DE3932988A1

DE3932988A1 - Waermespeichereinheit

Info

Publication number: DE3932988A1
Application number: DE3932988A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Kamimoto; Yoshiyuki Abe; Yoshio Takahashi; Ryuji Sakamoto; Kotaro Tanaka; Akira Negishi; Hidetoshi Yamauchi; Kiyotaka Tsukada; Yoshimi Ohashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1990-04-26
Anticipated expiration: 2009-10-04
Also published as: JP2746943B2; DE3932988C2; GB2224112B; JPH0297895A; GB8921827D0; US4993481A; GB2224112A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wärmespeichereinheit, die Wärmeenergie, natürliche Energie, wie Solarenergie, Erdwärme usw., sowie künstliche Energie, wie industriell erzeugte Abwärme usw., je nach dem rückgewinnt, speichert und herausnimmt und dabei die genannte Energie effektiv nutzt.

Energiespeicherungssysteme können in das empfindliche Wärmesystem, bei dem Solarwärme usw. an ein Wärmespeichermaterial, wie Wasser, Sand usw., abgegeben wird, um darin gespeichert zu werden, und wobei die ihnen innewohnende Temperatur selbst zur Nutzung entzogen wird, in das latente Wärmesystem, bei dem Schmelz- oder Verdampfungswärme usw., die mit einem Phasenwechsel einhergehen, genutzt werden, und in das Wärmesystem durch chemische Reaktion eingeteilt werden, wobei die Wärmeanreicherung dadurch bewirkt wird, daß man ein Wärmespeicherungsmaterial eine endotherme-exotherme Reaktion eingehen läßt, um die Energie in chemische Energie umzuwandeln.

Unter diesen Energiespeichersystemen liegt der Wärmespeicher unter Verwendung des latenten Wärmesystems höher hinsichtlich Speicherdichte und -wirksamkeit, verglichen mit den Wärmespeichern anderer Systeme. Er weist auch bezüglich der Einfachheit des Systems eine sehr gute Wirtschaftlichkeit auf und ist zudem insofern ausgezeichnet, als er den Vorteil mit sich bringt, eine Steigerung der Durchlaufwirksamkeit von Hilfsausrüstungen zu ermöglichen, weil Wärmeauslaß und -einlaß leicht auf einem konstanten Temperaturniveau betrieben werden können, und er ist deshalb auf verschiedenen Gebieten benutzt und untersucht worden, wie Solarhäusern, Solarsystemen, zum Einsatz in der Industrie, Wärmeerzeugungssystemen und ferner bei der kosmischen Wärmeerzeugung.

Ein solcher Speicher für latente Wärme schließt im allgemeinen den Kapseltyp 9, wie in Fig. 8 ein, der eine Vielzahl von Kapseln 11 enthält, die in einem Behälter 10 angeordnet sind, welcher einen Einlaß 10 a und einen Auslaß 10 b für das Wärmemedium (fluides Medium) und ein Wärmespeicherungsmaterial 4, mit dem die genannten Kapseln 11 gefüllt sind, aufweist, sowie den Rohrschalentyp 12, wie in Fig. 9 ein, welcher Wärmeleitungsrohre 14 enthält, durch das fluide Medium zwischen dem Wärmespeicherungsmaterial 4 läuft.

Das fluide Medium strömt durch den Einlaß und wird mit dem Wärmespeichermaterial durch die Kapseln usw. in Kontakt gebracht.

Bei jeden der beiden Wärmeaustauschverfahren des Kapsel- und des Rohrschalen-Typs tritt jedoch das Problem auf, daß die Wärmeaustauschkapazität durch den Wärmewiderstand der festen Phase an der Wärmeübertragungsfläche während der Wärmefreisetzung deutlich herabgesetzt wird.

Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei man den Wärmeaustausch mit guter Wirksamkeit durch direkten Kontakt mit dem Wärmemedium bewirkt, und zwar ohne die Wärme durch Kapseln oder Wärmeübertragungsrohre zu leiten. Dies wird durch direkten Kontakt mit Ethylenglycol als Wärmemedium bewirkt, wobei die Form von Polyethylen hoher Dichte als Wärmespeichermaterial stabil bleiben soll, ohne ineinander zu fließen oder zu verkleben, sogar im geschmolzenen Zustand, es ist jedoch schwierig, die Form stabil zu halten, und es besteht auch das Problem, daß dieses Verfahren auf Wärmespeichermaterialien für hohe Temperaturen kaum anwendbar ist.

Desgleichen weisen die meisten organischen Polymersubstanzen und anorganischen Verbindungen, die im allgemeinen für Wärmespeichermaterialien zur Verwendung gelangen, große Volumenänderungen auf, die mit einem Phasenwechsel zwischen fester und flüssiger Phase verbunden sind. Demzufolge tritt auch das Problem auf, daß Deformationen im Behälter auftreten können, wie in den Kapseln usw., die das Wärmespeichermaterial enthalten, oder daß Brüche in der festen Phase eintreten können, wodurch die Wärmeaustauschkapazität erniedrigt wird.

Zur Überwindung dieses Problems ist, wie in Fig. 10 und 11 gezeigt, eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, wobei das Wärmespeichermaterial auf kleinere Abschnitte verteilt untergebracht ist, und zwar unter geringem Einfluß von Volumenänderungen, indem man eine Vielzahl von Vorsprüngen 16 oder Trennungsabschnitten 18 usw. als Kammer zur Unterbringung des Wärmespeichermaterials ausserhalb der Wärmeleitungsrohre 15 oder 17 vorsieht.

