WO2016043224A1 - ケミカルヒートポンプ、化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システム、化学蓄熱容器 - Google Patents

ケミカルヒートポンプ、化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システム、化学蓄熱容器 Download PDF

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heat storage
chemical
heat
sio
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之貴 加藤
大輝 高須
醇一 劉
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国立研究開発法人科学技術振興機構
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    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
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    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Definitions

  • the present invention relates to a chemical heat pump, a chemical heat storage system, a power generation system, a hydrogen production system, a heat transport system, and a chemical heat storage container.
  • energy demand is becoming unsteady on the energy consuming side.
  • energy demand varies greatly between daytime and nighttime.
  • energy demand varies greatly depending on the weather and season.
  • a chemical heat pump (chemical heat storage device) that stores and supplies thermal energy by utilizing heat absorption and heat dissipation associated with a reversible chemical reaction
  • Patent Document 1 a chemical heat pump (chemical heat storage device) that stores and supplies thermal energy by utilizing heat absorption and heat dissipation associated with a reversible chemical reaction.
  • the chemical heat pump uses a chemical reaction for heat transfer, the chemical heat pump has an advantage that the energy amount per unit mass of the working medium is high and the heat energy can be stored in the form of a substance (chemical heat storage material).
  • the chemical heat pump can be applied to various heat sources. Therefore, if this chemical heat pump can be used to recover thermal energy from, for example, a high-temperature exhaust heat source or sunlight, the energy can be used more effectively.
  • the temperature range in which heat can be stored differs depending on the type of substance used as the chemical heat storage material.
  • magnesium oxide (MgO) is used as the chemical heat storage material.
  • the heat storage temperature is about 350 ° C.
  • the range of use of the chemical heat pump can be further expanded.
  • a chemical heat pump capable of storing heat in such a high temperature range is desired.
  • the present invention has been proposed in view of the above-described conventional circumstances, and includes a chemical heat pump and a chemical heat storage container capable of storing heat in a high temperature range, and a chemical heat storage using such a chemical heat pump or chemical heat storage container.
  • An object is to provide a system, a power generation system, a hydrogen production system, and a heat transport system.
  • the present invention provides the following means. [1] and the first reactor CO 2 chemical absorption or desorption chemical heat storage material is provided, a second reactor which absorber absorbs or desorbs CO 2 is provided, wherein A chemical heat pump comprising: a pipe through which CO 2 flows between the first reactor and the second reactor, wherein the chemical heat storage material includes a lithium composite oxide. [2] The chemical heat pump according to [1], wherein the chemical heat storage material includes a lithium silicate compound. [3] The chemical heat pump according to [2], wherein the chemical heat storage material includes Li 4 SiO 4 . [4] The chemical heat pump according to [2] or [3], wherein Li 2 CO 3 and Li 2 SiO 3 are included as the chemical heat storage material.
  • a chemical heat storage system comprising: the chemical heat pump according to any one of [1] to [12]; and a heat supply source that supplies heat to the chemical heat pump.
  • a chemical heat pump and a chemical heat storage container capable of storing heat in a high temperature region, and a chemical heat storage system, a power generation system, and hydrogen production using such a chemical heat pump or chemical heat storage container It is possible to provide a system and a heat transport system.
  • Preparation Li 4 is a graph illustrating the heat storage and change of the reaction conversion of preparing Li 4 SiO 4 by the thermal output at 650 ° C. or 700 ° C. of chemical heat pump using SiO 4. It is a schematic view showing a state during heat storage at 700 ° C. of chemical heat pump using the prepared Li 4 SiO 4. It is a schematic view showing a state during heat output at 700 ° C. of chemical heat pump using the prepared Li 4 SiO 4.
  • Preparation Li 4 is a graph for explaining changes in reaction conversion of preparing Li 4 SiO 4 by the thermal output of the heat storage and 700 ° C. at 650 ° C. of chemical heat pump using SiO 4. It is a schematic view showing a state during heat storage at 650 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the chemical heat pump 1.
  • the chemical heat pump 1 includes a first reactor 2, a second reactor 3, and a pipe 4 that connects between the first reactor 2 and the second reactor 3. And an opening / closing valve (opening / closing means) 5 for opening and closing the pipe 4.
  • the first reactor 2 is provided with a chemical heat storage material 6 that chemically absorbs or desorbs CO 2 .
  • the 1st reactor 2 is provided with the container main body 2a which accommodated the chemical heat storage material 6 inside.
  • the container body 2a has a circulation port 2b, and is connected to one end of the pipe 4 through the circulation port 2b.
  • the first reactor 2 may be configured to be detachably connected to the pipe 4 via the flow port 2b.
  • the first reactor 2 can not only store heat (energy) as a chemical heat storage container but also transport the stored heat (energy) by conveying itself. is there.
  • the first reactor 2 uses a lithium composite oxide as the chemical heat storage material 6.
  • the lithium composite oxide include Li 2 ZrO 3 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 8 SiO 6 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 Si. such as 3 O 7, Li 6 Si 2 O 7 and the like.
  • the chemical heat storage material 6 one or more of them can be used.
  • lithium silicate compounds such as Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 8 SiO 6 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 Si 3 O 7 , Li 6 Si 2 O 7 , Most preferably, Li 4 SiO 4 (lithium orthosilicate) is used.
  • the chemical heat storage material 6 may include Li 2 O in addition to the above-described lithium composite oxide.
  • the chemical heat storage material 6 may include an additive such as KCO 3 in addition to the above-described lithium composite oxide.
  • KCO 3 an additive such as KCO 3 in addition to the above-described lithium composite oxide.
  • the chemical heat storage material 6 can improve the repetitive reactivity when the absorption (heat dissipation) or desorption (heat absorption) of CO 2 is repeated, and the durability of the chemical heat storage material 6 can be improved. Is possible.
  • the heat storage temperature of the chemical heat storage material 6 can be increased. For example, in the chemical heat storage material 6 in which about 30% by mass of KCO 3 is added to Li 4 SiO 4 , CO 2 absorption (heat dissipation) or desorption (heat absorption) can be repeated at a heat storage temperature of about 800 ° C. It is.
  • Li 4 SiO 4 is used as the chemical heat storage material 6.
  • size, etc. of the chemical heat storage material 6 it is not specifically limited, It is possible to select and use the optimal thing suitably.
  • the second reactor 3 is provided with an absorbent 7 that absorbs or desorbs CO 2 .
  • the 2nd reactor 3 is provided with the container main body 3a which accommodated the absorber 7 in the inside.
  • the container body 3a has a circulation port 3b, and is connected to the other end of the pipe 4 through the circulation port 3b.
  • the second reactor 3 uses a physical absorbent or a chemical absorbent as the absorbent 7.
  • the physical absorption material is one that physically absorbs or desorbs CO 2, and examples thereof include zeolite and activated carbon.
  • the chemical absorbent is one that chemically absorbs or desorbs CO 2.
  • a metal oxide such as CaO, PbO, BaO, SrO, MgO, or CaMg (CO 3 ) 2 (damage ash).
  • Dolomite decarbonates such as stone).
  • the absorbent material 7 one or more kinds of the above-mentioned physical absorbent material or chemical absorbent material can be used.
  • zeolite Zeoram (registered trademark) X-type F-9 series, manufactured by Tosoh Corporation
  • the pipe 4 forms a flow path through which CO 2 (carbon dioxide) as a working medium flows between the first reactor 2 and the second reactor 3.
  • the on-off valve 5 switches the distribution of CO 2 by opening and closing the pipe 4.
  • Such means for opening and closing the pipe 4 is not limited to the opening / closing valve 5 and may be an opening / closing damper or the like. That is, the opening / closing means is not particularly limited. Further, the opening / closing means may be omitted.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a state of the chemical heat pump 1 when a heat storage operation is performed.
  • FIG. 2B is a schematic diagram illustrating a state of the chemical heat pump 1 when a heat output operation is performed at the same temperature (isothermal) as in the heat storage operation.
  • FIG. 2C is a schematic diagram illustrating a state of the chemical heat pump 1 when a heat output operation is performed at a higher temperature (temperature increase) than during the heat storage operation.
  • Li 4 SiO 4 used as the chemical heat storage material 6 reacts with CO 2 in a certain temperature range and pressure range, and can absorb or desorb CO 2 by a reversible reaction represented by the following formula (1).
  • Li 4 SiO 4 is known to exhibit high stability even in repeated tests.
  • ((S) in the following formula (1) represents a solid, (g) represents a gas, and ⁇ H represents enthalpy.)
  • the absorption (carbonation) reaction of CO 2 shown in the right direction in the above formula (1) is an exothermic reaction.
  • the elimination (decarboxylation) reaction of CO 2 shown in the left direction in the above formula (1) is an endothermic reaction. Therefore, when the chemical heat storage material 6 absorbs CO 2 , it is carbonated (Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3 ) and dissipates heat (generates heat). On the other hand, the chemical heat storage material 6 absorbs heat by decarboxylation (Li 4 SiO 4 + CO 2 ) when CO 2 is desorbed.
  • Zeolite used as the absorbent 7 is in a lower temperature range than Li 4 SiO 4 and dissipates heat (generates heat) when absorbing (adsorbing) CO 2 and absorbs heat when desorbing CO 2 .
  • chemical heat pump 1 by varying the partial pressure of CO 2, it is possible to repeat the absorption or desorption of CO 2 between the first reactor 2 and second reactor 3.
  • a heat storage operation can be performed as shown in FIG. 2A. That is, by setting the second reactor 3 side to a temperature T ad (for example, 100 ° C.) lower than that of the first reactor 2 side, and setting the partial pressure P CO2 of CO 2 to about 10 kPa, the absorbent 7 (Zeolite) ) Releases heat Q ad to the outside while adsorbing CO 2 .
  • the chemical heat storage material 6 Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3
  • heat storage can be performed at a predetermined heat storage temperature T d (for example, about 650 ° C.).
  • a heat output operation can be performed at the same temperature (isothermal) as in the heat storage operation. That is, by setting the second reactor 3 side to a temperature T r (for example, 150 ° C.) higher than the temperature T ad and setting the partial pressure P CO2 of CO 2 to about 40 kPa, the absorbent 7 (Zeolite) becomes CO 2. the absorbs heat Q r from the outside while desorbed. At the same time, on the first reactor 2 side, the chemical heat storage material 6 (Li 4 SiO 4 ) absorbs CO 2 and releases heat Q ab to the outside. Thereby, heat output can be performed at the same temperature T ab (about 650 ° C.) as the heat storage temperature T d .
  • a heat output operation can be performed at a higher temperature (temperature increase) than during the heat storage operation. That is, the temperature of the second reactor 3 is set to a temperature T r ′ (for example, 200 ° C.) higher than the temperature T r, and the partial pressure P CO2 of CO 2 is set to about 80 kPa, whereby the absorbent 7 (Zeolite) is changed to CO 2. Absorbs heat Q r ′ from outside while detaching 2 .
  • the chemical heat storage material 6 Li 4 SiO 4
  • heat output can be performed at a temperature T ab ′ (about 700 ° C.) higher than the heat storage temperature T d .
  • the temperature T r , T r ′ on the second reactor 3 side during the heat output operation is taken into consideration during the heat storage operation in consideration of the sensible heat loss during the heat absorption of CO 2 .
  • T ad the temperature (heat storage temperature) T ad on the first reactor 2 side
  • T ab T ab
  • the heat output at a temperature T ab ′ (T d ⁇ T ab ′) higher than the heat storage temperature T d is enabled.
  • the chemical heat pump 1, the second reactor 3 side temperature equal to the heat storage temperature T ad of during the thermal output operation, by setting lower than the heat storage temperature T ad, at a temperature lower than the heat storage temperature T d
  • the heat output operation may be performed.
  • the pressure swing changing the partial pressure of CO 2: by (PSA Pressure Swing, Adsorption) method, repeated absorption of CO 2 with respect to the chemical heat storage material 6 and absorber 7 (or desorption) has been illustrated how to do, other than to be a temperature swing to vary the temperature of the CO 2 (TSA: temperature swing Adsorption ) method, a pressure temperature swing changing the partial pressure and temperature of CO 2 (PTSA: pressure and temperature It is also possible to repeatedly absorb (or desorb) CO 2 with respect to the chemical heat storage material 6 and the absorbent 7 by the Swing Adsorption method.
  • the heat storage temperature T d when Li 4 SiO 4 is used as the chemical heat storage material 6 is preferably in the range of 450 to 730 ° C., and more preferably in the range of 600 to 700 ° C.
  • the heat storage temperature Td is less than 450 ° C.
  • the adsorption rate of CO 2 becomes slow, and it takes time to store heat.
  • the heat storage temperature Td exceeds 730 ° C.
  • Li 4 SiO 4 is melted, so that the specific surface area decreases, the CO 2 adsorption rate becomes slow, and generally it takes time to store heat.
  • the chemical heat pump 1 of this embodiment it is possible to output the stored heat at a temperature higher than that at the time of heat storage. That is, in the chemical heat pump 1 of this embodiment, it is possible to perform a heat output operation at a temperature (temperature increase) higher than the above-described heat storage temperature Td as necessary.
  • the chemical heat storage system to which the present invention is applied has a configuration including a heat supply source for supplying heat to the chemical heat pump 1 in addition to the chemical heat pump 1. Any heat supply source may be used as long as it can supply heat to the chemical heat pump 1.
  • solar heat obtained by collecting sunlight can be suitably used as a heat supply source on the first reactor 2 (chemical heat storage material 6) side.
  • first reactor 2 chemical heat storage material 6
  • chemical heat pump 1 by using the chemical heat pump 1, for example, heat (energy) can be stored and output at around 650 ° C.
