マン
ガン酸化物が得られ、且つ未反応物質の残存量の低減が
図られ、吸着性能のより優れたリチウム吸着剤が得られ
ることを見出し、ここに本発明を完成した。即ち、本発
明者らの研究によれば、リチウム化合物とマンガン化合
物の粉砕混合物を回転炉で転動させる際に、ボールまた
は攪拌羽根によって混合物を強制的に攪拌・混合しつつ
加熱処理すれば、該化合物同士および化合物と空気の接
触性を向上させることができ、これによって加熱処理時
における焼きむらを可及的に防止でき、未反応物質が大
幅に少なくなった均一性状の吸着剤が得られたのである
。またボールを使用した場合には、リチウム化合物とマ
ンガン化合物をボールが圧密することにより、これらの
粒子相互の距離が接近し、固相拡散反応が一層活発とな
り、より均一なリチウム含有マンガン酸化物が得られた
ものと考えられる。

本発明で用いるリチウム化合物としては、リチウムの水
酸化物、酸化物、炭酸塩１重炭酸塩、ハロゲン化物およ
び硝酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
適当に組み合わせて用いればよい。また本発明で用いる
マンガン化合物としては、マンガンの含水酸化物［Ｍｎ
０ＯＨ。

Ｍｎ　（ＯＨ）　２等］、酸化物、炭酸塩２重炭酸塩、
ハロゲン化物および硝酸塩等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を適当に組み合わせて用いればよい。

本発明では、まず上記のリチウム化合物およびマンガン
化合物を、適当な割合で粉砕・混合する。このときの混
合方法としては特に限定するものではないが、例えばＶ
型混合機やニーダ−等を用いる方法がある。リチウム化
合物とマンガン化合物の混合比については特に限定する
ものではないが、マンガンモル数に対するリチウムモル
数の比が０１〜１．０、望ましくは０．５〜１．０種度
となる様に混合するのが適当である。

本発明の吸着剤は、上記混合物を回転炉を用いテ転動し
つつ３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で加
熱処理してリチウム含有マンガン化合物を合成し、次に
この化合物から酸によってリチウムを溶出することによ
って得られる。

用いる回転炉としては、ロータリーキルンが代表例とし
て挙げられるが他の回転炉を排除するものではない。

加熱処理温度は上述の如く、３５０℃以上であることが
必要である。これは３５０℃未満の温度で加熱処理した
ものは、リチウム化合物とマンガン化合物の反応が十分
に進まず、得られる吸着剤の吸着性能が著しく低下する
からである。また加熱処理時間は５分〜１０時間、望ま
しくは３０分〜６時間程度が適当である。

リチウム含有マンガン化合物からリチウムを溶出する際
に用いる酸としては、ｐＨ３以下の酸性溶液であればよ
いが、望ましくは０．Ｉ　Ｎ以上の鉱酸がよい。

尚攪拌・混合する手段としてボールを使用する場合は、
後記実施例で示す様に、嵩密度が４．３ｇ／ｃｍ３以上
の耐酸化性のものを使用するのが好ましい。またこのと
きのボールの充填率は、原料に対し、空隙を含む体積比
で０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１．
０である。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・
後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明
の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 本発明者らは、まずリチウム含有マンガン酸化物を合成
する際の攪拌・混合状態が、吸着剤のリチウム吸着量に
どの程度の影響を及ぼすかについて把握するため、転動
のみの場合と、ボールまたは攪拌羽根を使用して強制的
に攪拌・混合しつつ転動する場合とについて、各吸着剤
のリチウム吸着量について比較検討した。

原料としては所定の粒度に粉砕した炭酸リチウム（Ｌｉ
２ＣＯｓ）と炭酸マンガン（Ｍ　ｎ　ＣＯ３）を、Ｌ　
ｉ　／　Ｍ　ｎモル比が０．８となる様に■型ミキサで
混合したものを用いた。そして第１図に示す様な電熱式
回転炉の反応容器内に上記原料１５０ｇを装入し、窒素
雰囲気で４００℃まで昇温した後窒素の供給を停止し、
空気を送りながら転動下で加熱処理を行なった。尚第１
図中１は軸受、２は回転用モータ、３は耐火煉瓦、４は
反応容器５は電気炉、６は混合物、７は熱電対を夫々示
す。但し、ボールや攪拌羽根については図示していない
。またこの際の加熱時間は１〜４時間とした。

加熱処理後、反応容器４を窒素雰囲気中で常温まで冷却
し、反応容器４内の各試料を取り出し、０．２　Ｎ−Ｈ
Ｃ１（ｐＨ０，７）で洗浄しく固液比４ｇ／ｆＬ、処理
時間：９０分×２回）、リチウムを溶出させた後風乾し
てリチウム吸着剤を得た。

得られた各リチウム吸着剤を夫々１ｇ採取し、これを才
莫擬かん水（［Ｌｉ］　＝１３０ｐｐｍ、ｐＨ８）２５
０ｍｌに浸漬して２４時間の振どうを行ない、吸着実験
前後のかん水中のリチウム濃度からリチウム吸着量を求
めた。

転動の際の攪拌の有無とリチウム吸着量の関係は、第１
表に示す通りであり、強制的に攪拌・混合して合成した
吸着剤の方が転動のみによって合成した吸着剤に比べて
優れたリチウム吸着量を示していることが分かる。また
ボールによって攪拌・混合した方が、攪拌羽根による場
合に比べて、更に優れた吸着性能が得られていることが
分かる。

第２図は攪拌状態を違えて得られる各種リチウム含有マ
ンガン酸化物のＸ線回折図であり、第２図（Ａ）は転動
のみの場合を、第２図（Ｂ）はステンレス鋼ボールを使
用して強制的に攪拌・混合した場合を示す。