In diesem Fall müssen jedoch die Wärmeleitungsrohre 15 oder 17 und die daran angeordneten Kammern für das Wärmespeichermaterial 16 oder 18 kompliziert strukturiert sein, wodurch die Herstellung ebenfalls kompliziert wird, was zu einem deutlichen Wirtschaftlichkeitsnachteil führt. Zudem ist eine Vergrößerung der Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Wärmespeichermaterial beschränkt, und somit bestand ein Bedürfnis, einen Wärmespeicher zu entwickeln, durch den eine weitere Verbesserung der Wärmeaustauschkapazität bewirkt werden kann.

Wenn man ferner den Kapsel-Typ und den Rohrschalen-Typ des Standes der Technik im Kosmos unter sehr kleiner Gravitationskraft zur Anwendung bringt, trennt sich das Speichermaterial für die latente Wärme während des Schmelzens von der Wärmeübertragungsoberfläche, wodurch ebenso zu befürchten ist, daß die Wärmeaustauschkapazität extrem herabgesetzt werden kann. Für den Wärmespeicher zum Einsatz im Kosmos ist auch seine Gewichtsverminderung besonders angestrebt worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und eine Wärmespeichereinheit zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmeaustauschkapazität aufweist, leicht an Gewicht ist und dennoch eine mechanisch starke Stabilität gegenüber Hitzebelastung und wiederholter Belastung durch Volumenänderungen des Wärmespeichermaterials, die während des Wärmeaustausches auftreten, besitzt und auch leicht hergestellt werden kann.

Die Wärmespeichereinheit der vorliegenden Erfindung ist ein Wärmespeicher, der ein Wärmespeichermaterial aufweist, das Wärme durch Kontakt mit einem fluiden Medium austauscht, das in einen Wärmespeicherkörper geleitet wird, der innerhalb eines Behälters mit einer Öffnung nach außen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Wärmespeicherkörper ein poröser keramischer Formkörper ist.

Fig. 1 stellt einen Längsquerschnitt dar, der schematisch eine Wärmespeichereinheit zeigt, wobei der Wärmespeicher vom Kapsel-Typ als der poröse keramische Formkörper verwendet wird.

Fig. 2 ist ein Längsquerschnitt des Wärmespeichers vom Kapsel-Typ.

Fig. 3 ist ein Seitenquerschnitt des Wärmespeichers vom Kapsel-Typ.

Fig. 4 ist ein Längsquerschnitt, der einen festen porösen keramischen Formkörper zeigt, welcher als der Wärmespeicherkörper zur Verwendung gelangt.

Fig. 5 ist ein Längsquerschnitt, der die Wärmespeichereinheit unter Verwendung poröser keramischer Formkörper in Wabenstruktur schematisch darstellt.

Fig. 6 und Fig. 7 sind Diagramme welche die in den jeweiligen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnisse der Bewertung der Wärmespeichereinheiten darstellen.

Fig. 8 und Fig. 9 sind Längsquerschnitte zur Darstellung von Wärmespeichereinheiten vom Kapsel- und Rohrschalen-Typ.

Fig. 10 und Fig. 11 stellen Beispiele des Standes der Technik von Kammern zur Unterbringung des Wärmespeichermaterials dar.

Fig. 12 ist ein schematischer Schnitt einer Wärmespeichereinheit zur Erzeugung von Elektrizität durch kosmische Wärme.

Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Simulationsergebnisse der Wärmespeichereinheit aus Beispiel 3 darstellt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

Fig. 1 ist ein Längsquerschnitt, der eine Wärmespeichereinheit 1 schematisch darstellt, wobei ein Wärmespeicherkörper 3 vom Kapsel-Typ als poröser keramischer Formkörper zur Aufnahme des Wärmespeichermaterials dient, 2 ein Behälter mit Öffnungen 2 a und 2 b nach außen sowie 2 c eine poröse Platte zur Halterung des Wärmespeicherkörpers sind.

Der Wärmespeicherkörper 3 vom Kapsel-Typ ist beispielsweise ein zylindrischer Hohlkörper, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, und wird nach dem Einfüllen des Wärmespeichermaterials 4 in den porösen Zylinder 3 a durch Verschlußglieder 3 b an beiden Enden sicher verschlossen.

Der Wärmespeicherkörper 3 kann auch aufgebaut werden, indem man flache Platten mit relativ kleineren Ausmaßen anstatt des Zylinders 3 a oder solche mit derselben Form als die sogenannte künstliche Füllung für eine Packungssäule verwendet, wie Raschig-Ringe, usw., aber zylindrische Hohlkörper können auf vorteilhafte Weise eingesetzt werden, weil relativ mehr Wärmespeichermaterial 4 darin aufgenommen werden kann. Ferner können, wie in Fig. 1 gezeigt, die obigen Wärmespeicherkörper 3 entweder mit den jeweiligen Mittelachsen parallel zueinander oder beliebig verteilt innerhalb des Behälters 2 angeordnet sein.

Wie im Formkörper 5 im Längsquerschnitt in Fig. 4 gezeigt, kann ein Formkörper, umfassend eine poröse Keramik, die im Gegensatz zu obigem Körper keinen Hohlkörper darstellt, nämlich ein fester Hohlkörper, ebenso als der Wärmespeicherkörper verwendet werden. In diesem Fall wird das Wärmespeichermaterial in die Poren des Formkörpers 5 gegeben.