  • CSP has a problem in instability of energy output due to input fluctuation of sunlight. That is, although sufficient energy can be output during the daytime, the energy output decreases during nighttime, cloudy weather, and rainy weather, making it difficult to stably use energy. Therefore, in the CSP, by using the chemical heat pump 1, energy output leveling can be realized.
  • FIGS. 3A and 3B are schematic diagram illustrating a state during the heat storage operation of the power generation system 100.
  • FIG. 3B is a schematic diagram illustrating a state during a heat output operation of the power generation system 100.
  • the power generation system 100 is a solar thermal power generation system that generates power using solar heat obtained by concentrating sunlight L.
  • the chemical heat pump 1 is This is an example applied as an output leveling device.
  • the power generation system 100 includes a chemical heat pump 1, a concentrating heat collecting device 10, and a power generation device 20.
  • the condensing heat collecting apparatus 10 includes a plurality of mirrors 11 for condensing sunlight L and a plurality of heat collecting tubes 12 for circulating the heat medium C.
  • the sunlight L is collected by the plurality of mirrors 11 and the heat medium C flowing through the plurality of heat collecting tubes 12 is heated.
  • the heat medium C for example, a molten salt or the like can be used.
  • the inlet side of each heat collecting tube 12 is connected to the inlet-side flow path 13a.
  • the outlet side of each heat collecting tube 12 is connected to the outlet side flow path 13b.
  • the condensing heat collecting apparatus 10 includes a point condensing method, a line condensing method, and a surface condensing method. Moreover, as a point condensing method, a tower type etc. can be mentioned, for example. Examples of the line condensing method include a trough type, a linear Fresnel type, and a cross linear method. In this embodiment, a line condensing type heat collecting and collecting apparatus is adopted.
  • the chemical heat pump 1 exchanges heat between the first heat exchanger 2 c that exchanges heat with the first reactor 2 and the second reactor 3. And a second heat exchanger 3c and a third heat exchanger 3d.
  • the power generator 20 generates steam S by generating steam S by heat recovery from the heat medium C, a steam turbine 22 that is rotationally driven by the steam S generated by the steam generator 21, and generates power by driving the steam turbine 22.
  • a generator 23 that cools the steam S from the steam turbine 22 and condenses water, and a water supply pump 25 that feeds the water W condensed from the condenser 24 to the steam generator 21.
  • a fourth heat exchanger 26 that performs heat exchange with the second reactor 3 (second heat exchanger 3c) is disposed between the condenser 24 and the feed water pump 25. Yes.
  • the power generation system 100 includes a heat storage flow path 31 through which the heat medium C flows between the light collecting and collecting apparatus 10 and the first reactor 2 (first heat exchanger 2c), and the light collecting and collecting apparatus 10. And a power generation flow path 32 for circulating the heat medium C between the power generation device 20 (steam generator 21), the first switching valve 33a and the second switching valve 33b for switching the flow of the heat medium C, heat A first liquid feed pump 34 and a second liquid feed pump 35 for feeding the medium C are provided.
  • the first switching valve 33a and the second switching valve 33b are three-way valves. Connected to the first switching valve 33a are the outlet-side channel 13b of the heat collecting and collecting apparatus 10, the one channel 31a of the heat storage channel 31, and the inlet-side channel 32a of the power generation channel 32. Has been.
  • the second switching valve 33b includes an inlet-side channel 13a of the condenser heat collecting device 10, the other channel 31b of the heat storage channel 31, and an outlet-side channel 32b of the power generation channel 32. Is connected.
  • the first liquid feed pump 34 is disposed in the outlet side flow path 13 b of the light collecting and collecting apparatus 10.
  • the second liquid feed pump 35 is disposed in the outlet side flow path 32 b of the power generation flow path 32.
  • the power generation system 100 includes a heating flow path 36 for circulating the steam S with the second reactor 3 (third heat exchanger 3d), a third switching valve 37a for switching the flow of the steam S, and a second switching valve 37a. 4 switching valve 37b, a cooling flow path 38 for circulating the coolant D between the second heat exchanger 3c and the fourth heat exchanger 26, and a third feed for supplying the coolant D. And a liquid pump 39.
  • the third switching valve 37a and the fourth switching valve 37b are three-way valves and are arranged in a line in series in the flow path between the steam turbine 22 and the condenser 24.
  • the third switching valve 37a is connected to the inlet side channel 36a of the heating channel 36.
  • the outlet switching channel 36b of the heating channel 36 is connected to the fourth switching valve 37b.
  • the third liquid feed pump 39 is disposed in the cooling flow path 38.
  • the cooling liquid D for example, water can be used.
  • the first switching valve 33a and the second switching valve 33a and the second switching valve 10a are opened so as to open the space between the light collecting and collecting apparatus 10 and the heat storage channel 31 and the power generation channel 32.
  • the switching valve 33b is switched.
  • the heat medium C heated by the light collecting and collecting apparatus 10 supplies heat of about 650 ° C. to the steam generator 21 while flowing in the power generation flow path 32.
  • the electric power generating apparatus 20 the electric power generation using the heat supplied from the condensing heat collecting apparatus 10 is performed.
  • the heat medium C is cooled and condensed by heat exchange in the steam generator 21, and then supplied to the condensing heat collecting apparatus 10 again.
  • the heat medium C heated by the concentrating heat collecting apparatus 10 heats the first reactor 2 through the first heat exchanger 2c while flowing in the heat storage flow path 31 at about 650 ° C. Supply.
  • heat storage is performed while the chemical heat storage material 6 absorbs the heat supplied from the light collecting and collecting apparatus 10.
  • CO 2 is desorbed from the chemical heat storage material 6 at a partial pressure of about 10 kPa.
  • the heat medium C is cooled by heat exchange in the first heat exchanger 2c, and then supplied to the condensing heat collecting apparatus 10 again.
  • the first switching valve 33a and the second switching valve 33b are switched so as to shut off the heat storage flow path 31. . Thereby, the distribution of the heat medium C in the heat storage flow path 31 is stopped, and at the same time, the first reactor 2 is kept warm.
  • the third switching valve 37a and the fourth switching valve 37b are switched so as to block the heating flow path 36.
  • the coolant D absorbs heat of about 100 ° C. released from the second reactor 3 (absorbent 7) via the second heat exchanger 3c while flowing in the cooling flow path 38. To do.
  • the coolant D is cooled by heat exchange in the fourth heat exchanger 26 and then supplied again to the second heat exchanger 3c. Further, in the fourth heat exchanger 26, the water W condensed from the condenser 24 is heated using the heat from the coolant D. Thereby, the effective use of heat can be performed.
  • the first switching valve 33a and the first switching valve 33a are arranged so that the heat medium C circulates between the heat storage flow path 31 and the power generation flow path 32 at night or in cloudy or rainy weather illustrated in FIG. 3B.
  • the second switching valve 33b is switched.
  • the circulation of the heat medium C is stopped between the light collecting device 10 and the heat storage flow path 31, the heat medium C is cooled and solidified, and the input side flow path 13 a and the output side flow path 13 b are connected. There is a risk of blockage.
  • the first switching valve 33a and the second switching valve 33b adjust the flow rate of the heat medium C so that the circulation of the heat medium C is maintained, and a small amount of the heat medium C is connected to the light collecting and collecting apparatus 10. It circulates between the heat storage flow paths 31.
  • the heat medium C flows about 650 ° C. released from the first reactor 2 (chemical heat storage material 6) via the first heat exchanger 2c while flowing in the heat storage flow path 31. Absorb. Thereafter, the heat medium C supplies heat of about 650 ° C. (about 700 ° C. in the case of a temperature raising operation) to the steam generator 21 while flowing in the power generation flow path 32. Thereby, in the electric power generating apparatus 20, the electric power generation using the heat supplied from the chemical heat pump 1, that is, the heat stored in the first reactor 2 (chemical heat storage material 6) is performed. The heat medium C is cooled by heat exchange in the steam generator 21, and then supplied to the first heat exchanger 2c again.
  • the third switching valve 37a and the fourth switching valve 37b are switched so that the heating flow path 36 is opened.
  • the driving of the third liquid feed pump 39 is stopped.
  • the steam S discharged from the steam turbine 22 flows into the second reactor 3 (absorbent 7) through the third heat exchanger 3d while flowing in the heating flow path 36 at about 150 ° C.
  • heat of about 200 ° C. is supplied.
  • the absorber 7 absorbs the heat
  • CO 2 is desorbed from the absorbent 7 with a partial pressure of about 40 kPa (about 80 kPa in the case of a temperature raising operation).
  • the steam S is cooled by heat exchange in the third heat exchanger 3d, and then supplied to the condenser 24.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the hydrogen production system 200.
  • the hydrogen production system 200 is an example in which the chemical heat pump 1 is applied to a system for producing H 2 (hydrogen) using solar heat obtained by collecting sunlight L.
  • the hydrogen production system 200 includes a chemical heat pump 1, a concentrating heat collecting device 10, a power generation device 20, a point concentrating concentrating heat collecting device 40, a hydrogen production plant 50, and an ammonia production plant. 60.
  • the chemical heat pump 1, the concentrating heat collecting device 10, and the power generation device 20 have basically the same configuration as the power generation system 100.
  • the point condensing type heat collecting and collecting apparatus 40 includes a heat medium between a plurality of mirrors 41 for collecting sunlight L, a heat collecting device 43 provided at the tip of a tower 42, and the hydrogen production plant 50.
  • a hydrogen production flow path 44 for circulating E and a flow pump 45 for flowing the heat medium E are provided.
  • the plurality of mirrors 41 condenses the sunlight L toward the heat collecting device 43, and the heat collecting device 43 heats the heat medium E.
  • the heat medium E for example, molten salt, helium, carbon dioxide, water vapor, or the like can be used.
  • the heat medium E heated by the heat collector 43 supplies heat necessary for hydrogen production to the hydrogen production plant 50 while flowing in the hydrogen production flow path 44.
  • the hydrogen production plant 50 includes a part of the steam S supplied from the steam generator 21, a part of the electricity H supplied from the generator 23, and the heat supplied from the point condensing type heat collecting device 40. And H 2 is produced at a high temperature.
  • a method for producing H 2 for example, a high temperature steam electrolysis method or the like can be used.
  • the steam generator 21 of the present embodiment since a part of the steam S is consumed in the production of H 2, it has a mechanism to replenish amount of the water consumption thereof.
  • the ammonia production plant 60 produces NH 3 (ammonia) using H 2 produced in the hydrogen production plant 50.
  • NH 3 ammonia
  • the Harbor Bosch method can be used as a method for producing NH 3 .
  • the power supplied from the chemical heat pump 1 is generated together with the power generation using the heat supplied from the light collecting and collecting apparatus 10 as in the power generation system 100 described above. Power generation can be performed. Therefore, in the hydrogen production system 200 of the present embodiment, a solar thermal power generation load leveling system can be realized by using the chemical heat pump 1. And in the hydrogen production system 200 of this embodiment, it is possible to produce H 2 and NH 3 using energy stabilized by such leveling.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the heat transport system 300.
  • the heat transport system 300 transports the chemical heat storage container 70 between a place A that stores solar heat obtained by collecting sunlight L and a place B that uses the stored heat. System.
  • the chemical heat storage material 6 is accommodated in a portable container body 70a, and CO 2 is circulated through a circulation port 70b provided in the container body 70a. It is a configuration.
  • the chemical heat storage container 70 is provided with a lid (not shown) that closes the circulation port 70b during storage.
  • the light collecting and collecting apparatus 10 is installed.
  • a dry area (desert etc.) at low latitude (near the equator) is particularly suitable.
  • the chemical heat storage material 6 Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3 ) absorbs the heat supplied from the concentrating heat collecting device 10 while desorbing CO 2 , thereby performing a heat storage operation of the chemical heat storage container 70. Is done.
  • a gas supply source 80 for supplying CO 2 is installed.
  • the chemical heat storage container 70 is detachably connected to the gas supply source 80 through the circulation port 70b.
  • the gas supply source 80 is not particularly limited.
  • isolation storage CO 2 (CCS: CO 2 Capture and Storage) technology to store in the CO 2 contained in the combustion exhaust gas is separated by using a technique has been developed.
  • the gas supply source 80 may be a gas supply source that supplies CO 2 recovered using such a CCS technique.
  • the chemical heat storage material 6 Li 4 SiO 4
  • a system that uses heat stored in the chemical heat storage container 70 is installed.
  • a system is not particularly limited, and examples thereof include steam power generation, an industrial process heating step, and a drying step.
  • transportation means such as a ship, a train, and a truck (in the present embodiment, the transportation truck 90 is illustrated in FIG. 5) can be used.
  • this invention is not necessarily limited to the thing of the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
  • the chemical heat pump 1 a case where Li 4 SiO 4 is used in combination as the chemical heat storage material 6 and zeolite is used as the absorbent 7 is illustrated, but the chemical heat storage is not limited to such a combination. It is possible to use a combination of materials 6 and absorbents 7 that are appropriately selected.
  • the condensing heat collecting device 10 is used as a heat supply source
  • it is not restricted to such a heat supply source
  • high-temperature waste heat Other heat supply sources may be used.
  • high-temperature exhaust heat include iron making, exhaust heat in the steelmaking process, high-temperature heat output in the high-temperature gas furnace, concentrated solar heat, exhaust heat in the glass manufacturing process, exhaust heat from the ceramic material manufacturing factory, and dust Exhaust heat from incinerators, exhaust heat from other chemical industry plants, etc. can be mentioned.
  • the chemical heat pump 1 is not limited to the case where it is applied to the power generation system 100 and the hydrogen production system 200 described above, and can be applied to, for example, heating of an industrial process. That is, the chemical heat pump 1 can be suitably used in a system that requires energy leveling.
