DE102012025205A1 - Keramisches Material zur Speicherung von Sauerstoff sowie dessen Verwendung und Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Material zur reaktiven Sauerstoff-Speicherung sowie dessen Herstellung und Verwendung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material zur reaktiven Sauerstoff-Speicherung sowie dessen Herstellung und Verwendung anzugeben, welches nach Sauerstoffaufnahme (Oxidation) bzw. Sauerstoffabgabe (Reduktion) erneut be- und entladen werden kann ohne die Zufuhr von elektrischer Energie. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Material gelöst, das eine Zusammensetzung Cu1-xAxB1-yB'yO2+δ aufweist, in der A für Ag, Pd und Pt, in der B für Fe, Mn, Cr, Co und Al und B' für Fe, Mn, Cr, Co und Al steht.
Description
- Die Erfindung betrifft ein keramisches Komposit-Material zur reaktiven Sauerstoff-Speicherung sowie dessen Herstellung und Verwendung.
- Einsatzgebiete sind die Erzeugung und Bereitstellung von Sauerstoff für chemische Prozesse sowie Anreicherung sauerstoffarmer Gase mit Sauerstoff zur Durchführung chemischer Reaktionen und kraftwerkstechnischer Verbrennungsprozesse, zum Beispiel die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen. Die Erzeugung von Inertgasen oder die Extraktion von Verunreinigungen in Form von Sauerstoff aus Gasen stellen solche Einsatzfälle dar.
- Im Stand der Technik ist es bekannt, Reingase durch kryotechnische Verfahren zu erzeugen, insbesondere durch Abkühlen, Komprimieren sowie Dekomprimieren und Destillieren verflüssigter Luft nach dem Lindeverfahren (kryotechnische Luftzerlegung) zu separieren.
- Eine andere Möglichkeit zur Anreicherung von Sauerstoff ist die Verwendung nanoporöser Strukturen mit großer Oberfläche (Zeolithe). Mittels dieser Strukturen ist es möglich durch Adsorption eine Anlagerung bestimmter Gase (O2, N2) zu applizieren und unter Variation von Druck und Temperatur eine Desorption zu erreichen. Des Weiteren kann durch die Molsiebwirkung der nanoporösen Strukturen eine partielle Gastrennung erfolgen.
- Die chemische Erzeugung von gasförmigem Sauerstoff unter Verwendung von Feststoffen wird häufig für die dezentrale Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt. Dabei spielt die thermische Zersetzung fester Super- und Peroxide eine tragende Rolle. Als bekannte Beispiele sind dabei BaO2, H2O2 und Na2O2 zu nennen. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von Sauerstoff ist in
DE 30 39 442 C2 beschrieben, wobei die aluminothermische Reaktion (Al + Fe2O3) genutzt wird. - Die bisher aufgezeigten Möglichkeiten der Sauerstoff-Erzeugung laufen thermodynamisch irreversibel ab, so dass die Edukte oder verwendeten Chemikalien nach der Reaktion ersetzt werden müssen.
- Alternativ zur Erzeugung von Sauerstoff durch chemische Reaktionen bieten auch elektrochemische Prozesse, beispielsweise die Elektrolyse wässriger Elektrolyte (Salzlösungen, Laugen).
- Des Weiteren ist eine Sauerstoffbereitstellung durch Druckwechselabsorption (PSA) bekannt und in
DE 696 08 047 T2 näher beschrieben. - Es ist auch bekannt, dass sich Gase anhand von sogenannten BTS-Katalysatoren reinigen lassen, indem sie den vorhandenen Sauerstoff dem Gas entziehen. Dabei wird das Redoxpotential zwischen Cu(II)O zu Cu0 ausgenutzt. Anwendung findet dieses Prinzip in so genannten Kupfertürmen. Problematisch ist hierbei die Regeneration des oxidierten Tenorites (Cu(II)O) zu elementarem Kupfer, da dieser Vorgang ca. 20% H2 (extrem geringer Sauerstoff-Partialdruck) benötigt. Des Weiteren erfordert der Umgang mit BTS-Katalysatoren, aufgrund der pyrophoren Eigenschaften des reduzierten BTS-Katalysators, besondere Vorkehrungen. Darüber hinaus sollte eine Arbeitstemperatur von ca. 250°C im Dauerbetrieb nicht überschritten werden, da die Oxidation von Cu0 zu Cu(II)O durch Anwesenheit von Gasen mit wenigen Prozent Sauerstoff sehr stark exotherm wirkt. Dadurch wird die Arbeitstemperatur um Prozent im zweistelligen Bereich angehoben.