Fig. 5 stellt einen schematischen Längsquerschnitt der Wärmespeichereinheit 1 dar, wobei man einen Wabenstrukturkörper 6 verwendet, der eine poröse Keramik als Wärmespeicher umfaßt.

Der Wabenstruktur-Körper 6 hat einen Aufbau, der eine Anzahl von Durchgangslöchern 6 a sowie eine Anzahl von durch dünne Trennungswände 6 c entlang der Achsenrichtung abgeschlossenen Hohlräumen mit Verschlußgliedern 6 d an den beiden Enden aufweist, und wobei das Wärmespeichermaterial 4 in die genannten Hohlräume 6 b vor dem Verschließen eingefüllt worden ist.

Die Querschnittsformen der Durchgangslöcher 6 a wie auch der Hohlräume 6 b des Wabenstruktur-Körpers 6 sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können entweder kreisförmig, dreieckig, quadratisch sein, oder irgendeine andere Form aufweisen.

Die Bezugszahlen 7 und 8 bedeuten poröse Platten zur Halterung des Wabenstruktur-Körpers 6, und die poröse Platte 7, die an der Einlaßseite 2 a des fluiden Mediums angeordnet ist, weist ein Einlaßloch 7 a für das fluide Medium auf, und zwar an der Stelle, die einem gewünschten Durchgangsloch 6 a des Wabenstruktur-Körpers 6 entspricht, während die poröse Platte 8, die an der Auslaßseite 2 b des fluiden Mediums angeordnet ist, ein Auslaßloch 8 a aufweist, das an der Stelle ausgehöhlt ist, die dem Durchgangsloch 6 a entspricht, und zwar einem anderen als dem Durchgangsloch 6 a, das dem Einlaßloch 7 a der obigen porösen Platte 7 auf der Einlaßseite entspricht. Demzufolge fließt das fluide Medium, das durch den Einlaß 2 a des Behälters 2 in den Wabenstruktur-Körper 6 durch das Einlaßloch 7 a der porösen Platte 7 eintritt und nachdem es durch den mit dem Wärmespeichermaterial 4 gefüllten, abgeschlossenen Hohlkörper 6 b zwangsgeführt worden ist, durch den Auslaß 2 b über das Auslaßloch 8 a der porösen Platte 8 aus.

Der poröse keramische Formkörper, wie der obige Wärmespeicherkörper 3 vom Kapsel-Typ oder der Wabenstruktur-Körper 6, sollte vorzugsweise in einer gewünschten Form ausgebildet sein, wie einem Zylinder oder einer Wabenstruktur, wobei man ein Pulver verwendet, das hauptsächlich aus mindestens einem zusammengesetzt ist, das aus Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Silizium, Titancarbid, Zirkonborid, Titanborid, Borcarbid, Bornitrid und Kohlenstoff als den Ausgangsmaterialien ausgewählt ist, und zwar gemäß üblicher Verfahren, wie Extrusion, Plattenformung, Imprägnierung, Pressen usw., worauf gesintert wird.

Unter Bezug auf ein Beispiel der Siliziumcarbidformung der vorliegenden Erfindung wird nun dieses Herstellungsverfahren im einzelnen beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung des porösen Siliziumcarbid-Formkörpers der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliziumcarbid-Formkörpers, der offene Poren in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aufweist, wobei man in der ersten Stufe Siliziumcarbid-Pulver als Ausgangsmaterial, dem nötigenfalls ein Kristallwachstumshilfsstoff zugefügt ist, verwendet, um eine Mischung zu erhalten, wobei man in der zweiten Stufe der genannten Mischung einen Binder zur Formgebung zufügt und die Mischung zu einem Formkörper in gewünschter Form formt, und wobei man in der dritten Stufe den genannten Formkörper in einen hitzebeständigen Behälter gibt und ihn innerhalb eines Temperaturbereichs von 1700 bis 2500°C sintert, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhalt des Formkörpers in der genannten zweiten Stufe mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium, Yttrium, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff und Verbindungen davon (nachfolgend manchmal als "Übergangsschichtbildungshilfsmittel" bezeichnet) zugelassen ist und im Formkörper vorliegt.

In der obigen ersten Verfahrensstufe ist es bevorzugt Siliziumcarbidpulver vom β-Typ als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dies deshalb, weil der Siliziumcarbidkristall vom β-Typ das spezifische Merkmal aufweist, rasch Plattenkristalle zu bilden, und auch ausgezeichnetes Kristallwachstum aufweist. Insbesondere bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das 60 Gewichtsprozent oder mehr des β-Typ-Siliziumcarbids enthält, kann der durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte poröse Körper in geeigneter Weise hergestellt werden. Dabei ist es vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das 70 Gewichtsprozent oder mehr des β-Typ-Siliziumkarbids enthält.

Als Kristallwachstumshilfsstoffe können beispielsweise Aluminium, Bor, Magnesium, Kohlenstoff usw. verwendet werden.

Als nächstes wird in der zweiten Stufe zu der in der ersten Stufe erhaltenen Mischung ein Binder zur Formgebung hinzugefügt, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Wasserglas usw., und es wird ein gewünschter Formkörper erhalten, wie ein Hohlzylinder oder eine Wabenform, und zwar gemäß solcher Verfahren, wie Extrusions-, Platten-, Pressformung usw..

Falls der vorgenannte Übergangsschichtbildungshilfsstoff in großer Menge im gesinterten Produkt verbleibt, gehen die dem Siliziumkarbid innewohnenden charakteristischen Merkmale verloren, und deshalb sollte dessen Restmenge im gesinterten Produkt so klein wie möglich sein, vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteile Siliziumcarbid.