第２図によると、ボールを使用して合成したリチウム含
有マンガン酸化物中には、転動のみによって合成したリ
チウム含有マンガン酸化物中に未反応物質として認めら
れたＭｎＣ０，やＬｉＣ○、が低減若しくは全く消失し
ていることが分かる。即ち、原料を強制的に攪拌・混合
しつつ合成反応を行なわせることによって、リチウム化
合物とマンガン化合物の接触機会、および原料と気体と
の接触機会が増加し、合成反応が均−且つ十分に進行し
、これによって未反応物質の低減が図られ、得られる吸
着剤のリチウム吸着性能が向上するものと考えられる。

本発明者らは上記実験結果に基づき、リチウム含有マン
ガン酸化物を合成する際に使用するボールの適正条件を
把握するため、ボールのサイズおよび材質を変えて合成
反応を行ない、各条件で合成した吸着剤のリチウム吸着
量について比較検討した。尚ボールの条件は下記の通り
であり、手順等は上述した方法に従フた。

くボールの条件〉 ボールの材質ニステンレス鋼、　Ａ　Ｉ　２０３ボール
サイズ：　４．８〜１６ｍｍす 嵩密度：　２．Ｌ　〜４．７８／ｃｍ３原料混合物に対
する充填体積比 （混合物の空隙を含む）：　０．１．０．５その結果は
第２表に示す通りである。

第 表 リチウム吸着量に及ぼす充填ボールの種類と影響第２表
から、次の様に考察できる。リチウム吸着量は、嵩密度
の大きいボールを使用して合成した方が高い値を得てお
り、Ｔ＆密度が４．２１ｇ／ｃｍ３以下のホールを使用
して合成した場合には、転動のみで合成した場合（前記
第１表参照）に比べても、リチウム吸着性能は若干向上
してるに過ぎない。また、はぼ同サイズのボールを使用
しているにもかかわらず、嵩密度の高いステンレス鋼ボ
ール（球径：９．δａＩＩＩ＋）を使用して合成した方
が、Ａｌ２Ｏ３ボール（球径：１０ｍｍ）を使用して合
成するよりも高い吸着量が得られている。これは嵩密度
の高いボールを使用した方が、原料を圧密する効果に優
れているためであると考えられる。

これらのことから、ボールを用いて吸着剤の吸着性能を
向上させる為には、嵩密度が４．３ｇ／ｃｍ’以上であ
る耐酸化性のボールを使用するのが良いことが分かる。

またこの場合、サイズの異なる数種のボールを混合使用
して嵩密度も大きくすることは、原料とボールの接触効
率が高める上で更に効果的であると考えられる。

次に本発明者らは、リチウム含有マンガン酸化物を合成
する際に使用するボールの適正装入条件を把握するため
、ボール装入量を、原料に対して空隙を含む体積比で０
．１〜１．２になる様に変化させて合成反応を行ない、
得られる吸着剤のリチウム吸着量を測定した。尚、ボー
ルはステンレス鋼製のものを用い、サイズ：　９．６　
ｍｍ、嵩密度＝４．４ｇ／ｃｍ’とし、製造手順や吸着
量測定等については前述の方法に従った。

ボール充填体積比とリチウム吸着量の関係は第３図に示
す通りである。この結果から、リチウム吸着量はボール
充填体積比の増加につれて向上しており、その傾向は０
．５までは顕著であり、１．０以上においてほぼ飽和に
達していることが分かる。このことから吸着性能を向上
させる為に使用するボールの装入量は、原料に対し空隙
を含む体積比で０．１以上であることが好ましく、更に
好ましくは０．５〜１．０の範囲に設定するのが良い。

尚好ましい範囲の上限を１．０としたのは、体積比が１
０を超える様にボールを充填することは生産性の観点か
ら好ましくないと考えるからである。

尚本発明で得られた吸着剤は、第４図に示す様に、吸脱
着の繰り返し操作による吸着量の低下はほとんど認めら
れず、繰り返し使用に十分耐え得るものである。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、リチウム含有マン
ガン酸化物を合成する過程において、ボールや攪拌羽根
を使用して原料を強制的に攪拌・混合しながら加熱処理
することにより、未反応物質の極めて少ない、吸着性能
に優れたリチウム吸着剤の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる回転炉の一構成例を示す概略説
明図、第２図は攪拌状態を違えて得られる各種リチウム
含有マンガン酸化物のＸ線回折図、第３図はホール充填
体積比とリチウム吸着量の関係を示すグラフ、第４図は
吸着性能に及ぼす吸脱着回数の影響を示すグラフである
。 １・・・軸受　　　　　　２・・・回転用モーター３・
・・耐火煉瓦 ５・・・電気炉 ７・・・熱電対 ４・・・反応容器 ６・・・混合物 （合成条件）攪拌混合媒体なしく転動のみ）４００℃Ｘ
４ｈｒ 空気雰囲気 （合成条件）攪拌混合媒体：ヌチル対 ４００℃Ｘ４ｈｒ　、空気雰囲気 第３図 原料に対するボール充填体積比

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム化合物とマンガン化合物を粉砕・混合し
   た混合物を、ボールが充填されるか、または攪拌羽根を
   備えた回転炉に装入し、該混合物を転動させて強制的に
   攪拌・混合しつつ３５０℃以上の温度で加熱処理してリ
   チウム含有マンガン酸化物を合成し、該酸化物から酸を
   用いてリチウムを溶出することを特徴とするリチウム吸
   着剤の製造方法。
2. （２）請求項（１）に記載のボールとして、耐酸化性材
   料からなる嵩密度が４．３ｇ／ｃｍ＾３以上のものを用
   い、前記混合物に対し、空隙を含む体積比で０．１以上
   となる様に充填して行うリチウム吸着剤の製造方法。