- Weiterhin bieten Festelektrolyte, wie ZrO2, die Möglichkeit, durch Anlegen eines elektrischen Potentialunterschiedes, Sauerstoff von einem Gasraum in einen anderen zu transportieren. Gegenstand dabei ist die Eigenschaft der Ionenleitung des Festelektrolyten, einen Gasraum mit Sauerstoff anzureichern und im Gegenzug einen anderen an selbigem zu verarmen.
- Ein Forschungsfeld, das großes Zukunftspotential aufweist, ist die dezentrale kontinuierliche Abtrennung von Sauerstoff aus Gasen unter Anwendung einer Membran aus oxidkeramischem Material. Um eine externe Spannungsversorgung dieser Membranen zu vermeiden, werden Materialien oxidischer Natur verwendet, die sowohl Oxidionen-leitende und Elektronen-leitende Eigenschaften aufweisen. Dadurch ist es prinzipiell möglich, durch Variation des Partialdruckunterschiedes zwischen verschiedenen Gasräumen, diese sogenannten „gemischt-leitenden” Oxidkeramiken (MIEC – Mixed Ionic Electronic Conductivity) zur Luftzerlegung, zur Sauerstoffanreicherung von Gasgemischen oder zur Separation von reinem Sauerstoff zu nutzen. Anders als bei den reinen Oxidionen-leitenden Keramiken ist hier die thermodynamische Triebkraft, die den Sauerstoffdurchsatz beeinflusst, die Sauerstoffpartialdruckdifferenz. Ferner ist die Einbindung redoxvariabler Elemente (elektronische Leitfähigkeit) erforderlich, um die Erzeugung eines elektrischen Potentials in der Oxidkeramik zu vermeiden.
- Für verfahrenstechnische Aspekte ist nicht nur der Sauerstoffdurchsatz, sondern auch die thermomechanische und thermochemische Stabilität unter Einsatzbedingungen von großer Bedeutung. Gemischtleitende Membranen nehmen in der Regel durch Variation des Sauerstoffpartialdrucks und der Temperatur Sauerstoff auf oder geben ihn ab. Die Änderung des Sauerstoffgehalts der Keramik führt im Allgemeinen zu Kontraktionen oder Dehnungen des Kristallgitters. Diese lokal auftretenden Dehnungseffekte können zum Versagen der Membran führen. [M. Schulz, et al., „O-Stöchiometrie und resultierende Spannungszustände in gemischtleitenden Membranen für die Sauerstoffseparation", Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol 632, p. 2145, 2006]
- Neben den Membranen existieren so genannte Oxygen Storage Materials (OSM), die in der Lage sind Sauerstoff reversibel zu speichern. Anwendung finden diese OSM-Materialien in Katalysatoren, wo sie zur Oxidation von Ruß in Dieselpartikelfiltern genutzt werden. Dabei wird, wie in
EP 0 870 543 B1 beschrieben, ein Selten-Erd-Oxid (CeO2) verwendet, welches auf einen Katalysatorträger als dünne Schicht aufgetragen wird. - Aus
JP 2002 36 4432 A JP 2008 156 130 A DE 10 2005 034 071 A1 beschrieben. - Ein Material mit Perowskitstruktur, welches für diesen Strukturtyp eine hohe Sauerstoffmenge bereitstellen kann, ist das BSCF5582. Dabei liegt eine Sauerstoffstöchiometrie von ABO3-δ mit einem 3 – δ von bis zu minimal 2,2 vor [McIntosh, et. al., „Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0,7Fe0,2O3-δ and Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ", solid state ionics, vol. 177, pp. 1737–1742, 2006].