Als nächstes wird in der dritten Stufe der erhaltene Formkörper in einem hitzebeständigen Behälter verschlossen und innerhalb eines Temperaturbereichs von 1700 bis 2500°C gesintert, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen ist.

Der Grund, warum der Formkörper in einen hitzebeständigen Behälter eingeschlossen und gesintert wird, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen ist, liegt darin begründet, daß die aneinander grenzenden Siliziumkarbidkristalle zusammengeschmolzen werden können und das Wachstum der Plattenkristalle gefördert werden kann, wodurch die Plattenkristalle in einen komplizierten Zustand überführt werden können, um eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zu bilden.

Das Wachstum von Plattenkristallen kann begünstigt werden, weil Verdampfung/Rekondensation von Siliziumcarbid zwischen Siliziumcarbidkörnern und/oder Migration durch Oberflächendiffusion begünstigt sein dürften.

Als hitzebeständiger Behälter ist ein hitzebeständiger Behälter bevorzugt, der mindestens Graphit, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Molybdän, Molybdäncarbid enthält.

Der Grund für die Sintertemperatur von 1700 bis 2500°C liegt darin begründet, daß das Wachstum von Körnern unzureichend ist, falls sie niedriger als 1700°C ist, wobei ein poröser Körper mit hoher Festigkeit nur schwierig zu bilden ist, während die Subblimation von Siliziumcarbid, falls sie höher als 2500°C liegt, beschleunigt wird und die entstehenden Plattenkristalle im Gegensatz dazu dünn werden, wodurch ein poröser Körper mit hoher Festigkeit ebenfalls nur schwierig zu erhalten ist. Ein bevorzugterer Bereich kann 1800 bis 2300°C sein.

Ohne Porenbildung in einheitlichen Porendurchmessern und Porenverhältnissen im Formkörper können bei obiger Formgebung auch Gradienten in Porendurchmesser und Porenverhältnis innerhalb des Formkörpers erzeugt werden.

Wie z. B. in Fig. 4 gezeigt, wird anstatt eines Hohlkörpers ein fester zylindrischer poröser Körper gebildet und die Poren werden mit Porendurchmessern und Porenverhältnissen ausgestaltet, wobei sie im genannten porösen Körper stufenweise oder kontinuierlich von innen nach außen kleiner werden. Alternativ dazu können die Hohlkörper, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, auch mit Porendurchmessern und Porenverhältnissen ausgestaltet sein, die stufenweise oder kontinuierlich von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche des Zylinders 3 a kleiner werden. Im Falle eines Wabenstruktur-Körpers 6 wie in Fig. 5 können sie ebenfalls mit Porendurchmessern und Porenverhältnissen ausgestaltet sein, die, ähnlich wie oben beschrieben, von der Wärmespeichermaterialseite einer jeweiligen Trennungswand 6 c nach außen hin kleiner werden.

Dies deshalb, weil die Herabsetzung des Hitzespeichermaterials durch äußere Verteilung mit dem Ansteigen des inneren Hitzespeichermaterials extrem klein gestaltet werden kann, wenn das Wärmespeichermaterial als Imprägnierung im genannten Formkörper verwendet wird.

Bei der Formgebung in der 2. Stufe des obigen Herstellungsverfahrens liegt der obige Ubergangsschichtbildungshilfsstoff vor, um einen Konzentrationsgradient im Formkörper zu erzeugen, und es werden offene Poren in der obigen Netzwerkstruktur gebildet, so daß ihre Durchschnittsporendurchmesser kleiner werden können, beispielsweise stufenweise oder kontinuierlich vom Inneren des Formkörpers nach außen.

Die Bildung dieser Poren kann durchgeführt werden, indem man den obigen Formkörper direkt mit einer Lösung, enthaltend die obige Verbindung, überzieht, oder indem man den Binder zur Formgebung des obigen Formkörpers entfernt, um ihn porös zu machen, worauf eine ähnliche Imprägnierung erfolgt.

Der Konzentrationsgradient wird deshalb erzeugt, weil die vorgenannten Substanzen Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium und Yttrium eine Rolle bei der Beschleunigung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Siliziumcarbid spielen und extrem viele Kerne von Plattenkristallen an den Stellen gebildet werden, wo diese Substanzen vorliegen, und die Entwicklung von Plattenkristallen an den betreffenden Anteilsbereichen einsetzen, wodurch die Größen der gebildeten Plattenkristalle eingeschränkt werden und dreidimensionale Netzwerkstrukturen mit feineren Texturen an den Stellen gebildet werden, wo diese Substanzen in größeren Mengen vorliegen.

Im Gegensatz dazu üben Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff eine gegenläufige Rolle aus und verzögern die Siliziumkristallwachstumsgeschwindigkeit, und an den Stellen, wo diese Substanzen vorliegen, werden die Kernbildung von Plattenkristallen inhibiert und die Anzahl von Plattenkristallen kleiner, wodurch die jeweiligen Plattenkristalle relativ größer anwachsen und deshalb eine größere dreidimensionale Netzwerkstruktur an der Stelle gebildet werden kann, wo diese Substanzen in größeren Mengen vorliegen.