  • the chemical heat storage material 6 used in the present invention the carbonation during the absorption of CO 2, by a decarboxylation during desorption of CO 2, its composition changes reversibly. Therefore, in the present invention, regardless of the difference in composition between absorption and desorption of CO 2 , they are treated as the same. That is, in Li 4 SiO 4 , Li 2 CO 3 and Li 2 SiO 3 , although the ratio of both in the chemical heat storage material 6 changes according to the degree of absorption / desorption of CO 2 , in the present invention It shall be treated as the same. On the other hand, in the present invention, a material containing Li 2 CO 3 and Li 2 SiO 3 in advance may be used as the chemical heat storage material 6.
  • the sample has a wide particle diameter of about 150 ⁇ m at the maximum. Moreover, it turns out that each particle
  • the pressure gauge 404 is 1.0 kPa or less using the vacuum pump 403.
  • heating was performed at 200 ° C. for 30 minutes.
  • CO 2 was introduced to the target pressure, and the electric furnace 401 was heated until the target temperature was reached.
  • CO 2 was introduced into the electric furnace 401 after filling the buffer tank 406 from the carbon dioxide cylinder 405 in advance.
  • Holders 402a and 402b are in contact with a thermocouple.
  • the conversion rate is a value defined by the following formula (2).
  • X is the reaction conversion rate
  • ⁇ m is the mass change [g] of the sample s
  • M CO2 is the molecular weight of CO 2 [gmol ⁇ 1 ]
  • M Li4SiO4 is the molecular weight of Li 4 SiO 4 [gmol ⁇ 1 ]
  • m 0 are the initial mass [g] of Li 4 SiO 4 in the sample s.
  • the horizontal axis is the reaction time [min]
  • the left vertical axis is the reaction conversion rate [%] of the above formula (2) based on CO 2
  • the right vertical axis is the reaction temperature [° C.].
  • the reaction conversion rate is 0%
  • CO 2 is completely desorbed from Li 4 SiO 4.
  • the reaction conversion rate is 100%
  • Li 4 SiO 4 absorbs CO 2.
  • the state completely changed to Li 2 CO 3 and Li 2 SiO 3 is shown.
  • ⁇ X a X a, f ⁇ X a, i [%]
  • ⁇ X d X d, f ⁇ X d, i [%]
  • X a, f the conversion rate at the end of the absorption reaction
  • X a, i the conversion rate at the start of the absorption reaction
  • X d, f the conversion rate at the end of the elimination reaction
  • X d, i is the elimination reaction. It represents the conversion rate at the start.
  • the [Delta] X a for each cycle in the test shown in FIG. 10A shows a [Delta] X d of each cycle in Figure 10B.
  • the [Delta] X a of each cycle none in the second and subsequent cycles it can be seen that shows the similar adsorption behavior.
  • the behavior in the first cycle is different from that in the second cycle and thereafter. This is considered due to the fact that the temperature was room temperature in the early stage of the CO 2 absorption process.
  • Li 4 SiO 4 is preferably repeatedly tested by increasing the number of cycles.
  • by changing the partial pressure of CO 2 at approximately 650 ° C. absorption and desorption of CO 2 It became clear that can be repeated.
  • Li 4 SiO 4 can repeat absorption and desorption of CO 2 by changing the partial pressure of CO 2 at 700 ° C.
  • Li 4 SiO 4 is then preferably reason as the chemical heat storage material, Li 4 SiO 4 will be described preferred reason as the chemical heat storage material.
  • the absorber repeats a reversible reaction between carbonate and non-carbonate, and absorption / desorption of CO 2 occurs. That is, the operating temperature and pressure range are limited depending on the material used.
  • FIG. 13 is a graph showing the temperature-pressure dependence in the carbonation equilibrium reaction between an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide.
  • carbonates exist stably at the upper part of each oxide line, and oxides exist stably at the lower part.
  • the carbonate is stably present. This means that it is difficult to remove these carbonates.
  • MgO requires use at a certain low temperature in order to perform carbonation.
  • the chemical heat storage material in the present invention aims at a heat storage temperature of 650 ° C. Therefore, looking at the elimination respective oxides capable of carbonate at 650 °C, CaO, Li 2 O , include BaO.
  • BaO is designated as a deleterious substance for BaO and is not suitable for heat storage from a safety standpoint.
  • CaO has been partly studied, sufficient repeat reactivity has not been obtained.
  • Li 2 O has a temperature higher than 650 ° C. when CO 2 desorption (heat absorption) is considered.
  • FIG. 14 is a graph showing the equilibrium temperature-pressure dependency of Li 2 O—SiO-based composite oxide.
  • Li 2 ZrO 3 and LiFeO 2 are presumed to be materials that can be used for storing heat at 650 ° C.
  • the equilibrium temperature is about 900 ° C. when the partial pressure of CO 2 is 1 atm.
  • the Ca composite oxide has a CaO reaction equilibrium close to 650 ° C. as described above.
  • CaO can be expected to repeatedly improve the reactivity in terms of durability by being compounded with a material that becomes a skeleton like Li 4 TiO 4 .
  • the Ca composite oxide can be used as a chemical heat storage material under an environment in which the presence of water is removed.
  • Li 4 SiO 4 Li 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.9%) and SiO 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.9%) were mixed at a molar ratio of 2: 1 and heat treatment was performed. By doing so, Li 4 SiO 4 was prepared (hereinafter referred to as “prepared Li 4 SiO 4 ”).
  • the cycle test of 5 cycles it was confirmed that the desorption Metropolitan of CO 2 absorption and CO 2 is repeated substantially stable state. Thereby, it was revealed that the prepared Li 4 SiO 4 can be stored and output by the TSA method. In addition, the prepared Li 4 SiO 4 was higher in reactivity and repeatability than the commercially available Li 4 SiO 4 .
  • the same test was performed by changing the conditions of the repetition test (8). That is, in this test, a test was performed in which CO 2 absorption and desorption of the prepared Li 4 SiO 4 when the temperature was kept constant at 650 ° C. were alternately repeated. In this test, the CO 2 partial pressure in the CO 2 absorption process was set to about 40 ⁇ 1 kPa, and measurement was performed for 90 minutes. On the other hand, the partial pressure of CO 2 in the desorption of CO 2 was about 10 ⁇ 1 kPa, was measured for 60 minutes. The measurement results are shown in FIG.
  • the reaction conversion rate X by the repeated test of the prepared Li 4 SiO 4 is about 17% during the CO 2 absorption reaction, which depends on the time taken for the CO 2 absorption reaction. Is. Therefore, the reaction conversion rate X during the absorption reaction can be sufficiently improved by extending the reaction time.
  • Composite Li 4 SiO 4 prepared Li 4 SiO 4 to which 30% by mass of KCO 3 was added was prepared (hereinafter referred to as “composite Li 4 SiO 4 ”).
  • the cycle test of 6 cycles it elimination Metropolitan of CO 2 absorption and CO 2 is repeated substantially stable state is confirmed.
  • the reaction conversion rate X changes symmetrically between 700 and 900 ° C., and the responsiveness to the temperature of CO 2 is very high compared to the prepared Li 4 SiO 4. Recognize.
  • the composite Li 4 SiO 4 can store and output heat by the TSA method, and can obtain high reactivity and repetitive characteristics.
  • the CO 2 absorption reaction starts to progress from around 400 ° C. at any partial pressure of CO 2 , and the reaction conversion rate X is around 700 to 800 ° C. It can be seen that it reaches almost 100%.
  • the desorption temperature of CO 2 is found to be dependent on the partial pressure of CO 2.
  • the composite Li 4 SiO 4 requires a higher temperature for CO 2 desorption than the prepared Li 4 SiO 4 . Therefore, in the composite Li 4 SiO 4, by manipulating the partial pressure and the temperature of CO 2, it was revealed the absorption and desorption of CO 2 can be controlled.
  • zeolite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, synthetic Zeolite F-9, composition: Na 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2.5SiO 2 , particle size 0.50 to 1.18 mm, pore diameter 9 mm) ) was used.
  • the partial pressure of CO 2 was about 80 ⁇ 1 kPa, was measured 30 minutes.
  • the temperature of CO 2 was 85 ° C.
  • the partial pressure of CO 2 was about 40 ⁇ 1 kPa, and measurement was performed for 30 minutes.
  • the mass change [%] of the zeolite was measured using the experimental apparatus of (2) above. The measurement results are shown in FIG.
  • the mass of zeolite varies with changes in the partial pressure of CO 2 and the temperature.
  • the influence by the pressure change becomes small at high temperature.
  • the zeolite by manipulating the partial pressure and the temperature of CO 2, it was revealed the absorption and desorption of CO 2 can be controlled.
  • FIG. 26A is a graph illustrating the heat storage and changes in reaction conversion X Preparation Li 4 SiO 4 by the thermal output at 650 ° C. or 700 ° C. of chemical heat pump using the prepared Li 4 SiO 4.
  • FIG. 26B is a schematic diagram showing a state of heat storage at 700 ° C. of a chemical heat pump using prepared Li 4 SiO 4 .
  • FIG. 26C is a schematic diagram showing a state of a chemical heat pump using prepared Li 4 SiO 4 at the time of heat output at 700 ° C.
  • symbol shall be attached
  • a heat storage operation at 700 ° C. can be performed as shown in FIG. 26B.
  • the absorbent material 7 Zeolite
  • the chemical heat storage material 6 Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3
  • a heat output operation can be performed at the same temperature (isothermal) as the heat storage operation.
  • the absorbent 7 Zeolite
  • the chemical heat storage material 6 Li 4 SiO 4
  • FIGS. 27A to 27C heat storage at 650 ° C. and heat output at 700 ° C. can be performed.
  • FIG. 27A is a graph for explaining the heat storage and changes in reaction conversion X Preparation Li 4 SiO 4 by the thermal output at 700 ° C. at 650 ° C. of chemical heat pump using the prepared Li 4 SiO 4 .
  • FIG. 27B is a schematic diagram illustrating a state of a chemical heat pump using prepared Li 4 SiO 4 during heat storage at 650 ° C.
  • FIG. 27C is a schematic diagram showing a state of a chemical heat pump using prepared Li 4 SiO 4 at the time of heat output at 700 ° C.
  • heat storage at 650 ° C. and heat output at 700 ° C. can be performed in a range where the reaction conversion rate X is approximately 0 to 100%. it can.
  • a heat storage operation at 650 ° C. can be performed as shown in FIG. 27B.
  • the absorbent material 7 Zeolite
  • the chemical heat storage material 6 Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3
  • the chemical heat storage material 6 (Li 4 SiO 4 ) generates heat while absorbing CO 2 , and the heat generation causes the chemical heat storage material 6 itself to be heated, which is higher than the heat storage temperature T d.
  • the heat Q ab ′ is released to the outside at the temperature T ab ′.
  • FIG. 28A is a graph illustrating the heat storage and changes in reaction conversion X of the composite Li 4 SiO 4 by the thermal output at 800 ° C. of chemical heat pump using the composite Li 4 SiO 4.
  • FIG. 28B is a schematic diagram showing a state of a chemical heat pump using composite Li 4 SiO 4 during heat storage at 800 ° C.
  • FIG. 28C is a schematic diagram showing a state of a chemical heat pump using composite Li 4 SiO 4 at the time of heat output at 700 ° C.
  • symbol shall be attached
  • heat storage and heat output at 800 ° C. can be performed in a range where the reaction conversion rate X is approximately 0 to 100%.
  • a heat storage operation at 800 ° C. can be performed as shown in FIG. 28B.
  • the absorbent material 7 Zeolite
  • the chemical heat storage material 6 Li 2 CO 3 + Li 2 SiO 3 (+ K 2 CO 3 ) absorbs heat Q d from the outside while desorbing CO 2 .
  • a heat output operation can be performed at the same temperature (isothermal) as the heat storage operation.
  • the absorbent 7 Zeolite
  • the chemical heat storage material 6 Li 4 SiO 4 (+ K 2 CO 3 ) absorbs CO 2 and releases heat Q ab to the outside.
  • FIG. 29 is a graph for explaining the energy storage density of the prepared Li 4 SiO 4 .
  • FIG. 30 is a graph for explaining the energy storage density of the composite Li 4 SiO 4 .
  • the porosity of the prepared Li 4 SiO 4 shown in FIG. 29 and the porosity of the composite Li 4 SiO 4 shown in FIG. 30 are both 60%.
  • the energy storage density of the prepared Li 4 SiO 4 is about 730 MJm ⁇ 3 at 700 ° C. as shown in FIG. Further, the maximum is about 150 MJm ⁇ 3 at 700 ° C. On the other hand, the energy storage density of the composite Li 4 SiO 4 is about 510 MJm ⁇ 3 at the maximum at 800 ° C. as shown in FIG. Further, when desorbing or absorbing 10% by mass of CO 2 , the zeolite needs to have a volume about 3.4 times that of Li 4 SiO 4 . Furthermore, in order to heat the prepared Li 4 SiO 4 from 650 ° C. to 700 ° C., about 100 MJm ⁇ 3 is required.