- Des Weiteren beinhalten Perowskite, wie in
DE 198 26 496A1 verwendet, basische Kationen (Ba, Sr). - Aus [Kato et. al. „Oxygen storage capacity of CuMO2 (M = Al, Fe, Mn, Ga) with a delafossite-type structure", Applied Catalysis B: Environmental, vol. 89, pp. 183–188, 2009] ist ferner bekannt, dass unter N2-Gas einphasige Delafossitstrukturen erzeugt werden können, die eine Sauerstoff-Speicherfähigkeit von bis zu 2,2 Ma.-% aufweisen. Die Reduzierung zur Delafossitstruktur erfolgte unter H2/He-Atmosphäre.
- Aus der
US 7,951,348 B2 ist eine Anwendung für transparente leitende Oxidschichten von Solarzellen beschrieben. - Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung und dessen Verwendung sowie Herstellung anzugeben, das nach Sauerstoff-Einbindung und anschließender Sauerstoff-Freisetzung erneut oxidiert und reduziert werden kann und zu der Gruppe der Sauerstoff-Speichermaterialien (Oxygen Storage Materials, OSM) gehört.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst mit einem keramischen Kompositmaterial, welches die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist, mit einer Verwendung, welche die im Anspruch 8 angegebenen Merkmale aufweist, und mit einer Herstellung, welche die im Anspruch 11 angegebenen Merkmale des Anspruchs aufweist.
- Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Erfindungsgemäß wird ein keramisches Material zur Speicherung von Sauerstoff angegeben, welches zumindest ein kupferoxidisches Material in Kombination mit mindestens einem weiteren metalloxidischen Material sowie gegebenenfalls katalytisch aktiven Materialien aufweist und das Spinell- und/oder Delafossitphasen ausgebildet hat. Das keramische Material wird daher auch als keramisches Kompositmaterial oder Metall-Keramik-Komposit bezeichnet, wobei das Material keine elementaren Metallphasen enthält, sondern nur welche oxidkeramischer Natur. Daher wird bevorzugt die Bezeichnung keramisches Kompositmaterial verwendet.
- In einer möglichen Ausführungsform besteht das Material aus einer Mischoxidkeramik, welche in ihrer reduzierten Form als einphasige Delafossitstruktur ABO2+δ vorliegt und sich bei vollständiger Sauerstoffaufladung in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck in eine zweiphasige Keramik, bestehend aus Metalloxiden AO und Spinellstrukturen AB2O4, reaktiv umwandelt. Die Reversibilität dieses Prozesses ist durch die Umkehrung der Oxidationsreaktion in einem vorgegebenen Temperaturbereich und geringem Sauerstoffpartialdruck gekennzeichnet. Dabei bilden sich unter Sauerstoffabgabe die einphasigen Delafossitstrukturen ABO2+δ zurück.
- Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das keramische Kompositmaterial eine Zusammensetzung von
2x(A1-kA'kB1-mB'mO2)·(1 – x)(A1-kA'kB2(1-m)B'2mO4·A1-kA'kO) [1] - Die Erfindung zeichnet sich durch den Einsatz eines Sauerstoff-Speichermaterials der Materialkombinationen CuFeO2+δ, CuMnO2+δ und/oder deren Mischoxide (CuFe1-xMnxO2+δ) sowie die Verwendung von Cu1-yAy(Fe1-xMnx)1-zBzO2+δ aus, wobei A für Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd) und B für Aluminium (Al), Chrom (Cr) und Cobalt (Co) steht.
- Das keramische Material kann alternativ eine Zusammensetzung Cu1-xAxB1-yB'yO2+δ aufweisen, in der B und B' für Eisen (Fe), Mangan (Mn), Chrom (Cr), Cobalt (Co) und Aluminium (Al) steht.
- Die Einstellung der Oxidationszahlen der redoxvariablen Elemente erfolgt durch die Parameter Temperatur und Sauerstoffpartialdruck.