Um demzufolge einen Formkörper zu erhalten, bei dem die offenen Poren der Netzwerksturkur mit einem Durchschnittsporendurchmesser gebildet werden, der z. B. stufenweise oder kontinuierlich vom Inneren des Formkörpers nach außen kleiner wird, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die obigen Übergangsschichtbildungshilfsstoffe Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium oder Yttrium in der Nähe des Außenbereichs des Formkörpers enthalten sind, worauf gemäß obigem Verfahren gesintert wird oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem Silizium, Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff in der Nähe des Innenbereichs des Formkörpers enthalten sind, worauf gemäß obigem Verfahren wiederum gesintert wird, oder es kann ferner ein Verfahren angewandt werden, bei dem beide Verfahren in Kombination angewandt werden.

Die Verschlußglieder 3 b und 6 d, die an den vorbestimmten Enden des porösen keramischen Formprodukts angebracht werden, wie in Fig. 2 und 3 oder Fig. 5 dargestellt, sind vorzugsweise aus dem Plattensinterprodukt, das dasselbe Material wie oben enthält. Die Anbringung kann durch Kleben, mechanisches Verschrauben usw. erfolgen, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt.

Das Sinterprodukt, das das oben beschriebene Material enthält, weist eine relativ hohe mechanische Festigkeit auf, sogar falls das Porenverhältnis größer ausfällt und kann in hinreichendem Maße der thermischen Belastung durch Volumenänderung standhalten, die durch Phasenwechsel des Wärmespeichermaterials 4 auftritt, und es kann dennoch den Wärmeaustausch mit guter Effizienz wegen der hohen thermischen Leitfähigkeit bewirken.

Unter den Sinterprodukten kann eines bevorzugter sein, das mindestens Siliziumcarbid, Borcarbid, Silizium und Kohlenstoff als Hauptkomponente enthält, und zwar mit einer mechanischen Festigkeit von 500 kg/cm² oder höher.

Das Porenverhältnis des obigen porösen keramischen Formkörpers beträgt vorzugsweise 80 bis 30 Volumenprozent. Falls es größer als 80 Volumenprozent ist, wird die mechanische Festigkeit des Formkörpers kleiner, während das Verhältnis des Wärmespeichermaterials 4, das in die Poren gefüllt wird, kleiner wird, falls das Porenverhältnis kleiner als 30 Volumenprozent wird, wodurch kein wirksamer Wärmeaustausch an der Oberfläche des Formkörpers erreicht werden kann. Insgesamt sind 55 bis 35 Volumenprozent noch bevorzugter.

Des weiteren beträgt die Durchschnittsporengröße vorzugsweise 50 µm oder weniger. Dies deshalb, damit das Wärmespeichermaterial 4 nicht aus den Poren des Formkörpers ausgelaugt wird, wenn das Wärmespeichermaterial 4 einen Phasenwechsel eingeht, um flüssig zu werden. Insgesamt sind 30 µm oder weniger noch bevorzugter.

Des weiteren wird auf vorteilhafte Weise als Wärmespeichermaterial 4 mindestens eines verwendet, das ausgewählt ist aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, LiH und eutektischen Mischungen, enthaltend mindestens eines von diesen als Komponente, wie KF-MgF₂, NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, CaF₂-MgF₂, LiF-CaF₂, LiF-MgF₂, CaF₂-MgF₂-NaF, LiF-KF-MgF₂, NaF-KF, LiF-NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, LiF-LiH, NaF-FeF₂, MgF₂-BeF₂, LiF-NaF, LiF-NaF-CaF₂, KCl-LiF-NaF, LiF-NaF-NaCl, LiF-KF, LiF-LiCl, LiF-BeF₂, LiF-NaF-KF, LiF-LiCl-LiH, LiF-NaF-KF-MgF₂, LiF-LiOH und NaF-BeF₂.

Dies deshalb, weil diese Verbindungen eine größere latente Wärme aufweisen und ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Wärmespeicherwirksamkeit sind.

Unter diesen ist es bevorzugter, mindestens ein Material zu verwenden, das aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂ und eutektischen Mischungen, enthaltend mindestens eines von diesen als Komponente, ausgewählt ist.

Ebenso sollte die obige Verbindung vorzugsweise eine sein, die ausgezeichnete Haftung an den porösen keramischen Formkörper aufweist und unter diesen sind, wie oben erwähnt LiF, MgF₂ und eutektische Mischungen, enthaltend mindestens eine von diesen als Komponente, besonders bevorzugt.

Ferner werden diese Wärmespeichermaterialien 4 vorzugsweise auch in die Poren gefüllt, welche im zylindrischen Rohr 3 a des Hohlkörpers oder der den Hohlraum bildenden Trennungswand 6 c ausgebildet sind, wenn sie in den Hohlkörper oder die Hohlräume des porösen keramischen Formkörpers von Fig. 2 und 3 oder Fig. 5 gefüllt werden. Dies deshalb, weil der Wärmeaustausch an der Körperoberfläche effizienter gestaltet werden kann. Insbesondere werden 40 Volumenprozent oder mehr von allem Wärmespeichermaterial 4 in vorteilhafter Weise in die Poren gefüllt.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen feinpulvrigem Siliziumcarbid einer Reinheit von ca. 98% mit einer Durchschnittsteilchengroße von 0,25 µm wurden 5 Gewichtsteile Methylcellulose und 35 Gewichtsteile Wasser gegeben, und nach gründlichem Kneten wurde die Mischung durch einen Extruder mit einem äußeren Formungsdurchmesser von 10 mm und einem inneren Durchmesser von 8 mm einer Extrusionsformung in einen Hohlzylinder, wie in Fig. 2 gezeigt, unterworfen.