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Abstract

　本発明により、高温域での蓄熱を可能としたケミカルヒートポンプが提供される。ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材６が設けられた第１の反応器（２）と、ＣＯ２を吸収又は脱離する吸収材（７）が設けられた第２の反応器（３）と、第１の反応器（２）と第２の反応器（３）との間でＣＯ２を流通させる配管（４）とを備え、化学蓄熱材（６）として、リチウム複合酸化物を含む。

Description

ケミカルヒートポンプ、化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システム、化学蓄熱容器
　本発明は、ケミカルヒートポンプ、化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システム、化学蓄熱容器に関する。
　本願は、２０１４年９月１６日に、日本に出願された特願２０１４－１８８１３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、環境問題や石油の枯渇問題、原油価格の高騰などによるエネルギー供給の不安定化を背景に、自然エネルギーなどの再生可能なエネルギーの利用が進みつつある。しかしながら、自然エネルギーは天候の変化などにより供給量が大きく変動する。このため、エネルギー供給全体に占める自然エネルギーの割合が増加するに従って、エネルギー供給の非定常化が起きている。
　一方、エネルギーを消費する側でもエネルギー需要の非定常化が起きている。例えば、オフィスや工場などでは昼間と夜間でエネルギー需要が大きく変動する。また、天候や季節などによってもエネルギー需要は大きく変動する。
　したがって、エネルギーを効率よく利用するためには、変動するエネルギーの需要と供給に合わせて、エネルギーを貯蔵し、貯蔵したエネルギーを利用する場所に輸送する技術が求められている。
　そのような技術の一つとして、可逆的な化学反応に伴う吸熱及び放熱を利用して、熱エネルギーの貯蔵及び供給を行うケミカルヒートポンプ（化学蓄熱装置）が注目されている（例えば、特許文献１を参照。）。ケミカルヒートポンプは、熱の移動に化学反応を用いるため、作動媒体の単位質量当りのエネルギー量が高く、しかも熱エネルギーを物質（化学蓄熱材）の形で貯蔵できるといった利点を有している。
　また、ケミカルヒートポンプは、様々な熱の供給源に対して適用可能である。したがって、このケミカルヒートポンプを用いて、例えば高温の排熱源や太陽光などから熱エネルギーを回収できれば、エネルギーの更なる有効利用が可能となる。
日本国特開２０１３－１１２７０６号公報
　ところで、ケミカルヒートポンプでは、化学蓄熱材として用いる物質の種類によって、蓄熱できる温度域が異なっている。例えば、上述した特許文献１に記載のケミカルヒートポンプでは、化学蓄熱材として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられている。このＭｇＯを化学蓄熱材として用いた場合の蓄熱温度は、３５０℃程度である。
　したがって、蓄熱温度を上げることができれば、ケミカルヒートポンプの利用範囲を更に拡大することが可能である。しかしながら、例えば５００～８００℃程度の熱を蓄熱する方法としては、蓄熱した熱媒体を容器に保存する方法や、熱エネルギーを電気エネルギーなどの他のエネルギーに変換して貯蔵する方法しかないのが現状である。したがって、このような高温域での蓄熱を可能としたケミカルヒートポンプの開発が望まれている。
　本発明は、上述した従来の事情に鑑みて提案されたものであり、高温域での蓄熱を可能としたケミカルヒートポンプ及び化学蓄熱容器、並びにそのようなケミカルヒートポンプ又は化学蓄熱容器を用いた化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕　ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材が設けられた第１の反応器と、ＣＯ２を吸収又は脱離する吸収材が設けられた第２の反応器と、前記第１の反応器と前記第２の反応器との間でＣＯ２を流通させる配管とを備え、前記化学蓄熱材として、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とするケミカルヒートポンプ。
〔２〕　前記化学蓄熱材として、リチウムシリケート系化合物を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔３〕　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含むことを特徴とする前記〔２〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔４〕　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むことを特徴とする前記〔２〕又は〔３〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔５〕　前記吸収材が、ＣＯ２を物理的に吸収又は脱離する物理吸収材であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
〔６〕　前記物理吸収材として、ゼオライト又は活性炭を含むことを特徴とする前記〔５〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔７〕　前記吸収材が、ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学吸収材であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
〔８〕　前記化学吸収材として、金属酸化物を含むことを特徴とする前記〔７〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔９〕　前記金属酸化物として、ＣａＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ドロマイト脱炭酸物のうち何れか１種以上を含むことを特徴とする前記〔８〕に記載のケミカルヒートポンプ。
〔１０〕　前記配管を開閉する開閉手段を備えることを特徴とする前記〔１〕～〔９〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
〔１１〕　前記第１の反応器との間で熱交換を行う第１の熱交換器と、前記第２の反応器との間で熱交換を行う第２の熱交換器とを備えることを特徴とする前記〔１〕～〔１０〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
〔１２〕　前記第１の反応器は、前記配管に対して着脱自在であることを特徴とする前記〔１〕～〔１１〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
〔１３〕　前記〔１〕～〔１２〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプと、前記ケミカルヒートポンプに対して熱を供給する熱供給源と、を備える化学蓄熱システム。
〔１４〕　前記熱供給源として、太陽光を集光して熱媒体を加熱する集光集熱装置を備えることを特徴とする前記〔１３〕に記載の化学蓄熱システム。
〔１５〕　前記〔１〕～〔１２〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプを用いた発電システム。
〔１６〕　前記〔１〕～〔１２〕の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプを用いた水素製造システム。
〔１７〕　ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材と、前記化学蓄熱材を収容する容器本体と、を備え、前記化学蓄熱材として、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とする化学蓄熱容器。
〔１８〕　前記化学蓄熱材として、リチウムシリケート系化合物を含むことを特徴とする〔１７〕に記載の化学蓄熱容器。
〔１９〕　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含むことを特徴とする前記〔１８〕に記載の化学蓄熱容器。
〔２０〕　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むことを特徴とする前記〔１８〕又は〔１９〕に記載の化学蓄熱容器。
〔２１〕　前記容器本体は、ＣＯ２を流通させる流通口を有することを特徴とする前記〔１７〕～〔２０〕の何れか一項に記載の化学蓄熱容器。
〔２２〕　前記〔１７〕～〔２１〕の何れか一項に記載の化学蓄熱容器を用いた熱輸送システム。
　以上のように、本発明によれば、高温域での蓄熱を可能としたケミカルヒートポンプ及び化学蓄熱容器、並びに、そのようなケミカルヒートポンプ又は化学蓄熱容器を用いた化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システムを提供することが可能である。
本発明を適用したケミカルヒートポンプの一例を示す模式図である。 蓄熱操作を行った際のケミカルヒートポンプの状態を示す模式図である。 蓄熱操作時と同じ温度（等温）で熱出力操作を行った際のケミカルヒートポンプの状態を示す模式図である。 蓄熱操作時よりも高い温度（昇温）で熱出力操作を行った際のケミカルヒートポンプの状態を示す模式図である。 発電システムの蓄熱操作時の状態を示す模式図である。 発電システムの熱出力操作時の状態を示す模式図である。 本発明を適用した水素製造システムの一例を示す模式図である。 本発明を適用した熱輸送システムの一例を示す模式図である。 実施例で用いた試料の粒子全景のＳＥＭ像を示す写真である。 実施例で用いた試料の粒子拡大像のＳＥＭ像を示す写真である。 実施例で用いた実験装置の構成を示す模式図である。 ６５０℃の繰り返し試験による測定結果を示すグラフである。 吸収反応時の反応転化率の変化（ΔＸａ）と脱離反応時の反応転化率の変化（ΔＸｄ）とを説明するためのグラフである。 ６５０℃の繰り返し試験におけるサイクル毎のΔＸａを示すグラフである。 ６５０℃の繰り返し試験におけるサイクル毎のΔＸｄを示すグラフである。 ７００℃の繰り返し試験による測定結果を示すグラフである。 ７００℃の繰り返し試験におけるサイクル毎のΔＸａを示すグラフである。 ７００℃の繰り返し試験におけるサイクル毎のΔＸｄを示すグラフである。 アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との炭酸化平衡反応における温度－圧力依存性を示したグラフである。 Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ系複合酸化物の平衡温度一圧力依存性を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４及び市販Ｌｉ４ＳｉＯ４のＴＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の５００℃以上からのＴＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の７００℃でのＰＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の６５０℃でのＰＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２吸収挙動について測定した結果を示すグラフである。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４及び調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＴＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の８００℃でのＰＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２吸収挙動について測定した結果を示すグラフである。 ゼオライトのＴＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 ゼオライトのＰＴＳＡ法による繰り返し試験の測定結果を示すグラフである。 ゼオライトのＣＯ２脱離挙動について測定した結果を示すグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃又は７００℃での蓄熱及び熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率の変化を説明するためのグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃での蓄熱及び７００℃での熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率の変化を説明するためのグラフである。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの８００℃での蓄熱及び熱出力による複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率の変化を説明するためのグラフである。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの８００℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの８００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。 調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度を説明するためのグラフである。 複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度を説明するためのグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（ケミカルヒートポンプ及び化学蓄熱容器）
　先ず、図１に示す本発明を適用したケミカルヒートポンプ１について説明する。なお、図１は、ケミカルヒートポンプ１の概略構成を示す模式図である。
　ケミカルヒートポンプ１は、図１に示すように、第１の反応器２と、第２の反応器３と、第１の反応器２と第２の反応器３との間を連結する配管４と、配管４を開閉する開閉弁（開閉手段）５とを備えている。
　第１の反応器２には、ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材６が設けられている。具体的に、第１の反応器２は、化学蓄熱材６を内部に収容した容器本体２ａを備えている。容器本体２ａは、流通口２ｂを有し、この流通口２ｂを介して配管４の一端と接続されている。
　ここで、第１の反応器２については、流通口２ｂを介して配管４と着脱自在に接続された構成としてもよい。この構成の場合、第１の反応器２は、化学蓄熱容器として、熱（エネルギー）を貯蔵するだけでなく、それ自体を搬送することによって、貯蔵した熱（エネルギー）を輸送することが可能である。
　第１の反応器２は、化学蓄熱材６として、リチウム複合酸化物を用いている。リチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ８ＳｉＯ６、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７などを挙げることができる。化学蓄熱材６としては、それらの中から１種又は複数種を用いることができる。その中でも、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ８ＳｉＯ６、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７などのリチウムシリケート系化合物を用いることが好ましく、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）を用いることが最も好ましい。また、化学蓄熱材６としては、上述したリチウム複合酸化物以外にも、Ｌｉ２Ｏを含んだ構成としてもよい。
　また、化学蓄熱材６は、上述したリチウム複合酸化物に加えて、例えばＫＣＯ３などの添加剤を含んだ構成としてもよい。ＫＣＯ３を添加した場合、化学蓄熱材６がＣＯ２の吸収（放熱）又は脱離（吸熱）を繰り返したときの繰り返し反応性を改善し、この化学蓄熱材６の耐久性を向上させることが可能である。さらに、ＫＣＯ３を添加した場合には、化学蓄熱材６の蓄熱温度を上げることも可能である。例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４に対してＫＣＯ３を３０質量％程度添加した化学蓄熱材６においては、８００℃程度の蓄熱温度でＣＯ２の吸収（放熱）又は脱離（吸熱）を繰り返すことが可能である。
　本実施形態では、化学蓄熱材６として、Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いている。なお、化学蓄熱材６の形状や大きさ等については、特に限定されるものではなく、最適のものを適宜選択して使用することが可能である。
　第２の反応器３には、ＣＯ２を吸収又は脱離する吸収材７が設けられている。具体的に、第２の反応器３は、吸収材７を内部に収容した容器本体３ａを備えている。容器本体３ａは、流通口３ｂを有し、この流通口３ｂを介して配管４の他端と接続されている。また、第２の反応器３については、第１の反応器２と同様に、流通口３ｂを介して配管４と着脱自在に接続された構成とすることも可能である。