- Die Erfindung basiert auf Materialzusammensetzungen keramischer Natur, die als Membranmaterial nicht von Interesse sind. Der Sauerstoff in seiner ionischen Form weist dabei einen diffusiven Durchtritt durch die gasdichte Membran und einen möglicherweise daraus resultierenden Dehnungsgradienten auf. Obwohl Dehnungseffekte (thermisch und chemisch) in diesen Materialien auftreten können, ist eine Anwendung in Form von Granulaten oder Metall-Keramik-Kompositen realisierbar.
- Durch das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial aus Kupferoxid und einem weiteren Metalloxid und dessen Oxidation, insbesondere je nach x (Zusammensetzung gemäß [1]) in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1100°C unter Ausbildung von Spinell- und/oder Delafossit-Phasen des Materials ist eine iterative, reversible Sauerstoff-Speicherung durch mehrfache Sauerstoffaufnahme und -abgabe mit mehrphasigen Gefügezuständen ohne Zufuhr von elektrischer Energie ermöglicht, wobei die sinterkeramische Stückigkeit des keramischen Materials aufrechterhalten wird. Darüber hinaus ist das keramische Material stabil gegen aggressive Gaskomponenten, wie zum Beispiel CO2 und/oder SO2.
- Dabei stell sich der Phasengehalt (Betrag von x in Zusammensetzung [1]) in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks der Präparationsatmosphäre, z. B. Argon, Stickstoff, Luft oder Sauerstoff) durch Festkörper-Reaktion oder thermisches Sintern bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C ein, so dass es Spinell- und/oder Delafossit-Phasen ausbildet.
- In einer möglichen Ausführungsform ist das weitere Metalloxid Eisenoxid (Fe2O3), Manganoxid (Mn2O3), Chromoxid (Cr2O3), Cobaltoxid (Co2O3) und/oder Aluminiumoxid (Al2O3). Ein solches aus Kupferoxid und einem weiteren Metalloxid oder Mischoxid gebildetes keramisches Material eignet sich als Sauerstoff speicherndes Material, welches besonders form- und temperaturstabil ist.
- Das erfindungsgemäße keramische Material speichert dabei mindestens 5,0 Ma.-%, insbesondere von 5,0 Ma.-% bis 6,5 Ma.-%, insbesondere von 5,2 Ma.-%, 5,3 Ma.-%, 5,4 Ma.-%, 5,9 Ma.-%, Sauerstoff bezogen auf das keramische Material. Diese reversible Sauerstoffspeicherkapazität des keramischen Materials liegt dabei deutlich über herkömmlichen Materialien. Dabei kann die Menge des gespeicherten Sauerstoffs durch reaktive Komponenten noch gesteigert werden. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht hierzu eine reaktive Sauerstoff-Speicherung zur Sauerstoff-Erzeugung oder zur -Entfernung durch Anwendung eines festen reaktiven, jedoch reversibel arbeitenden, oxidkeramischen Speichermaterials vor.
- In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung ist hierzu dem keramischen Material zumindest ein Katalysator, insbesondere Silber (Ag), Palladium (Pd) oder Platin (Pt), hinzugesetzt.
- Überraschenderweise hat sich eine Reversibilität der genannten Phasenumwandlungen gezeigt, so dass sich hierdurch nach der Oxidation (Beladen) und Reduktion (Entladen) des keramischen Materials erneut eine Sauerstoff-Bereitstellung bzw. -Entfernung realisieren lässt. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Erfindung erschlossen hat, ist die Reduzierung mit anwendungsrelevanten Gasen (wie z. B. Argon), die gewöhnlich Sauerstoffpartialdrücke von ca. pO2 = 10–4 bar aufweisen, so dass eine Implementierung in konventionelle energiewandelnde Anlagen realisiert werden kann.
- In einer möglichen Ausführungsform ist das keramische Material als Schüttgut ausgeformt. Vorzugsweise ist das keramische Material als fein- und/oder grobkörniges Schüttgut ausgeformt. Alternativ kann das keramische Material als ein poröses, insbesondere hochporöses keramisches Bauteil ausgeformt.
- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das keramische Material als Schicht eines Materialschichtverbundes ausgebildet ist, insbesondere als eine Schicht auf einem dispersen Träger appliziert ist.
- Erfindungsgemäß wird bei einer Verwendung des keramischen Materials bei Temperaturen von 600°C bis 1100°C, insbesondere von 600°C bis 900°C, gasförmiger Sauerstoff reaktiv unter Oxidation des Materials eingebunden oder unter Reduktion des Materials freigesetzt.
- Es hat sich gezeigt, dass das keramische Material mindestens 5,0 Ma.-% Sauerstoff bezogen auf das keramische Material speichert. Insbesondere eignet sich das keramische Material zur Speicherung von Sauerstoff in einem Bereich von 5,0 Ma.-% bis 6,5 Ma.-% Sauerstoff bezogen auf das keramische Material. Beispielsweise speichert das keramische Material temperaturabhängig mindestens 5,2 Ma.-%, 5,3 Ma.-%, 5,4 Ma.-%, 5,9 Ma.-%, Sauerstoff bezogen auf das keramische Material.
- In einer weiteren Ausführungsform wird das keramische Material zur mehrfachen Einbindung (Oxidation) und Freisetzung (Reduktion) von Sauerstoff verwendet. Dabei wird ausgehend von einem reduzierten Zustand des keramischen Materials das Einbinden von Sauerstoff iterativ durch mehrere Oxidationen des keramischen Materials bei einer Temperatur von 600°C bis 900°C, insbesondere bei 700°C, 900°C ausgeführt.
- Ausgehend von einem oxidierten Zustand des Materials erfolgt ein Freisetzen von Sauerstoff iterativ in einer Umgebung eines Prozessgases, insbesondere eines sauerstoffarmen oder CO2-reichen Prozessgases oder Stickstoffs, bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C, insbesondere von 700°C, 900°C.
- Die Sauerstoffeinbindung oder Freisetzung wird zweckmäßigerweise mit mindestens einer Prozesszeit von 1 h bis 2 h, insbesondere 1,5 h unter Beibehaltung der Ausformung des keramischen Materials als Formkörper oder Schüttgut ausgeführt. Die Prozesszeit umfasst dabei jegliche Zeit, in welcher das keramische Material konstanten äußeren Prozessbedingungen ausgesetzt ist. Dies stellt eine weitgehende Stabilität des keramischen Materials sicher. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Ausbildung des keramischen Materials als Sinterkörper auch nach mehrmaliger Oxidation und Reduktion der Sinterkörper keine Zerfallserscheinungen oder einen Festigkeitsabfall aufweist.
- In einer möglichen Ausführungsform wird das keramische Material derart hergestellt, dass es durch Oxidation mittels Luft und/oder Sauerstoff durch Festkörper-Reaktion oder thermisches Sintern erzeugt wird.
- Zur Optimierung des Sinterverfahrens wird das keramische Material vorzugsweise durch Festkörper-Reaktion oder Sintern unter reduzierenden Bedingungen, insbesondere mit sauerstoffarmen oder CO2-reichen Gasen, Argon oder Stickstoff, erzeugt.
- Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, dass durch ein kupferoxidisches System in Verbindung mit mindesten einem weiteren oxidischen System sowie katalytisch aktiven Materialien ein reaktives reversibles Sauerstoffspeichermaterial gebildet ist, das auch in hohen Temperaturbereichen von größer 600°C, insbesondere von 800°C bis 1100°C, ohne Verlust der Sauerstoffspeichereigenschaften einsetzbar ist. Dabei wird eine Sauerstoff-Speicherkapazität von größer 5 Ma.-%, insbesondere von 5,2 Ma.-% erreicht.
- Als Gegenstand der Erfindung liegen thermodynamischen Eigenschaften zur Wirkungsgradsteigerung (Sauerstofferzeugung ohne Zwischenlagerung oder Komprimierung, Prozessabwärmenutzung, hohe Beladungsdichten) für die Sauerstoffabtrennung aus der Umgebungsluft bzw. Reingaserzeugung zugrunde, welche den Einsatz dieses erfindungsgemäß reaktiven Sauerstoffspeichermaterials in hohen Temperaturbereichen ohne Verlust der Sauerstoffspeichereigenschaften ermöglichen.