Andererseits wurden die beiden Endoberflächen des obigen zu einem Hohlzylinder geformten, extrudierten Formkörpers verschlossen, wobei ebenfalls die obigen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Anschließend wurde der Formkörper getrocknet unter einer oxidativen Atmosphäre entfettet und dann gesintert, wobei er in einem Fanman-Ofen unter Argon-Atmosphere bei 1800°C drei Stunden lang gehalten wurde. Der erhaltene Sinterkörper war porös mit einer Porosität von 45 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 2,5 µm, im wesentlichen ohne Schrumpfung und wies eine hohe Festigkeit von 18 kg/mm² auf. Anschließend wurde der hohle zylindrische poröse Sinterkörper mit geschmolzenem LiF unter einem Vakuum von 0,2 Torr imprägniert.

Bei dem hohlen zylindrischen Sinterkörper, der einen erhaltenen Wärmespeicherkörper darstellt, wurde ermittelt, daß es mit 88 Volumenprozent LiF im Innenraumteil des Zylinders sowie im Porenteil des porösen Körpers gefüllt war.

Als nächstes wurden 15 Wärmespeicherkörper, die das auf diese Weise erhaltene Wärmespeichermaterial aufnahmen, innerhalb eines Behälters von 30 cm Durchmesser und 1 m Länge angeordnet, und es wurde Luft einer Temperatur von 945°C mit 1 m³/Min von der Einlaßseite her eingeführt, um Wärmespeicherung zu bewirken, und es wurde die Änderung der ausgeführten Lufttemperatur am Auslaß gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 6 gezeigt.

Dann wurde in umgekehrter Weise Luft von 745°C mit 1 m³/Min von der Auslaßseite her eingeführt, und es wurde die Temperatur der von der Einlaßseite ausgeführten Luft gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 2

Das feine Pulver von Siliziumcarbid, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, enthielt 80 Gewichtsprozent β-Typ-Kristalle. Im Ausgangsmaterial waren als Verunreinigungen 0,01 B, 0,5 C, 0,01 Al, 0,2 N und 0,08 Fe, jeweils in Atomgewichtsteilen, sowie Spuren anderer Elemente enthalten, und die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen betrug 0,81 Atomgewichtsteile. Das Ausgangsmaterial wies eine Durchschnittsteilchengröße von 0,3 µm und eine spezifische Oberfläche von 18,7 m² auf.

Dem Ausgangsmaterial wurden 10 Gewichtsteile Methylcellulose als Binder für die Formgebung und 20 Gewichtsteile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde geknetet, und es wurde ein fester zylindrischer Siliziumcarbidformkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1,2 m durch Extrusion erhalten.

Der Formkörper wurde in einer oxidativen Atmosphäre bis zu 500°C bei einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/Min erhitzt, um den obigen organischen Binder durch Oxidation zu entfernen. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von feinpulvrigem BN (Teilchen von 0,2 µm) im 2 mm-Bereich vom äußeren Randbereich des Formkörpers zugefügt, worauf Trocknung erfolgte. Als Ergebnis wurde ermittelt, daß B mit 0,1% im Bereich 2 mm vom äußeren Randbereich enthalten war, wobei es graduell und kontinuierlich zur inneren Seite hin vermindert war, bis B im Bereich 5 mm vom äußeren Randbereich mit 0,01% enthalten war.

Dann wurde der Formkörper in einen Graphit-Schmelztiegel mit einer Porosität von 20% gegeben und in einer Ar-Gasatmosphäre von 1 Atm gesintert.

Die Sinterung wurde bei einer Temperatursteigerung von 2°C/Min bis zu 2150°C durchgeführt, und die Maximumtemperatur wurde 4 Stunden lang gehalten.

Das erhaltene Sinterprodukt war porös mit einer Porosität von 40 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 2 µm im äußeren Randbereich sowie mit einer Porosität von 50 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 12 µm im zentralen Bereich und wies eine hohe Festigkeit von 9,5 kg/mm² auf.

Anschließend wurde das Wärmespeichermaterial LiF in die Poren des gesinterten Produkts gemäß desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 gefüllt, und 15 Zylinder wurden parallel innerhalb eines Behälters von 30 cm Durchmesser und 1 m Länge in derselben Weise wie in Beispiel 1 angeordnet, worauf die Testung gemäß derselben Meßmethode erfolgte. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 und 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

In eine Gefäßform aus Ni mit derselben Form wie der Siliziumcarbid-Sinterkörper von Beispiel 1 wurde dasselbe Wärmespeichermaterial LiF, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, gefüllt. Der Füllungsprozentsatz wurde mit 95 Volumenprozent ermittelt.

Anschließend wurden die Zylinder innerhalb eines Behälters ähnlich wie in Beispiel 1 angeordnet, und es wurden dieselben Maßnahmen durchgeführt, um die Temperaturen an der Einlaß- und der Auslaßseite zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls auf ähnliche Weise in Fig. 6 und 7 gezeigt.

Aus den obigen Ergebnissen, wie in Fig. 6 gezeigt, kann gefolgert werden, daß im Wärmespeicher von Beispiel 1 die Auslaßtemperatur des Behälters 945°C wurde, was dasselbe wie die Einlaßtemperatur nach ca. 80 Minuten war, wobei die Wärme mit der Zeit im Wärmespeicherkörper gespeichert wurde, wodurch die Wärmespeicherung in LiF während 80 Minuten angezeigt wird.