　第２の反応器３は、吸収材７として、物理吸収材又は化学吸収材を用いている。物理吸収材は、ＣＯ２を物理的に吸収又は脱離するものであり、例えば、ゼオライト、活性炭などを挙げることができる。一方、化学吸収材は、ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離するものであり、例えば、ＣａＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、又は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（苦灰石）などのドロマイト脱炭酸物を挙げることができる。
　吸収材７としては、上述した物理吸収材又は化学吸収材の中から１種又は複数種を用いることができる。本実施形態では、吸収材７として、ゼオライト（ゼオラム（登録商標）Ｘ型 Ｆ－９シリーズ、東ソー社製）を用いている。なお、吸収材７の形状や大きさ等については、上述した化学蓄熱材６と同様に、特に限定されるものではなく、最適のものを適宜選択して使用することが可能である。
　配管４は、第１の反応器２と第２の反応器３との間で、作動媒体であるＣＯ２（二酸化炭素）を流通させる流路を形成している。開閉弁５は、配管４を開閉することによって、ＣＯ２の流通を切り替える。このような配管４を開閉する手段（開閉手段）としては、開閉弁５に限らず、開閉ダンパーなどであってもよい。すなわち、開閉手段については、特に限定されるものではない。また、開閉手段については、省略することも可能である。
　以上のような構成を有するケミカルヒートポンプ１の操作について、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃを参照して説明する。なお、図２Ａは、蓄熱操作を行った際のケミカルヒートポンプ１の状態を示す模式図である。図２Ｂは、蓄熱操作時と同じ温度（等温）で熱出力操作を行った際のケミカルヒートポンプ１の状態を示す模式図である。図２Ｃは、蓄熱操作時よりも高い温度（昇温）で熱出力操作を行った際のケミカルヒートポンプ１の状態を示す模式図である。
　化学蓄熱材６として用いたＬｉ４ＳｉＯ４は、ある温度域と圧力範囲でＣＯ２と反応し、下記式（１）に示す可逆反応によりＣＯ２を吸収又は脱離できることが知られている。また、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、繰り返し試験でも高い安定性を示すことが知られている。（なお、下記式（１）中における（ｓ）は固体を表し、（ｇ）は気体を表し、ΔＨは、エンタルピーを表す。）
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　すなわち、上記式（１）中の右方向で示すＣＯ２の吸収（炭酸化）反応が発熱反応である。一方、上記式（１）中の左方向で示すＣＯ２の脱離（脱炭酸化）反応が吸熱反応である。したがって、化学蓄熱材６は、ＣＯ２を吸収するときに炭酸化（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３）して放熱（発熱）する。一方、化学蓄熱材６は、ＣＯ２を脱離するときに脱炭酸化（Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２）して吸熱する。吸収材７として用いたゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）は、Ｌｉ４ＳｉＯ４よりも低温度域で、ＣＯ２を吸収（吸着）するときに放熱（発熱）し、ＣＯ２を脱離するときに吸熱する。ケミカルヒートポンプ１では、ＣＯ２の分圧を変化させることによって、第１の反応器２と第２の反応器３との間でＣＯ２の吸収又は脱離を繰り返すことが可能である。
　具体的に、ケミカルヒートポンプ１では、図２Ａに示すように、蓄熱操作を行うことできる。すなわち、第２の反応器３側を第１の反応器２側よりも低い温度Ｔａｄ（例えば１００℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約１０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を吸着しながら外部に熱Ｑａｄを放出する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｄを吸収する。これにより、所定の蓄熱温度Ｔｄ（例えば約６５０℃）で蓄熱を行うことができる。
　一方、ケミカルヒートポンプ１では、図２Ｂに示すように、蓄熱操作時と同じ温度（等温）での熱出力操作を行うことができる。すなわち、第２の反応器３側を温度Ｔａｄよりも高い温度Ｔｒ（例えば１５０℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約４０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｒを吸収する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４）がＣＯ２を吸収しながら外部に熱Ｑａｂを放出する。これにより、蓄熱温度Ｔｄと同じ温度Ｔａｂ（約６５０℃）で熱出力を行うことができる。
　さらに、ケミカルヒートポンプ１では、図２Ｃに示すように、蓄熱操作時よりも高い温度（昇温）での熱出力操作を行うことができる。すなわち、第２の反応器３側を温度Ｔｒよりも高い温度Ｔｒ’（例えば２００℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約８０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｒ’を吸収する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４）がＣＯ２を吸収しながら外部に熱Ｑａｂ’を放出する。これにより、蓄熱温度Ｔｄよりも高い温度Ｔａｂ’（約７００℃）で熱出力を行うことができる。
　なお、上記ケミカルヒートポンプ１の操作では、ＣＯ２の熱吸収時における顕熱損失を考慮して、熱出力操作時に第２の反応器３側の温度Ｔｒ，Ｔｒ’を、蓄熱操作時の第１の反応器２側の温度（蓄熱温度）Ｔａｄよりも高く設定（Ｔｒ’＞Ｔｒ＞Ｔａｄ）することにより、蓄熱温度Ｔｄと同じ温度Ｔａｂ（Ｔｄ＝Ｔａｂ）又は蓄熱温度Ｔｄよりも高い温度Ｔａｂ’（Ｔｄ＜Ｔａｂ’）での熱出力を可能としている。一方、ケミカルヒートポンプ１では、熱出力操作時に第２の反応器３側の温度を蓄熱温度Ｔａｄと同じか、蓄熱温度Ｔａｄよりも低く設定することで、蓄熱温度Ｔｄよりも低い温度での熱出力操作を行ってもよい。
　また、上記ケミカルヒートポンプ１の操作では、ＣＯ２の分圧を変化させる圧力スイング（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）法によって、化学蓄熱材６及び吸収材７に対するＣＯ２の吸収（又は脱離）を繰り返し行う方法について例示したが、それ以外にも、ＣＯ２の温度を変化させる温度スイング（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）法や、ＣＯ２の分圧及び温度を変化させる圧力温度スイング（ＰＴＳＡ：Pressure and Temperature Swing Adsorption）法によって、化学蓄熱材６及び吸収材７に対するＣＯ２の吸収（又は脱離）を繰り返し行うことも可能である。
　以上のように、本実施形態のケミカルヒートポンプ１では、化学蓄熱材６としてＬｉ４ＳｉＯ４を用いることで、高温域での蓄熱が可能である。具体的に、化学蓄熱材６としてＬｉ４ＳｉＯ４を用いた場合の蓄熱温度Ｔｄとしては、４５０～７３０℃の範囲とすることが好ましく、６００～７００℃の範囲とすることが更に好ましい。蓄熱温度Ｔｄが４５０℃未満であると、ＣＯ２の吸着速度が遅くなり、蓄熱に時間を要することになる。一方、蓄熱温度Ｔｄが７３０℃を超えると、Ｌｉ４ＳｉＯ４が溶融してしまうため、比表面積が低下し、ＣＯ２の吸着速度が遅くなり、一般的には蓄熱に時間を要することになる。
　また、本実施形態のケミカルヒートポンプ１では、蓄熱した熱を蓄熱時よりも高い温度で出力することが可能である。すなわち、本実施形態のケミカルヒートポンプ１では、上述した蓄熱温度Ｔｄよりも高い温度（昇温）での熱出力操作を必要に応じて行うことが可能である。
（化学蓄熱システム）
　次に、本発明を適用した化学蓄熱システムについて説明する。
　本発明を適用した化学蓄熱システムは、上記ケミカルヒートポンプ１に加えて、このケミカルヒートポンプ１に対して熱を供給する熱供給源を備えた構成である。熱供給源としては、上記ケミカルヒートポンプ１に対して熱を供給可能なものであればよい。
　特に、本発明を適用した化学蓄熱システムでは、太陽光を集光して得られる太陽熱を第１の反応器２（化学蓄熱材６）側の熱供給源として好適に用いることができる。例えば、集光型太陽熱発電（ＣＳＰ：Concentrating Solar Power）システムでは、上記ケミカルヒートポンプ１を用いることによって、例えば６５０℃前後での熱（エネルギー）の貯蔵及び出力が可能となる。
　ＣＳＰでは、太陽光の入力変動によるエネルギー出力の不安定性に課題がある。すなわち、昼間は十分なエネルギーを出力できるものの、夜間や曇天・雨天時はエネルギー出力が低下するため、エネルギーを安定的に利用することが困難である。そこで、ＣＳＰでは、上記ケミカルヒートポンプ１を用いることによって、エネルギー出力の平準化が実現可能となる。
（発電システム）
　次に、図３Ａ及び図３Ｂに示す本発明を適用した発電システム１００について説明する。なお、図３Ａは、発電システム１００の蓄熱操作時の状態を示す模式図である。図３Ｂは、発電システム１００の熱出力操作時の状態を示す模式図である。
　発電システム１００は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、太陽光Ｌを集光して得られる太陽熱を利用して発電を行う太陽熱発電システムであり、この太陽熱発電システムにおいて、上記ケミカルヒートポンプ１を出力平準化装置として適用した例である。
　具体的に、この発電システム１００は、ケミカルヒートポンプ１と、集光集熱装置１０と、発電装置２０とを備えている。
　集光集熱装置１０は、太陽光Ｌを集光する複数のミラー１１と、熱媒体Ｃを流通させる複数の集熱管１２とを備えている。集光集熱装置１０では、複数のミラー１１で太陽光Ｌを集光し、複数の集熱管１２の中を流れる熱媒体Ｃを加熱する。熱媒体Ｃには、例えば溶融塩などを用いることができる。各集熱管１２の入側は、入側流路１３ａと接続されている。各集熱管１２の出側は、出側流路１３ｂと接続されている。
　集光集熱装置１０には、点集光方式、線集光方式、面集光方式などがある。また、点集光方式としては、例えばタワー型などを挙げることができる。線集光方式としては、例えばトラフ型、線形フレネル型、クロスリニア法などを挙げることができる。なお、本実施形態では、線集光型の集光集熱装置を採用している。
　ケミカルヒートポンプ１は、上記図１に示す構成に加えて、第１の反応器２との間で熱交換を行う第１の熱交換器２ｃと、第２の反応器３との間で熱交換を行う第２の熱交換器３ｃ及び第３の熱交換器３ｄとを備えている。
　発電装置２０は、熱媒体Ｃからの熱回収により蒸気Ｓを発生させる蒸気発生器２１と、蒸気発生器２１で発生した蒸気Ｓにより回転駆動される蒸気タービン２２と、蒸気タービン２２の駆動により発電する発電機２３と、蒸気タービン２２からの蒸気Ｓを冷却して復水する復水器２４と、復水器２４から復水された水Ｗを蒸気発生器２１に給水する給水ポンプ２５とを備えている。また、復水器２４と給水ポンプ２５との間には、第２の反応器３（第２の熱交換器３ｃ）との間で熱交換を行う第４の熱交換器２６が配置されている。
　発電システム１００は、集光集熱装置１０と第１の反応器２（第１の熱交換器２ｃ）との間で熱媒体Ｃを流通させる蓄熱用流路３１と、集光集熱装置１０と発電装置２０（蒸気発生器２１）との間で熱媒体Ｃを流通させる発電用流路３２と、熱媒体Ｃの流れを切り替える第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂと、熱媒体Ｃを送液する第１の送液ポンプ３４及び第２の送液ポンプ３５とを備えている。
　第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂは、三方弁からなる。第１の切替弁３３ａには、集光集熱装置１０の出側流路１３ｂと、蓄熱用流路３１の一方の流路３１ａと、発電用流路３２の入側流路３２ａとが接続されている。一方、第２の切替弁３３ｂには、集光集熱装置１０の入側流路１３ａと、蓄熱用流路３１の他方の流路３１ｂと、発電用流路３２の出側流路３２ｂとが接続されている。第１の送液ポンプ３４は、集光集熱装置１０の出側流路１３ｂ中に配置されている。第２の送液ポンプ３５は、発電用流路３２の出側流路３２ｂ中に配置されている。
　発電システム１００は、第２の反応器３（第３の熱交換器３ｄ）との間で蒸気Ｓを流通させる加熱用流路３６と、蒸気Ｓの流れを切り替える第３の切替弁３７ａ及び第４の切替弁３７ｂと、第２の熱交換器３ｃと第４の熱交換器２６との間で冷却液Ｄを流通させる冷却用流路３８と、冷却液Ｄを送液する第３の送液ポンプ３９とを備えている。
　第３の切替弁３７ａ及び第４の切替弁３７ｂは、三方弁からなり、蒸気タービン２２と復水器２４との間の流路中に直列に並んだ状態で配置されている。また、第３の切替弁３７ａには、加熱用流路３６の入側流路３６ａが接続されている。一方、第４の切替弁３７ｂには、加熱用流路３６の出側流路３６ｂが接続されている。第３の送液ポンプ３９は、冷却用流路３８中に配置されている。冷却液Ｄには、例えば水などを用いることができる。
　以上のような構成を有する発電システム１００の動作について説明する。
　先ず、発電システム１００では、図３Ａに示す昼間時において、集光集熱装置１０と蓄熱用流路３１及び発電用流路３２との間を開放するように第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂを切り替える。
　このとき、集光集熱装置１０で加熱された熱媒体Ｃは、発電用流路３２内を流れながら、蒸気発生器２１に約６５０℃の熱を供給する。これにより、発電装置２０では、集光集熱装置１０から供給された熱を利用した発電が行われる。そして、熱媒体Ｃは、蒸気発生器２１での熱交換により冷却、凝縮された後、再び集光集熱装置１０へと供給される。
　また、集光集熱装置１０で加熱された熱媒体Ｃは、蓄熱用流路３１内を流れながら、第１の熱交換器２ｃを介して第１の反応器２に約６５０℃の熱を供給する。これにより、第１の反応器２では、集光集熱装置１０から供給された熱を化学蓄熱材６が吸収しながら蓄熱が行われる。同時に、約１０ｋＰａの分圧で化学蓄熱材６からＣＯ２が脱離される。そして、熱媒体Ｃは、第１の熱交換器２ｃでの熱交換により冷却された後、再び集光集熱装置１０へと供給される。
　また、発電システム１００では、化学蓄熱材６からのＣＯ２の脱離が十分進行した時点で、蓄熱用流路３１を遮断するように第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂを切り替える。これにより、蓄熱用流路３１での熱媒体Ｃの流通が停止され、同時に第１の反応器２の保温が行われる。
　一方、第２の反応器３側では、加熱用流路３６を遮断するように第３の切替弁３７ａ及び第４の切替弁３７ｂを切り替える。このとき、冷却液Ｄは、冷却用流路３８内を流れながら、第２の熱交換器３ｃを介して第２の反応器３（吸収材７）から放出された約１００℃の熱を吸収する。そして、冷却液Ｄは、第４の熱交換器２６での熱交換により冷却された後、再び第２の熱交換器３ｃへと供給される。また、第４の熱交換器２６では、冷却液Ｄからの温熱を用いて、復水器２４から復水された水Ｗを加熱する。これにより、温熱の有効利用を行うことができる。
　次に、発電システム１００では、図３Ｂに示す夜間や曇天・雨天時において、蓄熱用流路３１と発電用流路３２との間で熱媒体Ｃが循環するように第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂを切り替える。一方、集光集熱装置１０と蓄熱用流路３１との間については、熱媒体Ｃの循環を停止すると、熱媒体Ｃが冷えて凝固し、入側流路１３ａや出側流路１３ｂを閉塞してしまうおそれがある。このため、熱媒体Ｃの循環を維持するように、第１の切替弁３３ａ及び第２の切替弁３３ｂが熱媒体Ｃの流量調整を行い、少量の熱媒体Ｃが集光集熱装置１０と蓄熱用流路３１との間を循環するようにする。
　このとき、熱媒体Ｃは、蓄熱用流路３１内を流れながら、第１の熱交換器２ｃを介して第１の反応器２（化学蓄熱材６）から放出された約６５０℃の熱を吸収する。その後、熱媒体Ｃは、発電用流路３２内を流れながら、蒸気発生器２１に約６５０℃（昇温操作の場合は約７００℃）の熱を供給する。これにより、発電装置２０では、ケミカルヒートポンプ１から供給された熱、すなわち第１の反応器２（化学蓄熱材６）で蓄熱された熱を利用した発電が行われる。そして、熱媒体Ｃは、蒸気発生器２１での熱交換により冷却された後、再び第１の熱交換器２ｃへと供給される。
　一方、第２の反応器３側では、加熱用流路３６を開放するように第３の切替弁３７ａ及び第４の切替弁３７ｂを切り替える。同時に、第３の送液ポンプ３９の駆動を停止する。このとき、蒸気タービン２２から排出された蒸気Ｓは、加熱用流路３６内を流れながら、第３の熱交換器３ｄを介して第２の反応器３（吸収材７）に約１５０℃（昇温操作の場合は約２００℃）の熱を供給する。これにより、第２の反応器３では、吸収材７が約１５０℃（昇温操作の場合は約２００℃）の熱を吸収する。同時に、約４０ｋＰａ（昇温操作の場合は約８０ｋＰａ）の分圧で吸収材７からＣＯ２が脱離される。そして、蒸気Ｓは、第３の熱交換器３ｄでの熱交換により冷却された後、復水器２４へと供給される。
　以上のように、本実施形態の発電システム１００では、集光集熱装置１０から供給された熱を利用した発電と共に、ケミカルヒートポンプ１から供給された熱を利用した発電を行うことができる。したがって、本実施形態の発電システム１００では、上記ケミカルヒートポンプ１を用いることによって、太陽熱発電負荷平準化システムが実現可能となる。
（水素製造システム）