- Ausführungsbeispiele
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
- Ausführungsbeispiel 1: Sinterkörper als keramisches Material mit Delafossit-Phasen für die Sauerstoffspeicherung bei 900°C
- Aus einer Pulvermischung, bestehend aus 47,3 Ma.-% Cu2O und 52,7 Ma.-% Fe2O3, werden unter Zuhilfenahme eines organischen Presshilfsmittels Tabletten gepresst. Diese Tabletten werden anschließend unter Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100°C sechs Stunden zu keramischem Material in Form von Sinterkörpern gesintert.
- Die so hergestellten einphasigen Sinterkörper, bestehend aus einem Kupfer-Eisen-Delafossit, werden unter Sauerstoff bei 900°C 1,5 Stunden oxidiert. Hierbei ist eine Massezunahme von 5,2 Ma.-%, bezogen auf die Ausgangsmasse der unoxidierten Sinterkörper, zu verzeichnen, welche sich auf eine Sauerstoffaufnahme der Keramik zurückführen lässt. Eine anschließende Reduktion der zuvor oxidierten Sinterkörper unter Argon bei 900°C und einer Halte- oder Prozesszeit von 1,5 Stunden ergibt einen Masseverlust der Keramiken von 5,2 Ma.-%, wiederum bezogen auf die Masse der unoxidierten Sinterkörper.
- Ausführungsbeispiel 2: Sinterkörper als keramisches Material mit Spinell-Phasen für die Sauerstoffspeicherung bei 900°C
- Aus einer Pulvermischung, bestehend aus 47,3 Ma.-% Cu2O und 52,7 Ma.-% Fe2O3, werden unter Zuhilfenahme eines organischen Presshilfsmittels Tabletten gepresst. Diese Tabletten werden anschließend in Luft bei 900°C 1,5 Stunden zu keramischem Material in Form von Sinterkörpern gesintert. Die so hergestellten zweiphasigen Sinterkörper, bestehend aus einem Metalloxid und einem Kupfer-Eisen-Spinell, werden anschließend unter Argon bei 900°C 1,5 Stunden reduziert. Dabei wird ein Masseverlust von 5,0 Ma.-%, bezogen auf die unreduzierten Sinterkörper, festgestellt.
- Eine anschließende Oxidation unter Sauerstoff bei 900°C und einer Halte- oder Prozesszeit von 1,5 Stunden sowie einer darauffolgenden Reduktion der zuvor oxidierten Keramiken unter Argon bei 900°C und einer Halte- oder Prozesszeit von 1,5 Stunden ergibt ca. 5,2 Ma.-% Massezunahme bzw. -abnahme, bezogen auf die Masse der reduzierten Sinterkörper.
- Ausführungsbeispiel 3: Iterative Oxidation und Reduktion
- Die nach dem Ausführungsbeispiel 1 und 2 hergestellten Sinterkörper werden einem Zyklus von mehreren Oxidationen unter Sauerstoff bei 900°C und einer Halte- oder Prozesszeit von je 1,5 Stunden im Wechsel mit mehreren Reduktionen unter Argon bei 900°C und einer Halte- oder Prozesszeit von je 1,5 Stunden unterzogen. Dabei wird nach jedem Durchgang jeweils eine Massezunahme bzw. -abnahme von ca. 5,2 Ma.-% ± 0,1%, bezogen auf die Ausgangsmassen der unoxidierten Sinterkörper, festgestellt. Die dem Zyklus unterworfenen Sinterkörper zeigen auch nach mehrmaliger Oxidation und Reduktion keine Zerfallserscheinungen bzw. keinen Festigkeitsabfall.