Andererseits betrug im Falle des Vergleichsbeispiels die Auslaßtemperatur des Behälters 935°C, und zwar erst nach Ablauf von 110 Minuten, wodurch ein Zustand angezeigt wird, bei dem die Wärme nicht hinreichend gespeichert wurde, nämlich während der Wärmespeicherung, wodurch eine geringere Wärmeaustauschfähigkeit angezeigt wird, verglichen mit Beispiel 1.

In Beispiel 1 wird auch die Wärmespeicherung entsprechend besser als im Vergleichsbeispiel bewirkt, und die entsprechende Geschwindigkeit vom Ausgangswert der Behältertemperatur ist rascher. Beispielsweise beträgt die Auslaßtemperatur nach Ablauf von 20 Minuten ca. 840°C in Beispiel 1, während sie ca. 870°C im Vergleichsbeispiel beträgt. Somit wird in Beispiel 1 die Wärmespeicherung sicherlich entsprechend gut bewirkt.

Ferner wird in Beispiel 1 der Wärmespeicherungszustand in latenter Wärme von 30 Minuten bis 50 Minuten nach Gasdurchfluß bei hoher Temperatur, nämlich während ca. 20 Minuten gezeigt, was andeutet, daß Ausgabe und Eingabe von Wärme bei einer konstanten Temperatur (ca. 850 bis 860°C), nämlich Wärmeaustausch bei einer konstanten Temperatur, möglich sind.

In Fig. 7 ist Beispiel 1, ähnlich wie in Fig. 6, schnell bei der entsprechenden Geschwindigkeit, und es wird Wärme in hinreichendem Maße aus dem Wärmespeicherkörper während ca. 50 Minuten nach Einlaß herausgenommen, um als fluides Medium mit hoher Temperatur ausgeführt zu werden, was anzeigt, daß mehr Wärme als in der Anfangszeit absorbiert wird.

Ähnlich wie vorher beschrieben, wird in Beispiel 1 gezeigt, daß Wärmeaustausch durch latente Wärme mit guter Wirksamkeit unter dem Zustand einer konstanten Temperatur von ca. 850 bis 860°C bewirkt wird. Wenn demgemäß ein Wärmekreislauf (Ausgabe und Eingabe von Wärme) in diesem Bereich durchgeführt wird, kann der Wärmespeicher mit dem latenten Wärmesystem wirksam verwendet werden.

Auch veränderten sich die obigen physikalischen Eigenschaften nicht, sogar nach 100fachem Betrieb und es wurde keine Leckage von geschmolzenem Salz und kein keramischer Bruch beobachtet.

Andererseits war in Beispiel 2, obwohl ähnlich wie in Beispiel 1, das Produkt als fester Zylinder ausgestaltet, und deshalb war die Menge an eingefülltem LiF erhöht, und die Wärmeaustauschkapazität durch latente Wärme wurde bei einer konstanten Temperatur von ca. 850 bis 860°C weiter gesteigert, wobei gute Ergebnisse erhalten werden konnten.

Beispiel 3 (Anwendung einer Wärmespeichereinheit zur Erzeugung von Elektrizität durch kosmische Wärme)

Als Ausführungsbeispiel einer Wärmespeichereinheit zur Erzeugung von Elektrizität durch kosmische Wärme wird eine beispielhafte Vorrichtung in Fig. 12 gezeigt. In dieser Vorrichtung waren viele unterteilte Komposit-Wärmespeicher 19 angeordnet, um die Wärmeaustauschröhre 20 zu umgeben. In Fig. 12 stellen 21 eine Isolierung, 22 eine Öffnung, 23 Reflektoren, 24 eine Auslaß-Sammelleitung, 25 eine Einlaß-Sammelleitung, 26 einen Einlaß und 27 einen Auslaß für das fluide Medium dar. Durch diese Ausführung können Herstellung, Wartung und Kontrolle der Wärmespeichereinheit leicht durchgeführt und die Eigenschaften verbessert werden.

Eine Struktur für den Kosmos geht in einer Höhe in der Größenordnung von 450 km ca. 90 Minuten lang um die Erde. Bei Sonneneinstrahlung wird ein Teil der Wärmespeichereinheit durch das gesammelte Sonnenlicht erwärmt, und während der Erwärmung des Wärmemediums wird das Wärmespeichermaterial geschmolzen, um die Wärmespeicherung durchzuführen. Bei Finsternis wird das Wärmemedium erwärmt, indem latente Wärme aus dem Wärmespeichermaterial entnommen wird, wobei es sich verfestigt. Simulationsergebnisse einer Auslaßtemperatur des Wärmemediums (gemischtes Medium von Helium und Xenon) sind in Fig. 13 gezeigt, wobei Wärmespeicherung und -verteilung wiederholt durchgeführt wurden. Bei dieser Simulation wurde LiF als Wärmespeichermaterial verwendet.

Wie aus Fig. 13 ersichtlich, kann gefolgert werden, daß eine im wesentlichen konstante Auslaßtemperatur des Wärmemediums erreicht werden kann.

Beispiel 4 (Beispiel eines Wärmespeichersystems)

Als Beispiel eines Wärmespeichersystems unter Verwendung der Wärmespeichereinheit der vorliegenden Erfindung wird die Porösität des keramischen Formkörpers verändert, um das Verhältnis eines Wärmespeichermaterials zu verändern, oder es werden die Arten eines Formkörpers oder das Wärmespeichermaterial verändert, welche in Abhängigkeit des Wärmespeichersystems verändert werden können.