　次に、図４に示す本発明を適用した水素製造システム２００について説明する。なお、図４は、水素製造システム２００の概略構成を示す模式図である。
　水素製造システム２００は、図４に示すように、太陽光Ｌを集光して得られる太陽熱を利用してＨ２（水素）を製造するシステムに、上記ケミカルヒートポンプ１を適用した例である。
　具体的に、この水素製造システム２００は、ケミカルヒートポンプ１と、集光集熱装置１０と、発電装置２０と、点集光型集光集熱装置４０と、水素製造プラント５０と、アンモニア製造プラント６０とを備えている。このうち、ケミカルヒートポンプ１、集光集熱装置１０及び発電装置２０については、上記発電システム１００と基本的に同じ構成である。
　点集光型集光集熱装置４０は、太陽光Ｌを集光する複数のミラー４１と、タワー４２の先端部に設けられた集熱器４３と、水素製造プラント５０との間で熱媒体Ｅを流通させる水素製造用流路４４と、熱媒体Ｅを送流する送流ポンプ４５とを備えている。
　点集光型集光集熱装置４０では、複数のミラー４１が集熱器４３に向けて太陽光Ｌを集光し、集熱器４３で熱媒体Ｅを加熱する。熱媒体Ｅには、例えば溶融塩、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。集熱器４３で加熱された熱媒体Ｅは、水素製造用流路４４内を流れながら、水素製造プラント５０に水素の製造時に必要となる熱を供給する。
　水素製造プラント５０は、蒸気発生器２１から供給される蒸気Ｓの一部と、発電機２３から供給される電気Ｈの一部と、点集光型集光集熱装置４０から供給される熱とを利用して、高温でのＨ２の製造を行う。Ｈ２の製造方法としては、例えば高温水蒸気電気分解法などを用いることができる。なお、本実施形態の蒸気発生器２１では、蒸気Ｓの一部がＨ２の製造に消費されるため、その消費した分の水を補充する仕組みとなっている。
　アンモニア製造プラント６０は、水素製造プラント５０で製造されたＨ２を用いて、ＮＨ３（アンモニア）の製造を行う。ＮＨ３の製造方法としては、例えばハーバー・ボッシュ法などを用いることができる。
　以上のように、本実施形態の水素製造システム２００では、上述した発電システム１００と同様に、集光集熱装置１０から供給された熱を利用した発電と共に、ケミカルヒートポンプ１から供給された熱を利用した発電を行うことができる。したがって、本実施形態の水素製造システム２００では、上記ケミカルヒートポンプ１を用いることによって、太陽熱発電負荷平準化システムが実現可能となる。そして、本実施形態の水素製造システム２００では、そのような平準化により安定化されたエネルギーを用いて、Ｈ２及びＮＨ３の製造を行うことが可能である。
（熱輸送システム）
　次に、図５に示す本発明を適用した熱輸送システム３００について説明する。なお、図５は、熱輸送システム３００の概略構成を示す模式図である。
　熱輸送システム３００は、図５に示すように、太陽光Ｌを集光して得られる太陽熱を貯蔵する場所Ａと、貯蔵した熱を利用する場所Ｂとの間で化学蓄熱容器７０を輸送するシステムである。
　具体的に、化学蓄熱容器７０は、可搬性を有する容器本体７０ａの内部に上記化学蓄熱材６が収容されると共に、容器本体７０ａに設けられた流通口７０ｂを介してＣＯ２が流通される構成である。また、化学蓄熱容器７０には、貯蔵時に流通口７０ｂを閉塞する蓋体（図示せず。）が設けられている。
　場所Ａには、上記集光集熱装置１０が設置されている。上記集光集熱装置１０を設置する場所Ａについては、特に低緯度（赤道付近）の乾燥地域（砂漠など）が適している。場所Ａでは、化学蓄熱材６（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３）がＣＯ２を脱離しながら、集光集熱装置１０から供給された熱を吸収することで、化学蓄熱容器７０の蓄熱操作が行われる。
　場所Ｂには、ＣＯ２を供給するガス供給源８０が設置されている。化学蓄熱容器７０は、流通口７０ｂを介してガス供給源８０と着脱自在に接続される。ガス供給源８０としては、特に限定されるものではない。例えば、ＣＯ２の隔離貯蔵（ＣＣＳ：ＣＯ２ Capture and Storage）技術を用いて燃焼排気ガスに含まれるＣＯ２を分離して貯蔵する技術が開発されている。ガス供給源８０としては、このようなＣＣＳ技術を用いて回収されたＣＯ２を供給するガス供給源であってもよい。場所Ｂでは、ガス供給源８０から供給されたＣＯ２を化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が吸収をしながら、外部に熱を放出することで、化学蓄熱容器７０の熱出力操作が行われる。
　場所Ｂには、化学蓄熱容器７０に貯蔵された熱を利用するシステムが設置されている。このようなシステムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、蒸気発電や産業プロセス加熱工程、乾燥工程などが挙げられる。また、化学蓄熱容器７０の輸送には、例えば船舶や列車、トラックなどの輸送手段（本実施形態では、図５中に輸送トラック９０を例示する。）を用いることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上記ケミカルヒートポンプ１では、化学蓄熱材６としてＬｉ４ＳｉＯ４と、吸収材７としてゼオライトとを組み合わせて使用した場合を例示しているが、このような組み合わせに限らず、上述した化学蓄熱材６と吸収材７との中から適宜選択したものを組み合わせて使用することが可能である。
　また、上記発電システム１００及び上記水素製造システム２００では、熱供給源として集光集熱装置１０を用いた場合を例示しているが、このような熱供給源に限らず、例えば高温の排熱など別の熱供給源を用いてもよい。高温の排熱としては、例えば、製鉄の製銑、製鋼プロセスにおける排熱、高温ガス炉における高温熱出力、集光した太陽熱、ガラス製造プロセスにおける排熱、セラミックス材料製造工場からの排熱、ゴミ焼却炉からの排熱、その他の化学産業プラントからの排熱などを挙げることができる。
　また、上記ケミカルヒートポンプ１は、上述した発電システム１００や水素製造システム２００に適用した場合に限らず、例えば産業プロセスの加熱などにも適用可能である。すなわち、上記ケミカルヒートポンプ１は、エネルギー出力の平準化が必要なシステムにおいて好適に用いることが可能である。
　なお、本発明で使用される化学蓄熱材６は、ＣＯ２の吸収時における炭酸化と、ＣＯ２の脱離時における脱炭酸化とによって、その組成が可逆的に変化する。したがって、本発明では、ＣＯ２の吸収時と脱離時との組成の違いに関わらず、同じものとして扱うものとする。すなわち、Ｌｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ２ＳｉＯ３とは、ＣＯ２の吸収・脱離の度合いに応じて、化学蓄熱材６中における両者の割合が変化するものの、本発明においては同じものとして扱うものとする。一方、本発明では、予めＬｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むものを化学蓄熱材６として用いてもよい。さらに、予めＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むものを化学蓄熱材６として用いることも可能である。また、Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とを混合し、熱処理を行うことで得られるＬｉ４ＳｉＯ４を化学蓄熱材６として用いることも可能である。また、吸収材７に化学吸収材を使用した場合も同様に、ＣＯ２の吸収時と脱離時との組成の違いに関わらず、同じものとして扱うものとする。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（１）試料
　本実施例では、試料としてＬｉ４ＳｉＯ４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）社製、主成分金属９９．９％、粒子径１５０μｍ以下）を用いた。この試料のＳＥＭ像を図６Ａ及び図６Ｂに示す。なお、図６Ａは、粒子全景を示し、図６Ｂは、粒子拡大像を示す。
　図６Ａ及び図６Ｂに示すように、試料は最大で１５０μｍ程度の広い粒子径を持っていることがわかる。また、試料はそれぞれの粒子が分散して存在していることがわかる。
（２）実験装置
　本実施例では、熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、温度一定でＣＯ２の圧力を変動させながら、試料に対するＣＯ２の吸着又は脱離を繰り返したときの試料の重量及び温度の変化を測定する実験を行った。この実験装置には、図７に示す示差熱天秤（アルバック理工社製、ＴＧＤ－９６００）４００を用いた。
　示差熱天秤４００では、試料ｓと熱的不活性体（α－アルミナ)ｔとを電気炉４０１内のホルダ４０２ａ，４０２ｂに設置した後、真空ポンプ４０３を用いて圧力計４０４が１．０ｋＰａ以下となるように電気炉４０１内を保ちながら、試料ｓの取り扱いの際に付着した吸着水を取り除くため、２００℃で３０分の加熱を行った。その後、目標の圧力までＣＯ２を導入し、電気炉４０１内が目標の温度となるまで加熱した。ＣＯ２は、予め炭酸ガスボンベ４０５からバッファータンク４０６に充填した後、電気炉４０１内に導入した。ホルダ４０２ａ，４０２ｂは熱電対と接触している。試料ｓにＣＯ２を吸着又は試料ｓからＣＯ２を脱離させると、吸熱又は発熱反応により試料ｓと不活性体ｔとの間で温度差が生じると共に、試料ｓの質量が変化する。その測定結果は、示差熱天秤４００に接続されたＡ／Ｄ変換器４０７を介してコンピュータ（ＰＣ）４０８に記録される。記録されたデータから転化率［％］を求めた。
　転化率は、下記式（２）で定義される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　なお、式（２）中において、Ｘは反応転化率、Δｍは試料ｓの質量変化［ｇ］、ＭＣＯ２はＣＯ２の分子量 ［ｇｍｏｌ－１］、ＭＬｉ４ＳｉＯ４はＬｉ４ＳｉＯ４の分子量 ［ｇｍｏｌ－１］、ｍ０は試料ｓ中のＬｉ４ＳｉＯ４の初期質量 ［ｇ］である。
　本実施例では、温度一定で圧力を変動させることによって、試料ｓのＣＯ２の吸収（脱炭酸）反応と、試料ｓのＣＯ２の脱離（炭酸化）反応とを交互に繰り返す試験を行った。また、減圧は真空ポンプ４０３により行い、加圧はバッファータンク４０６からのＣＯ２の供給により行った。
（３）６５０℃における繰り返し試験
　本試験では、６５０℃で温度一定としたときの試料ｓのＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。本試験では、ＣＯ２の吸収過程でＣＯ２の分圧を約４０±１ｋＰａとし、９０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の脱離過程でＣＯ２の分圧を約１０±１ｋＰａとし、６０分間の測定を行った。なお、１サイクル目の吸収開始時のみ室温となるが、６５０℃に到達した時点から９０分間の測定を行った。室温からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。
　その測定結果を図８に示す。なお、図８中に示すグラフにおいて、横軸は反応時間［ｍｉｎ］、左縦軸はＣＯ２基準での上記式（２）の反応転化率［％］、右縦軸は反応温度［℃］を示す。また、反応転化率が０％の場合は、Ｌｉ４ＳｉＯ４からＣＯ２が完全に脱離した状態を示し、反応転化率が１００％の場合は、Ｌｉ４ＳｉＯ４がＣＯ２を吸収して完全にＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ２ＳｉＯ３に変化した状態を示す。
　図８に示すように、５サイクルの繰り返し試験において、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、化学蓄熱材として６５０℃での蓄熱及び熱出力が可能であることが明らかとなった。
　ここで、図９に示すように、吸収反応時の反応転化率の変化（ΔＸａ）と脱離反応時の反応転化率の変化（ΔＸｄ）とを定義する。ΔＸａとΔＸｄとの定義式は、下記に示すとおりである。
ΔＸａ＝Ｘａ，ｆ－Ｘａ，ｉ［％］
ΔＸｄ＝Ｘｄ，ｆ－Ｘｄ，ｉ［％］
　なお、Ｘａ，ｆは吸収反応終了時の転化率、Ｘａ，ｉは吸収反応開始時の転化率、Ｘｄ，ｆは脱離反応終了時の転化率、Ｘｄ，ｉは脱離反応開始時の転化率を表す。
　そして、本試験におけるサイクル毎のΔＸａを図１０Ａに示し、サイクル毎のΔＸｄを図１０Ｂに示す。図１０Ａに示すように、サイクル毎のΔＸａでは、２サイクル目以降においてどれも同じような吸着挙動を示していることがわかる。一方、１サイクル目は、２サイクル目以降とは挙動が異なっている。これは、ＣＯ２の吸収過程の初期に温度が室温であったことに起因すると考えられる。
　一方、図１０Ｂに示すように、サイクル毎のΔＸｄでは、全てのサイクルにおいて時間の経過と共に、質量の減少が緩やかになっていることがわかる。特に、１サイクル目では初期に急激な質量減少が見られ、徐々に傾きが緩やかになっている。一方、２サイクル目以降では、１サイクル目と比べて、初期の質量減少の変化が緩やかになっている。また、サイクル数を重ねるに従って、５０分経過後の質量変化が小さくなっていることがわかる。そして、５サイクル目は４サイクル目とほぼ同じ質量となった。
　以上のことから、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、更にサイクル数を増やして繰り返し試験を行った方が好ましいものの、概ね６５０℃においてＣＯ２の分圧を変化させることによって、ＣＯ２の吸収と脱離とを繰り返すことができることが明らかとなった。
（４）７００℃における繰り返し試験
　本試験では、７００℃で温度一定としたときの試料ｓのＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。本試験では、ＣＯ２の吸収過程でＣＯ２の分圧を約８０±１ｋＰａとし、９０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の脱離過程でＣＯ２の分圧を約４０±１ｋＰａとし、６０分間の測定を行った。それ以外は、上記６５０℃における繰り返し試験と同じ条件で試験を行った。その測定結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、５サイクルの繰り返し試験において、サイクル数が増すに従ってグラフの形状が徐々に乱れ始めたものの、概ね安定した繰り返し反応性が確認された。特に、１サイクル目のＣＯ２の吸収過程では、温度上昇と共に急激な転化率の上昇が見られた。その後、７００℃に到達した時点で、しばらくすると傾きが水平になった。これは、反応平衡に達したためと考えられる。
　次に、吸収反応時の反応転化率の変化と脱離反応時の反応転化率の変化とを細かく見るため、本試験におけるサイクル毎のΔＸａを図１２Ａに示し、サイクル毎のΔＸｄを図１２Ｂに示す。
　図１２Ａに示すように、サイクル毎のΔＸａでは、２サイクル目以降において反応開始時の急激な転化率の変化が見られた。一方、サイクル数が増すに従って、傾きが緩やかになる際の転化率の変化が小さくなっている。また、８０分経過後における転化率の変化も、徐々に下がっていることがわかる。これは、焼結が緩やかに進行し、反応を阻害していると考えられる。また、図１０Ａに示す場合と比較して、７００℃の５サイクル目は、６５０℃のサイクルの中で最も高い反応転化率の変化を示したものよりも更に高い反応転化率を示していることがわかる。
　一方、図１２Ｂに示すように、サイクル毎のΔＸｄでは、２サイクル目以降においてどれも同じような吸着挙動を示していることがわかる。また、ＣＯ２の吸収過程と同様に、サイクル数が増すに従って、傾きが緩やかになる際の転化率の変化が小さくなっている。
　以上のことから、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、７００℃においてＣＯ２の分圧を変化させることによって、ＣＯ２の吸収と脱離とを繰り返すことができることが明らかとなった。
（５）Ｌｉ４ＳｉＯ４が化学蓄熱材として好ましい理由
　次に、Ｌｉ４ＳｉＯ４が化学蓄熱材として好ましい理由について説明する。
　固体化学吸収では、温度又は圧力を変化させることで、吸収体が炭酸塩と非炭酸塩の間で可逆反応を繰り返して、ＣＯ２の吸収・脱離が起こる。つまり、用いる材料に応じて、使用温度及び圧力域が限定されている。
　ここで、図１３は、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との炭酸化平衡反応における温度－圧力依存性を示したグラフである。図１３に示すように、各酸化物の線の上部では炭酸塩が安定に存在し、下部では酸化物が安定に存在する。例えば、１５００℃、１気圧の位置は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの線に対して上部に存在しているため、炭酸塩が安定に存在していることがわかる。これは、これらの炭酸塩の脱離が困難であることを意味している。
　逆に、ＭｇＯでは、炭酸化をするために、ある程度の低い温度での利用が必要になる。本発明における化学蓄熱材では、６５０℃の蓄熱温度を目的としている。そこで、６５０℃での炭酸塩の脱離が可能な各酸化物を見ると、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯが挙げられる。このうち、ＢａＯについては、炭酸化バリウムが劇物指定されており、安全上の立場から蓄熱利用に適していない。一方、ＣａＯについては、一部研究されているものの、十分な繰り返し反応性が得られていない。一方、Ｌｉ２Ｏは、ＣＯ２の脱離（熱吸収）を考えた場合、６５０℃よりも高い温度となってしまう。
　そこで、Ｌｉ２Ｏの複合酸化物を形成することにより、Ｌｉ２Ｏの活性を下げ、反応温度の制御を行うことを考える。図１４は、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ系複合酸化物の平衡温度一圧力依存性を示すグラフである。