- Ausführungsbeispiel 4: Sinterkörper als keramisches Material mit einem Katalysator für die Sauerstoffspeicherung bei 700°C
- Aus einer Pulvermischung, bestehend aus 45,4 Ma.-% Cu2O, 2,3 Ma.-% Ag2O und 52,3 Ma.-% Fe2O3, werden unter Zuhilfenahme eines organischen Presshilfsmittels Tabletten gepresst. Diese Tabletten werden anschließend unter Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 900°C 1,5 Stunden zu keramischem Material in Form von Sinterkörpern gesintert.
- Die so hergestellten einphasigen Sinterkörper, bestehend aus einem silberdotierten Kupfer-Eisen-Delafossit, werden unter Sauerstoff bei 700°C 1,5 Stunden oxidiert. Hierbei ist eine Massezunahme von 5,4 Ma.-%, bezogen auf die Ausgangsmasse der unoxidierten Sinterkörper zu verzeichnen. Eine anschließende Reduktion der zuvor oxidierten Sinterkörper unter Argon bei 700°C ergibt einen Masseverlust der Keramiken von 5,0 Ma.-%, bezogen auf die Masse der unoxidierten Sinterkörper.
- Ausführungsbeispiel 5: Sinterkörper als keramisches Material mit Fe2O3 und Mn2O3 für die Sauerstoffspeicherung bei 700°C
- Aus einer Pulvermischung, bestehend aus 47,3 Ma.-% Cu2O, 44,9 Ma.-% Fe2O3 und 7,8 Ma.-% Mn2O3, werden unter Zuhilfenahme eines organischen Presshilfsmittels Tabletten gepresst. Diese Tabletten werden anschließend unter Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 900°C 1,5 Stunden zu keramischem Material in Form von Sinterkörpern gesintert.
- Die so hergestellten einphasigen Sinterkörper, bestehend aus einem manganhaltigen Kupfer-Eisen-Delafossit, werden unter Sauerstoff bei 700°C 1,5 Stunden oxidiert. Hierbei ist eine Massezunahme von 5,4 Ma.-%, bezogen auf die Ausgangsmasse der unoxidierten Sinterkörper, zu verzeichnen. Eine anschließende Reduktion der zuvor oxidierten Sinterkörper unter Argon bei 700°C ergibt einen Masseverlust der Keramiken von 4,7 Ma.-%, bezogen auf die Masse der unoxidierten Sinterkörper.
- Ausführungsbeispiel 6: Sinterkörper als keramisches Material mit Al2O3 für die Sauerstoffspeicherung bei 700°C
- Aus einer Pulvermischung, bestehend aus 48,7 Ma.-% Cu2O, 46,1 Ma.-% Fe2O3 und 5,2 Ma.-% Al2O3, werden unter Zuhilfenahme eines organischen Presshilfsmittels Tabletten gepresst. Diese Tabletten werden anschließend unter Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von 900°C 1,5 Stunden zu keramischem Material in Form von Sinterkörpern gesintert.
- Die so hergestellten einphasigen Sinterkörper, bestehend aus einem aluminiumhaltigen Kupfer-Eisen-Delafossit, werden unter Sauerstoff bei 700°C 1,5 Stunden oxidiert. Hierbei ist eine Massezunahme von 5,9 Ma.-%, bezogen auf die Ausgangsmasse der unoxidierten Sinterkörper, zu verzeichnen. Eine anschließende Reduktion der zuvor oxidierten Sinterkörper unter Argon bei 700°C ergibt einen Masseverlust der Keramiken von 5,3 Ma.-% bezogen auf die Masse der unoxidierten Sinterkörper.
- Alternativ zu den hier beschriebenen Ausführungsformen des keramischen Materials in Form eines Sinterkörpers und somit als ein poröses keramisches Bauteil kann das keramische Material als grob- und/oder feinkörniges, poröses Schüttgut ausgeformt werden.
- Je nach Anwendung kann das keramische Material als Schicht eines Materialschichtverbundes ausgebildet sein, insbesondere als eine Schicht auf einem dispersen Träger appliziert sein.