Als ein Beispiel werden in einem Bereich, der am leichtesten erwärmt wird, eine Wärmespeichereinheit mit einem hohen Zusammensetzungsverhältnis des Wärmespeichermaterials, ein Wärmespeichermaterial mit hohem Schmelzpunkt oder ein Formkörper mit hoher thermischer Leitfähigkeit verwendet, und in einem Bereich, der kaum erwärmt wird, werden eine Wärmespeichereinheit mit einem niedrigen Zusammensetzungsverhältnis des Wärmespeichermaterials oder ein Wärmespeichermaterial mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet. Durch den obigen Aufbau kann durch das Ergebnis einer Simulation klargestellt werden, daß das Wirkungsgradverhältnis des Wärmespeichermaterials verbessert werden kann.

Beispiel 5 (Verhinderung der Verdampfung von geschmolzenem Salz)

Wird ein Wärmespeichermaterial mit einem hohen Dampfdruck verwendet, wird die Verdampfung des Wärmespeichermaterials zu einem ernsten Problem, insbesondere wenn es unter hohem Vakuum wie im Kosmos verwendet wird. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man die Oberfläche eines keramischen Formkörpers mit einem dichten Material bedeckt.

Als Verfahren zur Bedeckung der Oberfläche des keramischen Formkörpers können die chemische Dampfabscheidung, die physikalische Dampfabscheidung, die Sinterung und das Flammsprühen genannt werden.

Im Falle einer Wärmespeichereinheit, die Siliziumcarbid und Lithiumfluorid enthält, wird eine Siliziumcarbidphase auf der Oberfläche der Wärmespeichereinheit durch chemische Dampfabscheidung mit einer Filmdicke von einigen µm bis einigen zehn µm gebildet. Durch diese Behandlung kann die Verdampfung von Lithiumfluorid verhindert werden.

Ferner ist ein Verfahren ebenso wirksam bei der Verhinderung der Verdampfung, bei dem die Oberfläche einer porösen Keramik mit einer dichten Phase getrennt von einem Teil davon überzogen wird und das Wärmespeichermaterial, ausgehend vom unbeschichteten Teil davon, zur Imprägnierung gelangt und schließlich der unbeschichtete Teil mit einem dichten Material überzogen wird.

Bei der erfindungsgemäßen Wärmespeichereinheit ist die Wärmeaustauschkapazität ausgezeichnet, da ein poröser keramischer Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher thermischer Leitfähigkeit als Gefäß zur Aufnahme des Wärmespeichermaterials verwendet wird. Er weist auch eine hinreichende mechanische Festigkeit gegenüber thermischer Belastung durch Volumenänderungen des Wärmespeichermaterials auf, welche während des Wärmeaustausches und wiederholter Belastung eintreten. Da auch die Struktur des porösen Formkörpers einfach ist, kann er leicht hergestellt werden.

Da das geschmolzene Salz innerhalb der Poren des porösen Formkörpers durch kapillare Phänomene gehalten wird, ist die Wärmeaustauschkapazität auch im Kosmos bei sehr kleiner Gravitationskraft gut. Da ferner keine Wärmeleitungsrohre erforderlich sind, kann das Gewicht in großem Maße herabgesetzt werden, verglichen mit dem Stand der Technik.

Claims

1. Wärmespeichereinheit der ein Wärmespeichermaterial aufweist, das Wärme mit einem fluiden Medium austauscht, welches in einen Wärmespeicherkörper geleitet wird, der innerhalb eines Behälters mit einer Öffnung nach außen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Wärmespeicherkörper ein poröser keramischer Formkörper ist.

2. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper ein Hohlkörper ist, dessen beide Enden verschlossen sind.

3. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper eine Wabenstruktur besitzt, die eine Anzahl von Durchgangslöchern und eine Anzahl von durch dünne Trennungswände entlang der Achsenrichtung abgeschlossenen Hohlräumen aufweist, deren beide Enden verschlossen sind.

4. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das genannte Wärmespeichermaterial in die abgeschlossenen Hohlräume der genannten Wabenstruktur gefüllt ist.

5. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper ein Porenverältnis von 80 bis 30 Volumenprozent aufweist.

6. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper ein Porenverhältnis von 55 bis 35 Volumenprozent aufweist.

7. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper eine Durchschnittsporengroße von 50 µm oder weniger aufweist.

8. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper eine Durchschnittsporengröße von 30 µm oder weniger aufweist.

9. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das genannte Wärmespeichermaterial mindestens eines ist, das aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, LiH und Mischungen, die mindestens eine von diesen als Komponente enthalten, ausgewählt ist.

10. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus KF-MgF₂, NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, CaF₂-MgF₂, LiF-CaF₂, LiF-MgF₂, CaF₂-MgF₂-NaF, LiF-KF-MgF₂, NaF-KF, LiF-NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, LiF-LiH, NaF-FeF₂, MgF₂-BeF₂, LiF-NaF, LiF-NaF-CaF₂, KCl-LiF-NaF, LiF-NaF-NaCl, LiF-KF, LiF-LiCl, LiF-BeF₂, LiF-NaF-KF, LiF-LiCl-LiH, LiF-NaF-KF-MgF₂, LiF-LiOH und NaF-BeF₂.

11. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper das Ausgangsmaterial enthält, das mindestens eines enthält, das aus Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Silizium, Titancarbid, Zirkonborid, Titanborid, Borcarbid, Bornitrid und Kohlenstoff ausgewählt ist.

12. Wärmespeichereinheit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte poröse keramische Formkörper eine mechanische Festigkeit von 500 kg/cm² oder höher besitzt.