　図１４に示すように、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ系複合酸化物におけるＬｉ２Ｏの割合によって、平衡条件が大きく異なっていることがわかる。その中でも、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＣＯ２が１気圧（－ｌｎｋ＝０）の場合、Ｔ＝１０００Ｋ（約７３０℃）が平衡温度となる。この温度は、本発明が目的とする６５０℃に比較的近い値である。さらに、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、上記図８に示す６５０℃における繰り返し試験からも、ＣＯ２に対する繰り返し反応性が優れていることがわかる。
　また、上記図８に示す６５０℃における繰り返し試験からは、温度を制御する代わりに、６５０℃でＣＯ２の分圧を制御することによって、ＣＯ２に対する繰り返し反応性を維持できることを確認した。このことは、ＣＯ２の吸収又は脱離が可能な物質の中で、ＣＯ２の分圧が１気圧のとき６５０℃付近で平衡条件を持つ物質であれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４と同様に、化学蓄熱材として利用が可能であることを意味する。
　ここで、化学蓄熱材となり得るリチウム複合酸化物について表１に示す。なお、表１中に示す境界温度以下ではＣＯ２の吸収反応となり、境界温度以上ではＣＯ２の脱離反応となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、Ｌｉ２ＺｒＯ３及びＬｉＦｅＯ２は、６５０℃での蓄熱利用が可能な物質であると推測される。また、表１には示されていないものの、Ｌｉ４ＴｉＯ４については、ＣＯ２の分圧が１気圧のとき、平衡温度が約９００℃である。
　また、Ｃａ複合酸化物は、上述したようにＣａＯの反応平衡が６５０℃に近い。一方、ＣａＯは、Ｌｉ４ＴｉＯ４のように骨格となる材料と複合化することによって、耐久性の面で繰り返し反応性の改善が期待できる。Ｃａ複合酸化物は、水の存在を取り除いた環境下であれば、化学蓄熱材としての利用が可能である。
（６）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４
　本実施例では、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業社製、９９．９％）及びＳｉＯ２（和光純薬工業社製、９９．９％）をモル比２：１で混合し、熱処理を行うことで、Ｌｉ４ＳｉＯ４を調製した（以下、「調製Ｌｉ４ＳｉＯ４」と呼称する。）。
（７）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＴＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、ＣＯ２の分圧を１００ｋＰａで一定とし、室温付近からＣＯ２の加熱を開始し、９００℃に到達した後に、ＣＯ２の温度を７００～９００℃の範囲で繰り返し上下動（スイング）させる試験を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、上記（３）の繰り返し試験と同様の測定を行った。また、市販のＬｉ４ＳｉＯ４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＡＬＦ）社製、主成分金属９９．９％、粒子径１５０μｍ以下）についても、同じ条件で試験を行った。それらの測定結果を図１５に示す。
　図１５に示すように、５サイクルの繰り返し試験において、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＴＳＡ法による蓄熱及び熱出力が可能であることが明らかとなった。また、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４は、市販のＬｉ４ＳｉＯ４に比べて、高い反応性と繰り返し特性が得られた。
　なお、図１５に示す測定結果において、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の繰り返し試験による反応転化率Ｘが０％とはならず、なお且つ反応転化率Ｘが１００％を超えたのは、ＣＯ２の温度が４００℃未満のときに、下記の副反応が進行することによって、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の組成が変化したためと考えられる。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２→２Ｌｉ２ＣＯ３＋ＳｉＯ２
　そこで、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４について、５００℃付近からＣＯ２の反応を開始し、それ以外は上記（７）に示す繰り返し試験と同じ条件で試験を行った。その測定結果を図１６に示す。
　図１６に示すように、５サイクルの繰り返し試験において、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘがほぼ０～１００％となる範囲で、ＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返すことが確認された。これにより、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４では、ＣＯ２の温度を４００℃以上とすることで、上記の副反応の進行を抑制し、高い反応性と繰り返し特性が得られることが明らかとなった。
（８）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＰＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、７００℃で温度一定としたときの調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。本試験では、ＣＯ２の吸収過程でＣＯ２の分圧を約８０±１ｋＰａとし、９０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の脱離過程でＣＯ２の分圧を約１０±１ｋＰａとし、６０分間の測定を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、上記（３）の繰り返し試験と同様の測定を行った。その測定結果を図１７に示す。
　図１７に示すように、４サイクルの繰り返し試験において、反応転化率Ｘがおよそ４０～９０％となる範囲で、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＰＳＡ法による蓄熱及び熱出力が可能であることが明らかとなった。
　なお、図１７に示す測定結果において、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の繰り返し試験による反応転化率ＸがＣＯ２の脱離反応時に４０％程度となっているが、これはＣＯ２の脱離反応にかかる時間によるものである。したがって、脱離反応時の反応転化率Ｘについては、反応時間を延長することで、十分に改善することが可能である。
　また、本試験では、上記（８）の繰り返し試験の条件を変更して、同様の試験を行った。すなわち、本試験では、６５０℃で温度一定としたときの調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。また、本試験では、ＣＯ２の吸収過程でＣＯ２の分圧を約４０±１ｋＰａとし、９０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の脱離過程でＣＯ２の分圧を約１０±１ｋＰａとし、６０分間の測定を行った。その測定結果を図１８に示す。
　図１８に示すように、４サイクルの繰り返し試験において、反応転化率Ｘがおよそ０～１７％となる範囲で、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＰＳＡ法による蓄熱及び熱出力が可能であることが明らかとなった。
　なお、図１９に示す測定結果において、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の繰り返し試験による反応転化率ＸがＣＯ２の吸収反応時に１７％程度となっているが、これはＣＯ２の吸収反応にかかる時間によるものである。したがって、吸収反応時の反応転化率Ｘについては、反応時間を延長することで、十分に改善することが可能である。
（９）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２吸収挙動
　本試験では、ＣＯ２の分圧及び温度を変化させたときの調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の吸収挙動を測定した。具体的には、ＣＯ２の分圧を１０ｋＰａ、４０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１００ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａとし、それぞれＣＯ２の温度を４００℃から９００℃まで５℃／分のペースで上昇させたときの調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の吸収反応による反応転化率Ｘを測定した。その測定結果を図１９に示す。
　図１９に示すように、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４では、ＣＯ２の何れの分圧においても、５００℃付近からＣＯ２の吸収反応が進行し始め、更に７００℃付近でＣＯ２の吸収反応が急激に進行し、反応転化率Ｘがほぼ１００％に達することがわかる。一方、ＣＯ２の脱離温度は、ＣＯ２の分圧に依存することがわかる。したがって、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４では、ＣＯ２の分圧及び温度を操作することによって、ＣＯ２の吸収と脱離とを制御可能であることが明らかとなった。
（１０）複合Ｌｉ４ＳｉＯ４
　本実施例では、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４に３０質量％のＫＣＯ３を添加したものを調製した（以下、「複合Ｌｉ４ＳｉＯ４」と呼称する。）。
（１１）複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のＴＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、ＣＯ２の分圧を１００ｋＰａで一定とし、４００℃からＣＯ２の加熱を開始し、９００℃に到達した後に、ＣＯ２の温度を７００～９００℃の範囲で繰り返し上下動（スイング）させる試験を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、上記（３）の繰り返し試験と同様の測定を行った。また、上記調製Ｌｉ４ＳｉＯ４についても、同じ条件で試験を行った。それらの測定結果を図２０に示す。
　図２０に示すように、６サイクルの繰り返し試験において、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。また、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４では、７００と９００℃とを境に反応転化率Ｘが対称に変化しており、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４に比べて、ＣＯ２の温度に対する応答性が非常に高いことわかる。これにより、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＴＳＡ法による蓄熱及び熱出力が可能であり、高い反応性と繰り返し特性が得られることが明らかとなった。
（１２）複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のＰＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、８００℃で温度一定としたときの複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。本試験では、ＣＯ２の吸収過程でＣＯ２の分圧を約１００±１ｋＰａとし、９０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の脱離過程でＣＯ２の分圧を約５±１ｋＰａとし、６０分間の測定を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、上記（３）の繰り返し試験と同様の測定を行った。その測定結果を図２１に示す。
　図２１に示すように、３サイクルの繰り返し試験において、反応転化率Ｘがおよそ２０～７０％となる範囲で、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４は、ＰＳＡ法による蓄熱及び熱出力が可能であることが明らかとなった。
　なお、図２１に示す測定結果において、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の繰り返し試験による反応転化率ＸがＣＯ２の脱離反応時に２０％程度となっているが、これはＣＯ２の脱離反応にかかる時間によるものである。したがって、脱離反応時の反応転化率Ｘについては、反応時間を延長することで、十分に改善することが可能である。
（１３）複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のＣＯ２吸収挙動
　本試験では、ＣＯ２の分圧及び温度を変化させたときの複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の吸収挙動を測定した。具体的には、ＣＯ２の分圧を１０ｋＰａ、４０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１００ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａとし、それぞれＣＯ２の温度を４００℃から９００℃まで５℃／分のペースで上昇させたときの調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の吸収反応による反応転化率Ｘを測定した。その測定結果を図２２に示す。
　図２２に示すように、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４では、ＣＯ２の何れの分圧においても、４００℃付近からＣＯ２の吸収反応が進行し始め、更に７００～８００℃付近で反応転化率Ｘがほぼ１００％に達することがわかる。一方、ＣＯ２の脱離温度は、ＣＯ２の分圧に依存することがわかる。また、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４では、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４に比べて、ＣＯ２の脱離に高温を要することわかる。したがって、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４では、ＣＯ２の分圧及び温度を操作することによって、ＣＯ２の吸収と脱離とを制御可能であることが明らかとなった。
（１４）ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）
　本実施例では、ゼオライト（和光純薬工業社製、合成Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆ－９、組成：Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．５ＳｉＯ２、粒径０．５０～１．１８ｍｍ、細孔直径９Å）を用いた。
（１５）ゼオライトのＴＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、ＣＯ２の分圧を１００ｋＰａで一定とし、室温からＣＯ２の加熱を開始し、３５０℃に到達した後に、ＣＯ２の温度を８５～３５０℃の範囲で繰り返し上下動（スイング）させる試験を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、ゼオライトの質量変化［％］の測定を行った。その測定結果を図２３に示す。
　図２３に示すように、４サイクルの繰り返し試験において、ＣＯ２の吸収とＣＯ２の脱離とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。また、ゼオライトでは、加熱開始と共にＣＯ２の脱離により質量が減少し、また、温度変化に応じて質量が変化しており、ＣＯ２の温度に対する応答性が非常に高いことわかる。これにより、ゼオライトは、ＴＳＡ法において高い繰り返し特性が得られることが明らかとなった。
（１６）ゼオライトのＰＴＳＡ法による繰り返し試験
　本試験では、ＣＯ２の温度を３５０℃から２００℃まで降温した後に、２００～８５℃の範囲で繰り返し上下動（スイング）させながら、ＣＯ２の分圧を変動させたときのゼオライトのＣＯ２の吸収と脱離とを交互に繰り返す試験を行った。
　具体的に、本試験では、ＣＯ２の脱離過程で、ＣＯ２の温度を２００℃とし、ＣＯ２の分圧を約８０±１ｋＰａとし、３０分間の測定を行った。一方、ＣＯ２の吸収過程で、ＣＯ２の温度を８５℃とし、ＣＯ２の分圧を約４０±１ｋＰａとし、３０分間の測定を行った。それ以外は、上記（２）の実験装置を用いて、ゼオライトの質量変化［％］の測定を行った。その測定結果を図２４に示す。
　図２４に示すように、ゼオライトでは、３サイクルの繰り返し試験において、ＣＯ２の脱離とＣＯ２の吸収とがほぼ安定した状態で繰り返されることが確認された。これにより、ゼオライトは、ＰＴＳＡ法において高い繰り返し特性が得られることが明らかとなった。
（１７）ゼオライトのＣＯ２脱離挙動
