CN1724150A - Co2分解催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO2分解催化剂，用于促进CO2分解反应。它是由活性组分和载体组成的负载型催化剂，载体是具有氧空位、高温稳定的混合导体透氧膜材料；活性组分为金属Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一种或它们的合金，其中活性组分含量为1％～20％。本催化剂是将粉状载体浸渍于活性金属盐与氨水的络合物中，经老化、加温干燥、焙烧，随后研磨过300目筛分而得。本催化剂利用Pd、Cu对CO2分子进行活化，利用载体材料固有的氧空位与CO2分子中的一个氧原子结合成晶格氧，该晶格氧可通过透氧膜分离得到O2，从而使CO2分解得到CO和O2，该催化剂CO2 转化率高，并具有很好的高温稳定性，可以反复使用。

Description

CO2分解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于CO2分解反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，二氧化碳是一种分子结构极其稳定的气体，其分解反应的条件苛刻，虽然在高温及催化剂存在下可分解产生纯氧、碳及一氧化碳，但反应受到化学反应平衡的限制，二氧化碳转化率低。近年来，随着工业的发展，能源问题和环境问题越来越突出，因而CO2资源的利用逐渐成为一个研究热点，人们试图使具有广泛来源的CO2通过分解反应获得大量CO和O2作为可利用的能源。此项技术在空间科学的研究上已取得了一定的进展。但把二氧化碳作为能源生产技术还面临着重大的挑战，难点在于CO2分子的催化活化，因此催化剂是关键。近年来，针对CO2的分解，国内外已经开发出数种CO2分解的催化剂，主要有Mg、Mo2C、RuO2、铁酸盐。以上催化剂主要是使CO2直接分解为C和O2，仅能得到极少的CO，因而其工业应用价值不大。
发明内容
本发明的目的是开发一种新的CO2分解催化剂，它不仅能够有效的活化CO2分子，而且使CO2催化分解后的产物为CO和O2，该催化剂及其催化活性在高温下具有良好的稳定性。
本发明催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体组成。
所说的活性组分为过渡金属Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一种或它们的合金，重量含量为1％～20％。
所说的载体是具有氧空位、高温稳定的混合导体透氧膜材料，它主要包括钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NIF4型、灰针镍矿型四种结构类型，其中最常见、最重要的类型是钙钛矿型混合导体透氧膜材料，其通式表示为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ
其中：
C、C’为Nd、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，δ是氧晶格缺陷数。
本发明的催化剂中含有的Pd、Cu、Ni、Fe、Pt是对CO2分子具有良好的活化效果的过渡金属元素，而且在高温及还原气氛下具有较好的稳定性；载体选用具有氧空位、高温稳定的混合导体透氧膜材料。本催化剂对CO2分子的吸附催化活化机理如下：CO2被吸附在催化剂的表面，由于催化剂表面存在氧空位，CO2分子中的一个氧原子很容易与氧空位结合形成晶格氧，而剩下的C＝O与过渡金属(下简称M)结合形成M-CO+，以上过程中形成的晶格氧通过透氧膜移走得到O2，而M-CO+解离为M和CO，通过以上两个过程使催化剂又重新恢复催化活性，该催化剂可以反复使用。本催化剂和透氧膜反应器结合起来能够实现CO2催化分解与氧分离相耦合，通过透氧膜不断移走反应生成的O2，使CO2的分解持续进行，实现CO2资源的有效利用。
本发明催化剂按如下步骤制备：
按计量分别称取活性组分金属可溶性盐(如：氯化物或硝酸盐等)及载体混合导体透氧膜材料粉体；金属盐中加入过量的氨水直到金属盐完全溶解，制得相应的络合物溶液；将载体混合导体透氧膜材料粉体浸渍于溶液中，经过室温老化60min、在80～150℃下干燥6小时，然后在500～700℃温度下焙烧3～8小时，研磨后过120～300目筛制得催化剂粉体。以上金属盐及载体的重量根据金属占催化剂总量1～20％的比例计算而得。
附图说明
图1是钙钛矿型混合导体(SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ)透氧膜反应器中催化剂在不同温度下催化活化CO2分解率数据曲线图；
图2是催化剂在950℃条件下催化活性的稳定时间数据；
图3是CO2分解产物的主要产物CO的气相色谱峰；
图4是膜反应器中CO2分解装置简图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。本发明保护范围不以实施例为限。
实施例1
等体积浸渍法制备本发明催化剂Pd/SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ
按下列步骤：
(1)称取0.6685g的PdCl2于烧杯中，边搅拌边向烧杯中加入过量的氨水(约10mL)直到金属盐完全溶解，制得相应的络合物溶液作为浸渍液；
(2)然后向溶液中加入7.6g的载体钙钛矿型混合导体(SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ，其中δ表示氧晶格空位数)粉体浸渍30min；
(3)在室温条件下老化60min，在120℃下干燥6小时，然后在500℃温度下焙烧5小时、研磨并过筛制得到300目的催化剂，其中活性组分Pd的重量含量为5％。
实施例2
催化剂Pd/SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ对CO2催化活化效果的实验：
在图4的反应器中装有SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ透氧膜(1)，该透氧膜的上侧装有本发明Pd/SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ催化剂(2)。二氧化碳以4ml/min的进气量从上侧通入反应器，同时以26ml/min的氦气稀释；渗透侧用氦气做吹扫气，氦气的进气量控制为30ml/min。用气相色谱在线检测分解产物见如图3。图3中，在7.034min处出现了CO的特征峰，证明有CO生成。分别在950℃、900℃、850℃、800℃反应温度下，考察了催化剂催化活化CO2的效果，结果见图1。
从图1中可以看出，CO2在950℃条件下的平均分解率达到了2.48％，即使在800℃条件下其转化率也达到0.8％，比CO2在该温度下的平衡转化率提高了1000倍以上，也比膜反应器中无催化剂时的分解率提高了近10倍。以上实验结果表明该催化剂能够有效地活化CO2分子，能够显著提高CO2分解率。
实施例3
催化剂Pd/SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ对CO2催化活性的稳定性实验
在SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ透氧膜反应器中，实验条件同实施例1，在950℃考察了催化剂催化活性的稳定时间，结果见图2。
从图2中可以看出，催化剂的催化活性稳定20小时以后，CO2的分解率有所下降，但是其催化效果还是很明显。结果表明该催化剂的催化活性可以保持20小时以上。

Claims (2)

1.一种CO2分解催化剂，其特征是由活性组分和载体组成的负载型催化剂，所说的活性组分为过渡金属Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一种或它们的合金，活性组分的重量含量为1％～20％；所说的载体是具有氧空位、高温稳定的混合导体透氧膜材料，它主要包括钙钛矿型、类钙钛矿型、K2NIF4型、灰针镍矿型四种结构类型，其中钙钛矿型混合导体透氧膜材料，其通式表示为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ
其中：
C、C’为Nd、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，δ是氧晶格缺陷数。
2.一种权利要求1的CO2分解催化剂的制备方法，其特征是在计量称取的金属可溶性盐中加入过量的氨水直到金属盐完全溶解，制得相应的络合物溶液；将计量称取的载体混合导体透氧膜材料粉体浸渍于溶液中，室温老化60min，在80～150℃下干燥3～6小时，然后在500～700℃温度下焙烧5小时，研磨后过120～300目筛制得催化剂粉体。
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