- Potentielle Anwendungsgebiete für das Sauerstoff speichernde keramische Material sind die Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen (Herstellung von Reinstsauerstoff und Inertgasen), die Umsetzung des erzeugten Sauerstoffs in chemischen Reaktoren sowie die Nutzung des Sauerstoffs für Verbrennungsprozesse (Totaloxidation). Gegenüber herkömmlichen Verfahren können durch die reversible Sauerstoffspeicherung auch in hohen Temperaturbereichen erhebliche Einsparungen erwartet werden. Darüber hinaus ergeben sich weitere Vorteile. So kann die meist anfallende Abwärme industrieller Prozesse genutzt werden. Durch gezielte Einstellung von Temperatur und Verwendung von geeigneten Prozessgasen kann die Menge des einbindbaren oder freisetzbaren Sauerstoffs genau eingestellt, insbesondere gesteuert oder geregelt werden.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 3039442 C2 [0005]
- DE 69608047 T2 [0008]
- EP 0870543 B1 [0013]
- JP 2002364432 A [0014]
- JP 2008156130 A [0014]
- DE 102005034071 A1 [0014]
- DE 19826496 A1 [0016]
- US 7951348 B2 [0018]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Schulz, et al., „O-Stöchiometrie und resultierende Spannungszustände in gemischtleitenden Membranen für die Sauerstoffseparation”, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol 632, p. 2145, 2006 [0012]
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Claims (11)
- Keramisches Kompositmaterial zur Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff durch Phasenumwandlungen, gebildet zumindest aus einem Kupferoxid und einem weiteren Metall- oder Mischoxid und deren reaktiver Umwandlung zwischen Phasen unter Ausbildung von Spinell- und/oder Delafossit-Phasen.
- Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metalloxid Eisenoxid (Fe2O3), Manganoxid (Mn2O3), Chromoxid (Cr2O3), Cobaltoxid (Co2O3) und/oder Aluminiumoxid (Al2O3) ist.
- Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung von 2x(A1-kA'kB1-mB'mO2)·(1 – x)(A1-kA'kB2(1-m)B'2mO4·A1-kA'kO) aufweist; mit x = Maß für die reaktive Umwandlung zwischen reduziertem und oxidiertem Zustand, A, A' für Cu, Ag, Pt, Pd sowie B und B' für Fe, Mn, Al, Cr und Co steht.
- Keramisches Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material mindestens 5,0 Ma.-%, insbesondere von 5,0 Ma.-% bis 6,5 Ma.-%, insbesondere von 5,2 Ma.-%, 5,3 Ma.-%, 5,4 Ma.-%, 5,9 Ma.-%, Sauerstoff bezogen auf das keramische Material speichert.
- Keramisches Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Katalysator, insbesondere Silber (Ag), Palladium (Pd) oder Platin (Pt), hinzugesetzt ist.
- Keramisches Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schüttgut oder poröses keramisches Bauteil ausgeformt ist.
- Keramisches Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schicht eines Materialschichtverbundes ausgebildet ist, insbesondere als eine Schicht auf einem Schüttgut oder porösem Träger appliziert ist.
- Verwendung des Keramisches Kompositmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 600°C bis 1100°C, insbesondere von 600°C bis 900°C, gasförmiger Sauerstoff durch reaktive Umwandlungen unter Oxidation des Materials eingebunden oder unter Reduktion des Materials freigesetzt wird.
- Verwendung des Keramisches Kompositmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material mindestens 5,0 Ma.-%, insbesondere von 5,0 Ma.-% bis 6,5 Ma.-%, insbesondere von 5,2 Ma.-%, 5,3 Ma.-%, 5,4 Ma.-%, 5,9 Ma.-%, Sauerstoff bezogen auf das keramische Material speichert.
- Verwendung des Keramisches Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C, insbesondere bei 700°C, 900°C in sauerstoffreicher Atmosphäre oxidiert bzw. in sauerstoffarmer Atmosphäre reduziert wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Keramisches Kompositmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Phasengehalt in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks der Präparationsatmosphäre durch Festkörper-Reaktion oder thermisches Sintern bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C einstellt, so dass es Spinell- und/oder Delafossit-Phasen ausbildet.
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