　本試験では、ＣＯ２の分圧及び温度を変化させたときのゼオライトの脱離挙動を測定した。具体的には、ＣＯ２の分圧を１０ｋＰａ、４０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１００ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａとし、それぞれＣＯ２の温度を室温から３５０℃まで５℃／分のペースで上昇させたときのゼオライトの脱離反応による質量変化［％］を測定した。その測定結果を図２５に示す。
　図２５に示すように、ゼオライトでは、ＣＯ２の分圧と温度の変化によって、質量が変化することがわかる。これは、上述したＴＳＡ法やＰＳＡ法による制御が可能であることを意味する。また、高い温度では圧力変化による影響が小さくなっている。この場合、ＰＴＳＡ法により低い圧力でＣＯ２を吸収し、高い圧力でＣＯ２を脱離することが可能である。したがって、ゼオライトでは、ＣＯ２の分圧及び温度を操作することによって、ＣＯ２の脱離と吸収とを制御可能であることが明らかとなった。
（１８）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプ
　本実施例では、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの操作について、図２６Ａ～図２６Ｃを参照して説明する。なお、図２６Ａは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃又は７００℃での蓄熱及び熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘの変化を説明するためのグラフである。図２６Ｂは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。図２６Ｃは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。また、以下の説明では、上記ケミカルヒートポンプ１と同等の部位については、説明を省略すると共に、図面において同じ符号を付すものとする。
　調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２６Ａに示すように、６５０℃での蓄熱及び熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘの変化よりも、７００℃での蓄熱及び熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘの変化が大きく、７００℃の場合、反応転化率Ｘがおよそ０～１００％となる範囲で、蓄熱及び熱出力を行うことができる。
　すなわち、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２６Ｂに示すように、７００℃での蓄熱操作を行うことができる。具体的には、第２の反応器３側を第１の反応器２側よりも低い温度Ｔａｄ（＝３０℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約１０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を吸着しながら外部に熱Ｑａｄを放出する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｄを吸収する。これにより、蓄熱温度Ｔｄ（＝７００℃）で蓄熱を行うことができる。
　一方、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプ１では、図２６Ｃに示すように、蓄熱操作時と同じ温度（等温）での熱出力操作を行うことができる。具体的には、第２の反応器３側を温度Ｔａｄよりも高い温度Ｔｒ（＝２００℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約８０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｒを吸収する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４）がＣＯ２を吸収しながら外部に熱Ｑａｂを放出する。これにより、蓄熱温度Ｔｄと同じ温度Ｔａｂ（＝７００℃）で熱出力を行うことができる。
　さらに、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプ１では、図２７Ａ～図２７Ｃに示すように、６５０℃での蓄熱及び７００℃での熱出力を行うことができる。なお、図２７Ａは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃での蓄熱及び７００℃での熱出力による調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘの変化を説明するためのグラフである。図２７Ｂは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの６５０℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。図２７Ｃは、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。
　調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２７Ａに示すように、反応転化率Ｘがおよそ０～１００％となる範囲で、６５０℃での蓄熱及び７００℃での熱出力を行うことができる。
　すなわち、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２７Ｂに示すように、６５０℃での蓄熱操作を行うことができる。具体的には、第２の反応器３側を第１の反応器２側よりも低い温度Ｔａｄ（＝３０℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約１０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を吸着しながら外部に熱Ｑａｄを放出する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｄを吸収する。これにより、蓄熱温度Ｔｄ（＝６５０℃）で蓄熱を行うことができる。
　一方、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２７Ｃに示すように、蓄熱操作時よりも高い温度（昇温）での熱出力操作を行うことができる。すなわち、第２の反応器３側を温度Ｔｒよりも高い温度Ｔｒ’（＝２００℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約８０ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｒ’を吸収する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４）がＣＯ２を吸収しながら発熱し、その発熱により化学蓄熱材６自身が加熱され、蓄熱温度Ｔｄよりも高い温度Ｔａｂ’まで上昇する。続いて、この温度Ｔａｂ’で外部に熱Ｑａｂ’を放出する。これにより、蓄熱温度Ｔｄよりも高い温度Ｔａｂ’（＝７００℃）で熱出力を行うことができる。
（１９）複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプ
　本実施例では、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの操作について、図２８Ａ～図２８Ｃを参照して説明する。なお、図２８Ａは、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの８００℃での蓄熱及び熱出力による複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の反応転化率Ｘの変化を説明するためのグラフである。図２８Ｂは、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの８００℃での蓄熱時の状態を示す模式図である。図２８Ｃは、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプの７００℃での熱出力時の状態を示す模式図である。また、以下の説明では、上記ケミカルヒートポンプ１と同等の部位については、説明を省略すると共に、図面において同じ符号を付すものとする。
　複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２８Ａに示すように、反応転化率Ｘがおよそ０～１００％となる範囲で、８００℃での蓄熱及び熱出力を行うことができる。
　すなわち、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２８Ｂに示すように、８００℃での蓄熱操作を行うことができる。具体的には、第２の反応器３側を第１の反応器２側よりも低い温度Ｔａｄ（＝３０℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約５ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を吸着しながら外部に熱Ｑａｄを放出する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３（＋Ｋ２ＣＯ３））がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｄを吸収する。これにより、蓄熱温度Ｔｄ（＝８００℃）で蓄熱を行うことができる。
　一方、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いたケミカルヒートポンプでは、図２８Ｃに示すように、蓄熱操作時と同じ温度（等温）での熱出力操作を行うことができる。具体的には、第２の反応器３側を温度Ｔａｄよりも高い温度Ｔｒ（＝２００℃）とし、ＣＯ２の分圧ＰＣＯ２を約１００ｋＰａとすることで、吸収材７（Ｚｅｏｌｉｔｅ）がＣＯ２を脱離しながら外部からの熱Ｑｒを吸収する。同時に、第１の反応器２側では、化学蓄熱材６（Ｌｉ４ＳｉＯ４（＋Ｋ２ＣＯ３））がＣＯ２を吸収しながら外部に熱Ｑａｂを放出する。これにより、蓄熱温度Ｔｄと同じ温度Ｔａｂ（＝８００℃）で熱出力を行うことができる。
（２０）調製Ｌｉ４ＳｉＯ４及び複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度
　本実施例では、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４及び複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度について、図２９及び図３０を参照して説明する。なお、図２９は、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度を説明するためのグラフである。図３０は、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度を説明するためのグラフである。また、図２９に示す調製Ｌｉ４ＳｉＯ４の空隙率と、図３０に示す複合Ｌｉ４ＳｉＯ４の空隙率とは、何れも６０％である。
　調製Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度は、図２９に示すように、７００℃のときに最大で約７３０ＭＪｍ－３である。また、７００℃のときに最大で約１５０ＭＪｍ－３である。一方、複合Ｌｉ４ＳｉＯ４のエネルギー貯蔵密度は、図３０に示すように、８００℃のときに最大で約５１０ＭＪｍ－３である。また、ゼオライトは、１０質量％のＣＯ２を脱離又は吸収するとき、Ｌｉ４ＳｉＯ４に対して約３．４倍の体積が必要である。さらに、調製Ｌｉ４ＳｉＯ４を６５０℃から７００℃まで加熱するためには、約１００ＭＪｍ－３必要である。
　１…ケミカルヒートポンプ　２…第１の反応器（化学蓄熱容器）　２ａ…容器本体　２ｂ…流通口　２ｃ…第１の熱交換器　３…第２の反応器　３ａ…容器本体　３ｂ…流通口　３ｃ…第２の熱交換器　３ｄ…第３の熱交換器　４…配管　５…開閉弁（開閉手段）　６…化学蓄熱材　７…吸収材　１０…集光集熱装置（熱供給源）　１１…ミラー　１２…集熱管　１３ａ…入側流路　１３ｂ…出側流路　２０…発電装置　２１…蒸気発生器　２２…蒸気タービン　２３…発電機　２４…復水器　２５…給水ポンプ　２６…第４の熱交換器　３１…蓄熱用流路　３２…発熱用流路　３３ａ…第１の切替弁　３３ｂ…第２の切替弁　３４…第１の送液ポンプ　３５…第２の送液ポンプ　３６…加熱用流路　３７ａ…第３の切替弁　３７ｂ…第４の切替弁　３８…冷却用流路　３９…第３の送液ポンプ　４０…点集光型集光集熱装置　５０…水素製造プラント　６０…アンモニア製造プラント　７０…化学蓄熱容器　８０…ガス供給源　９０…輸送トラック（輸送手段）　１００…発電システム　２００…水素製造システム　３００…熱輸送システム　Ｌ…太陽光　Ｃ…熱媒体　Ｄ…冷却液　Ｓ…蒸気　Ｗ…水　Ｈ…電気

Claims (22)

  1. 　ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材が設けられた第１の反応器と、
    　ＣＯ２を吸収又は脱離する吸収材が設けられた第２の反応器と、
    　前記第１の反応器と前記第２の反応器との間でＣＯ２を流通させる配管とを備え、
    　前記化学蓄熱材として、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とするケミカルヒートポンプ。
  2. 　前記化学蓄熱材として、リチウムシリケート系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケミカルヒートポンプ。
  3. 　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含むことを特徴とする請求項２に記載のケミカルヒートポンプ。
  4. 　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のケミカルヒートポンプ。
  5. 　前記吸収材が、ＣＯ２を物理的に吸収又は脱離する物理吸収材であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
  6. 　前記物理吸収材として、ゼオライト又は活性炭を含むことを特徴とする請求項５に記載のケミカルヒートポンプ。
  7. 　前記吸収材が、ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学吸収材であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
  8. 　前記化学吸収材として、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載のケミカルヒートポンプ。
  9. 　前記金属酸化物として、ＣａＯ、ＰｂＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ドロマイト脱炭酸物のうち何れか１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のケミカルヒートポンプ。
  10. 　前記配管を開閉する開閉手段を備えることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
  11. 　前記第１の反応器との間で熱交換を行う第１の熱交換器と、前記第２の反応器との間で熱交換を行う第２の熱交換器とを備えることを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
  12. 　前記第１の反応器は、前記配管に対して着脱自在であることを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプ。
  13. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプと、
    　前記ケミカルヒートポンプに対して熱を供給する熱供給源と、を備える化学蓄熱システム。
  14. 　前記熱供給源として、太陽光を集光して熱媒体を加熱する集光集熱装置を備えることを特徴とする請求項１３に記載の化学蓄熱システム。
  15. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプを用いた発電システム。
  16. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のケミカルヒートポンプを用いた水素製造システム。
  17. 　ＣＯ２を化学的に吸収又は脱離する化学蓄熱材と、
    　前記化学蓄熱材を収容する容器本体と、を備え、
    　前記化学蓄熱材として、リチウム複合酸化物を含むことを特徴とする化学蓄熱容器。
  18. 　前記化学蓄熱材として、リチウムシリケート系化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の化学蓄熱容器。
  19. 　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含むことを特徴とする請求項１８に記載の化学蓄熱容器。
  20. 　前記化学蓄熱材として、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉ２ＳｉＯ３とを含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の化学蓄熱容器。
  21. 　前記容器本体は、ＣＯ２を流通させる流通口を有することを特徴とする請求項１７～２０の何れか一項に記載の化学蓄熱容器。
  22. 　請求項１７～２１の何れか一項に記載の化学蓄熱容器を用いた熱輸送システム。
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